JP2938920B2

JP2938920B2 - 吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2938920B2
Application number: JP2022774A
Authority: JP
Inventors: 守男中村; 琢司山本; 田中　　均; 仁小澤; 康博島田
Original assignee: SUMITOMOSEIKA KK
Current assignee: SUMITOMOSEIKA KK
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1999-08-25
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: CA2034293A1; KR910014410A; KR0174745B1; CN1023486C; EP0441507B1; DE69118224D1; TW228528B; CN1053796A; CA2034293C; BR9100398A; JPH03227301A; EP0441507A1; ES2087967T3; US5180798A; DE69118224T2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。さらに詳
しくは、特に、衛生材分野での吸水剤として好適な性能
を有し、安価で生産性の優れた吸水性樹脂の製造方法に
関する。

［従来の技術］吸水性樹脂は近年、生理用品、おむつなどの衛生関
係、保水剤、土壌改良剤として農園芸関係あるいは止水
剤、結露防止剤として工業用関係に使われており種々の
用途に有用である。これらの中でも特に生理用品、おむ
つなどの衛生関係で吸水性樹脂がさかんに使用されるよ
うになった。

この種の吸水性樹脂は、いずれも軽度に架橋された高
分子であり、その例としては、澱粉−アクリロニトリル
グラフト共重合体の加水分解物（特公昭49−43395
号）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開
昭51−125468号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共
重合体のケン化物（特開昭52−14689号）、ポリアクリ
ル酸部分中和物（特開昭62−172006）号、特開昭57−15
8209号、特開昭57−21405号）等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］通常、吸水性樹脂に望まれるその特性としては、高い
吸水量、優れた吸水速度、吸水後の高いゲル強度、用途
に適した形状および使用される素材とのなじみ性等が挙
げられる。特に、衛生材用途の吸水性樹脂に望まれる特
性としては高い吸水量、優れた吸水速度、吸水後の高い
ゲル強度、大きい粒径、少ない微粉、シャープな粒径分
布、パルプとの結着性、吸収した物質の外部への逆戻り
の少ないこと、吸収した物質の吸水材内部への拡散性に
優れること等が挙げられ、これらの物性および安全性、
低価格を満足してはじめて良い吸水材料ということがで
きる。かくして、吸水性樹脂は、従来、主として水溶性
エチレン性不飽和単量体を水溶液重合や逆相懸濁重合さ
せて製造されている。このうち、逆相懸濁重合法での吸
水性樹脂の製造には以下の欠点がある。

第１に、水溶性エチレン性不飽和単量体の逆相懸濁重
合法で得られる吸水性樹脂は、水溶液重合法で製造した
後、粉砕して得られる吸水性樹脂に比べて一般にシャー
プな粒径分布で球状粉体が得られるが、大きい粒径の吸
水性樹脂が得られない。第２に、界面活性材および／ま
たは高分子保護コロイドを使用するため、それらが製品
の表面付近に残存し、界面活性材および／または高分子
保護コロイドの撥水性により、水に対する初期の濡れ性
が悪い。このような現象を緩和し、水に対する初期の濡
れ性を改良する手段として逆相懸濁重合法で得られたス
ラリーを濾過した後、乾燥して界面活性剤および／また
は高分子保護コロイドを除去した製品を得る方法が考え
られる。しかし、この方法では水に対する初期の濡れ性
は改良されるものの、濾液の精製に費用がかかり安価な
製造方法とはいい難い。第３に、水溶性エチレン性不飽
和単量の重合は短時間で発熱するために逆相懸濁重合法
においても除熱のため溶媒中の単量体量の増加には制限
があり、溶媒を少なくし、単量体量を増加させて生産性
を上げるには限界がある。第４に、逆相懸濁重合法にお
いて界面活性剤および／または高分子保護コロイドは、
安定した重合を行なうためには懸濁化に最低限必要な量
を使用しなければならず、それ以下には低減することが
できない。

