JP2911225B2 - イミド化合物、それを含む硬化性組成物およびそれらよりえられる硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なイミド化合物、該
イミド化合物を含んでなる硬化性組成物およびそれらか
らえられる硬化物に関する。さらに詳しくは、室温で液
体または低融点を有する固体で、かつ硬化後に優れた耐
熱性、耐薬品性、機械的特性を有する硬化物を与えるイ
ミド化合物、それらを含んでなる硬化性組成物およびそ
れらからえられる硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、室温硬化性樹脂組成物として各種
のものが開発されているが、硬化後に耐熱性、耐薬品
性、機械的特性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成
物はほとんど開発されていない。

【０００３】室温硬化性樹脂組成物として、シリルエー
テル基末端ポリエーテルを含有する組成物が開示されて
いる（特開昭52-73998号公報）。この組成物からえられ
る硬化物は常温でゴム状であり、伸びなどの機械的特
性、とくに低温における機械的特性に優れているもの
の、100 ℃以上の温度では機械的強度が大きく低下する
ために、そのような高温では事実上使用することができ
ない。さらに、この硬化物は、主鎖がポリエーテルであ
るために耐薬品性、とくに耐酸性に劣るという宿命的な
欠点を有している。

【０００４】また、主鎖がポリエステルからなる室温硬
化性樹脂組成物が開示されている（特公昭49-32673号公
報）。一般にポリエステルはポリエーテルと比較して耐
熱性、耐酸性に優れているが、前記主鎖がポリエステル
からなる室温硬化性樹脂組成物からえられる硬化物の耐
熱性、耐薬品性でもまだ充分ではなく、満足なものはま
だえられていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
室温硬化性樹脂組成物からえられる硬化物の耐熱性およ
び耐薬品性がまだ充分でなく、満足のいくものがまだえ
られていないという課題を解決するためになされたもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、同一分子内に脂
肪族環状構造に直結したイミド骨格と反応性ケイ素基を
有する化合物が、室温で液体または低融点の固体である
ことを見出し、さらに、該化合物を用いると硬化物の作
製が容易で、かつ硬化後に優れた耐熱性および耐薬品性
を有する硬化物を与えることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】本発明は、一般式(I) ：

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ⁰ は芳香族ジアミンから２個の
アミノ基を除いた炭素数６〜30の２価の有機基またはシ
ロキサンジアミンから２個のアミノ基を除いた

【００１０】

【００１１】２価の有機基、Ｒ¹ は一般式：

【化５】 （式中、Ｙは一般式（III）：

【化６】 （式中、Ｒ ⁴ は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜
20のアリール基、炭素数７〜20のアラルキル基または一
般式：

【化７】 （式中、Ｒ ⁵ は炭素数１〜10の１価の炭化水素基を表わ
し、３個のＲ ⁵ は同一であってもよく、異なっていても
よい）で表わされる基であり、Ｘはアルコキシ基または
アシルオキシ基を表わし、ａは１、２または３であり、
Ｒ ⁴ またはＸが２ 個以上存在するとき、それらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい）で表わされる基）
で表わされる２価の有機基を表わし、２個のＲ¹ は同一
であってもよく、異なっていてもよい）で表わされるイ
ミド化合物、一般式(I) で表わされるイミド化合物およ
びシラノール縮合触媒を含有してなる硬化性組成物なら
びに一般式(I) で表わされるイミド化合物または該イミ
ド化合物およびシラノール縮合触媒を含有してなる硬化
性組成物を、湿分および（または）熱により硬化させて
なる硬化物に関する。

【００１２】

【作用および実施例】本発明のイミド化合物は一般式
(I) ：

【００１３】

【化８】

【００１４】で表わされるイミド化合物である。

【００１５】一般式(I) において、Ｒ⁰ は芳香族ジアミ
ンから２個のアミノ基を除いた炭素数６〜30の２価の有
機基またはシロキサンジアミンから２個のアミノ基を除
いた

