JP3053211B2

JP3053211B2 - ポリアリ―レンサルファイド樹脂組成物

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Publication number: JP3053211B2
Application number: JP32993590A
Authority: JP
Inventors: 博昭原田; 俊彦宗藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 2000-06-19
Anticipated expiration: 2015-06-19
Also published as: JPH04202363A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリアリ−レンサルファイド樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、ポリアリ−レンサルファイド樹
脂の結晶化速度が著しく改良されたポリアリ−レンサル
ファイド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ポリアリ−レンサルファイド樹脂は、卓越した耐熱
性、耐薬品性及び難燃性を有するエンジニアリングプラ
スチックとして近年注目されており、これらの各種の特
性を生かし、自動車部品分野、電気電子部品分野等で大
きな需要の伸びをみせている。しかしながらこの樹脂
は、射出成形により加工する場合、結晶化速度が遅いた
め高い金型温度で成形しないと高結晶化度の成形品が得
られないという問題点がある。

この問題点を解決するために先行技術としてポリアリ
−レンサルファイド樹脂にオリゴマ−状エステルを添加
する（特開昭62−45654号公報）、他のチオエ−テルを
添加する（特開昭62−230849号公報）、カルボン酸エス
テルを添加する（特開昭62−230848号公報）、特定の芳
香族リン酸エステルを添加する（特開昭62−230850号公
報）等の方法が知られている。しかしながら、いずれの
方法においても添加物の耐熱性が乏しいため成形加工時
に蒸気ガス或いは分解ガスが発生する等の問題があっ
た。

ポリフェニレンサルファイド樹脂にシリコーンオイル
を添加することは、特開昭54−135845号公報に開示され
ている。この方法は、ポリフェニレンサルファイド樹脂
のハンダ付着性の改良を目的に検討されているが、用い
るシリコーンオイルが変性されていないためポリフェニ
レンサルファイド樹脂との相溶性が悪く、成形体表面よ
りブリードアウトする。又、特開昭59−20911号公報で
はシリコーンオイルの側鎖に反応性の置換基、例えばア
ミノ基、カルボン酸基、水酸基を導入し、ポリフェニレ
ンサルファイド樹脂に添加することにより封止電子部品
用としている。これによりポリフェニレンサルファイド
樹脂とリードフレームの密着性、耐湿性の改良が行われ
ている。さらに、特開昭62−138588号公報、特開昭63−
17966号公報には、シリコーンオイルの側鎖にグリシジ
ル基を導入したシリコーンオイルとポリフェニレンサル
ファイド樹脂を配合した系、また側鎖または末端にイソ
シアネート基、シアネート基を導入したシリコーンオイ
ルをポリフェニレンサルファイド樹脂に配合し、摺動性
を改良した組成物が開示されている。しかしこれらの方
法では用いるポリフェニレンサルファイド樹脂の反応性
末端が少ないためシリコーンオイルが樹脂中に均一に分
散せず、成形体表面よりプリードアウトする欠点を有す
る。

近年では、ポリフェニレンサルファイド樹脂を発煙硝
酸等を用いニトロ化後、パラジウム等の還元剤を用いア
ミノ化し、シロキサンオリゴマーをポリフェニレンサル
ファイド樹脂にグラフト化することで気体分離性能を向
上させることも試みられている。しかしながら、この方
法では、ポリフェニレンサルファイド樹脂のサルファイ
ドの部分が一部酸化されスルホキシド，スルホン酸とな
るためポリフェニレンサルファイド樹脂の性質を逸脱
し、熱的に不安定になる。又、アミノ基の導入率が多い
ためシリコーンオイルが過剰に導入され、更にポリフェ
ニレンサルファイド樹脂の側鎖に反応するため、本発明
の目的とする結晶化促進効果の改良は得られない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、前記問題点を改善し、更に著しく結晶化速
度を速め、従来よりも低い金型温度で成形しても十分に
結晶化し得るポリアリ−レンサルファイド樹脂組成物を
提供するものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、上記した現状に鑑み鋭意研究を進めた
結果、ポリアリ−レンサルフィド樹脂の一部をアミノ基
に変性し、末端エポキシ基変性したシリコーンオイルを
特定量添加することにより、結晶化速度が著しく改良さ
れることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は（Ａ）フェニレンサルファイド単位あ
たりアミノ基を0.01〜5.0モル％含有するポリアリーレ
ンサルファイド樹脂80重量％〜99.5重量％、（Ｂ）下記一般式で表わされる末端エポキシ基変性シリ
コーンオイル20〜0.5重量％からなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関す
る。