［課題を解決するための手段］本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、逆相懸濁重合を多段に行なうことにより、優れ
た吸水性に加えて得られる吸水性樹脂の粒径が大きく、
微粉が少なく、分布がシャープで、水に対する濡れ性は
極めて良好で、生産性は大きく向上でき、界面活性剤お
よび／または高分子保護コロイドの使用量が低減できる
ことを見い出した本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を
逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、界面
活性剤および／または高分子保護コロイドの存在下に石
油系炭化水素溶媒中で、水溶性エチレン性不飽和単量体
水溶液を、要すれば、架橋剤の存在下、ラジカル重合開
始剤を用いて１段目の逆相懸濁重合反応に付した後、冷
却して界面活性剤および／または高分子保護コロイドを
析出させ、ついで、ラジカル重合開始剤および、要すれ
ば、架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液
を１段目の重合反応系に添加し、さらに逆相懸濁重合反
応を行なう操作を１回以上繰り返すことを特徴とする吸
水性樹脂の製造方法を提供するものである。

かくして、本発明の製造方法は逆相懸濁重合反応を２
段以上の多段に行なうものであるが、通常、２段の重合
反応で所期の目が達成されるので、以下、主として２段
の反応を行なう場合について説明する。

すなわち、本発明の方法において、２段の反応を行な
うには、界面活性剤および／または高分子保護コロイド
の存在下に石油系炭化水素溶媒中で、水溶性エチレン性
不飽和単量体水溶液を、必要により架橋剤の存在下にラ
ジカル重合開始剤を用いて重合させた後、界面活性剤お
よび／または高分子保護コロイドが溶媒中で析出状態と
なるように重合後のスラリー溶媒を冷却して、２段目の
単量体水溶液が懸濁しない状態下で実施する。ついで、
２段目の単量体水溶液を添加し、１段目の重合で生成し
た含水ゲルに吸収させ、２段目の重合を行なう。

１段目の重合後、界面活性剤および／または高分子保
護コロイドが溶媒中で溶解している状態下で２段目の単
量体水溶液を系内に添加した場合、単量体水溶液が１段
目の重合で得られた含水ゲルに吸収される前に懸濁状態
となり、得られる製品の粒径は小さく、分布はブロード
となる。これに対し界面活性剤および／または高分子保
護コロイドが溶媒中で析出状態下に２段目の単量体水溶
液を系内に添加した場合、１段目の重合で得られた含水
ゲルは界面活性剤および／または高分子保護コロイドの
界面改正作用がほとんどないため粒径が大きく、全く微
粉がなく、シャープな分布の吸水性樹脂が得られる。ま
た、単量体水溶液が１段目の重合で得られた含水ゲルに
吸収される際に界面活性剤および／または高分子保護コ
ロイドが２段目の単量体水溶液に包み込まれるためか、
得られる吸水樹脂は水に対する濡れ性が飛躍的に改善さ
れる。

用いる水溶性エチレン性不飽和単量体は通常用いられ
るものいずれでもよく、例えば、（メタ）アクリル酸、
２−（メタ）−アクリルアミド−２メチルプロパンスル
ホン酸および／またはそのアルカリ塩；（メタ）アクリ
ルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドなどの非イオン性単量体；ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量や
それらの４級化物等を挙げることができ、これらの群か
ら選ばれる１種または２種以上用いることができる（本
明細書においては「アクリル」および「メタアクリル」
を合わせて「（メタ）アクリル」を表示する）。好まし
くは、アクリル酸、メタアクリル酸またはそのアルカリ
塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、N,N−ジメ
チルアクリルアミドである。また２段目以降に用いる単
量体成分が、１段目に用いる単量体成分と同種あるいは
異種の単量体成分を用いていてもよい。また、水溶性エ
チレン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度は一般に25
重量％〜飽和濃度とするのが望ましい。

用いる界面活性剤および高分子保護コロイドは１段目
の重合において逆相懸濁重合できる界面活性剤および高
分子保護コロイドであればよく、両者を併用してもよ
く、界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸
エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性
剤が使用でき、また高分子保護コロイドとしては、エチ
ルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸
化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マ
レイン化ポリブタジエン、無水マレイン化EPDM（エチレ
ン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）等が使用でき
る。さらに、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルスルホン酸塩などのアニオン
界面活性剤を非イオン界面活性剤および／または高分子
保護コロイドと併用して使用することもできる。