【００１６】

【００１７】２価の有機基であって、とりわけ芳香族ジ
アミンから２個のアミノ基を除いた炭素数が６〜30の２
価の芳香族基または２価の基を介して結合した芳香族環
からなる２価の基が、硬化後に耐熱性に優れた硬化物を
与えるという点から好ましく、その中でもとくに好まし
い基の具体例としては、4,4 ´- ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4 ´- ジアミノジフェニルエーテル、3,3 ´
- ジアミノジフェニルエーテル、4,4 ´- ジアミノジフ
ェニルスルフィド、4,4 ´- ビス（4-アミノフェノキ
シ）ビフェニル、4,4 ´- ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3 ´- ジアミノジフェニルスルホン、3,3 ´- ジ
アミノベンゾフェノン、ビス｛4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル｝スルホン、ビス｛4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル｝スルホン、ビス｛4-（2-アミノフェノキ
シ）フェニル｝スルホン、1,4-ビス（4-アミノフェノキ
シ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4-ビス（4-アミノフェニル）ベンゼン、ビス｛4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、4,4 ´-
ジアミノジフェニルメタン、ビス（3-エチル-4- アミノ
フェニル）メタン、ビス（3-メチル-4- アミノフェニ
ル）メタン、ビス（3-クロロ-4- アミノフェニル）メタ
ン、4,4 ´- ジアミノビフェニル、4,4 ´- ジアミノオ
クタフルオロビフェニル、3,3 ´- ジメトキシ-4,4´-
ジアミノビフェニル、3,3 ´- ジメチル-4,4´- ジアミ
ノビフェニル、3,3 ´- ジクロロ-4,4´- ジアミノビフ
ェニル、2,2 ´,5,5´- テトラクロロ-4,4´- ジアミノ
ビフェニル、3,3´- ジカルボキシ-4,4´- ジアミノビ
フェニル、3,3 ´- ジヒドロキシ-4,4´-ジアミノビフ
ェニル、2,4-ジアミノトルエン、1,3-ジアミノベンゼ
ン、1,4-ジアミノベンゼン、2,2 ´- ビス｛4-（4-アミ
ノフェノキシ）フェニル｝プロパン、2,2 ´- ビス｛4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロ
パン、2,2 ´- ビス（4-アミノフェニル）プロパン、2,
2 ´- ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2 ´- ビス（3-ヒドロキシ-4- アミノフェニル）
プロパン、2,2 ´- ビス（3-ヒドロキシ-4- アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、9,9 ´- ビス（4-アミ
ノフェニル）-10-ヒドロアントラセン、オルトトリジン
スルホン、1,2-キシリレンジアミン、1,3-キシリレンジ
アミン、1,4-キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン；1,3-ビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン、1,5-ビス（3-アミノプロピル）ヘキサメチルト
リシロキサン

【００１８】

【００１９】などのシロキサンジアミンからアミノ基を
除いた残基などがあげられ、これらを単独もしくは２種
以上の混合物として用いることができる。

【００２０】また、一般式(I) におけるＲ¹ は一般式：

【化８】 （式中、Ｙは一般式(III) ：

【化９】 （式中、Ｒ ⁴ は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜
20のアリール基、炭素数７〜20のアラルキル基または一
般式：

【化１０】 （式中、Ｒ ⁵ は炭素数１〜10の１価の炭化水素基を表わ
し、３個のＲ ⁵ は同一であってもよく、異なっていても
よい）で表わされる基であり、Ｘはアルコキシ基または
アシルオキシ基を表わし、ａは１、２または３であり、
Ｒ ⁴ またはＸが２ 個以上存在するとき、それらは同一で
あってもよく、異なっていてもよい）で表わされる基）
で表わされる２価の有機基であって、とりわけ環を形成
する炭素原子に直接一般式（III）で表わされる基（以
下、反応性ケイ素基ともいう）が結合した基が好まし
い。

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】前記Ｒ⁴ は、前述のごとく、炭素数１〜2
0、好ましくは１〜15のアルキル基、炭素数６〜20、好
ましくは６〜15のアリール基、炭素数７〜20、好ましく
は７〜15のアラルキル基である。

