JP3040378B2 - 含フッ素ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素ランダム共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な含フッ素ラン
ダム共重合体の製造方法に関する。
ダム共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】従来、耐
薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気的特性の優れた含
フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン（以下、単に
ＴＦＥと省略する。）とパーフルオロプロピルビニルエ
ーテル（以下、単にＰＰＶＥと省略する。）の共重合体
（以下、ＰＦＡと省略する。）が製造されており、その
数々の優れた特性から広い産業分野で利用されている。
薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気的特性の優れた含
フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン（以下、単に
ＴＦＥと省略する。）とパーフルオロプロピルビニルエ
ーテル（以下、単にＰＰＶＥと省略する。）の共重合体
（以下、ＰＦＡと省略する。）が製造されており、その
数々の優れた特性から広い産業分野で利用されている。
【０００３】しかしながら、該共重合体は次のような問
題点を持っている。まずコモノマーであるＰＰＶＥは、
現在ヘキサフルオロプロペンオキシドの二量体をアルカ
リ金属塩と反応させた後、熱分解して製造されている
が、製造工程が多く又収率が低い工程もあるため、ＰＰ
ＶＥの全収率が低いものとなっている。さらにＰＰＶＥ
はＴＦＥとの重合性が悪いため、ＰＰＶＥの利用率、即
ち、重合時に仕込んだＰＰＶＥ量の割合が極めて低い。
例えば、特公昭４８−２２２３号公報によればＰＰＶＥ
の利用率はわずかに数〜３０％に過ぎない。このため高
価なＰＰＶＥを回収する方法や工程が必要になる。さら
にこの工程でのＰＰＶＥの損失もあり、該共重合体を高
価なものとしている。
題点を持っている。まずコモノマーであるＰＰＶＥは、
現在ヘキサフルオロプロペンオキシドの二量体をアルカ
リ金属塩と反応させた後、熱分解して製造されている
が、製造工程が多く又収率が低い工程もあるため、ＰＰ
ＶＥの全収率が低いものとなっている。さらにＰＰＶＥ
はＴＦＥとの重合性が悪いため、ＰＰＶＥの利用率、即
ち、重合時に仕込んだＰＰＶＥ量の割合が極めて低い。
例えば、特公昭４８−２２２３号公報によればＰＰＶＥ
の利用率はわずかに数〜３０％に過ぎない。このため高
価なＰＰＶＥを回収する方法や工程が必要になる。さら
にこの工程でのＰＰＶＥの損失もあり、該共重合体を高
価なものとしている。
【０００４】一方、英国特許第８１２１１６号明細書に
は、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ（但し、Ｒはアルキルラジカル
又はフッ素化アルキルラジカル）で示されるモノマーの
単独重合体及びＴＦＥとの共重合体が示されている。し
かしながら、この英国特許に記載されている上記ＣＦ2
＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合方法は、水を媒体とす
る乳化重合方法である。発明者らが確認したところによ
ると、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合を乳化重
合で行なった場合、得られた共重合体は、ＣＦ2＝ＣＦ
−ＯＲに基づく単量体単位が約６モル％導入されている
にもかかわらず、ＴＦＥの単独重合体と同じ融点（３２
７℃）を示し、しかもこの共重合体から得られたシート
の引張強度は２００ｋｇ／ｃｍ2という低いものであっ
た。
は、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲ（但し、Ｒはアルキルラジカル
又はフッ素化アルキルラジカル）で示されるモノマーの
単独重合体及びＴＦＥとの共重合体が示されている。し
かしながら、この英国特許に記載されている上記ＣＦ2
＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合方法は、水を媒体とす
る乳化重合方法である。発明者らが確認したところによ
ると、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲとＴＦＥとの共重合を乳化重
合で行なった場合、得られた共重合体は、ＣＦ2＝ＣＦ
−ＯＲに基づく単量体単位が約６モル％導入されている
にもかかわらず、ＴＦＥの単独重合体と同じ融点（３２
７℃）を示し、しかもこの共重合体から得られたシート
の引張強度は２００ｋｇ／ｃｍ2という低いものであっ
た。
【０００５】そこで、本発明の目的は、モノマーの利用
率が高く、耐薬品性、機械的強度、耐熱性等の特徴を有
した新規含フッ素共重合体の製造方法を提供することに
ある。
率が高く、耐薬品性、機械的強度、耐熱性等の特徴を有
した新規含フッ素共重合体の製造方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した問
題点に鑑み、含フッ素オレフィン、とくにＴＦＥと広い
組成において共重合性が良好で、且つ、利用率の高いよ
うな含フッ素ビニルエーテル化合物を探索するため多く
の化合物を合成し、共重合実験を繰返した結果、特定構
造の含フッ素ビニルエーテルがＴＦＥと共重合性が良
く、短時間に且つ一回の重合でほとんどの含フッ素ビニ
ルエーテルが共重合することを見出した。そして溶液重
合により得られた共重合体が耐薬品性、機械的強度及び
耐熱性に優れ、また、溶融成形性にも優れたものである
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
題点に鑑み、含フッ素オレフィン、とくにＴＦＥと広い
組成において共重合性が良好で、且つ、利用率の高いよ
うな含フッ素ビニルエーテル化合物を探索するため多く
の化合物を合成し、共重合実験を繰返した結果、特定構
造の含フッ素ビニルエーテルがＴＦＥと共重合性が良
く、短時間に且つ一回の重合でほとんどの含フッ素ビニ
ルエーテルが共重合することを見出した。そして溶液重
合により得られた共重合体が耐薬品性、機械的強度及び
耐熱性に優れ、また、溶融成形性にも優れたものである
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】即ち、本発明は、テトラフルオロエチレン
と一般式 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解して含フッ素ラジカル重合開始剤
の存在下に、該モノマー組成比をほぼ一定にコントロー
ルし、且つ得られる共重合体が（Ａ）一般式［Ｉ］
と一般式 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解して含フッ素ラジカル重合開始剤
の存在下に、該モノマー組成比をほぼ一定にコントロー
ルし、且つ得られる共重合体が（Ａ）一般式［Ｉ］
【０００８】［Ｉ］
【化３】
【０００９】で示される単量体単位９０〜９９．５モル
％、及び（Ｂ）一般式［II］
％、及び（Ｂ）一般式［II］
【００１０】［II］
【化４】
【００１１】［但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子で
あり、ｎは１以上の整数である。］で示される単量体単
位１０〜０．５モル％よりなり、３５０℃で測定した溶