これらの界面活性剤および／または高分子保護コロイ
ドの使用量は１段目の単量体水溶液に対して0.1〜５重
量％、好ましくは0.2〜３重量％である。

用いる石油系炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素または芳香族炭化水素であり、脂肪族炭化水
素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、リグロイン等が、脂環族炭化水素としては、シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等が、芳香族炭化水素としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等が好適である。特に、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、キシレンは工業的に品質が一定しているうえ入手容
易であり、かつ安価な為に有利に用いることができる。

１段目および２段目以降に必要に応じて用いることが
できる架橋剤は、重合性不飽和基および／または反応性
官能基を２個以上有する架橋剤であり、重合性不飽和基
を２個以上有する架橋剤としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール
類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、前記
ポリオール類とマレイン酸、フマール酸などの不飽和酸
類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、N,
N′−メチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリル
アミド類、ポリエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応
させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステ
ル類、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネートと（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メ
タ）アクリル酸カルバミルエステル類、アリル化デンプ
ン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、N,N′,
N″−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン
等が挙げられる。

これらの中でエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ジアリルフタレート、N,N′,N″−トリアリ
ルイソシアヌレート、N,N′−メチレンビスアクリルア
ミド等が通常使用される。

反応性官能基を２個以上有する架橋剤は、例えば、ジ
グリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソ
シアネート化合物等であり、これらの中では特にジグリ
シジルエーテル化合物が適している。ジグリシジルエー
テル化合物の具体例としては、（ポリ）エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリ
シジルエーテル等があり、中でもエチレングリコールジ
グリシジルエーテルが最も好適な結果を与える（本明細
書においては「エチレングリコール」等と「ポリエチレ
ングリコール」等を合わせて「（ポリ）エチレングリコ
ール」等と表示する）。この他ハロエポキシ化合物とし
てはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メ
チルエピクロルヒドリン等が、イソシアネート化合物と
しては、2,4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等があり、いずれも本発明で使用
できる。架橋剤は一般に単量体に対して0.001〜５重量
％である。

用いるラジカル重合開始剤としては、一般に使用され
る水溶性ラジカル重要開始剤である過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が適し、これら
は亜硫酸塩等と併用してレドックス系開始剤として用い
ることも可能である。しかし油溶性ラジカル重合開始剤
を用いるときには一般に生成する重合体は水溶性になる
ので架橋剤の存在下で使用しなければならない。その場
合、油溶性開始剤である過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル等が適している。ラジカル重合開始剤
の使用量は、単量体に対して0.005〜1.0モル％の範囲が
適当であり、0.005モル％より少ないと重合反応に多大
な時間を要し、1.0モル％を超える急激な重合反応が起
こり危険である。

重合温度は、使用する重合開始剤によって異なるが、
通常20〜110℃、好ましくは40〜80℃の範囲が適当であ
る。110℃より高い温度で重合を行なうと、重合熱を除
去することが難しく、円滑に重合反応を行なうことがで
きない。20℃より低い温度で重合を行なうと、重合速度
が低下し、重合時間が長くなり、経済的に好ましくな
い。

本発明の製造方法の１つの特徴である１段目の重合終
了後の界面活性剤および／または高分子保護コロイドの
析出は、反応系の冷却により行なわれる。冷却温度は使
用する界面活性剤や高分子保護コロイドおよび溶媒の種
類によって異なり、例えばヘキサグリセリルモノベヘニ
レートとｎ−ヘプタンの場合の温度は38〜40℃であり、
ヘキサグリセリルモノベヘニレートとシクロヘキサンの
場合の温度は27〜30℃であり、ソルビタンモノステアレ
ートとｎ−ヘプタンの場合の温度は29〜31℃である。

１段目の重合で得られた含水ゲルに吸収させる２段目
以降に用いるラジカル重合開始剤および必要により架橋
剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量水溶液の添加量
は、１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に対
して50〜300重量％とするのが好適である。

２段目および多段目の水溶性エチレン性不飽和単量体
水溶液の添加量が50重量％以下では、本発明の所望の種
々の効果が発現しにくい。また、300重量％以上では２
段目および多段目の吸収時に単量体水溶液が吸収しきれ
ずに、重合の際に塊状化し、あるいはきわめて大きい粗
粒が生成するため好適でない。

