JP3061634B2 - 酸化物超電導テープ導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、電力ケーブル、超電導マグネット、超電
導電力貯蔵、変圧器、超電導発電機等で用いる電力応用
超電導導体として酸化物超電導体を利用するために、テ
ープ状の基材上に酸化物超電導薄膜を形成したものであ
る。

「従来の技術」 西暦1987年に発見された90K級の酸化物超電導体は、
液体窒素温度（77K）を上回る超電導遷移温度を持つこ
とから、電力およびエレクトロニクスへの広範囲な応用
が期待されている。

ところがこの種の酸化物超電導体は、コヒーレンス長
さが短いことから、多結晶粒界や不純物が障害となり易
いとともに、結晶の特定の方向に電流を流し易く、特定
の方向に流しにくい電気的異方性が大きいことから、電
力応用などの面で実用的な電流密度を得るためには、で
きる限り結晶粒界を少なくするとともに、緻密で高い結
晶配向性を有する状態の酸化物超電導導体を製造する必
要がある。

そこで従来、粉末を混合して焼結することで酸化物超
電導体を得る方法とは異なり、焼結過程を経ることなく
酸化物超電導体を作製することができる薄膜プロセスが
有力な酸化物超電導導体の製造方法として注目されてい
る。

この種の成膜プロセスとして、従来、真空蒸着法、ス
パッタリング法、レーザ蒸着法、MBE法（分子線エピタ
キシー法）、CVD法（化学気相蒸着法）、IVD法（イオン
気相成長法）などが知られているが、これらの成膜プロ
セスにおいて重要なことは、得られた酸化物超電導薄膜
の結晶の配向性が十分に整っていることである。

前記結晶の配向性を考慮して成膜プロセスを実施する
場合、酸化物超電導薄膜の結晶構造に類似した結晶構造
の単結晶からなる基板を用い、熱処理温度などの成膜条
件を適切に設定し、基板上で理想的なエピタキシャル成
長を行わせて酸化物超電導薄膜を製造することが行なわ
れている。

「発明が解決しようとする課題」 ところで、酸化物超電導薄膜を送電線用あるいは超電
導マグネット用などの電力応用面で利用しようとした場
合、酸化物超電導薄膜を長尺の可撓性の基材上に形成す
る必要がある。しかもこの可撓性の基材は、熱処理に耐
え得るような耐熱性のものであることが必要であり、前
述のように酸化物超電導薄膜の結晶と類似構造のもので
あることが有利である。

ところが、長尺の耐熱性の基材として使用できるもの
は、現在のところ、ハステロイなどの耐熱金属製のテー
プ材が有力であるが、この種の耐熱金属は結晶構造の面
で酸化物超電導薄膜の結晶とは整合性が悪く、しかも、
成膜時の熱処理時において、酸化物超電導薄膜との間に
相互拡散反応を生じさせてしまい、酸化物超電導薄膜の
組成が崩れる結果、その超電導特性を劣化させてしまう
問題があった。

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、
酸化物超電導薄膜との間の結晶整合性が十分ではない長
尺の金属製の基材の外方に、優れた超電導特性を示す酸
化物超電導薄膜を良好な密着性でもって備えさせること
ができる酸化物超電導テープ導体を提供することを目的
とする。

「課題を解決するための手段」 本発明は、前述の課題を解決するために、耐熱金属製
の可撓性のテープ状の基材上に貴金属またはその合金か
らなる貴金属層を形成し、この貴金属層上に500℃以下
の成膜温度でSrTiO₃、MgO、イットリア安定化ジルコニ
アから選ばれる１種の厚さ1.5μｍ以下の絶縁酸化物層
を形成し、この絶縁酸化物層上に酸化物超電導薄膜を形
成してなることを特徴とするものである。

「作用」 耐熱金属製のテープ状の基材上に形成された貴金属層
と絶縁酸化物層が、基材と酸化物超電導薄膜との拡散反
応を抑制する。また、貴金属層の存在により絶縁酸化物
層と基材との密着性が向上する。更に、酸化物超電導薄
膜の結晶と整合性の良好な絶縁酸化物層上に、酸化物超
電導薄膜が形成されるので、酸化物超電導薄膜の結晶の
整合性も良好になり、超電導特性の優秀な酸化物超電導
導体が絶縁酸化物層上に形成される。

「実施例」 第１図は本発明の酸化物超電導導体の一実施例を示す
もので、この酸化物超電導テープ導体１は、耐熱金属製
の長尺のテープ状の基材２と、この基材２の上面に被覆
された貴金属層３と、この貴金属層３の上面に被覆され
た絶縁酸化物層４と、この絶縁酸化物層４の上面に被覆
された酸化物超電導薄膜５とから構成されている。な
お、図面では省略されているが、必要に応じて酸化物超
電導薄膜５の上にコーティング処理を行って被覆層を形
成し、酸化物超電導薄膜５の経時的あるいは環境的な超
電導特性劣化現象を阻止するようにしても良い。