（ここでR₁,R₂,R₃,R₄は、アルキル基，アリール基、R₅,
R₆は、アルキレン基、アリーレン基、X₁,X₂はグリシジ
ル基，グリシジルエーテル基，グリシジルエステル基，
環状脂肪族エポキシ基，水素原子，アルキル基又はアリ
ール基から選ばれる基である。但し、X₁,X₂の少なくと
も一方はグリシジル基，グリシジルエーテル基，グリシ
ジルエステル基，環状脂肪族エポキシ基から選ばれる基
である。ｎは30〜1000である。）以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の（Ａ）成分として用いるアミノ基含有ポリア
リーレンサルファイド樹脂とは、繰り返し単位が一般式
Ar−Ｓで表される結晶性高分子の中から選ばれる１
種或いは２種以上のものであり、主鎖中及び／又は末端
基にアミノ基が導入されたものである。ここで具体的に
Ar−Ｓは、下記の構造単位等で構成されているもの
が挙げられる。

（但し、式中R₇,R₈は各々水素原子、アルキル基、フェ
ニル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アル
キレングリコール基、ヒドロキシル基、ニトリル基、カ
ルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基を示す。ま
た、式中Ｘはメチレン、エチレン、イソプロピル、エー
テル、ケトンを示す。）しかし、特に好ましくはアミノ基含有ポリフェニレン
サルファイド樹脂である。アミノ基含有ポリフェニレン
サルファイド樹脂の主鎖構造は、一般式で示される繰返単位を持った構造が70モル％以上好まし
くは90モル％以上含んでいるものであれば他の成分が共
重合されたものであっても良い。

本発明で用いるアミノ基含有ポリアリーレンサルファ
イド樹脂（以下アミノ基含有PASと略す）中のアミノ基
の含有量はフェニレンサルファイド単位あたり0.01〜5.
0モル％、好ましくは0.05〜3.0モル％、さらに好ましく
は0.1〜2.0モル％の範囲である。アミノ基含有量が5.0
モル％を越えるとポリアリ−レンサルファイド樹脂の耐
熱性が著しく低下し好ましくない。また0.01モル％未満
では本発明の効果が少なく、本発明の目的を達成するこ
とが難しい。

また本発明で用いるアミノ基含有PASの構造は直鎖
状、加熱処理して得られる分岐状のいずれでも良く、ま
たこれらの混合物でも構わない。

しかし、末端にアミノ基が導入されたポリアリ−レン
サルファイド樹脂が特に好ましい。

また、アミノ基含有PASの溶融粘度（剪断速度100
（秒）^-1、300℃における溶融粘度）は加熱処理前の直
鎖状のものであれば100〜100000ポイズ、好ましくは200
〜50000ポイズ、さらに好ましくは300〜30000ポイズの
ものが好適に使用される。また加熱処理して得られる分
岐状のものであれば加熱処理後の溶融粘度が加熱処理前
の溶融粘度の1.5倍以上、好ましくは３倍以上、より好
ましくは５倍以上のものが好適に使用され、150〜15000
0ポイズ、好ましくは300〜50000ポイズ、さらに好まし
くは500〜3000ポイズのものが使用される。

ここで言う加熱処理とは180〜270℃の空気あるいは窒
素雰囲気下で、リボンブレンダー等を利用して溶融粘度
を増大せしめることを言う。

溶融粘度が100000ポイズを越えると成形性が悪化し好
ましくなく、また50ポイズ未満ではポリアリ−レンサル
ファイド樹脂が本来有する耐薬品性が低下し好ましくな
い。