【００２６】

【００２７】

【００２８】前記Ｒ⁴ の具体例としては、たとえばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-
ブチル基、イソオクチル基などのアルキル基、シクロペ
ンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
ベンジル基、フェネチル基、クミル基などのアラルキル
基や、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、
t-ブチルジメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキ
シ基、メチルジフェニルシロキシ基、トリフェニルシロ
キシ基などがあげられる。

【００２９】また、前記一般式中のＲ⁵ の具体例として
は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル
基、イソオクチル基、フェニル基などがあげられる。

【００３０】また、一般式(III) 中のＸは、アルコキシ
基、アシルオキシ基が好ましく、反応が穏和な条件で進
行するという観点からアルコキシ基がとくに好ましい。

【００３１】一般式(III) 中のａは１、２または３であ
る。すなわち、Ｘで表わされる基は１個のケイ素原子に
１〜３個の範囲で結合することができる。ａが２または
３のばあい、Ｘで表わされる基は同一であってもよく、
異なっていてもよい。

【００３２】本発明のイミド化合物の具体例を以下に示
すが、本発明のイミド化合物はこれら具体例のみに制限
されるものではない。

【００３３】

【化14】

【００３４】

【化15】

【００３５】

【化16】

【００３６】

【化17】

【００３７】

【化18】

【００３８】本発明のイミド化合物の製造方法にはとく
に限定はなく、たとえば公知の技術を組み合わせるいく
つかの方法があげられる。それらの中でも、まず一般式
(V)：

【００３９】

【化19】

【００４０】（式中、Ｒ⁰ は前記に同じ、Ｒ⁶ は式：

【００４１】

【化20】

【００４２】で表わされる２価の有機基から選ばれた少
なくとも１つの基をあげることができる）で表わされる
同一分子内に２つの環状オレフィンを含有するイミド化
合物を合成し、そののち反応性ケイ素基を導入する方法
が、作業性、収率などの点からとくに好ましい。

【００４３】前記同一分子内に２つの環状オレフィンを
含有するイミド化合物の製造方法としては、以下の方法
が公知の技術として知られている。すなわち、 ジアミン成分と環状オレフィン含有酸無水物とを有
機極性溶媒中で反応させてアミド酸の溶液をえ、ついで
これを加熱することにより熱的にイミド化する方法、 ジアミン成分と環状オレフィン含有酸無水物とを有
機極性溶媒中で反応させてアミド酸の溶液をえ、ついで
これに無水酢酸などの脱水剤を作用させ、化学的にイミ
ド化する方法、 ジアミン成分と環状オレフィン含有酸無水物とを有
機極性溶媒中で反応させてアミド酸の溶液をえ、ついで
この溶液を水、炭化水素のようなアミド酸に対する貧溶
媒と接触させてアミド酸を沈澱として析出させ、これを
加熱する方法、 ジイソシアネート成分と環状オレフィン含有酸無水
物とを有機極性溶媒中で反応させて直接イミド化合物を
うる方法などが具体例としてあげられる。

【００４４】これらのいずれの方法によっても同一分子
内に２つの環状オレフィンを含有するイミド化合物を製
造することができ、とくに制約を受けるものではない
が、製造装置や製造工程がより簡便あるいは容易である
ことや、使用する原料の入手が容易であることから、
の方法、すなわちジアミン成分と環状オレフィン含有酸
無水物とを有機極性溶媒、たとえばジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド
などのホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N,N-ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶
媒、N-メチル-2- ピロリドン、N-アセチル-2- ピロリド
ン、N-ビニル-2- ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、
フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾー
ル、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール
などのフェノール系溶媒、またはピリジン、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、γ- ブチロラクトン、さらにはこれ
ら２種以上の混合物中、80℃以下の温度で反応させてア
ミド酸の溶液をえ、ついでこれを100 〜250 ℃に加熱す
ることにより、一般式(V) で表わされる化合物にする方
法が好ましい。

【００４５】前記環状オレフィン含有イミド化合物への
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行なえばよく、何
ら制約を受けるものではない。具体例としては反応性基
を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する
方法があげられる。ヒドロシランは一般式(VI)：

【００４６】

【化21】

【００４７】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ、ａは前記に同じ、また
Ｘ、Ｒ⁴ が２個以上存在するとき、それらは同じであっ
てもよく、異なっていてもよい）で表わされる化合物で
ある。

