JP3063968B2

JP3063968B2 - 防曇性車両用ミラー、それを備えた自動車、車両用ミラー用防曇性フィルム及び車両用ミラーの防曇方法

Info

Publication number: JP3063968B2
Application number: JP8281223A
Authority: JP
Inventors: 信早川; 隆一古城; 厚北村; 充誠菅野
Original assignee: 東陶機器株式会社
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 2000-07-12
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JPH09230118A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車のフェンダ
ーミラー、二輪車の後方確認ミラー等に利用できる車両
用ミラー及び車両用ミラーの防曇方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車のフェンダーミラー、オートバイ
の後方確認ミラー等の車両用ミラーが降雨や水しぶきを
受けて、離散した多数の水滴が表面に付着して、それら
の表面が翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、可
視性が失われることはしばしば経験されることである。
凝縮水滴が充分に細かく、それらの直径が可視光の波長
の１／２程度であれば、水滴は光を散乱し、車両用ミ
ラーは見かけ上不透明となり、可視性が失われる。湿分
の凝縮が更に進行し、細かい凝縮水滴が互いに融合して
より大きな離散した水滴に成長すれば、水滴と表面との
界面並びに水滴と空気との界面における光の屈折によ
り、表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、
可視性が失われる。ここで用いる“防曇”の用語は、こ
のような曇りや凝縮水滴の成長や水滴の付着による光学
的障害を防止する技術を広く意味する。

【０００３】周知のように、従来用いられている防曇方
法は、ポリエチレングリコールのような親水性化合物或
いはシリコーンのような撥水性化合物を含んだ防曇性組
成物を表面に塗布することである。しかし、この種の防
曇性被膜はあくまで一時的なもので、水洗や接触によっ
て容易に取除かれ、早期に効果を失うという難点があ
る。

【０００４】

【発明の解決すべき課題】自動車のフェンダーミラー、
オートバイの後方確認ミラー等の車両用ミラーが降雨や
水しぶきを受けて、離散した多数の水滴が表面に付着し
て、それらの表面が翳り、ぼやけ、斑模様になり、或い
は曇り、可視性が失われると、自動車やオートバイの安
全運転上支障を来す。そこで本発明の目的は、高度な可
視性を実現することの可能な車両用ミラー及びその防曇
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、長期
にわたって高度の親水性を維持し、防曇性を示すことの
可能な車両用ミラー及びその防曇方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、ほぼ恒久的に高度の親水性
を維持し、防曇性を示すことの可能な車両用ミラー及び
その防曇方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、光触媒を含有
する表面層を形成した部材において、光触媒を光励起す
ると、部材の表面が高度に親水化されるという発見に基
づく。この現象は以下に示す機構により進行すると考え
られる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と伝導帯下端
とのエネルギーギャップ以上のエネルギーを有する光が
光触媒に照射されると、光触媒の価電子帯中の電子が励
起されて伝導電子と正孔が生成し、そのいずれかまたは
双方の作用により、おそらく表面に極性が付与され、水
や水酸基等の極性成分が集められる。そして伝導電子と
正孔のいずれかまたは双方と、上記極性成分との協調的
な作用により、表面と前記表面に化学的に吸着した汚染
物質との化学結合を切断すると共に、表面に化学吸着水
が吸着し、さらに物理吸着水層がその上に形成されるの
である。また、一旦部材表面が高度に親水化されたなら
ば、部材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度
の期間持続する。

【０００６】本発明では、車両用ミラー基材の表面に、
実質的に透明な光触媒を含有する表面層を備えた防曇性
車両用ミラーを提供する。光触媒を含有する表面層を備
えることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表
面は親水性を呈し、付着した湿分の凝縮水及び／又は水
滴が前記層の表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び／又
は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止されるように
なる。

【０００７】本発明の好ましい態様においては、表面層
には、さらにシリカが含有されているようにする。シリ
カが含有されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い
高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持した
ときの親水維持性が向上する。その理由はシリカは構造
中に水を蓄えることができることと関係していると思わ
れる。