上記のアミノ基含有PASは、例えば次のような方法で
製造することができる。

（イ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハ
ロベンゼンとを反応させる際に一般式［１］（Ｘ）_mAr（NH₂）_ｎ［１］（ここで、Ｘはハロゲン、Arは炭素数６〜18の芳香族炭
化水素基、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数であ
る。）で表わされるアミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存さ
せて重合する方法。

（ロ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハ
ロベンゼンとを反応させる際に一般式［２］（NH₂）_XAr′（NO₂）_ｙ［２］（ここで、Ar′は炭素数６〜18の芳香族炭化水素基、ｘ
は０〜４の整数、ｙは１〜４の整数、ただし、ｘが０の
場合にはｙは２〜４の整数である。）で表わされる芳香族ニトロ化合物を共存させて重合する
方法（この場合はニトロ基が還元されてアミノ基を生成
する。）。

等が挙げられる。

一般式［１］で表わされるアミノ基含有ハロゲン化合
物としては、例えばｍ−フルオロアニリン、ｏ−クロル
アニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、
2,3−ジクロルアニリン、2,4−ジクロルアニリン、2,5
−ジクロルアニリン、2,6−ジクロルアニリン、3,4−ジ
クロルアニリン、3,5−ジクロルアニリン、２−アミノ
−４−クロルトルエン、２−アミノ−６−クロルトルエ
ン、４−アミノ−２−クロルトルエン、３−クロル−1,
2−フェニレンジアミン、ｍ−ブロムアニリン、3,5−ジ
ブロムアニリン、ｍ−ヨードアニリン、４−クロル−1,
2−フェニレンジアミン、５−クロル−1,3−フェニレン
ジアミン及びそれらの混合物が挙げられ、特に５−クロ
ル−1,3−フェニレンジアミン、ｐ−クロルアニリン、
3,5−ジクロルアニリンが好ましく用いられる。

一般式［２］で示される芳香族ニトロ化合物として
は、例えばｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、1,2,3−トリニトロベンゼ
ン、1,2,4−トリニトロベンゼン、1,3,5−トリニトロベ
ンゼン、1,2,3,5−テトラニトロベンゼン、1,2,4,5−テ
トラニトロベンゼン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ
アニリン、ｐ−ニトロアニリン、３−ニトロ−２−アミ
ノトルエン、４−ニトロ−２−アミノトルエン、５−ニ
トロ−２−アミノトルエン、６−ニトロ−２−アミノト
ルエン、４−ニトロ−３−アミノトルエン、６−ニトロ
−３−アミノトルエン、２−ニトロ−４−アミノトルエ
ン、３−ニトロ−４−アミノトルエン、2,4−ジニトロ
アニリン、2,5−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニ
リン、3,5−ジニトロアニリン、2,4,6−トリニトロアニ
リン、３−ニトロ−1,2−フェニレンジアミン、４−ニ
トロ−1,2−フェニレンジアミン、４−ニトロ−1,3−フ
ェニレンジアミン、２−ニトロ−1,4−フェニレンジア
ミン、4,6−ジニトロ−1,2−フェニレンジアミン、4,6
−ジニトロ−1,3−フェニレンジアミン、１−アミノ−
２−ニトロナフタレン、１−アミノ−３−ニトロナフタ
レン、１−アミノ−４−ニトロナフタレン、１−アミノ
−５−ニトロナフタレン、１−アミノ−６−ニトロナフ
タレン、１−アミノ−７−ニトロナフタレン、１−アミ
ノ−８−ニトロナフタレン、２−アミノ−１−ニトロナ
フタレン、２−アミノ−３−ニトロナフタレン、２−ア
ミノ−４−ニトロナフタレン、２−アミノ−５−ニトロ
ナフタレン、２−アミノ−６−ニトロナフタレン、２−
アミノ−７−ニトロナフタレン、２−アミノ−８−ニト
ロナフタレン、１−アミノ−2,4−ジニトロナフタレ
ン、１−アミノ−4,5−ジニトロナフタレン、１−アミ
ノ−4,8−ジニトロナフタレン、２−アミノ−1,5−ジニ
トロナフタレン、２−アミノ−1,6−ジニトロナフタレ
ン、２−アミノ−1,8−ジニトロナフタレン、２−アミ
ノ−4,5−ジニトロナフタレン、9,10−ジニトロアント
ラセン及びそれらの混合物が挙げられる。