【００４８】前記環状オレフィン含有イミド化合物への
反応性ケイ素基の導入は、たとえばH₂ PtCl₆ ・6H₂ O
、Ptメタル、RhCl(PPh₃ ) ₃ 、RhCl₃ 、Rh／Al₂
O₃ 、RuCl₃ 、IrCl₃ 、FeCl₃ 、AlCl₃ 、PdCl₂ ・2H₂ O
、NiCl₂ 、TiCl₄ などのような化合物を触媒として、
ヒドロシリル化反応を行なうことにより遂行することが
できる。

【００４９】ヒドロシリル化反応は、一般に０〜150 ℃
の温度範囲で行なわれ、必要に応じて、たとえばヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、1,4-ブタンジオールなどのア
ルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソー
ルなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化エチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒の単独もしくは２種以上の混合物などの適
当な有機溶媒を用いてもよい。

【００５０】本発明のイミド化合物は、室温で液体また
は 250℃以下の融点を示し、ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、1,4-ブタンジオールなどのアルコール系溶媒、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶
媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル系
溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒に可溶
で、かつ無触媒でも 250℃以下、好ましくは 200℃以下
の温度で硬化させることができる。また、縮合触媒を使
用すると０〜200 ℃以下、好ましくは０〜100℃という
低い温度でも硬化する。これら異なる２つの方法により
硬化してえられる樹脂は、本質的に同じ諸特性を有し、
いずれも耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れたもので
ある。

【００５１】本発明の組成物は前記一般式(I) で表わさ
れるイミド化合物の１種または２種以上とシラノール縮
合触媒の１種または２種以上とからなる組成物である。

【００５２】本発明の組成物におけるシラノール縮合触
媒の具体例としては、たとえばテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸、スズナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニ
ルグアニジン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-エチ
ル-4-メチルイミダゾール、1,8-ジアザビシクロ（5,4,0
）ウンデセン-7（DBU ）などのアミン系化合物または
それらのカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多
塩基酸とからえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰の
ポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；アミノ基
を有するシランカップリング剤、たとえばγ- アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N-（β- アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどのシラノール
縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公
知のシラノール縮合触媒などがあげられる。これらの触
媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００５３】シラノール縮合触媒を用いるばあいの使用
量は、一般式(I) で表わされるイミド化合物100 部（重
量部、以下同様）に対して0.01〜20部が好ましく、0.1
〜10部がさらに好ましい。シラノール縮合触媒の使用量
が少なすぎると、硬化速度はあまり速くならず、触媒を
使用する効果が充分えられなくなる。一方、シラノール
縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱
や発泡が生じ、良好な硬化物をえにくくなる。

【００５４】該イミド化合物が液体であるばあい、一般
式(I) で表わされるイミド化合物とシラノール縮合触媒
との２つの成分を直接混ぜ合わせることにより、組成物
を調製することが可能である。

【００５５】前記イミド化合物が固体であるばあいに
は、イミド化合物を適当な有機溶媒、たとえばヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭
化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコール、1,4-ブタンジオールなどのア
ルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソー
ルなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化エチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒の単独もしくは２種以上の混合物などに溶
解したのち、その溶液にシラノール縮合触媒を加えるこ
とにより、組成物を調製することができる。

【００５６】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑
剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化
剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連
鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤
などの各種添加剤を適宜配合してもよい。添加剤の総量
は硬化物の諸特性を著しく低下させない範囲であればと
くに限定されないが、より好ましくは前記イミド化合物
100 部に対して１〜300部である。

【００５７】本発明のイミド化合物を硬化させるには、
該イミド化合物をその融点以上 250℃以下、好ましくは
200℃以下の温度範囲で５分〜24時間処理するだけでよ
い。また、シラノール縮合触媒を含有した本発明の組成
物を硬化させるには、０〜200 ℃、好ましくは０〜100
℃の温度範囲で１分〜24時間処理するだけでよい。処理
温度が高すぎるばあいには硬化時に局部的な発熱や発泡
が生じ、良好な硬化物がえられにくくなる。