【０００８】本発明の好ましい態様においては、表面層
には、さらに固体酸が含有されているようにする。固体
酸が含有されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い
高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持した
ときの親水維持性が向上する。その理由は表面層に固体
酸が含有されると、表面の極性が、光の有無にかかわら
ず大きな状態にあるために、疎水性分子よりも極性分子
である水分子を選択的に吸着させやすい。そのため安定
な物理吸着水層が形成されやすく、暗所に保持しても、
表面の親水性をかなり長期にわたり高度に維持できる。

【０００９】本発明の好ましい態様においては、表面層
には、さらにシリコーンが含有されているようにする。
シリコーンが含有されることにより、光触媒の光励起に
よって、シリコーン中のシリコン原子に結合する有機基
の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に
物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角
０゜に近い高度の親水性を呈するようになると共に、暗
所に保持したときの親水維持性が向上する。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明の具体的な構成につ
いて説明する。本発明における防曇性車両用ミラー表面
には、図１又は図２に示すように、基材の表面に光触媒
を含む層が形成されている。このような表面構造をとる
ことで、車両用ミラー表面は、光触媒の光励起に応じて
高度に親水化されるのである。それにより、雰囲気の湿
分が凝縮して付着しても水滴状には成長せず、一様に水
膜化するようになり、湿分凝縮水及び／又は水滴によっ
て曇り若しくは翳るのが防止される。

【００１１】図１においては、表面層が光触媒のみから
なる場合には、光触媒は酸化物であることが好ましい。
そうすることにより、酸化物は環境中の汚染物質が吸着
していない状態では親水性を示すので、光励起作用によ
りその汚染物質を排斥させ、吸着水層を形成させること
で、親水性を呈しやすく、一様な水膜が形成できる。図
２において、Ｍは金属元素を示す。従って、図２の場
合、最表面は一般の無機酸化物からなる。この場合も、
酸化物は環境中の汚染物質が吸着していない状態では親
水性を示すので、上記無機酸化物以外に表面層に混入す
る光触媒性酸化チタンの光励起作用によりその汚染物質
を排斥させ、吸着水層を形成させることで、一様な水膜
が形成できる。

【００１２】本発明における車両用ミラー基材には、裏
面に反射コートを設けたガラス基材からなる鏡、裏面に
反射コートを設けた透明プラスチック基材からなる鏡、
プラスチック、ガラス、金属などからなる基材表面に反
射コートを設け、さらにその上に透明なハードコートを
設けた鏡、裏面に反射コートを設けた透明プラスチック
基材の上に透明なハードコートを設けた鏡等の、表面が
透明体からなる鏡が好適に利用できる。

【００１３】光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯
との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー
（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したとき
に、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導
電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナター
ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜
鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二
鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用できる。こ
こで光触媒の光励起に用いる光源としては、太陽光、街
灯、トンネル内照明、常夜灯等の走行環境にある光源
を利用してもよいし、及び付属設備や携帯設備として、
励起光を照射しうる光源を使用してもよい。その場合使
用する光源には、例えば、蛍光灯、白熱電灯、メタルハ
ライドランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯等
が好適に利用できる。光触媒の光励起により、基材表面
が高度に親水化されるためには、励起光の照度は、０．
００１ｍＷ／ｃｍ^２以上あればよいが、０．０１ｍＷ／
ｃｍ^２以上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上だと
より好ましい。

【００１４】光触媒を含有する表面層の膜厚は、０．４
μｍ以下にするのが好ましい。そうすれば、光の乱反射
による白濁を防止することができ、表面層は実質的に透
明となる。さらに、光触媒を含有する表面層の膜厚を
０．２μｍ以下にすると一層好ましい。そうすれば、
光の干渉による表面層の発色を防止することができる。
また、表面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上す
る。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上
する。上記表面層の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗
性又は耐食性の保護層や他の機能膜を設けても良い。