［実例例］以下、実施例により本発明を詳細に説明するが本発明
はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

各実施例において、吸水性樹脂の物性値は以下に示す
方法により測定した。

（１）吸水量吸水性樹脂1gを200mlの0.9％食塩水に分散し、充分膨
潤させ、ついで、200メッシュの金網で濾過した。得ら
れた膨潤樹脂重量を測定し吸水量とした。

（２）吸水速度（水濡れ性）シャーレに吸水性樹脂5gを約3.5cmφに広げ、0.9％食
塩水2ccをピペットで滴下し、完全に吸水するまでの時
間を測定し、水濡れ性とした。

（３）パルプとの結着性（吸収材料として使用時の担体
パルプとの一体性の評価）シャーレに11cmφの濾紙を敷き、水2ccを吸収させた
後、吸水性樹脂2gを均一に散布する。このシャーレを60
℃で１時間乾燥し、濾紙に決着した吸水性樹脂量を求め
決着性とした。

（４）逆戻り、拡散の測定 100g/m²の秤量を有する40cm×14cmの大きさに裁断し
たパルプシートの上に5gの吸水性樹脂を均一に散布した
のち、前記と同じパルプシートを重ね合せる。次いでパ
ルプ面全体に2kg/cm²の加重を加えてプレスし、吸収体
を作成する。

作成した吸収体の中心付近に1.6％食塩水150mlを１分
間かけて注ぎ、10分間放置する。その後10cm×10cmに裁
断した濾紙（東洋濾紙No.2）20枚を中心付近に置き、そ
の上から3.5kgのおもり（底面積10cm×10cm）を載せ３
分間加重する。濾紙に吸収した液量を測ることにより逆
戻り液量を求めた。

また、食塩水の拡がりを測り拡散長を求めた。

実施例１撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を
付した１の四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン
550mlをとり、HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレ
ート（商品名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）
1.38gを添加分散し、50℃まで昇温し、界面活性剤を溶
解したのち30℃まで冷却した。別に500mlの三角フラス
コ中に80重量％のアクリル酸水溶液92gを取り、外部よ
り氷冷しつつ、20.1重量％の水酸化ナトリウム水溶液15
2.6gを滴下して75モル％の中和を行なったのち、過硫酸
カリウム0.11gを加えて溶解した。このアクリル酸部分
中和塩水溶液を四つ口フラスコに加えて分散させ、系内
を窒素で充分に置換した後、昇温を行ない、浴温を70℃
に保持して１段目の重合反応を行なった。その重合スラ
リー液を20℃に冷却し、前記と同様に調製した同量のア
クリル酸部分中和塩水溶液を系内に滴下し、30分間吸収
させると同時に系内を窒素で充分に置換した後、昇温を
行ない、浴温を70℃に保持して２段目の重合反応を行な
った。水およびｎ−ヘプタンを蒸溜で除去、乾燥するこ
とによって微粉がなく、シャープな粒径分布の吸水性樹
脂192.0gを得た。

実施例２１段目および２段目の重合に使用するアクリル酸部分
中和塩水溶液に架橋剤としてエチレングリコールジグリ
シジルエーテルを、各々、18.4mg加えた以外は実施例１
と同様に重合を行ない、微粉がなく、シャープな粒径分
布の吸水性樹脂192.5gを得た。

実施例３２段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液
を１段目の重合液に吸収させる際、系内の温度を25℃に
した以外は実施例１と同様に行ない、微粉がなく、シャ
ープな粒径分布の給水性樹脂192.8gを得た。

実施例４２段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液
の代わりに37％アクリルアミド水溶液196.2g用いた以外
は実施例２と同様に行ない、微粉がなく、シャープな粒
径分布の吸水性樹脂173.1gを得た。

実施例５１段目および２段目の重合に使用するアクリル酸部分
中和水溶液の代わりに、80重量％のアクリル酸水溶液46
gと14.6重量％の水酸化ナトリウム水溶液104.8gで75モ
ル％の中和を行なったアクリル酸部分中和塩水溶液と、
30重量％のアクリルアミド水溶液120.9gを混合して単量
体水溶液を調製し、それぞれ１段目および２段目の重合
に用いた以外は実施例２と同様に行ない微粉がなく、シ
ャープな粒径分布の吸水性樹脂172.5gを得た。