融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、融点が２９０〜３
２５℃であるように重合することを特徴とする含フッ素
ランダム共重合体の製造方法である。
あり、ｎは１以上の整数である。］で示される単量体単
位１０〜０．５モル％よりなり、３５０℃で測定した溶
融粘度が１０2〜１０7ポアズであり、融点が２９０〜３
２５℃であるように重合することを特徴とする含フッ素
ランダム共重合体の製造方法である。
【００１２】前記一般式［II］で示される単量体単位
中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であれば良く、フッ
素、塩素、臭素及びヨウ素の各ハロゲン原子が採用され
る。また、ｎは１以上の整数であれば良いが、本発明の
含フッ素ランダム共重合体の製造のしやすさ、即ち、重
合の容易さ等の理由から、ｎは１〜１２、さらに１〜８
の範囲であることが好ましい。
中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であれば良く、フッ
素、塩素、臭素及びヨウ素の各ハロゲン原子が採用され
る。また、ｎは１以上の整数であれば良いが、本発明の
含フッ素ランダム共重合体の製造のしやすさ、即ち、重
合の容易さ等の理由から、ｎは１〜１２、さらに１〜８
の範囲であることが好ましい。
【００１３】前記一般式［Ｉ］及び［II］で示される各
単量体単位の組成は、前記一般式［Ｉ］で示される単量
体単位が９０〜９９．５モル％であり、前記一般式［I
I］で示される単量体単位が０．５〜１０モル％であ
る。前記一般式［II］で示される単量体単位が０．５モ
ル未満のときは、溶融成形性が悪くなる。他方、一般式
［II］で示される単量体単位が１０モル％を超えると次
第に機械的強度が低下し、４０モル％を超えるときは、
固体の共重合体は得られずオイル状となる。
単量体単位の組成は、前記一般式［Ｉ］で示される単量
体単位が９０〜９９．５モル％であり、前記一般式［I
I］で示される単量体単位が０．５〜１０モル％であ
る。前記一般式［II］で示される単量体単位が０．５モ
ル未満のときは、溶融成形性が悪くなる。他方、一般式
［II］で示される単量体単位が１０モル％を超えると次
第に機械的強度が低下し、４０モル％を超えるときは、
固体の共重合体は得られずオイル状となる。
【００１４】本発明により得られる含フッ素ランダム共
重合体は、前記した一般式［Ｉ］及び［II］で示される
各単量単位がランダムに配列している。
重合体は、前記した一般式［Ｉ］及び［II］で示される
各単量単位がランダムに配列している。
【００１５】本発明により得られる含フッ素ランダム共
重合体は、各種溶媒に不溶であるために通常の手段では
分子量を求めることができない。しかし、本発明により
得られる含フッ素ランダム共重合体の溶融粘度は、前記
一般式［II］で示される単量体単位の含量及び分子量に
左右されるため、溶融粘度によって分子量を推定するこ
とができる。
重合体は、各種溶媒に不溶であるために通常の手段では
分子量を求めることができない。しかし、本発明により
得られる含フッ素ランダム共重合体の溶融粘度は、前記
一般式［II］で示される単量体単位の含量及び分子量に
左右されるため、溶融粘度によって分子量を推定するこ
とができる。
【００１６】本発明により得られる含フッ素ランダム共
重合体の溶融粘度は、前記一般式［Ｉ］及び［II］で示
される各単量体単位の組成によって異なる。例えば、前
記一般式［II］で示される単量体単位が０．５モル％以
上１０モル％以下の範囲のときには、３５０℃で測定し
た溶融粘度が１０2〜１０7ポアズの範囲となり、融点が
２９０〜３２５℃、好ましくは２９０〜３２０℃の範囲
にある。乳化重合により得られた共重合体の融点は３２
７℃であるから、本発明により得られる含フッ素ランダ
ム共重合体は乳化重合により得られた共重合体と明確に
区別される。また、上記組成の本発明により得られる含
フッ素ランダム共重合体は、熱分解温度が３７０〜４１
０℃の範囲である。
重合体の溶融粘度は、前記一般式［Ｉ］及び［II］で示
される各単量体単位の組成によって異なる。例えば、前
記一般式［II］で示される単量体単位が０．５モル％以
上１０モル％以下の範囲のときには、３５０℃で測定し
た溶融粘度が１０2〜１０7ポアズの範囲となり、融点が
２９０〜３２５℃、好ましくは２９０〜３２０℃の範囲
にある。乳化重合により得られた共重合体の融点は３２
７℃であるから、本発明により得られる含フッ素ランダ
ム共重合体は乳化重合により得られた共重合体と明確に
区別される。また、上記組成の本発明により得られる含
フッ素ランダム共重合体は、熱分解温度が３７０〜４１
０℃の範囲である。
【００１７】本発明により得られる含フッ素ランダム共
重合体は、赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲとよ
ぶ。）において２９９０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基、９
００ｃｍ-1付近に−ＣＨ2ＯＣＦ2−基、及び１２００ｃ
ｍ-1付近に−ＣＦ2−基に基づく吸収帯を有しており、
これ等の吸収帯を確認、定量することにより、本発明に
より 得られる含フッ素ランダム共重合体であること及び
前記一般式［II］で示される含フッ素ビニルエーテルに
基づく単量体単位の含量を求めることができる。
重合体は、赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲとよ
ぶ。）において２９９０ｃｍ-1付近に−ＣＨ2−基、９
００ｃｍ-1付近に−ＣＨ2ＯＣＦ2−基、及び１２００ｃ
ｍ-1付近に−ＣＦ2−基に基づく吸収帯を有しており、
これ等の吸収帯を確認、定量することにより、本発明に
より 得られる含フッ素ランダム共重合体であること及び
前記一般式［II］で示される含フッ素ビニルエーテルに
基づく単量体単位の含量を求めることができる。
【００１８】第３図に実施例１で得られた含フッ素ラン
ダム共重合体のフィルム（厚み５０μｍ）のＩＲを示し
た。
ダム共重合体のフィルム（厚み５０μｍ）のＩＲを示し
た。
【００１９】また、熱分解ガスクロマトグラフィ−質量
分析法（以下、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳとよぶ）から側鎖の分
解により生成したフラグメントから側鎖の構造を確認す
ることができる。例えば、実施例１で得られた含フッ素
ランダム共重合体に関しては、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳからペ
ンタフルオロプロピル基に起因するフラグメントを検出
することができる。
分析法（以下、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳとよぶ）から側鎖の分
解により生成したフラグメントから側鎖の構造を確認す
ることができる。例えば、実施例１で得られた含フッ素
ランダム共重合体に関しては、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳからペ
ンタフルオロプロピル基に起因するフラグメントを検出
することができる。
【００２０】本発明の製造方法としては、次の方法が好
適に採用される。
適に採用される。
【００２１】即ち、テトラフルオロエチレンと一般式
［III］ ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［III］ ［但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解してラジカル重合開始剤の存在下