【００１５】上記表面層は、基材と比較して屈折率があ
まり高くないのが好ましい。好ましくは表面層の屈折率
は２以下であるのがよい。そうすれば、基材と表面層と
の界面、及び表面層と空気との界面における光の反射を
抑制できる。表面層の屈折率を２以下にするには、光触
媒に２以下の屈折率を有する物質を用いるか、或いは光
触媒が屈折率２以上の場合には、屈折率２以下の他の物
質を表面層に添加する。２以下の屈折率を有する光触媒
としては、酸化錫（屈折率１．９）等が利用できる。２
以上の屈折率を有する光触媒には、アナターゼ型酸化チ
タン（屈折率２．５）やルチル型酸化チタン（屈折率
２．７）があるが、この場合には屈折率２以下の他の物
質、例えば、炭酸カルシウム（屈折率１．６）、水酸化
カルシウム（屈折率１．６）、炭酸マグネシウム（屈折
率１．５）、炭酸ストロンチウム（屈折率１．５）、ド
ロマイト（屈折率１．７）、フッ化カルシウム（屈折率
１．４）、フッ化マグネシウム（屈折率１．４）、シリ
カ（屈折率１．５）、アルミナ（屈折率１．６）、ケイ
砂（屈折率１．６）、モンモリロナイト（屈折率１．
５）、カオリン（屈折率１．６）、セリサイト（屈折率
１．６）、ゼオライト（屈折率１．５）、酸化錫（屈折
率１．９）等を表面層に添加すればよい。

【００１６】上記表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのよう
な金属を添加することができる。前記金属を添加した表
面層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させる
ことができる。

【００１７】上記表面層には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することがで
きる。前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元
活性を増強でき、脱臭浄化作用等が向上する。また、光
触媒以外に固体酸を添加した場合には、白金族金属の添
加により固体酸の酸度が向上するので、親水維持性も向
上し、付着水の水膜化がより促進されると共に、ある程
度長期間光触媒に励起光が照射されない場合の親水維持
性も向上する。上記表面層には、Ｍｏを添加することが
できる。光触媒以外に固体酸を添加した場合に、Ｍｏを
添加すると固体酸の酸度が向上するので、親水維持性も
向上し、付着水の水膜化がより促進されると共に、ある
程度長期間光触媒に励起光が照射されない場合の親水維
持性も向上する。

【００１８】基材がナトリウムのようなアルカリ網目修
飾イオンを含むガラス（ソーダライムガラス、並板ガラ
ス等）の場合には、基材と表面層との間にシリカ等の中
間層を形成してもよい。そうすれば、焼成中にアルカリ
網目修飾イオンが基材から表面層へ拡散するのが防止さ
れ、光触媒機能がよりよく発揮される。

【００１９】親水性とは、表面に水を滴下したときにな
じみやすい性質をいい、一般に水濡れ角が９０゜未満の
状態をいう。本発明における高度の親水性とは、表面に
水を滴下したときに非常になじみやすい性質をいい、よ
り具体的には水濡れ角が１０゜以下程度になる状態をい
う。特に、防曇性にはＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３４に
開示したように、水濡れ角が１０゜以下であると好まし
く、５゜以下ではより好ましい。

【００２０】本発明における固体酸には、硫酸担持Ａｌ
_２Ｏ_３、硫酸担持ＴｉＯ_２、硫酸担持ＺｒＯ_２、硫酸担
持ＳｎＯ_２、硫酸担持Ｆｅ_２Ｏ_３、硫酸担持ＳｉＯ_２、
硫酸担持ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２／ＷＯ_３、ＷＯ_３／ＳｎＯ
_２、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２、ＷＯ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２
・Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２／Ａｌ_２
Ｏ_３、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２等が好適に利用できる。

【００２１】次に、表面層の形成方法について説明す
る。まず、表面層が光触媒のみからなる場合の製法につ
いて、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にと
り説明する。この場合の方法は、大別して３つの方法が
ある。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は
有機チタネート法であり、他の方法は電子ビーム蒸着法
である。（１）ゾル塗布焼成法アナターゼ型酸化チタンゾルを、基材表面に、スプレー
コーティング法、ディップコーティング法、フローコー
ティング法、スピンコーティング法、ロールコーティン
グ法等の方法で塗布し、焼成する。（２）有機チタネート法チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメ
トキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン等）、チタンアセテート、チタンキレート等の
有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン
等）を添加し、アルコール（エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈した後、部分
的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進
行させた後、混合物をスプレーコーティング法、ディッ
プコーティング法、フローコーティング法、スピンコー
ティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、
乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの加水分解が
完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮
重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成され
る。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成
して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相
転移させる。（３）電子ビーム蒸着法酸化チタンのターゲットに電子ビームを照射することに
より、基材表面に無定型酸化チタンの層を形成する。そ
の後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、
無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移さ
せる。