実施例６ HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品
名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）1.38gの代わ
りにHLB4.7のソルビタンモノステアレート（商品名：ノ
ニオンSP−60R、日本油脂（株）製）2.76gを用い、さら
に２段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液
を１段目の重合液に吸収させる際、系内の温度を15℃に
した以外は実施例１と同様に行ない、微粉がなく、シャ
ープな粒径分布の吸水性樹脂194.0gを得た。

実施例７ HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品
名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）1.38gの代わ
りにHLB8.6のソルビタンモノラウレート（商品名：ノニ
オンLP−20R、日本油脂（株）製）0.97gを用い、さら
に、２段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶
液を80重量％のアクリル酸水溶液46gと20.1重量％の水
酸化ナトリウム水溶液76.3gで75モル％の中和を行なっ
たものとし、また該単量体水溶液を１段目の重合液に吸
収させる際、系内の温度を10℃にした以外は実施例１と
同様に行ない、微粉がなく、シャープな粒径分布の吸収
性樹脂143.9gを得た。

実施例８ HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品
名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）1.38gの代わ
りに無水マレイン酸を付加させた変性ポリエチレン（商
品名:Hi−wax1105A、三井石油化学工業（株）製）2.76g
を用いた以外は実施例２と同様に行ない、微粉がなくシ
ャープな粒径分布の吸水性樹脂193.4gを得た。

実施例９ HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品
名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）1.38gの代わ
りにHLB3.0のショ糖ジ・トリステアレート（商品名：シ
ョガーエステルＳ−370、三菱化学食品（株）製）1.38g
を用いた以外は実施例１と同様に行ない、微粉がなく、
シャープな粒径分布の吸水性樹脂190.7gを得た。

実施例10 HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品
名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）1.38gの代わ
りにエチルセルロース（商品名：エチルセルロースＮ−
22、ハーキュリーズ製）2.76gを用い、また、溶媒であ
るｎ−ヘプタンの代わりにシクロヘキサンを用い、さら
に２段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液
を１段目の重合液に吸収させる際、系内の温度を10℃に
した以外は実施例１と同様に行ない、微粉がなく、シャ
ープな粒径分布の吸水性樹脂193.2gを得た。

実施例11 ２段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液
を80重量％のアクリル酸水溶液184gと20.1重量％の水酸
化ナトリウム水溶液305.2gで75モル％の中和を行なった
のち過硫酸カリウム0.22gを加えて溶解した以外は、実
施例９と同様に行ない、微粉がなく、シャープな粒径分
布の吸水性樹脂287.0gを得た。

実施例12 １段目および２段目の重合に使用するアクリル酸部分
中和塩水溶液に架橋剤としてポリ（ｎ＝14）エチレング
リコールジアクリレートをそれぞれ27.6mg加えた以外は
実施例９と同様に行ない、微粉がなく、シャープな粒径
分布の吸水性樹脂191.3gを得た。

実施例13 １段目および２段目の重合に使用するアクリル酸部分
中和酸水溶液に架橋剤としてN,N′−メチレンビスアク
リルアミドをそれぞれ18.4mg加えた以外は実施例９と同
様に行ない、微分がなく、シャープな粒径分布の吸水性
樹脂192.6gを得た。

実施例14 ２段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液
の代わりに28重量％のメタアクリルアミド水溶液310.7g
を用いた以外は実施例２と同様に行ない、微粉がなく、
シャープな粒径分布の吸水性樹脂188.5gを得た。

実施例15 ２段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液
の代わりに25重量％のN,N−ジメチルアクリルアミド水
溶液404.8gを用いた以外は実施例13と同様に行ない、微
粉がなく、シャープな粒径分布の吸水性樹脂203.3gを得
た。

実施例16 １段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液
の代わりに30重量％のアクリルアミド水溶液242gを用
い、さらに１段目および２段目の重合に使用するエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルの代わりにN,N′−
メチレンビスアクリルアミドをそれぞれ18.4mg加えた以
外は実施例２と同様に行ない、微粉がなく、シャープな
粒径分布の吸水性樹脂172.9gを得た。