に共重合する方法である。
［III］ ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［III］ ［但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解してラジカル重合開始剤の存在下
に共重合する方法である。
【００２２】本発明で用いられる上記一般式［III］で
示される含フッ素ビニルエーテルを具体的に例示すると
次のとおりである。
示される含フッ素ビニルエーテルを具体的に例示すると
次のとおりである。
【００２３】ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3，ＣＦ2＝ＣＦＯ
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｃ
Ｆ2Ｂｒ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｂｒ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｃｌ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｂｒ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｃｌ 等である。
ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2Ｃ
Ｆ2Ｂｒ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ，ＣＦ2＝ＣＦＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｂｒ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ2Ｃｌ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｂｒ， ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ2Ｃｌ 等である。
【００２４】次に、上記の含フッ素ビニルエーテルとＴ
ＦＥとの共重合が行われる。共重合の方法としては、上
記した２種のモノマーを有機溶媒に溶解して行なう溶液
重合が採用される。
ＦＥとの共重合が行われる。共重合の方法としては、上
記した２種のモノマーを有機溶媒に溶解して行なう溶液
重合が採用される。
【００２５】この方法において、モノマー組成をほぼ一
定にコントロールすることによって、得られる共重合体
中の各モノマーユニットの組成をモノマー組成とほぼ同
じにすることができる。重合中のモノマー組成をほぼ一
定にする方法としては、重合中にモノマーの供給を行な
わず、重合前に仕込んだモノマー組成で重合を行なう方
法、或いは、重合前に仕込んだモノマー組成と同じ組成
のモノマーを重合中に供給する方法が採用される。
定にコントロールすることによって、得られる共重合体
中の各モノマーユニットの組成をモノマー組成とほぼ同
じにすることができる。重合中のモノマー組成をほぼ一
定にする方法としては、重合中にモノマーの供給を行な
わず、重合前に仕込んだモノマー組成で重合を行なう方
法、或いは、重合前に仕込んだモノマー組成と同じ組成
のモノマーを重合中に供給する方法が採用される。
【００２６】重合において、重合熱の除去のために各モ
ノマーを溶解した溶液に該溶液中の有機溶媒の０．３〜
１０倍重量、好ましくは１〜５倍重量の水を共存させて
重合を行なうこともできる。勿論、ＴＦＥは通常気体で
あるから、重合時、重合反応器の気相部に加圧、供給す
るのが好ましい。
ノマーを溶解した溶液に該溶液中の有機溶媒の０．３〜
１０倍重量、好ましくは１〜５倍重量の水を共存させて
重合を行なうこともできる。勿論、ＴＦＥは通常気体で
あるから、重合時、重合反応器の気相部に加圧、供給す
るのが好ましい。
【００２７】本発明に使用される有機溶媒は、特に限定
されないが、一般にはクロロフルオロカーボン、パーフ
ルオロ化合物が好適に用いられる。
されないが、一般にはクロロフルオロカーボン、パーフ
ルオロ化合物が好適に用いられる。
【００２８】例えば、トリクロロトリフルオロエタン、
ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、パーフルオロシクロ
ヘキサン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロト
リブチルアミン、パーフルオロトリアミルアミン、パー
フルオロポリエーテル類等のフッ素系溶媒が好ましい。
重合方法を具体的に例示すると、撹拌機及び温度計を備
えた圧力容器に脱酸素した有機溶媒、及び含フッ素ビニ
ルエーテルを加える。これ等の添加の割合は重合の進行
に伴ない粘度が上昇して撹拌が困難となったり又撹拌が
不充分なため重合熱が除去できず重合の維持が難しくな
らないような範囲で選択される。通常は、有機溶媒１０
０重量部に対して含フッ素ビニルエーテルを０．１〜３
０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲から選択す
ることが好ましい。さらに重合熱の除去、撹拌を容易に
するため水を共存させることもできる。
ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、パーフルオロシクロ
ヘキサン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロト
リブチルアミン、パーフルオロトリアミルアミン、パー
フルオロポリエーテル類等のフッ素系溶媒が好ましい。
重合方法を具体的に例示すると、撹拌機及び温度計を備
えた圧力容器に脱酸素した有機溶媒、及び含フッ素ビニ
ルエーテルを加える。これ等の添加の割合は重合の進行
に伴ない粘度が上昇して撹拌が困難となったり又撹拌が
不充分なため重合熱が除去できず重合の維持が難しくな
らないような範囲で選択される。通常は、有機溶媒１０
０重量部に対して含フッ素ビニルエーテルを０．１〜３
０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲から選択す
ることが好ましい。さらに重合熱の除去、撹拌を容易に
するため水を共存させることもできる。
【００２９】次に、反応容器内の脱酸素を行うため、例
えば、反応容器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰
返す。その後、反応容器気相部にＴＦＥを加える。重合
開始剤としてラジカル発生剤を有機溶媒に溶解して加
え、次にＴＦＥを所定の圧力に昇圧し、温度を重合温度
に保ちつつ重合を行う。
えば、反応容器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰
返す。その後、反応容器気相部にＴＦＥを加える。重合
開始剤としてラジカル発生剤を有機溶媒に溶解して加
え、次にＴＦＥを所定の圧力に昇圧し、温度を重合温度
に保ちつつ重合を行う。
【００３０】ＴＦＥの圧力、ラジカル発生剤の添加量等
によって重合時間は変化するが、数十分〜十数時間もあ
れば充分共重合体は生成する。
によって重合時間は変化するが、数十分〜十数時間もあ
れば充分共重合体は生成する。
【００３１】本方法で用いる重合開始剤としては、含フ
ッ素ラジカル重合開始剤であり、例えば、ジアルキルパ
ーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキ
シジカーボネート系及びアゾ系のものがある。一般に得