前記基材２を構成する材料としては、耐熱性と耐酸化
性に優れたハステロイなどの耐熱合金が好ましい。これ
は、後に説明する如く酸化性超電導薄膜を製造する場
合、600〜850℃程度で好ましくは酸素ガス雰囲気中で熱
処理することから、この熱処理後においても基材２の強
度が低下しないようにするためである。また、基材２の
厚さは、1.5mm以下が好ましい。基材２の厚さを0.5mm以
下にすることで、基材の可撓性を確保し、酸化物超電導
導体１を撓曲させた場合に酸化物超電導薄膜５に作用す
る歪を少なくすることができるが、0.5mmより厚く形成
すると、基材２の可撓性が損なわれるとともに、曲げに
伴う歪が増大するので好ましくない。

貴金属層３は、Pt,Auなどの貴金属あるいは貴金属の
合金からなり、スパッタリング、CVD法、レーザ蒸着法
などの成膜法によって基材２の上面に被覆されたもので
ある。この貴金属層３は、後述する熱処理時に基材２と
酸化物超電導薄膜５との拡散反応を抑制するために設け
られるもので、更に、基材２と絶縁酸化物層４の密着性
を考慮して被覆される。前記拡散反応の抑制効果と密着
性の向上効果を考慮すると、貴金属層３の厚さは、0.1
〜0.5μｍの範囲が好ましい。また、貴金属層３が、0.1
μｍより薄いようであると拡散反応の抑制効果が不十分
であり、0.5μｍより厚い場合は絶縁酸化物層４の密着
性の面で問題を生じるおそれがある。

絶縁酸化物層４は、スパッタリング法、CVD法、レー
ザ蒸着法などの成膜法で製造されたもので、SrTiO₃、Mg
O、イットリア安定化ジルコニア（YSZ）などの絶縁酸化
物からなる薄膜であり、基材１と酸化物超電導薄膜５と
の拡散反応を抑制するためと、剥離を防止する目的で形
成される。前記拡散反応の抑制と剥離現象の防止のため
には、絶縁酸化物層４を成膜する際に、500℃以下の基
材処理温度で1.5μｍ以下の厚さに成膜することが重要
である。500℃を越える温度で形成すると、基材との相
互拡散反応のために好ましくなく、1.5μｍを越える厚
さに形成すると、クラックの生成のために好ましくな
い。

酸化物超電導薄膜５はスパッタリング法、CVD法、レ
ーザ蒸着法などの成膜法で形成されたものであり、具体
的には、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ
系、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系のものなどであり、数μｍ〜
数10μｍ程度の厚さに形成されている。

以下に前記酸化物超電導テープ導体１の製造方法につ
いて説明する。

テープ状の基材２を容易したならば、この基材２の表
面にスパッタリング法あるいは真空蒸着法などの成膜法
によって貴金属層３を形成する。なお、長尺の基材２の
上面全部に貴金属層３を形成するには、基材２をローラ
状の送出装置に巻き付けておき、この送出装置から巻取
装置に巻き取る過程において成膜装置の成膜室を通過さ
せ、成膜室内で長手方向に順次成膜してゆくことで基材
２の全長に貴金属層３を形成することができる。

貴金属層３を形成したならば、貴金属層３を形成した
基材２を再び成膜装置にセットして前記と同様の方法で
貴金属層３の上面に絶縁酸化物層４を形成する。

絶縁酸化物層４を形成したならば、貴金属層３と絶縁
酸化物層４を形成した基材２を更に成膜装置にセットし
て絶縁酸化物層４の上面に酸化物超電導薄膜の前駆体薄
膜を形成する。この前駆体薄膜を形成する場合、成膜室
において成膜したままの状態の薄膜は、結晶化されては
いるものの超電導体ではない場合、あるいは、非晶質状
態の場合があるので、この場合には熱処理を施す。熱処
理は成膜と同時に成膜室において行っても良いし、成膜
後に別途に加熱炉において行っても良い。この熱処理を
行う場合、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系とTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系な
どのものにあっては、酸素ガス雰囲気中で熱処理するこ
とが好ましい。更に、熱処理温度は600〜850℃で数分〜
数十時間が好ましい。

前記のように絶縁酸化物層４上に前駆体薄膜を成膜す
る場合、酸化物超電導薄膜５の結晶が、絶縁酸化物層４
の結晶と整合性良好であるので、絶縁酸化物層４上には
前駆体薄膜が良好な整合性でもって成膜される。従って
このような整合性の良好な前駆体薄膜を熱処理すること
で結晶整合性の良好な酸化物超電導薄膜５が生成する。