【００２２】次に、表面層が光触媒とシリカからなる場
合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を
例にとり説明する。この場合の方法は、例えば、以下の
３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であ
り、他の方法は有機チタネート法であり、他の方法は４
官能性シラン法である。（１）ゾル塗布焼成法アナターゼ型酸化チタンゾルとシリカゾルとの混合液
を、基材表面にスプレーコーティング法、ディップコー
ティング法、フローコーティング法、スピンコーティン
グ法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成す
る。（２）有機チタネート法チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメ
トキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン等）、チタンアセテート、チタンキレート等の
有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン
等）とシリカゾルを添加し、アルコール（エタノール、
プロパノール、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈し
た後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加
水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング
法、ディップコーティング法、フローコーティング法、
スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法
で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの
加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタ
ンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面
に形成される。その後、アナターゼの結晶化温度以上の
温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化
チタンに相転移させる。（３）４官能性シラン法テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメ
トキシシラン等）とアナターゼ型酸化チタンゾルとの混
合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップ
コーティング法、フローコーティング法、スピンコーテ
ィング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、必
要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、加
熱等の方法でシラノールを脱水縮重合に付す。

【００２３】次に、表面層が光触媒と固体酸からなる場
合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタン、固体酸
がＴｉＯ_２／ＷＯ_３の場合を例にとり説明する。この場
合の１つの方法は、タングステン酸のアンモニア溶解液
とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混合し、必要に応じ
て希釈液（水、エタノール等）で希釈した混合物を基材
の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティン
グ法、フローコーティング法、スピンコーティング法、
ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。他
の方法は、電子ビーム蒸着や、チタンアルコキシド、チ
タンアセテート、チタンキレート等の有機チタネートの
加水分解及び脱水縮重合により、無定型酸化チタン被膜
を形成後、タングステン酸を塗布し、無定型酸化チタン
が結晶化し、かつＴｉＯ_２／ＷＯ_３複合酸化物が生成す
る温度で熱処理する。

【００２４】次に、表面層が光触媒とシリコーンからな
る場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場
合を例にとり説明する。この場合の方法は、未硬化の若
しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前
駆体からなる塗料とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混
合し、シリコーンの前駆体を必要に応じて加水分解させ
た後、混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、
ディップコーティング法、フローコーティング法、スピ
ンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗
布し、加熱等の方法でシリコーンの前駆体の加水分解物
を脱水縮重合に付して、アナターゼ型酸化チタン粒子と
シリコーンからなる表面層を形成する。形成された表面
層は、紫外線を含む光の照射によりアナターゼ型酸化チ
タンが光励起されることにより、シリコーン分子中のケ
イ素原子に結合した有機基の少なくとも一部を水酸基に
置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、
高度の親水性を呈する。ここでシリコーンの前駆体に
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリプ
ロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジブトキシシラン、フェニルメチ
ルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、及びそれらの加水分解物、それらの混
合物が好適に利用できる。

【００２５】その他、上記コーティングを塗布したフィ
ルムを基材表面にセッケン水等の透明接着剤で貼着して
もよい。ここでフィルム基材には、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエステル、ポリエチレン等のプラスチッ
ク製フィルムが好適に利用できる。