実施例17 HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品
名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）0.92gおよび
無水マレイン酸を付加させた変性ポリエチレン（商品
名:Hi−wax1105A、三井石油化学工業（株）製）0.92gを
併用しさらに２段目の重合に使用するアクリル酸部分中
和塩水水溶液を１段目の重合液に吸収させる際、系内の
温度を30℃にした以外は実施例２と同様に行ない、微粉
がなく、シャープな粒径分布の給水性樹脂192.4gを得
た。

実施例18 実施例１の２段目の重合反応を行なった後、その重合
スラリー液を20℃に冷却した。別に80重量％のアクリル
酸水溶液92gと20.1重量％の水酸化ナトリウム水溶液15
2.6gで75モル％の中和を行なった後、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル36.8mgを加え、さらに過硫酸カ
リウム0.11gを加えて溶解した。このアクリル酸部分中
和塩水溶液を系内で滴下し、30分間吸収させると同時に
系内を窒素で充分に置換したのち昇温を行ない、浴温を
70℃に保持して３段目の重合反応を行なった。水および
ｎ−ヘプタンを蒸溜で除去、乾燥することによって微粉
がなく、シャープな粒径分布の吸水性樹脂287.5gを得
た。

比較例１撹拌機、還流冷却器、滴下濾斗、窒素ガス導入管を付
した１の四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン55
0mlをとり、HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレー
ト（商品名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）1.3
8gを添加分散し、50℃まで昇温し、界面活性剤を溶解し
た後、30℃まで冷却した。別に500mlの三角フラスコ中
に80重量％のアクリル酸水溶液92gを取り、外部より氷
冷しつつ、20.1重量％の水酸化ナトリウム水溶液152.6g
を滴下して75モル％の中和を行なった後、過硫酸カリウ
ム0.11gを加えて溶解した。このアクリル酸部分中和塩
水溶液を四つ口フラスコに加えて分散させ、系内を窒素
で充分に置換したのち昇温を行ない、浴温を70℃に保持
して重合反応を行なった。水およびｎ−ヘプタンを蒸溜
で除去、乾燥することによって吸水性樹脂96.7gを得
た。

比較例２ HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品
名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）1.38gの代わ
りにHLB4.7のソルビタンモノステアレート（商品名：ノ
ニオンSP−60R、日本油脂（株）製）2.76gを用いた以外
は比較例１と同様に行ない、吸水性樹脂98.2gを得た。

比較例３ HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品
名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）1.38gの代わ
りにHLB8.6のソルビタンモノラウレート（商品名：ノニ
オンLP−20R、日本油脂（株）製）0.97gを用いた以外は
比較例１と同様に行ない、吸水性樹脂96.0gを得た。

比較例４ HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品
名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）1.38gの代わ
りに無水マレイン酸を付加させた変性ポリエチレン（商
品名:Hi−wax1105A、三井石油化学工業（株）製）2.76g
を用いた以外は比較例１と同様に行ない、吸水性樹脂9
8.0gを得た。

比較例５ HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品
名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）1.38gの代わ
りにHLB3.0のショ糖ジ・トリステアレート（商品名：シ
ョガーエステルＳ−370、三菱化成食品（株）製）1.38g
を用いた以外は比較例１と同様に行ない、吸水性樹脂9
7.1gを得た。

比較例６ HLB13.1のヘキサグリセリルモノベヘニレート（商品
名：ノニオンGV−106、日本油脂（株）製）1.38gの代わ
りにエチルセルロース（商品名：エチルセルロースＮ−
22、ハーキュリーズ製）2.76gを用い、さらにｎ−ヘプ
タンをシクロヘキサンに代えた以外は比較例１と同様に
行ない、吸水性樹脂98.2gを得た。

比較例７２段目の重合に使用するアクリル酸部分中和塩水溶液
を１段目の重合液に吸収させる際、系内の温度を45℃に
した以外は実施例１と同様に行ない、吸水性樹脂192.5g
を得た。