【００５８】また、本発明の組成物が有機溶剤を含むば
あいには、この組成物を、用いた有機溶媒が揮発可能な
温度（沸点以下でもよい）に加熱するおよび（または）
用いた有機溶媒の沸点以下の温度で減圧下に処理するこ
とにより、該有機溶媒を溜去させながら硬化させるのが
好ましい。

【００５９】本発明のイミド化合物および硬化性組成物
を硬化させてえられる本発明の硬化物は、優れた耐熱
性、耐薬品性、機械的特性を有し、種々の用途たとえば
樹脂改質剤、耐熱性を備えたコーティング材などに好適
に用いられる。

【００６０】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００６１】実施例１ チッ素気流下、2,3-ジカルボキシル- ビシクロ［2.2.1
］ヘプタ-5- エン無水物32.8g （0.20 mol）をN,N-ジ
メチルアセトアミド（以下、DMAcという）200 mlに溶解
させた。えられた溶液に、室温において4,4 ´- ジアミ
ノジフェニルエーテル20.0g （0.10 mol）をDMAc 200ml
に溶解した溶液を約30分間かけて徐々に添加した。添加
終了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。引き続
き、えられたアミド酸溶液を還流するまで加熱し、さら
に３時間加熱撹拌を続けた。放冷後反応溶液を大量のメ
タノール中へ注ぎ込み、生成物を沈澱させたのち濾過
し、えられた沈澱をメタノールで洗浄後、室温で数時間
減圧乾燥し、イミド化合物をえた。

【００６２】えられたイミド化合物10g をクロロベンゼ
ン１リットルに溶解させ、それに１ｇの H₂ PtCl₆ ・6H
₂ O を10mlのエタノールに溶解した溶液1.02mlを加え
た。室温においてメチルジメトキシシラン43.1g を滴下
ロートにより加え、100 ℃で30時間反応させた。反応
後、反応溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈澱させた
のち濾過し、メタノールで洗浄後、室温で数時間減圧乾
燥し、下記式(VII) で表わされる目的とする反応性ケイ
素基を有するイミド化合物(VII)11.5gをえた。

【００６３】

【化22】

【００６４】融点：180 ℃ ¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ：0.20（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ
ＣＨ₃ ），1.47，1.65（ｄｄ，４Ｈ，ＣＣＨ₂ Ｃ），1.
69−1.95（ｍ，６Ｈ，ＣＣＨ₂ ＣＨＳｉ），2.88（ｓ，
２Ｈ，ＣＨＣＨＳｉ），3.25（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣＨ₂ Ｃ
ＨＳｉ），3.50（ｓ，12Ｈ，Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ ），3.
55（ｄ，４Ｈ，ＣＨＣＯ），7.14−7.24（ｍ，８Ｈ，Ｃ
₆ Ｈ₄）。

【００６５】実施例２ 実施例１でえられたイミド化合物(VII) ５g にクロロホ
ルム20g を加えてイミド化合物(VI)のクロロホルム溶液
を調製し、それに硬化触媒としてオクチル酸スズ0.15g
とラウリルアミン0.038gとを配合して熱硬化性組成物を
えた。該組成物を50℃、相対湿度60％で４日間保存し、
このあとさらに 250℃で５時間養生して硬化物を作製し
た。

【００６６】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いてTGA 測定を行なった。えられ
た５％または10％重量損失温度を表１に示す。また、硬
化物をN,N-ジメチルホルムアミド、10％塩酸に10日間浸
漬したのちの外観を表２に示す。

【００６７】実施例３ 実施例１でえられたイミド化合物(VII) ５g を、縮合触
媒を加えることなく180 ℃に保ったパーフェクトオーブ
ン内に６時間保存した。この処理によってえられた固体
はクロロホルムに不溶であった。

【００６８】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いてTGA 測定を行なった。えられ
た５％または10％重量損失温度を表１に示す。また、硬
化物をN,N-ジメチルホルムアミド、10％塩酸に10日間浸
漬したのちの外観を表２に示す。