また、これらのアミノ基含有芳香族ハロゲン化物や芳
香族ニトロ化合物の添加時期は、ジハロベンゼンととも
に一括して添加してもよいし、アルカリ金属硫化物とジ
ハロベンゼンの重合が始まった後に、系内に添加しても
よい。

上記製造法で使用するアルカリ金属硫化物としては、
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ル
ビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げら
れ、これは水和物の形で使用してもさしつかえない。好
ましいアルカリ金属硫化物としては、硫化ナトリウムで
ある。

これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属と
アルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反
応させることによって得られるが、ジハロベンゼンの重
合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また
系外で調整されたものを用いてもさしつかえない。

ジハロベンゼンを添加して重合を行う前には系内の水
を蒸留等によって除去し、アルカリ金属硫化物１モル当
り約４モル以下にしておくことが好ましくは、また重合
途中で系内の水の量を変化させることも可能である。

上記製造法で使用するジハロベンゼンとしてはｐ−ジ
クロルベンゼン、ｐ−ジブロムベンゼン、ｐ−ジヨ−ド
ベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジブロムベンゼ
ン、ｍ−ジヨ−ドベンゼン、１−クロル−４−ブロムベ
ンゼンなどが挙げられるが、好適なものとしてはｐ−ジ
クロルベンゼン等のｐ−ジハロベンゼンが挙げられる。

またｐ−ジハロベンゼンに対して30モル％未満であれ
は、ｍ−ジクロルベンゼン等のｍ−ジハロベンゼンやｏ
−ジクロルベンゼン等のｏ−ジハロベンゼン、ジクロル
ナフタレン、ジブロムナフタレン、ジクロルジフェニル
スルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジクロルジフェニ
ルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジクロル
ジフェニル、ジブロムジフェニル及びジクロルジフェニ
ルスルホキシド等のジハロ芳香族化合物を共重合しても
さしつかえない。さらには１分子当り３個以上のハロゲ
ンを含有するポリハロ芳香族化合物、例えばトリクロル
ベンゼン、トリブロムベンゼン、トリヨードベンゼン、
テトラクロルベンゼン、トリクロルナフタレン、テトラ
クロルナフタレン等を共重合することも可能である。

上記製造法で使用する重合溶媒としては、極性溶媒が
好ましく、特に非プロトン性で高温でアルカリに対して
安定な有機アミドが好ましい溶媒である。上記製造法で
用いる有機アミドの若干の例としては、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等及びそ
れらの混合物が挙げられる。

重合は200〜300℃、好ましくは220〜280℃にて0.5〜3
0時間、好ましくは１〜15時間撹拌下に行われる。

このようにして得られた反応混合物からのアミノ基含
有PASの回収は、従来の通常の技術を使用すればよく、
例えば溶媒を蒸留、フラッシング等により回収した後、
ポリマーを水洗いし回収する方法や、反応混合物を濾過
し溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し回収する方法等
が挙げられる。

アミノ基含有PAS中のアミノ基の量は、反応後、重合
溶媒中の未反応のアミノ基含有芳香族ハロゲン化物や芳
香族ニトロ化合物をガスクロマトグラフにより定量し、
ポリマー中のアミノ基の量を逆算することにより求める
ことができる。

本発明で用いられる成分（Ｂ）の末端エポキシ基変性
シリコーンオイルは、グリシジル基、グリシジルエーテ
ル基、グリシジルエステル基、シクロヘキセン、シクロ
ペンタジエン等の二重結合を酸化してエポキシ化した環
状脂肪族エポキシ基等である。エポキシ基変性シリコー
ンオイルは側鎖又は末端基にエポキシ基が導入されたタ
イプがあるが、シリコーンオイルの末端にエポキシ基が
導入されていなければ本発明の効果は何等発揮されな
い。