実施例、比較例で得られた各吸水性樹脂の特性を第１
表に示す。

［効果］本発明の製造法によって得られた吸水性樹脂は衛生分
野、土壌改良分野および工業用分野等に適しており、と
りわけ、特に衛生分野に好適である。すなわち本発明の
製造法によって得られた吸水性樹脂は、粒径が大きく、
微粉が少なく、粒径分布がシャープであることから、第
１に、おむつ等における逆戻りの少ないこと、吸収物の
拡散性が優れていること、第２に、パルプ中に吸水性樹
脂を固定する際、吸水性樹脂が脱落し難く、良好な吸収
体が得られ、第３に、吸水性樹脂を散布機を使って散布
する際、散布ムラがなく、安定した散布量を維持し易い
ことが挙げられる。また、界面活性剤あるいは高分子保
護コロイドが吸収性樹脂の表面層に存在している量が少
ないことから、初期の給水速度すなわち濡れ性が改善さ
れる、さらに、パルプ中に吸水性樹脂を固定する際、吸
水性樹脂とパルプとの結着性が改善され脱落し難い吸収
体が得られることが挙げられる。そのうえ、生産性が改
善されるため、安価な吸水性樹脂が提供できることが挙
げられる。以上の様に本発明の製造方法によって得られ
た吸水性樹脂は種々の利点により、特に衛生分野におい
て優れた性能を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小澤仁兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地住友精化株式会社内 (72)発明者島田康博兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地住友精化株式会社内 (56)参考文献特開昭61−200102（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁
重合させて給水性樹脂を製造するに際し、界面活性剤お
よび／または高分子保護コロイドの存在下に石油系炭化
水素溶媒中、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、
要すれば、架橋剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用い
て１段目の逆相懸濁重合反応に付した後、冷却して界面
活性剤および／または高分子保護コロイドを析出させ、
ついで、ラジカル重合開始剤および、要すれば、架橋剤
を含む水溶性エチレン性不飽和単量水溶液を１段目の重
合反応系に添加し１段目の重合で生成した含水ゲルに吸
収させ、さらに逆相懸濁重合反応を行なう操作を１回以
上繰り返すことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】逆相懸濁重合反応を２段で行ない、２段目
の重合に際し、該ラジカル重合開始剤および、要すれ
ば、架橋剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液
を１段目の単量体水溶液の50〜300重量％の割合で１段
目の重合反応系に添加する請求項第（１）項記載の製造
方法。
【請求項３】２段目以降に用いる単量体成分が、１段目
に用いる単量体成分と同種あるいは異種である水溶性エ
チレン性不飽和単量体から選ばれた単量体成分である請
求項第（１）項記載の製造方法。
【請求項４】水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリ
ル酸、メタアクリル酸またはそのアルカリ塩である請求
項第（１）項記載の製造方法。
【請求項５】水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリ
ルアミド、メタアクリルアミドまたはN,N−ジメチルア
クリルアミドである請求項第（１）項記載の製造方法。
【請求項６】界面活性剤が非イオン界面活性剤または非
イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の併用である請
求項第（１）項記載の製造方法。
【請求項７】界面活性剤がソルビタン脂肪酸エステル、
ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル
およびソルビートル脂肪酸エステルから選ばれた１種ま
たは２種以上である請求項第（６）項記載の製造方法。
【請求項８】高分子保護コロイドが、エチルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチ
レン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポ
リブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・
ジエン・ターポリマーから選ばれた１種または２種以上
である請求項第（１）項記載の製造方法。
【請求項９】石油系炭化水素溶媒がｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンの中か
ら選ばれた１種または２種以上である請求項第（１）項
記載の製造方法。
【請求項１０】各段に用いる水溶性エチレン性不飽和単
量体水溶液が25重量％以上の単量体濃度である請求項第
（１）項記載の製造方法。
【請求項１１】石油系炭化水素溶媒がｎ−ヘプタンであ
る請求項第（９）項記載の製造方法。
【請求項１２】ラジカル重合開始剤が過硫酸カリウムで
ある請求項第（１）項記載の製造方法。
【請求項１３】架橋剤がエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルである請求項第（１）項記載の製造方法。
【請求項１４】架橋剤がエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレートまたはポリエチレング
リコールジメタアクリレートである請求項第（１）項記
載の製造方法。
【請求項１５】架橋剤がN,N′−メチレンビスアクリル
アミドである請求項第（１）項記載の製造方法。
【請求項１６】逆相懸濁重合反応を３段以上で行なう請
求項第（１）項記載の製造方法。