【００６９】実施例４ チッ素気流下、2,3-ジカルボキシル- ビシクロ［2.2.1
］ヘプタ-5- エン無水物32.8g （0.20 mol）を、DMAc
200mlに溶解させた。えられた溶液に、室温において4,4
´- ジアミノジフェニルスルホン 24.8g（0.10 mol）
をDMAc 200mlに溶解させた溶液を約30分間かけて徐々に
添加した。添加終了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶液
をえた。引続き、実施例１と同様の処理をしてイミド化
合物をえた。

【００７０】えられたイミド化合物10g をクロロベンゼ
ン１リットルに溶解させ、それにH₂ PtCl₆ ・6H₂ O の1
0％エタノール溶液を0.93ml加えた。室温においてトリ
メトキシシラン46.6g を滴下ロートにより加え、100 ℃
で40時間反応させた。反応後、反応溶液をメタノール中
に注ぎ込み、再沈澱させたのち濾過し、メタノールで洗
浄後、室温で数時間減圧乾燥し、下記式(VIII)で表わさ
れる目的とする反応性ケイ素基を有するイミド化合物(V
III)10.8g をえた。

【００７１】

【化23】

【００７２】実施例５ 実施例４でえられたイミド化合物(VIII)５g にクロロホ
ルム20g を加えてイミド化合物(VIII)のクロロホルム溶
液を調製し、それに硬化触媒としてオクチル酸スズ0.15
g とラウリルアミン0.038gとを配合して熱硬化性組成物
をえた。該組成物を50℃、相対湿度60％で４日間保存
し、このあとさらに 250℃で５時間養生して硬化物を作
製した。

【００７３】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いてTGA 測定を行なった。えられ
た５％または10％重量損失温度を表１に示す。また、硬
化物をN,N-ジメチルホルムアミド、10％塩酸に10日間浸
漬したのちの外観を表２に示す。

【００７４】実施例６ 実施例４でえられたイミド化合物(VIII)５g を、縮合触
媒を加えることなく180 ℃に保ったパーフェクトオーブ
ン内に６時間保存した。この処理によってえられた固体
はクロロホルムに不溶であった。

【００７５】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いてTGA 測定を行なった。えられ
た５％または10％重量損失温度を表１に示す。また、硬
化物をN,N-ジメチルホルムアミド、10％塩酸に10日間浸
漬したのちの外観を表２に示す。

【００７６】実施例７ チッ素気流下、2,3-ジカルボキシル-7- オキサビシクロ
［2.2.1 ］ヘプタ-5-エン無水物33.2g （0.20 mol）をD
MAc 200 ml に溶解させた。えられた溶液に室温におい
て 4,4´- ジアミノベンゼン10.8g （0.10mol）をDMAc
200 ml に溶解させた溶液を約30分間かけて徐々に添加
した。添加終了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえ
た。引続き、実施例１と同様に処理してイミド化合物を
えた。

【００７７】えられたイミド化合物10g をクロロベンゼ
ン１リットルに溶解させ、それにH₂ PtCl₆ ・6H₂ O の1
0％エタノール溶液を1.24 ml 加えた。室温においてト
リエトキシシラン81.2g を滴下ロートにより加え、100
℃で20時間反応させた。反応後、反応溶液をメタノール
中に注ぎ込み、再沈澱させたのち濾過し、メタノールで
洗浄後、室温で数時間減圧乾燥し、下記式(IX)で表わさ
れる目的とする反応性ケイ素基を有するイミド化合物(I
X) 12.1gをえた。

【００７８】

【化24】

【００７９】実施例８ 実施例７でえられたイミド化合物(IX)５g にクロロホル
ム20g を加えてイミド化合物(IX)のクロロホルム溶液を
調製し、それに硬化触媒としてオクチル酸スズ0.15g と
ラウリルアミン0.038gとを配合して熱硬化性組成物をえ
た。該組成物を50℃、相対湿度60％で４日間保存し、こ
のあとさらに 250℃で５時間養生して硬化物を作製し
た。

【００８０】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いてTGA 測定を行なった。えられ
た５％または10％重量損失温度を表１に示す。また、硬
化物をN,N-ジメチルホルムアミド、10％塩酸に10日間浸
漬したのちの外観を表２に示す。