末端エポキシ基変性シリコーンオイルは、例えば、ジ
メチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、トリメ
チルフルオロプロピルシロキサン等の単独重合体又は２
種以上の共重合体の中から選ばれ下記の一般式で表わさ
れる。

ここで、上記構造式のR₁,R₂,R₃,R₄は、アルキル基，
アリール基,R₅,R₆は、アルキレン基，アリーレン基、
X₁、X₂は、グリシジル基，グリシジルエーテル基，グリ
シジルエステル基，環状脂肪族エポキシ基，水素原子、
アルキル基又はアリール基から選ばれる基である。但
し、X₁,X₂の少なくとも一方はグリシジル基，グリシジ
ルエーテル基，グリシジルエステル基，環状脂肪族エポ
キシ基から選ばれる基である。ｎは30〜1000であり、好
ましくはｎが40〜900である。ここで、ｎが30より小さ
い場合は、アミノ基含有PASと混練を行う際、若干蒸発
するため好ましくない。また、ｎが1000を越える場合は
工業的に入手が不可能である。

工業的に入手可能なシリコーンオイルの例を第１表に
示す。

次に、本発明に使用するに適した末端エポキシ基変性
シリコーンオイルの粘度は、10〜20000cs（25℃）の範
囲であれば特に限定はないが、50〜8000csの範囲が好ま
しい。

また、成分（Ｂ）の添加量は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計量に対して0.5重量％〜20重量％である
が、特に好ましくは１重量％〜10重量％である。ここで
成分（Ｂ）の添加量が0.5重量％未満の場合には、結晶
化促進効果が小さくなるため好ましくない。一方、添加
量が20重量％を越えると機械的物性が著しく低下するた
め好ましくない。

本発明の組成物に結晶核剤を併用すると、一層結晶化
速度が速くなり、本発明の効果は一段と増大する。この
目的に使用する結晶核剤としては、シリカ、カオリン、
タルク、ハイトロン、ボロンナイトライド等の無機物
や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、安息香酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、フタル
酸二ナトリウム、トリメリット酸三ナトリウム、ピロメ
リット酸四カリウム等の有機カルボン酸金属塩や用いる
ポリアリ−レンサルファイドよりも高沸点のポリマ−、
例えばポリエ−テルエ−テルケトン、ポリエ−テルケト
ン、ポリフェニレンサルファイドケトン等が有効であ
る。

これらの結晶核剤の添加量は本発明の組成物の合計重
量に対して0.05重量％〜10重量％であれば充分であり、
好ましくは0.1重量％〜５重量％である。添加量が0.05
重量％未満の場合では結晶化の促進効果が小さくなる場
合がある。また、10重量％を越える場合には機械的物性
が低下するため好ましくない。

更に、本発明の組成物には、必要に応じて一般の成形
用樹脂組成物中に充填される種々の物質を配合すること
ができる。そのような物質としては、繊維状（例えば炭
素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アスベスト繊維、
チタン酸カリウム繊維など）、鱗片状（マイカ、グラフ
ァイト、ガラスフレ−ク、アルミニウムフレ−クなど）
あるいは粉末状（炭酸カルシウム、クレ−、硫酸亜鉛な
ど）の補強用、非補強用充填剤、顔料及びその他の着色
剤、光及び熱安定化剤、離型剤、可塑剤、難燃化剤、発
泡剤又は特殊な添加剤、例えば重合体靭性付与剤等が挙
げられる。上記充填剤の配合量は、本発明の配合に対し
て70重量％以下であり、好ましくは60重量％以下であ
る。配合量が70重量％を越えると、成形加工時の流動性
が悪くなる場合がある。