ここで前記のように熱処理する場合において、基材２
と酸化物超電導薄膜５の熱拡散反応が問題となる。

この点において、本発明の構造では、基材２と酸化物
超電導薄膜５の間に、貴金属層３と絶縁酸化物層４が設
けられており、貴金属層３が高融点であって熱処理温度
における基材２と貴金属層３の相互拡散反応が少なく、
絶縁酸化物層４と貴金属層３との間の相互拡散反応も少
ないとともに、絶縁酸化物層４は更に融点が高いので酸
化物超電導薄膜５に元素拡散による悪影響を与えない。
従って熱処理後に結晶配向性の良好な酸化物超電導薄膜
５が得られる。

以上のように製造された酸化物超電導テープ導体１
は、液体窒素などの冷媒で冷却することで酸化物超電導
薄膜５の電気抵抗が０になるので、電力輸送用として使
用することができる。

前記構成の酸化物超電導テープ導体１は、耐熱金属製
の基材２を使用しているので、熱処理後であっても高い
強度を維持している。また、基材２は厚さ0.5mm以下の
テープ状であるので可撓性に優れ、曲げ応力が作用した
場合であっても酸化物超電導薄膜５に作用する歪は少な
い。

「製造例」 Ni合金（ハステロイC276）製の幅5mm、厚さ0.5mmのテ
ープ状の基材と、PtのターゲットとSrTiO₃のターゲット
とＹ−Ba−Cu−Ｏ系のターゲットを用意し、それぞれの
ターゲットを用い、順次基材上に高周波スパッタ装置に
よって貴金属層と絶縁酸化物層と酸化物超電導薄膜の前
駆体薄膜を形成した。

貴金属層と絶縁酸化物層を形成するスパッタ装置で
は、ホルダにターゲットを装着するとともに、酸化物超
電導薄膜を形成するスパッタ装置では、基材を真空容器
内の送出装置と巻取装置にセットし、真空容器内を真空
引きするとともに、送出装置から巻取装置に基材を送り
出しつつスパッタリングを行って成膜した。

前述の操作により基材上に、厚さ0.2μｍの貴金属層
と、厚さ0.5μｍの絶縁酸化物層と、厚さ３μｍの前駆
体薄膜を順次形成した。スパッタ装置の成膜室の内部に
は、ロール状の送出装置と巻取装置を設け、送出装置か
ら出された基材がターゲットの近傍を通過した後に巻取
装置に巻き取られるようにした。

この際、スパッタリング装置の真空容器の圧力は１×
10^-2Pa、100％アルゴンガス雰囲気に設定した。更に、
前駆体薄膜の形成とともに、基材において前駆体薄膜の
形成部分を加熱ヒータによって700℃に加熱しながら成
膜した。

得られた酸化物超電導テープ導体の超電導特性を基材
の長さの方向の複数の箇所で測定したところ、いずれの
部分においてもTc＝85K、77Kにおける臨界電流密度Jc＝
5000A/cm²を示した。この酸化物超電導薄膜は、ｃ軸配
向しているが、多結晶体であった。また、得られた酸化
物超電導テープ導体を湾曲させてみたが、酸化物超電導
薄膜の部分に剥離部分を生じることはなかった。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、基材上に貴金属層と厚
さ1.5μｍ以下の500℃以下で成膜された絶縁酸化物層と
酸化物超電導薄膜を順次形成したので、熱処理を行って
酸化物超電導薄膜を得た場合であっても基材と酸化物超
電導薄膜との間に相互拡散反応が生じない。従って熱処
理後であっても組成の変動がない酸化物超電導薄膜を備
えた臨界電流密度の高い酸化物超電導テープ導体を得る
ことができる。また、基材を耐熱金属から構成したた
め、熱処理後であっても基材の強度が低下することはな
い。更に、絶縁酸化物層を形成する前に基材に貴金属ま
たはその合金からなる貴金属層を形成するために、基材
に対して貴金属層が良好な密着性で接合し、貴金属層に
絶縁酸化物層が良好な密着性で接合するので、基材を曲
げた場合であっても、曲げによる剥離に強い酸化物超電
導テープ導体を提供することができる。更にまた、絶縁
酸化物層上に超電導薄膜を形成するので、結晶の整合性
に優れた酸化物超電導薄膜が生成し、超電導特性の優れ
た酸化物超電導テープ導体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面図である。 １……酸化物超電導テープ導体、２……基材、３……貴
金属層、４……絶縁酸化物層、５……酸化物超電導薄
膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 12/00 - 13/00 C23C 14/08 H01L 39/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐熱金属製の可撓性のテープ状の基材上に
   貴金属またはその合金からなる貴金属層を形成し、この
   貴金属層上に500℃以下の成膜温度でSrTiO₃、MgO、イッ
   トリア安定化ジルコニアから選ばれる１種の厚さ1.5μ
   ｍ以下の絶縁酸化物層を形成し、この絶縁酸化物層上に
   酸化物超電導薄膜を形成してなることを特徴とする酸化
   物超電導テープ導体。