【００８１】実施例９ チッ素気流下、無水1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸30.4
g （0.20 mol）を200mlのDMAcに溶解させた。えられた
溶液に室温において 4,4´- ジアミノジフェニルメタン
19.8g（0.10 mol）をDMAc 200 ml に溶解させた溶液を
約30分間かけて徐々に添加した。添加終了後20分間撹拌
を続け、アミド酸溶液をえた。引続き、実施例１と同様
に処理してイミド化合物をえた。

【００８２】えられたイミド化合物10g をクロロベンゼ
ン１リットルに溶解させ、それにH₂ PtCl₆ ・6H₂ O の1
0％エタノール溶液を1.10 ml 加えた。室温においてメ
チルジアセトキシシラン46.9g を滴下ロートにより加
え、110 ℃で30時間反応させた。反応後、反応溶液をメ
タノール中に注ぎ込み、再沈澱させたのち濾過し、メタ
ノールで洗浄後、室温で数時間減圧乾燥し、下記式(X)
で表わされる目的とする反応性ケイ素基を有するイミド
化合物(X)11.8g をえた。

【００８３】

【化25】

【００８４】実施例10 実施例９でえられたイミド化合物(X) ５g を、縮合触媒
を加えることなく180℃に保ったパーフェクトオーブン
内に６時間保存した。この処理によってえられた固体は
クロロホルムに不溶であった。

【００８５】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いてTGA 測定を行なった。えられ
た５％または10％重量損失温度を表１に示す。また、硬
化物をN,N-ジメチルホルムアミド、10％塩酸に10日間浸
漬したのちの外観を表２に示す。

【００８６】実施例11 チッ素気流下、2,3-ジカルボキシル- ビシクロ[2.2.1]
ヘプタ-5- エン無水物33.2g （0.20mol ）をDMAc 200ml
に溶解した。室温において2,2-ビス[4- （アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン41.0g （0.10mol ）をDMAc 4
00mlに溶解した溶液を約30分間かけて徐々に添加した。
添加終了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。引
続き、実施例１と同様に処理してイミド化合物をえた。

【００８７】えられたイミド化合物10g をクロロベンゼ
ン１リットルに溶解させ、それにH₂ PtCl₆ ・6H₂ O の1
0％エタノール溶液を0.93ml加えた。室温においてジメ
トキシメチルシラン39.5g を滴下ロートにより加え、 1
00℃で20時間反応させた。反応後、反応溶液をメタノー
ル中に注ぎ込み、再沈殿させたのち濾過し、メタノール
で洗浄、室温で数時間乾燥し、目的とする反応性ケイ素
基を有するイミド化合物(XI) 9.9g をえた。

【００８８】

【化26】

【００８９】実施例12 実施例11でえられたイミド化合物(XI)５ｇに対してクロ
ロホルム20ｇを加えてイミド化合物のクロロホルム溶液
を調製し、それに硬化触媒としてオクチル酸スズ0.15ｇ
とラウリルアミン0.038 ｇを配合して熱硬化性組成物を
えた。該組成物を50℃、相対湿度60％で４日間保存し、
このあとさらに250 ℃で５時間養生して硬化物を作製し
た。

【００９０】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下、TGA 測定を
行なった。えられた５％または10％重量損失温度を表１
に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミド、10
％塩酸に10日間浸漬したのちの外観を表２に示す。

【００９１】実施例13 チッ素気流下、2,3-ジカルボキシル-7- オキサビシクロ
[2.2.1] ヘプタ-5- エン無水物33.2g （0.20mol)をDMAc
200ml に溶解した。室温において1,3-(3- ジアミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン21.8g （0.10mol ）を
DMAc200ml に溶解した溶液を約30分間かけて徐々に添加
した。添加終了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえ
た。引続き、実施例１と同様に処理してイミド化合物を
えた。

【００９２】えられたイミド化合物10ｇをクロロベンゼ
ン１リットルに溶解させ、それにH₂ PtCl₆ ・6H₂ O の1
0％エタノール溶液を1.95ml加えた。室温においてジメ
トキシメチルシラン41.3ｇを滴下ロートにより加え、 1
00℃で20時間反応させた。反応後、反応溶液をメタノー
ル中に注ぎ込み、再沈殿させたのち濾過し、メタノール
で洗浄、室温で数時間乾燥し、目的とする反応性ケイ素
基を有するイミド化合物(XII)10.9gをえた。