更に、必要に応じてポリエチレン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン6,ナ
イロン66,ナイロン610,ナイロン12,ナイロン11,ナイロ
ン46等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレ−ト，ポ
リブチレンテレフタレ−ト，ポリアリレ−ト，液晶ポリ
マ−等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタ−
ル、ポリカ−ボネ−ト、ポリフェニレンオキシド、ポリ
スルホン、ポリエ−テルスルホン、ポリアリルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンサルファイドケトン、ポリイミド、
ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、
フッ素樹脂等の単独重合体、ランダム又はブロック、グ
ラフト共重合体の１種以上を混合して使用することもで
きる。

本発明の樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）と成分
（Ｂ）を溶融混練することによって得られる。例えば、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）を室温で混合した後ロール混練
機、一軸混練機、二軸混練機等を用いて溶融混練しペレ
ット化することができる。また、成分（Ｂ）を溶媒で希
釈した後、成分（Ａ）に分散させ、混合物中の溶媒を除
去した後、溶融混練してもよい。

次に、溶融混練の温度は、アミノ基含有PASの融点よ
り５℃〜100℃高い温度であり、特に好ましくは10℃〜7
0℃高い温度である。ここでアミノ基含有PASの融点より
５℃未満で混練を行った場合は、成分（Ｂ）の分散性が
悪く効果が小さい。また、アミノ基含有PASの融点より1
00℃以上で混練した場合は、分解、着色又は他の異常反
応を生じ好ましくない。このようにして得られたペレッ
トは、通常の射出成形、押出し成形、圧縮成形等の手段
を用いて任意の形状に成形できる。

［実施例］つぎに実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体
的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

尚、以下の実施例で用いたポリアリ−レンサルファイ
ド樹脂組成物の結晶化速度は、溶融したサンプルを急冷
することにより得た非晶サンプルを用い、DSC（セイコ
ー電子工業（株）製,DSC−200型）にて10℃/minの昇温
速度で昇温した際の冷結晶化温度（Tc）を測定すること
により評価した。また、ポリアリ−レンサルファイド樹
脂に導入されたアミノ基の分析は反応終了後、重合溶媒
中の未反応のアミノ基含有芳香族ハロゲン化物や芳香族
ニトロ化合物をガスクロマトグラフにより定量し、ポリ
マー中のアミノ基の量を逆算することにより求めた。

参考例１（ポリアリ−レンサルファイド）撹拌機、脱水塔及びジャケットを装備する内容積530
の反応器にＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）110
及び硫化ナトリウム（純度:Na₂S 60.2重量％）61.1Kg
を仕込み、撹拌下ジャケットにより加熱し、内温が約20
0℃に達するまで、脱水を脱水塔を通じて行った。この
際、13.5の主として水からなる抽出液を留去した。次
いで、ｐ−ジクロルベンゼン68.7KgとNMP48を添加
し、２時間かけて225℃まで昇温し、225℃にて２時間反
応させた後、30分かけて250℃に昇温し、さらに250℃で
３時間反応させた。

反応終了後、反応混合物を撹拌機、ジャケット及び減
圧ラインを装備する溶媒回収器に移した。この際、NMP3
0を追加した。続いて、減圧下で加熱して、主としてN
MPからなる留出液210を留去した。

続いて、水200を添加して、水スラリーとし、80℃
で15分間加熱撹拌した後、遠心分離してポリマ−を回収
した。

更に、ポリマーを溶媒回収器に戻し、水200を添加
し、100℃で30分間加熱撹拌を行い、冷却後、遠心分離
機でポリマー粉末を回収した。

尚、この操作を２回繰り返した。

得られたポリマーをジャケット付きリボンブレンダー
に移し乾燥を行った。このように製造したポリアリ−レ
ンサルファイド樹脂を内容積150のリボンブレンダー
に導入し、撹拌下空気中250℃に昇温して５時間加熱処
理を行った。加熱処理前の溶融粘度が500ポイズで、加
熱処理後の溶融粘度は3200ポイズであった。このように
して得られたポリアリ−レンサルファイドを（Ｉ）とす
る。