【００２６】

【実施例】

実施例１．（＋無定型シリカ）テトラエトキシシラン（和光純薬）０．６９ｇとアナタ
ーゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均粒
径１０ｎｍ）１．０７ｇとエタノール２９．８８ｇと、
純水０．３６ｇを混合し、コーティング液を調製した。
このコーティング液をフローコーティング法により、１
０ｃｍ角のガラス鏡基材（板ガラスの裏面に反射コート
層と樹脂層が形成された基材）上に塗布した。このガラ
ス鏡板を約２０分間約１５０℃の温度に保持することに
より、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に
付し、アナターゼ型酸化チタン粒子が無定型シリカで結
着されたコーティングをガラス鏡板表面に形成した。こ
のコーティング中の、酸化チタンとシリカとの重量比は
１であった。このガラス鏡板を数日間暗所に放置した
後、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブルー（Ｂ
ＬＢ）蛍光灯）を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ
^２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃１試料を
得た。比較のため、１０ｃｍ角のガラス鏡板を数日間暗
所に放置した＃２試料も準備した。まず、＃１試料と＃
２試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との
接触角の測定を行った。ここで水との接触角は接触角測
定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後
３０秒後の水との接触角で評価した。その結果＃１試料
はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下される
と、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察
された。また３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度
に親水化されていた。それに対し、＃２試料ではマイク
ロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は
表面になじんでいくものの、一様に水膜状になるまでに
は至らなかった。また３０秒後の水との接触角は３０゜
であった。次に、＃１試料と＃２試料に息を吹きかけ曇
り発生の有無を調べた。その結果＃２試料では曇りが生
じたのに対し、＃１試料では曇りは生じなかった。さら
に、＃１試料を、その後２日間暗所に放置し、＃３試料
を得た。そして＃３試料について、同様に水との接触角
を接触角測定器により測定した。その結果、＃３試料に
マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、
＃１試料と同様に、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡
がる様子が観察された。また水との接触角は約３゜に維
持された。次に＃３試料について息を吹きかけた後の曇
り発生の有無を観察した。その結果、曇りは観察されな
かった。

【００２７】実施例２．（＋ＴｉＯ_２／ＷＯ_３）１０ｃｍ角のソーダライムガラス板の表面に電子ビーム
蒸着法により無定型酸化チタン膜を被着し、その後５０
０℃の温度で焼成することにより、無定型酸化チタンを
結晶化させてアナターゼ型酸化チタンを生成させた。ア
ナターゼ型酸化チタン被膜の膜厚は１００ｎｍであっ
た。さらに、その上に２５％アンモニア水に溶解させた
タングステン酸を、タングステン酸重量に換算して０．
６μｇ／ｃｍ^２を塗布後、５００℃の温度で焼成した。
次に、このガラス板の裏面に真空蒸着によりアルミニ
ウムの反射コーティングを形成して鏡を製作した。この
ガラス鏡板を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を
用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で
約１時間紫外線を照射し、＃４試料を得た。比較のた
め、１０ｃｍ角のガラス鏡板を数日間暗所に放置した実
施例１で用いた＃２試料も準備した。まず、＃４試料と
＃２試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水と
の接触角の測定を行った。その結果＃４試料はマイクロ
シリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一
様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また
３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度に親水化され
ていた。それに対し、＃２試料ではマイクロシリンジか
ら試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面になじん
でいくものの、一様に水膜状になるまでには至らなかっ
た。また３０秒後の水との接触角は３０゜であった。次
に、＃４試料と＃２試料に息を吹きかけ曇り発生の有無
を調べた。その結果＃２試料では曇りが生じたのに対
し、＃４試料では曇りは生じなかった。さらに、＃４試
料を、その後２日間暗所に放置し、＃５試料を得た。そ
して＃５試料について、同様に水との接触角を接触角測
定器により測定した。その結果、＃５試料にマイクロシ
リンジから試料表面に水滴を滴下されると、＃４試料と
同様に、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が
観察された。また水との接触角は約１゜に維持された。
次に＃５試料について息を吹きかけた後の曇り発生の有
無を観察した。その結果、曇りは観察されなかった。