【００９３】

【化27】

【００９４】実施例14 実施例13でえられたイミド化合物(XII) ５ｇに対してク
ロロホルム20g を加えてイミド化合物のクロロホルム溶
液を調製し、それに硬化触媒としてオクチル酸スズ0.15
g とラウリルアミン0.038gを配合して熱硬化性組成物を
えた。該組成物を50℃、相対湿度60％で４日間保存し、
このあとさらに250 ℃で５時間養生して硬化物を作製し
た。

【００９５】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下、TGA 測定を
行なった。えられた５％または10％重量損失温度を表１
に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミド、10
％塩酸に10日間浸漬したのちの外観を表２に示す。

【００９６】比較例１ 両末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリプロピ
レングリコール（分子量約8000）100 部に、オクチル酸
スズ３部、ラウリルアミン0.75部を加えて混練したの
ち、室温で４日間、さらに50℃（相対湿度60％）で４日
間保存してゴム状硬化物をえた。

【００９７】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
の示差熱天秤TG-DTAを用いてTGA 測定を行なった。えら
れた５％または10％重量損失温度を表１に示す。また、
硬化物をN,N-ジメチルホルムアミド、10％塩酸に10日間
浸漬したのちの外観を表２に示す。

【００９８】比較例２ 比較例１の両末端にジメトキシメチルシリル基を有する
ポリプロピレングリコールのかわりに、両末端にジメト
キシメチルシリル基を有するポリ（γ- メチル- δ- バ
レロラクトン）（分子量約8000）を用いたほかは比較例
１と全く同様にしてゴム状硬化物をえた。

【００９９】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
の示差熱天秤TG-DTAを用いてTGA 測定を行なった。えら
れた５％または10％重量損失温度を表１に示す。また、
硬化物をN,N-ジメチルホルムアミド、10％塩酸に10日間
浸漬したのちの外観を表２に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】表１および表２から、本発明のイミド化合
物および組成物からの硬化物は耐熱性および耐薬品性に
優れたものであることがわかる。

【０１０３】

【発明の効果】本発明のイミド化合物は比較的低融点を
有し、かつ有機溶媒への溶解性に優れている。また該イ
ミド化合物またはイミド化合物とシラノール縮合触媒と
からなる硬化性組成物は容易に様々な形状の硬化物とす
ることができ、えられた硬化物はきわめて優れた耐熱
性、耐薬品性および機械的特性を有している。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−77467（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−62884（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−173021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−131629（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−123665（ＪＰ，Ａ) 米国特許4656235（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/18 C08G 77/382 C08G 77/54 C08L 83/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(I) ： 【化１】 （式中、Ｒ⁰ は芳香族ジアミンから２個のアミノ基を除
   いた炭素数６〜30の２価の有機基またはシロキサンジア
   ミンから２個のアミノ基を除いた２価の有機基、Ｒ¹ は
   一般式： 【化２】 （式中、Ｙは一般式(III) ： 【化３】 （式中、Ｒ ⁴ は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数６〜
   20のアリール基、炭素数 ７〜20のアラルキル基または一
   般式： 【化４】 （式中、Ｒ ⁵ は炭素数１〜10の１価の炭化水素基を表わ
   し、３個のＲ ⁵ は同一であってもよく、異なっていても
   よい）で表わされる基であり、Ｘはアルコキシ基または
   アシルオキシ基を表わし、ａは１、２または３であり、
   Ｒ ⁴ またはＸが２個以上存在するとき、それらは同一で
   あってもよく、異なっていてもよい）で表わされる基）
   で表わされる２価の有機基を表わし、２個のＲ¹ は同一
   であってもよく、異なっていてもよい）で表わされるイ
   ミド化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のイミド化合物およびシラ
   ノール縮合触媒を含有してなる硬化性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のイミド化合物または請求
   項２記載の硬化性組成物を、湿分および（または）熱に
   より硬化させてなる硬化物。