参考例２（アミノ基含有PAS）参考例１におけるｐ−ジクロルベンゼン68.7Kgの代わ
りにｐ−ジクロルベンゼン68.0Kg、５−クロル−1,3−
フェニレンジアミン0.68Kgを使用することのほかは参考
例１と同様にして得たアミノ基含有PASを（II）とす
る。

得られたポリマーの溶融粘度は550ポイズであり、ア
ミノ基含有量は0.51モル％であった。

参考例３（アミノ基含有PAS）参考例２で製造したアミノ基含有PASを内容積150の
リボンブレンダーに導入し、撹拌下空気中250℃に昇温
して５時間加熱処理を行った。この様にして得たアミノ
基含有PASを（III）とする。

加熱処理後の溶融粘度は3400ポイズであり、アミノ基
含有量は0.50モル％であった。

実施例１〜３参考例２のアミノ基含有PAS（II）と末端グリシジル
基変性シリコーンオイル（信越シリコーン、信越化学工
業株式会社製）とを第２表の配合量でラボプラストミル
ミキサーＲ−60（東洋精機製）を用いて300℃,75rpmで
５分間溶融混練した。混練後サンプルの冷結晶化温度
（Tc）、融点（Tm）をDSC（セイコー電子工業（株）,DS
C−200型）で測定した。結果を第２表に示す。

実施例４〜５参考例３のアミノ基含有PAS（III）と末端グリシジル
基変性シリコーンオイル（信越シリコーン，信越化学工
業株式会社製）とを第２表の配合比で実施例１と同様の
条件により溶融混練した。

混練後のサンプルの冷結晶化温度（Tc）、融点（Tm）
をDSCで測定した。結果を第２表に示す。

比較例１参考例２のアミノ基含有PAS（II）を実施例と同様の
方法により溶融混練した。

混練後サンプルの冷結晶化温度（Tc）、融点（Tm）を
DSCで測定した。結果を第２表に示す。

比較例２参考例３のアミノ基含有PAS（III）を実施例と同様の
方法により溶融混練した。

比較例３参考例１のポリアリ−レンサルファイド（Ｉ）を実施
例と同様の方法により溶融混練した。

比較例４〜６参考例１のポリアリ−レンサルファイド（Ｉ）と末端
グリシジル基変性シリコーンオイル（信越シリコーン；
信越化学工業株式会社製）とを第２表の配合量で実施例
と同様の方法により溶融混練した。

比較例７参考例２のアミノ基含有PAS（II）と未変性シリコー
ンオイル（信越シリコーンKF96;信越化学工業株式会社
製）とを第２表の配合量で実施例と同様の方法により溶
融混練した。

比較例８参考例２のアミノ基含有PAS（II）と側鎖グリシジル
基変性シリコーンオイル（信越シリコーンKF103;信越化
学工業株式会社製）とを第２表の配合量で実施例と同様
の方法により溶融混練した。

［発明の効果］本発明によれば、末端エポキシ基変性シリコーンオイ
ルをアミノ基変性したポリアリーレンサルファイド樹脂
に添加することで、樹脂の融点に影響を与えることなく
著しく結晶化速度の速い樹脂組成物が得られ、低い金型
温度の射出成形においてでも十分に結晶化した成形品を
得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）フェニレンサルファイド単位あたり
アミノ基を0.01〜5.0モル％含有するポリアリーレンサ
ルファイド樹脂80重量％〜99.5重量％、（Ｂ）下記一般式で表わされる末端エポキシ基変性シリ
コーンオイル20重量％〜0.5重量％からなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。（ここでR₁,R₂,R₃,R₄は、アルキル基，アリール基、R₅,
R₆は、アルキレン基、アリーレン基、X₁,X₂はグリシジ
ル基，グリシジルエーテル基，グリシジルエステル基，
環状脂肪族エポキシ基，水素原子，アルキル基又はアリ
ール基から選ばれる基である。但し、X₁,X₂の少なくと
も一方はグリシジル基，グリシジルエーテル基，グリシ
ジルエステル基，環状脂肪族エポキシ基から選ばれる基
である。ｎは30〜1000である。）