【００２８】実施例３．（＋ＴｉＯ２／無定型シリカ、
フィルム貼着）まず、１０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムを、コロナ放電処理後、プライマー（信越
化学、ＰＣ−７Ａ）をフローコーティング法で塗布し、
１２０℃で５分熱処理することにより、プライマー層を
形成した。次に、プライマー層をコロナ放電処理後、シ
リコーンハードコーティング液をフローコーティング法
で塗布し、１２０℃で１０分熱処理することにより、ハ
ードコーティング層を形成した。次に、ハードコーティ
ング層をコロナ放電処理後、光触媒コーティング液（酸
化チタン１３重量部とテトラエトキシシラン７重量部を
水とアルコールの混合溶媒中に分散させた混合液）をフ
ローコーティング法で塗布し、常温で１０分乾燥させて
光触媒性フィルムを得た。このフィルムの裏側にセッケ
ン水を塗布し、１０ｃｍ角の鏡基材表面に貼着した。こ
のガラス鏡板を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯
を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度
で約１時間紫外線を照射し、＃６試料を得た。比較のた
め、１０ｃｍ角のガラス鏡板を数日間暗所に放置した実
施例１で用いた＃２試料も準備した。まず、＃６試料と
＃２試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水と
の接触角の測定を行った。ここで水との接触角は接触角
測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下
後３０秒後の水との接触角で評価した。その結果＃６試
料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下される
と、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察
された。また３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度
に親水化されていた。それに対し、＃２試料ではマイク
ロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は
表面になじんでいくものの、一様に水膜状になるまでに
は至らなかった。また３０秒後の水との接触角は３０゜
であった。次に、＃６試料と＃２試料に息を吹きかけ曇
り発生の有無を調べた。その結果＃２試料では曇りが生
じたのに対し、＃６試料では曇りは生じなかった。さら
に、＃６試料を、その後２日間暗所に放置し、＃７試料
を得た。そして＃７試料について、同様に水との接触角
を接触角測定器により測定した。その結果、＃７試料に
マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、
＃６試料と同様に、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡
がる様子が観察された。また水との接触角は約３゜に維
持された。次に＃７試料について息を吹きかけた後の曇
り発生の有無を観察した。その結果、曇りは観察されな
かった。

【００２９】

【発明の効果】本発明では、車両用ミラー表面に、実質
的に透明な光触媒性酸化チタン粒子を含有する表面層を
備えることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の
表面は親水性を呈し、付着した湿分の凝縮水及び／又は
水滴が前記層の表面に一様に広がり、降雨や水しぶきを
受けても、湿分凝縮水及び／又は水滴によって曇り若し
くは翳るのが防止されるようになり、視界性が確保され
るようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る車両用ミラーの表面構造を示す
図。