られる共重合体の耐熱性等を考慮すると、パーフルオロ
系のラジカル発生剤が好ましい。例えば、下記式で示さ
れる含フッ素系のジアシルパーオキサイドが好適に用い
られる。
ッ素ラジカル重合開始剤であり、例えば、ジアルキルパ
ーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキ
シジカーボネート系及びアゾ系のものがある。一般に得
られる共重合体の耐熱性等を考慮すると、パーフルオロ
系のラジカル発生剤が好ましい。例えば、下記式で示さ
れる含フッ素系のジアシルパーオキサイドが好適に用い
られる。
【００３２】
【化５】
【００３３】［但し、Ｚは−Ｈ，−Ｆ又は−Ｃｌであ
り、ｙは１〜５の整数である。］
り、ｙは１〜５の整数である。］
【００３４】
【化６】
【００３５】［但し、Ｚ及びｙは上記式と同様であり、
ｑは０〜３の整数である。］本発明に於いて好適に使用
し得るラジカル発生剤を例示すると次のとおりである。
ｑは０〜３の整数である。］本発明に於いて好適に使用
し得るラジカル発生剤を例示すると次のとおりである。
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】上記のラジカル発生剤の使用量は、用いる
溶媒、重合条件、特に重合温度によって一概には決定で
きないが、通常重合に用いる含フッ素ビニルエーテルに
対し、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％
に相当するラジカル発生剤を仕込み時又は間歇的に添加
すればよい。又条件によっては重合が進み難い場合があ
るが、このような場合は重合の途中に再度ラジカル発生
剤を追加することは有効な手段である。
溶媒、重合条件、特に重合温度によって一概には決定で
きないが、通常重合に用いる含フッ素ビニルエーテルに
対し、０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％
に相当するラジカル発生剤を仕込み時又は間歇的に添加
すればよい。又条件によっては重合が進み難い場合があ
るが、このような場合は重合の途中に再度ラジカル発生
剤を追加することは有効な手段である。
【００４２】ＴＦＥの圧力は１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇの範囲であれば充分に重合反応は進行する
が、好ましい圧力は１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇである。ＴＦＥの圧力が低い場合には一般的にＴＦＥ
の含量が低い共重合体が得られるし、逆に圧力が高いと
ＴＦＥの含量が高くなり、共重合体の生成速度も大とな
る。勿論、圧力の下限値、上限値を超えても重合は進行
するが、あまり高圧の場合装置的にかなり高価となる欠
点が生じてくる。重合時の温度は用いるラジカル発生剤
の分解速度を一つの目安として決められるが、通常０℃
〜１００℃程度、好ましくは５℃〜８０℃程度である。
特に低温においても分解速度が大きい含フッ素系又はパ
ーフルオロ系のジアシルパーオキサイドにおいては、５
℃〜６０℃位が好ましい。
ｇ／ｃｍ2Ｇの範囲であれば充分に重合反応は進行する
が、好ましい圧力は１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇである。ＴＦＥの圧力が低い場合には一般的にＴＦＥ
の含量が低い共重合体が得られるし、逆に圧力が高いと
ＴＦＥの含量が高くなり、共重合体の生成速度も大とな
る。勿論、圧力の下限値、上限値を超えても重合は進行
するが、あまり高圧の場合装置的にかなり高価となる欠
点が生じてくる。重合時の温度は用いるラジカル発生剤
の分解速度を一つの目安として決められるが、通常０℃
〜１００℃程度、好ましくは５℃〜８０℃程度である。
特に低温においても分解速度が大きい含フッ素系又はパ
ーフルオロ系のジアシルパーオキサイドにおいては、５
℃〜６０℃位が好ましい。
【００４３】本発明においては、連鎖移動剤の存在下に
共重合を行なうことにより、得られる含フッ素ランダム
共重合体の引張強度が向上し、又溶融粘度が低下する。
この傾向は、前記一般式［II］で示される単量体単位が
０．５モル％以上１０モル％以下の範囲である場合に著
しい。本発明において用いる連鎖移動剤は、例えばメタ
ノール、エタノール等のアルコール類；ジメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエー
テル類；メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカ
ン類が用いられるが、これ等のうち重合溶媒への溶解
性、生成した共重合体の安全性等の理由からアルコール
類及びアルカン類が好ましい。連鎖移動剤が気体であれ
ば重合の溶媒への必要な溶解量を維持できる圧力で圧入
すればよい。又、液体であれば必要量を予じめ又間歇的
に加えればよい。連鎖移動剤の使用量は種類、重合条件
によって若干の範囲で変動するが、通常、加えた全モノ
マーの量に対し０．０５〜１０モル％、好ましくは０．
１〜５モル％が好ましい。連鎖移動剤の使用量がこの範
囲より少ないと引張強度の向上効果が得られず又は得ら
れたとしても溶融粘度低下が少ない。逆に多すぎた場合
には引張強度が却って低下する。
共重合を行なうことにより、得られる含フッ素ランダム
共重合体の引張強度が向上し、又溶融粘度が低下する。
この傾向は、前記一般式［II］で示される単量体単位が
０．５モル％以上１０モル％以下の範囲である場合に著
しい。本発明において用いる連鎖移動剤は、例えばメタ
ノール、エタノール等のアルコール類；ジメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエー
テル類；メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカ
ン類が用いられるが、これ等のうち重合溶媒への溶解
性、生成した共重合体の安全性等の理由からアルコール
類及びアルカン類が好ましい。連鎖移動剤が気体であれ
ば重合の溶媒への必要な溶解量を維持できる圧力で圧入
すればよい。又、液体であれば必要量を予じめ又間歇的
に加えればよい。連鎖移動剤の使用量は種類、重合条件
によって若干の範囲で変動するが、通常、加えた全モノ
マーの量に対し０．０５〜１０モル％、好ましくは０．
１〜５モル％が好ましい。連鎖移動剤の使用量がこの範
囲より少ないと引張強度の向上効果が得られず又は得ら
れたとしても溶融粘度低下が少ない。逆に多すぎた場合
には引張強度が却って低下する。
【００４４】そこで、本発明は、テトラフルオロエチレ
ンと一般式 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解して含フッ素ラジカル重合開始剤
及び全モノマーの量に対し０．１〜５モル％の連鎖移動
剤の存在下に共重合し、一般式［II］で示される単量体
単位が０．５モル％以上１０モル％以下の範囲とするこ
とを特徴とする含フッ素ランダム共重合体の製造方法を
も包含する。
ンと一般式 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解して含フッ素ラジカル重合開始剤
及び全モノマーの量に対し０．１〜５モル％の連鎖移動
剤の存在下に共重合し、一般式［II］で示される単量体
単位が０．５モル％以上１０モル％以下の範囲とするこ
とを特徴とする含フッ素ランダム共重合体の製造方法を
も包含する。
【００４５】さらにまた、得られる共重合体の性質を改
質するためにＴＦＥにヘキサフルオロプロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオ
ロオレフィンを加えても良い。これらは一般にＴＦＥに
対して５モル％以下用いるのが好ましい。
質するためにＴＦＥにヘキサフルオロプロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオ
ロオレフィンを加えても良い。これらは一般にＴＦＥに
対して５モル％以下用いるのが好ましい。
【００４６】生成した共重合体は、重合混合物から有機
溶媒（及び水）を分離して回収される。この場合、水は
ロ過で簡単に共重合体から分離できるが、有機溶媒は共
重合体を高濃度に分散しておりロ過で回収できない場合
がある。このような時は遠心分離器を用いるとか、又は
減圧下に共重合体を溶媒から分離させることによって共
重合体を回収することができる。
溶媒（及び水）を分離して回収される。この場合、水は
ロ過で簡単に共重合体から分離できるが、有機溶媒は共
重合体を高濃度に分散しておりロ過で回収できない場合
がある。このような時は遠心分離器を用いるとか、又は
減圧下に共重合体を溶媒から分離させることによって共
重合体を回収することができる。
【００４７】本発明で用いる含フッ素ビニルエーテル
は、ＴＦＥとよく共重合し、ＴＦＥの重合時の圧力が１
ｋｇ／ｃｍ2以上もあれば短時間に殆ど共重合し、転化
率を１００％とすることもでき、このような場合、重合
に使用した有機溶媒中には含フッ素ビニルエーテルは殆
ど検出されない。従って、含フッ素ビニルエーテルの回
収工程は不要となる。従来のＰＰＶＥはＴＦＥと共重合
を行った場合、共重合性が悪く、回収工程が必要である
ことは既に述べたが、これに較べたとき、このことは上
記の製造方法の大きな利点の一つである。
は、ＴＦＥとよく共重合し、ＴＦＥの重合時の圧力が１
ｋｇ／ｃｍ2以上もあれば短時間に殆ど共重合し、転化
率を１００％とすることもでき、このような場合、重合
に使用した有機溶媒中には含フッ素ビニルエーテルは殆
ど検出されない。従って、含フッ素ビニルエーテルの回
収工程は不要となる。従来のＰＰＶＥはＴＦＥと共重合
を行った場合、共重合性が悪く、回収工程が必要である
ことは既に述べたが、これに較べたとき、このことは上
記の製造方法の大きな利点の一つである。
【００４８】
【発明の効果】本発明により得られる含フッ素ランダム
共重合体は０．５〜１０モル％の一般式［II］で示され
る含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位を含む。
該共重合体は分子内に水素原子を含んでいるため耐薬品
性が劣る懸念があったが実際には耐薬品性が意外にも極
めて良好で、ＰＰＶＥとＴＦＥの共重合体で市販されて
いるＰＦＡ及びその他のパーフルオロ樹脂に匹敵する。
このため耐薬品性を必要とする産業分野でフィルム、チ
ューブ、パッキン材、ライニング材、その他の成形品と
して使用することができる。又電気的特性も優れ、電
気、エレクトロニクス分野でもコネクター、基板材料、
絶縁材料その他に使用することができる。
共重合体は０．５〜１０モル％の一般式［II］で示され
る含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位を含む。
該共重合体は分子内に水素原子を含んでいるため耐薬品
性が劣る懸念があったが実際には耐薬品性が意外にも極
めて良好で、ＰＰＶＥとＴＦＥの共重合体で市販されて
いるＰＦＡ及びその他のパーフルオロ樹脂に匹敵する。
このため耐薬品性を必要とする産業分野でフィルム、チ
ューブ、パッキン材、ライニング材、その他の成形品と
して使用することができる。又電気的特性も優れ、電
気、エレクトロニクス分野でもコネクター、基板材料、
絶縁材料その他に使用することができる。
【００４９】一般式［II］で示される含フッ素ビニルエ
ーテルに基づく単量体単位を０．５〜１０モル％含む共
重合体は、従来のＰＰＶＥとＴＦＥとの共重合体である
ＰＦＡより引張強度等の機械的性質において優れた成形
材料であり、成形品として広い分野で用いることができ
る。
ーテルに基づく単量体単位を０．５〜１０モル％含む共
重合体は、従来のＰＰＶＥとＴＦＥとの共重合体である
ＰＦＡより引張強度等の機械的性質において優れた成形
材料であり、成形品として広い分野で用いることができ
る。
【００５０】なお、本発明により得られる共重合体のフ
ィルム、チューブ状等の成形品は、熱収縮性を有してお
り、熱収縮性チューブ、フィルムとして用いることもで
きる。さらに架橋を導入することにより高度にフッ素化
されたフッ素ゴムとして有用である。
ィルム、チューブ状等の成形品は、熱収縮性を有してお
り、熱収縮性チューブ、フィルムとして用いることもで
きる。さらに架橋を導入することにより高度にフッ素化
されたフッ素ゴムとして有用である。
【００５１】又本発明により得られた含フッ素ランダム
共重合体をフッ素化剤、例えばＦ2でフッ素化すること
により従来の炭化水素重合体のフッ素化で認められる主
鎖の切断をおこすことなく、高収率でフッ素化すること
ができる。従って、本発明により得られる共重合体は、
パーフルオロ共重合体の原料としても有用である。
共重合体をフッ素化剤、例えばＦ2でフッ素化すること
により従来の炭化水素重合体のフッ素化で認められる主
鎖の切断をおこすことなく、高収率でフッ素化すること
ができる。従って、本発明により得られる共重合体は、
パーフルオロ共重合体の原料としても有用である。
【００５２】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５３】なお測定値は次のようにして求めた。
【００５４】１．機械的性質 （ｉ）降伏強度、引張り強度及び伸びの測定 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠 （ii）テストサンプルの作成 本発明により得られる含フッ素共重合体粉末及び比較の
ため市販されているＰＦＡ粉末及びペレットを３５０℃
の温度下で加圧し、１〜２ｍｍ厚みのシートを作成し、
上記試験法に必要な試験片を作成した。
ため市販されているＰＦＡ粉末及びペレットを３５０℃
の温度下で加圧し、１〜２ｍｍ厚みのシートを作成し、
上記試験法に必要な試験片を作成した。
【００５５】２．熱的性質 熱分解温度、融点サーモフレックス（Ｒ−ＴＧ−ＤＴ
Ａ：理学電機（株）製）を用いて昇温速度を５℃／ｍｉ
ｎ、窒素気流下で測定した。
Ａ：理学電機（株）製）を用いて昇温速度を５℃／ｍｉ
ｎ、窒素気流下で測定した。
【００５６】３．溶融粘度の測定 高化式溶融粘度測定装置を用いた。
【００５７】ダイスとして直径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍ
を用い５０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて測定した。
を用い５０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて測定した。
【００５８】実施例１ 撹拌機を有した３ｌのステンレス製オートクレーブに予
め蒸留により精製した１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオロエタン１ｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2
ＣＦ2ＣＦ3を１０ｇ、重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2・
ＣＯ2）2を１ｇ含む１，１，２−トリクロル−１，２，
２−トリフルオロエタンを１０ｃｃを添加した。オート
クレーブを液体酸素で冷却し、内容物を固化した後、真
空ポンプで脱気した。さらに窒素を３ｋｇ／ｃｍ2の圧
力まで導入し、圧力を維持しつつ内容物が溶解するまで