【図２】本発明に係る車両用ミラーの他の表面構造を
示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 1/00 Ｃ０９Ｄ 1/00 5/00 5/00 Ｃ０９Ｋ 3/18 Ｃ０９Ｋ 3/18 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 5/08 Ｆ 5/08 1/10 Ｚ審査官出口昌哉 (56)参考文献特開昭63−5301（ＪＰ，Ａ) 特開平７−256088（ＪＰ，Ａ) 特開平７−164971（ＪＰ，Ａ) 特開平４−174679（ＪＰ，Ａ) 特開平６−296874（ＪＰ，Ａ) 特開平７−286114（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−106261（ＪＰ，Ａ) 特開平６−246165（ＪＰ，Ａ) 特開平７−60132（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−100042（ＪＰ，Ａ) 特開平８−119673（ＪＰ，Ａ) 特開平８−164334（ＪＰ，Ａ) 特開平９−225303（ＪＰ，Ａ) 特許2756474（ＪＰ，Ｂ１) 特許2865065（ＪＰ，Ｂ２) 特許2924902（ＪＰ，Ｂ２) 特許2943768（ＪＰ，Ｂ２) 特許2917525（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3640712（ＵＳ，Ａ) 国際公開95／11751（ＷＯ，Ａ１) 欧州特許出願公開633064（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B60S 1/02 B60S 1/60 B60R 1/06 B01J 35/02 C08J 7/04 C09D 1/00 C09D 5/00 C09K 3/18 G02B 1/10 G02B 5/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】車両用ミラー基材表面に、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三
酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウ
ムからなる群から選ばれた光触媒粒子を含有する実質的
に透明な表面層を備え、前記光触媒の光励起に応じて、前記層の表面は親水性を
呈し、以て付着した湿分の凝縮水及び水滴もしくは湿分
の凝縮水又は水滴が前記層の表面に一様に広がり、湿分
凝縮水及び水滴もしくは湿分凝縮水又は水滴によって曇
り若しくは翳るのが防止されるようになった防曇性車両
用ミラー。
【請求項２】前記表面層には、さらにシリカが含有さ
れていることを特徴とする請求項１に記載の防曇性車両
用ミラー。
【請求項３】前記表面層には、さらに固体酸が含有さ
れていることを特徴とする請求項１に記載の防曇性車両
用ミラー。
【請求項４】前記表面層には、さらにシリコーンが含
有されていることを特徴とする請求項１に記載の防曇性
車両用ミラー。
【請求項５】前記表面層の表面は、前記光触媒の光励
起に応じて、水との接触角に換算して１０゜以下の親水
性を呈することを特徴とする請求項１〜４に記載の防曇
性車両用ミラー。
【請求項６】前記表面層の膜厚は０．４μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１〜５に記載の防曇性車両用
ミラー。
【請求項７】前記表面層の膜厚は０．２μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１〜５に記載の防曇性車両用
ミラー。
【請求項８】前記表面層の表面に、さらに親水化可能
な保護層が設けられていることを特徴とする請求項１〜
５に記載の防曇性車両用ミラー。
【請求項９】前記表面層の屈折率は２以下であること
を特徴とする請求項１〜８に記載の防曇性車両用ミラ
ー。
【請求項１０】請求項１〜９に記載の防曇性車両用ミ
ラーを備えた自動車。
【請求項１１】請求項１〜９に記載の防曇性車両用ミ
ラーを備えた二輪車。
【請求項１２】フィルム基材表面に、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三
酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウ
ムからなる群から選ばれた光触媒粒子を含有する実質的
に透明な表面層を備えてなり、車両用ミラー表面に貼着すると、車両用ミラー表面が前
記光触媒の光励起に応じて、親水性を呈し、以て付着し
た湿分の凝縮水及び水滴もしくは湿分の凝縮水又は水滴
が前記層の表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び水滴も
しくは湿分の凝縮水又は水滴によって曇り若しくは翳る
のが防止されるようになる、車両用ミラー用防曇性フィ
ルム。
【請求項１３】前記表面層には、さらにシリカが含有
されていることを特徴とする請求項１２に記載の車両用
ミラー用防曇性フィルム。
【請求項１４】前記表面層には、さらに固体酸が含有
されていることを特徴とする請求項１２に記載の車両用
ミラー用防曇性フィルム。
【請求項１５】前記表面層には、さらにシリコーンが
含有されていることを特徴とする請求項１２に記載の車
両用ミラー用防曇性フィルム。
【請求項１６】前記表面層の表面は、前記光触媒の光
励起に応じて、水との接触角に換算して１０゜以下の親
水性を呈することを特徴とする請求項１２〜１５に記載
の車両用ミラー用防曇性フィルム。
【請求項１７】前記表面層の膜厚は０．４μｍ以下で
あることを特徴とする請求項１２〜１６に記載の車両用
ミラー用防曇性フィルム。
【請求項１８】前記表面層の膜厚は０．２μｍ以下で
あることを特徴とする請求項１２〜１６に記載の車両用
ミラー用防曇性フィルム。
【請求項１９】前記表面層の表面に、さらに親水化可
能な保護層が設けられていることを特徴とする請求項１
２〜１６に記載の車両用ミラー用防曇性フィルム。
【請求項２０】前記表面層の屈折率は２以下であるこ
とを特徴とする請求項１２〜１９に記載の車両用ミラー
用防曇性フィルム。
【請求項２１】請求項１〜９の車両用ミラーを準備す
る工程、前記車両用ミラーの表面層に含有される光触媒
を光励起することにより、前記層の表面を親水性にな
し、以て付着した湿分の凝縮水及び水滴もしくは湿分の
凝縮水又は水滴が前記層の表面に一様に広がらせる工
程；からなる車両用ミラーの防曇方法。