昇温（約−５℃）した。この操作を３回繰返し、オート
クレーブ内の酸素を除去した。再度、液体酸素で冷却固
化して真空ポンプで脱気した後、昇温し、約１５℃に到
達した時にＴＦＥを３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で導入し、
ＴＦＥを飽和溶解させた後、ＴＦＥの導入バルブを閉じ
た。オートクレーブの温度を２０℃まであげ、重合を開
始した。５時間重合を続けたところオートクレーブの圧
力はほぼトリクロルトリフルオロエタンの蒸気圧程度ま
で低下したので重合を停止した。その後、オートクレー
ブに溶媒及び未重合のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3を
冷却捕集するトラップを介して真空ポンプにつなぎ、オ
ートクレーブ内を撹拌しつつ減圧し、用いた溶媒及び未
重合の含フッ素ビニルエーテルをトラップ内に回収し
た。溶媒を完全に除去した後、オートクレーブを開けて
みたところ白色粉状の共重合体が生成していた。得られ
た共重合体を１５０℃で１０時間減圧乾燥を行ったとこ
ろ、約１５０ｇの共重合体が得られた。
め蒸留により精製した１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオロエタン１ｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2
ＣＦ2ＣＦ3を１０ｇ、重合開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2・
ＣＯ2）2を１ｇ含む１，１，２−トリクロル−１，２，
２−トリフルオロエタンを１０ｃｃを添加した。オート
クレーブを液体酸素で冷却し、内容物を固化した後、真
空ポンプで脱気した。さらに窒素を３ｋｇ／ｃｍ2の圧
力まで導入し、圧力を維持しつつ内容物が溶解するまで
昇温（約−５℃）した。この操作を３回繰返し、オート
クレーブ内の酸素を除去した。再度、液体酸素で冷却固
化して真空ポンプで脱気した後、昇温し、約１５℃に到
達した時にＴＦＥを３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で導入し、
ＴＦＥを飽和溶解させた後、ＴＦＥの導入バルブを閉じ
た。オートクレーブの温度を２０℃まであげ、重合を開
始した。５時間重合を続けたところオートクレーブの圧
力はほぼトリクロルトリフルオロエタンの蒸気圧程度ま
で低下したので重合を停止した。その後、オートクレー
ブに溶媒及び未重合のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3を
冷却捕集するトラップを介して真空ポンプにつなぎ、オ
ートクレーブ内を撹拌しつつ減圧し、用いた溶媒及び未
重合の含フッ素ビニルエーテルをトラップ内に回収し
た。溶媒を完全に除去した後、オートクレーブを開けて
みたところ白色粉状の共重合体が生成していた。得られ
た共重合体を１５０℃で１０時間減圧乾燥を行ったとこ
ろ、約１５０ｇの共重合体が得られた。
【００５９】又、回収した溶媒をガスクロマトグラフで
分析を行ったところ未重合のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3は検出されず、仕込んだＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3がほぼ１００％の転化率で重合していることが判
った。ＴＦＥの転化率を圧力変化から計算したところ約
９７％であった。熱分解ガスクロマトグラフィー質量分
析法（以下Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳと略する）により４００℃
での分解生成物を分析した結果、フラグメントとしてＣ
Ｆ3ＣＦ2ＣＨ及びＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3が検出されたことか
ら側鎖の構造は−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であることが確認
できた。この結果とＩＲの測定結果より３．１モル％の
分析を行ったところ未重合のＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3は検出されず、仕込んだＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3がほぼ１００％の転化率で重合していることが判
った。ＴＦＥの転化率を圧力変化から計算したところ約
９７％であった。熱分解ガスクロマトグラフィー質量分
析法（以下Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳと略する）により４００℃
での分解生成物を分析した結果、フラグメントとしてＣ
Ｆ3ＣＦ2ＣＨ及びＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3が検出されたことか
ら側鎖の構造は−ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であることが確認
できた。この結果とＩＲの測定結果より３．１モル％の
【００６０】
【化１２】
【００６１】で示される単量体単位が共重合体中に含ま
れており、仕込み時の組成３．０モル％に一致している
ことが判った。
れており、仕込み時の組成３．０モル％に一致している
ことが判った。
【００６２】実施例２〜４ 実施例１の重合装置及び方法を用いて組成の異なる含フ
ッ素共重合体を合成した。第１表に実施例１と変えた条
件、モノマーの転化率及び得られた共重合体の分析値
を、実施例１の値と共に示した。
ッ素共重合体を合成した。第１表に実施例１と変えた条
件、モノマーの転化率及び得られた共重合体の分析値
を、実施例１の値と共に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】実施例５ ３００ｍｌのオートクレーブにＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（Ｃ
Ｆ2）2ＣＦ3４．１ｇ，及び溶媒として、１，１，２−
トリクロル−１，２，２−トリフルオロエタン１５０ｍ
ｌを加え実施例１と同じ脱酸素の操作を行った。その後
ＴＦＥを６ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で導入し、ＴＦＥが飽
和溶解した後ＴＦＥの供給バルブを閉じた。オートクレ
ーブの温度を２０℃とした後、重合開始剤として（ＣＦ
3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2）2０．１５ｇを含むトリクロルトリ
フルオロエタン溶液を５ｍｌ圧入した。
Ｆ2）2ＣＦ3４．１ｇ，及び溶媒として、１，１，２−
トリクロル−１，２，２−トリフルオロエタン１５０ｍ
ｌを加え実施例１と同じ脱酸素の操作を行った。その後
ＴＦＥを６ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で導入し、ＴＦＥが飽
和溶解した後ＴＦＥの供給バルブを閉じた。オートクレ
ーブの温度を２０℃とした後、重合開始剤として（ＣＦ
3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2）2０．１５ｇを含むトリクロルトリ
フルオロエタン溶液を５ｍｌ圧入した。
【００６５】５時間重合を継続したところ、オートクレ
ーブ内の圧力がほぼ溶媒の蒸気圧程度まで低下した。実
施例１の操作に従い溶媒を減圧下に留去したところ、白
色の粉状の共重合体が得られた。
ーブ内の圧力がほぼ溶媒の蒸気圧程度まで低下した。実
施例１の操作に従い溶媒を減圧下に留去したところ、白
色の粉状の共重合体が得られた。
【００６６】回収された溶媒をガスクロマトグラフで分
析したところＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2・ＣＦ3は
殆んど検出されず、ほぼ１００％の転化率であった。又
ＴＦＥも圧力変化からほぼ１００％の転化率であること
が判った。
析したところＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）2・ＣＦ3は
殆んど検出されず、ほぼ１００％の転化率であった。又
ＴＦＥも圧力変化からほぼ１００％の転化率であること
が判った。
【００６７】一方、得られた共重合体を１５０℃で１０
時間減圧乾燥したものをＰｙ−ＧＣ／ＭＳ及びＩＲで分
析したところ、１．４モル％の
時間減圧乾燥したものをＰｙ−ＧＣ／ＭＳ及びＩＲで分
析したところ、１．４モル％の
【００６８】
【化１３】
【００６９】で示される単量体単位が含まれており、仕
込時のモノマー組成１．４５モル％に一致した。
込時のモノマー組成１．４５モル％に一致した。
【００７０】実施例６ ３００ｍｌのオートクレーブにＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ
2ＣＦ2Ｃｌ１．６ｇ、溶媒として１，１，２−トリクロ
ル−１，２，２−トリフルオロエタン１５０ｍｌ、重合
開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2・ＣＯ2）2０．５ｇを加え、
実施例１で用いた操作で脱酸素を行い、ＴＦＥを３．０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇで導入し、飽和溶解させた後、ＴＦＥの
供給を停止し２０℃で５時間重合を行った。
2ＣＦ2Ｃｌ１．６ｇ、溶媒として１，１，２−トリクロ
ル−１，２，２−トリフルオロエタン１５０ｍｌ、重合
開始剤として（ＣＦ3ＣＦ2・ＣＯ2）2０．５ｇを加え、
実施例１で用いた操作で脱酸素を行い、ＴＦＥを３．０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇで導入し、飽和溶解させた後、ＴＦＥの
供給を停止し２０℃で５時間重合を行った。
【００７１】得られた白色粉末の共重合体は、Ｐｙ−Ｇ
Ｃ／ＭＳおよびＩＲの分析より２．７モル％の
Ｃ／ＭＳおよびＩＲの分析より２．７モル％の
【００７２】
【化１４】
【００７３】で示される単量体単位を含んでいることが
判った。これは仕込み時の単量体組成にほぼ一致した。
判った。これは仕込み時の単量体組成にほぼ一致した。
【００７４】又、モノマーの転化率を測定したところ、
ＴＦＥ・含フッ素ビニルエーテル共ほぼ９８％であっ
た。
ＴＦＥ・含フッ素ビニルエーテル共ほぼ９８％であっ
た。
【００７５】実施例７ ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ3を７．８ｇ用いた以外は実施
例１と同様にして重合を行った。４時間重合を行ったと
ころ殆んど重合は完了した。実施例１と同様含フッ素ア
ルキルビニルエーテル及びＴＦＥの転化率を求めたとこ
ろ、いづれもほぼ９８％であった。得られた共重合体を
減圧乾燥したところ約１４５ｇであった。
例１と同様にして重合を行った。４時間重合を行ったと
ころ殆んど重合は完了した。実施例１と同様含フッ素ア
ルキルビニルエーテル及びＴＦＥの転化率を求めたとこ
ろ、いづれもほぼ９８％であった。得られた共重合体を
減圧乾燥したところ約１４５ｇであった。
【００７６】得られた共重合体の分析を行ったところ
３．０モル％の
３．０モル％の
【００７７】
【化１５】
【００７８】の単量体単位を含んでおり、ほぼ仕込み組
成と一致した。
成と一致した。
【００７９】実施例８ 実施例１〜７で得られた含フッ素ランダム共重合体の熱
分解温度、３００℃で測定した溶融粘度、融点を測定
し、その結果を第２表に示した。また、各含フッ素ラン
ダム共重合体の降伏強度、引張強度及び伸びを測定し、
その結果も第２表に示した。
分解温度、３００℃で測定した溶融粘度、融点を測定
し、その結果を第２表に示した。また、各含フッ素ラン
ダム共重合体の降伏強度、引張強度及び伸びを測定し、
その結果も第２表に示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】参考例１ 実施例１〜７で得られた各含フッ素ランダム共重合体の
耐薬品性のテストを行った。その結果を第３表に示し
た。
耐薬品性のテストを行った。その結果を第３表に示し
た。
【００８２】
【表３】
【００８３】実施例９ 実施例１の装置を用い、重合開始剤、含フッ素ビニルエ
ーテル及び連鎖移動剤を変えて共重合を行った。得られ
た共重合体の引張強度、融点、溶融粘度及び熱分解温度
を第４表に示した。尚、共重合体中の含フッ素ビニルエ
ーテル単位の含量は、いずれの場合も約３モル％であっ
た。
ーテル及び連鎖移動剤を変えて共重合を行った。得られ
た共重合体の引張強度、融点、溶融粘度及び熱分解温度
を第４表に示した。尚、共重合体中の含フッ素ビニルエ
ーテル単位の含量は、いずれの場合も約３モル％であっ
た。
【００８４】
【表４】
【００８５】実施例１０ 連鎖移動剤としてメタノールを添加したこと及び重合の
転化率を８５％とした以外は、実施例１の装置方法等を
用いて共重合体を合成し、得られた共重合体の引張強
度、溶融粘度及び融点を測定した。尚、共重合体中の含
フッ素ビニルエーテル単位の含量はいずれも約３モル％
であった。
転化率を８５％とした以外は、実施例１の装置方法等を
用いて共重合体を合成し、得られた共重合体の引張強
度、溶融粘度及び融点を測定した。尚、共重合体中の含
フッ素ビニルエーテル単位の含量はいずれも約３モル％
であった。
【００８６】
【表５】
【００８７】実施例１１ 実施例１０においてメタノールの代りに連鎖移動剤とし
てエタンを用いた共重合を行い、得られた共重合体の引
張強度及び溶融粘度を測定した。得られた結果を第７表
に示した。共重合体中の含フッ素ビニルエーテル単位の
含量はいずれも約３モル％であった。
てエタンを用いた共重合を行い、得られた共重合体の引
張強度及び溶融粘度を測定した。得られた結果を第７表
に示した。共重合体中の含フッ素ビニルエーテル単位の
含量はいずれも約３モル％であった。
【００８８】
【表６】
【００８９】実施例１２ 共重合組成曲線を求めるため、テトラフルオロエチレン
と２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルトリフ
ルオロビニルエーテルの共重合を行った。フロン１１３
を溶媒とし、重合開始剤として（Ｃ2Ｆ5・ＣＯＯ）2を
用いた。重合開始剤濃度０．３〜１モル％（全モノマー
に対し）、テトラフルオロエチレンの圧力１〜３ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ、重合温度２０℃、モノマーの転化率５〜２０
モル％で重合実験を行った。ファインマン−ロス（Ｆｉ
ｎｅｍａｎ−Ｒｏｓｓ）法に従い共重合組成曲線を求め
た。得られた結果を第１図に示した。又、比較のために
パーフルオロプロピルビニルエーテルとテトラフルオロ
エチレンの共重合組成曲線を「ズルナール・プリクラド
・ヒーミヤ，１９８４，５７（５），１１２６−８」に
記載の共重合性比を用いて計算した。その結果を第２図
に示した。
と２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルトリフ
ルオロビニルエーテルの共重合を行った。フロン１１３
を溶媒とし、重合開始剤として（Ｃ2Ｆ5・ＣＯＯ）2を
用いた。重合開始剤濃度０．３〜１モル％（全モノマー
に対し）、テトラフルオロエチレンの圧力１〜３ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ、重合温度２０℃、モノマーの転化率５〜２０
モル％で重合実験を行った。ファインマン−ロス（Ｆｉ
ｎｅｍａｎ−Ｒｏｓｓ）法に従い共重合組成曲線を求め
た。得られた結果を第１図に示した。又、比較のために
パーフルオロプロピルビニルエーテルとテトラフルオロ
エチレンの共重合組成曲線を「ズルナール・プリクラド
・ヒーミヤ，１９８４，５７（５），１１２６−８」に
記載の共重合性比を用いて計算した。その結果を第２図
に示した。
【００９０】比較例１ ５００ｃｃの撹拌機を備えたオートクレーブに脱酸素を
行なった水１５０ｍｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
４．２ｇ、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム０．１ｇ、重合開始剤として（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ
8０．２ｇを加えた。系内を脱酸素を行った後、テトラ
フルオロエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2圧入した。オートク
レーブの温度を６０℃とし、テトラフルオロエチレンの
圧を６ｋｇ／ｃｍ2に保ち８時間重合を行った。重合
後、ロ過乾燥したところ２９ｇの白色粉末が得られた。
熱プレスによりフィルムをつくり赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、約６モル％の ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2
ＣＦ2ＣＦ3 が含まれていた。得られた共重合体中の融
点は３２７℃であり、引張強度は２００ｋｇ／ｃｍ2で
あった。又、溶融粘度は７×１０6ポアズであり、ガラ
ス転位温度は１３０℃であった。
行なった水１５０ｍｌ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
４．２ｇ、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム０．１ｇ、重合開始剤として（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ
8０．２ｇを加えた。系内を脱酸素を行った後、テトラ
フルオロエチレンを６ｋｇ／ｃｍ2圧入した。オートク
レーブの温度を６０℃とし、テトラフルオロエチレンの
圧を６ｋｇ／ｃｍ2に保ち８時間重合を行った。重合
後、ロ過乾燥したところ２９ｇの白色粉末が得られた。
熱プレスによりフィルムをつくり赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、約６モル％の ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2
ＣＦ2ＣＦ3 が含まれていた。得られた共重合体中の融
点は３２７℃であり、引張強度は２００ｋｇ／ｃｍ2で
あった。又、溶融粘度は７×１０6ポアズであり、ガラ
ス転位温度は１３０℃であった。
【図１】２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
トリフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレン
の共重合における共重合組成曲線
トリフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレン
の共重合における共重合組成曲線
【図２】パーフルオロプロピルビニルエーテルとテトラ
フルオロエチレンの共重合組成曲線
フルオロエチレンの共重合組成曲線
【図３】実施例１で得られた含フッ素ランダム共重合体
の赤外吸収スペクトル
の赤外吸収スペクトル
Claims (2)
- 【請求項１】テトラフルオロエチレンと、一般式 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解して含フッ素ラジカル重合開始剤
の存在下に、該モノマー組成比をほぼ一定にコントロー
ルし、且つ得られる共重合体が （Ａ）一般式［Ｉ］ 【化１】 ［Ｉ］ で示される単量体単位９０〜９９．５モル％、及び （Ｂ）一般式［II］ 【化２】 ［II］ ［但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。］で示される単量体単位１０〜０．
５モル％よりなり、３５０℃で測定した溶融粘度が１０
2〜１０7ポアズであり、融点が２９０〜３２５℃である
ように重合することを特徴とする含フッ素ランダム共重
合体の製造方法。 - 【請求項２】テトラフルオロエチレンと一般式 ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2（ＣＦ2）nＸ ［但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。］で示される含フッ素ビニルエーテ
ルとを有機溶媒に溶解して含フッ素ラジカル重合開始剤
及び全モノマーの量に対し０．１〜５モル％の連鎖移動
剤の存在下に共重合することを特徴とする請求項１記載
の含フッ素ランダム共重合体の製造方法。
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| JP63-333801 | 1988-12-29 | ||
| JP33380188 | 1988-12-29 |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116635A JPH11116635A (ja) | 1999-04-27 |
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| JP5631550B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2014-11-26 | 丸善石油化学株式会社 | フォトレジスト用共重合体の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB812116A (en) | 1956-10-26 | 1959-04-15 | Du Pont | Fluorinated polymeric materials |
-
1998
- 1998-07-23 JP JP20766098A patent/JP3040378B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-05 JP JP28282398A patent/JP3048347B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB812116A (en) | 1956-10-26 | 1959-04-15 | Du Pont | Fluorinated polymeric materials |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11116635A (ja) | 1999-04-27 |
| JP3048347B2 (ja) | 2000-06-05 |
| JPH11193311A (ja) | 1999-07-21 |
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