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JP2999225B2 - Method for producing smectite-containing nylon composition and composition thereof - Google Patents

Method for producing smectite-containing nylon composition and composition thereof

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JP2999225B2
JP2999225B2 JP15774690A JP15774690A JP2999225B2 JP 2999225 B2 JP2999225 B2 JP 2999225B2 JP 15774690 A JP15774690 A JP 15774690A JP 15774690 A JP15774690 A JP 15774690A JP 2999225 B2 JP2999225 B2 JP 2999225B2
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Japan
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smectite
nylon
composition
water
swellable
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悌治 佐藤
正範 田中
範行 高橋
斉 中田
春男 小川
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Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
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Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、スメクタイト粘土鉱物含有ナイロン組成物
及びその製造方法に関し、より詳細には水膨潤性スメク
タイトのゲル状水性分散体を介してナイロンモノマーを
重合させて得られる機械的強度及び耐熱性に優れたスメ
クタイト含有ナイロン組成物及びその製造方法に関す
る。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a smectite clay mineral-containing nylon composition and a method for producing the same, and more particularly to a nylon monomer via a water-swellable smectite gel-like aqueous dispersion. The present invention relates to a smectite-containing nylon composition having excellent mechanical strength and heat resistance obtained by polymerizing a polymer, and a method for producing the same.

(従来の技術) ナイロン6等のナイロン類は、その成形体が優れた機
械的性質を有することから、代表的なエンジニアリング
・プラスチックス(以後エンプラと記す)で、特に自動
車や電気製品などの部品用の射出成形材料として広く利
用されている。
(Prior art) Nylons such as nylon 6 are typical engineering plastics (hereinafter referred to as engineering plastics) because molded products have excellent mechanical properties, and particularly, parts such as automobiles and electric products. Widely used as injection molding materials.

しかし上記ナイロン類も剛性、耐衝撃性及び耐熱性の
点で必ずしも十分に満足されているものではない。そこ
で従来より有機高分子材料の機械的強度や耐熱性を補強
及び改善する目的で、炭酸カルシウム、微粉ケイ酸、ケ
イ酸塩、粘土鉱物等の無機充填剤乃至補強剤を添加する
ことが検討されている。
However, the above nylons are not always sufficiently satisfied in terms of rigidity, impact resistance and heat resistance. Therefore, conventionally, for the purpose of reinforcing and improving the mechanical strength and heat resistance of the organic polymer material, it has been studied to add an inorganic filler or reinforcing agent such as calcium carbonate, finely divided silicic acid, silicate, and clay mineral. ing.

最近に至って、いわゆるエンプラに対しても、より高
度な特性が要求され、単に無機材料を機械的に混合させ
たものでは、十分な補強効果及び特性の改善が得られ
ず、仮にその表面をカップリング剤で処理して母材を有
機高分子との親和性を向上させたとしても両者のなじみ
が若干良くなる程度で、無機材料を母材中に一様且つ均
密に分散させ、両者を可及的に緻密に一体化して補強効
果や耐熱性を改善するという目的には、未だ十分に満足
し得るものではない。
Recently, so-called engineering plastics have been required to have higher properties, and simply mixing inorganic materials mechanically cannot provide a sufficient reinforcing effect and improvement in properties. Even if the base material is treated with a ring agent to improve the affinity with the organic polymer, the familiarity between the two is slightly improved, and the inorganic material is uniformly and densely dispersed in the base material. For the purpose of improving the reinforcing effect and heat resistance by integrating as closely as possible, it is not yet sufficiently satisfactory.

また母材の強靱性を損なわせないためには、無機材料
の配合量にも限度があり、最小限の配合剤をいかにして
母材中に微細且つ一様に分散させ得るかが重要なポイン
トになると思われる。
In addition, in order not to impair the toughness of the base material, the amount of the inorganic material is limited, and it is important how the minimum amount of the compounding agent can be finely and uniformly dispersed in the base material. Seems to be a point.

これらの問題を解決して、配合剤と母材との一体性を
向上させる観点から、配合剤として、層状粘土鉱物の層
間にアミン、カルボン酸、アルコール等の有機物をイン
タカレートさせた有機モンモリロナイトを使用し、これ
をナイロンに配合することが提案されている(特開昭62
−74957号,特開昭62−252426号,特開昭62−252425
号,特開平2−29457号各公報)。
From the viewpoint of solving these problems and improving the integration between the compounding agent and the base material, as a compounding agent, an organic montmorillonite in which an organic substance such as an amine, a carboxylic acid, or an alcohol is intercalated between layers of the layered clay mineral. It has been proposed that this be mixed with nylon by using
-74957, JP-A-62-252426, JP-A-62-252425
No., JP-A-2-29457).

(発明が解決しようとする問題点) 上記提案のモンモリロナイト含有ナイロン組成物は、
モンモリロナイトをナイロンモノマーに均一に分散させ
るために、有機物でインタカレートさせて、モンモリロ
ナイトの層間を広げた有機モンモリロナイトを使用し、
これにより母材へのモンモリロナイトの分散性を向上さ
せ、エンプラとしての特性を改善しようとするものであ
る。
(Problems to be solved by the invention) The montmorillonite-containing nylon composition proposed above is
In order to disperse montmorillonite uniformly in the nylon monomer, use organic montmorillonite that has been intercalated with an organic substance and the interlayer of montmorillonite has been expanded.
This is intended to improve the dispersibility of montmorillonite in the base material and improve the characteristics as an engineering plastic.

上記提案の有機モンモリロナイトとナイロンモノマー
の混合系では、層間が拡大され確かにナイロン・モノマ
ーが層間に侵入し易くなり、その結果モンモリロナイト
粒子は母材中に安定化され両者のなじみが良くなり、分
散の度合は高いレベルに達するものと思われる。しかし
ながら事前に有機物で膨潤させ母材との相溶性を向上さ
せたとしても、モンモリロナイト粒子そのものが、細分
割されていないとすれば両者の分散は、依然として分子
レベルとは云えない。
In the mixed system of the organic montmorillonite and the nylon monomer proposed above, the interlayer is enlarged, and the nylon monomer is liable to penetrate between the layers, and as a result, the montmorillonite particles are stabilized in the base material, the familiarity of both is improved, and the dispersion is improved. Is likely to reach a high level. However, even if the compatibility with the base material is improved by swelling with an organic material in advance, if the montmorillonite particles themselves are not subdivided, the dispersion of the two is still not at the molecular level.

そこで本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検
討した結果、水膨潤性スメクタイト粘土鉱物が、水性媒
体中で透明なゲル状水性分散体となること、及びこの系
における層状粘土鉱物は少なくとも基本結晶子レベル
(以下準分子レベルと記す)で分散していることに着目
し、この分散体を利用して水系でナイロンモノマーを重
合させると分散状態が極めて一様且つ微細なスメクタイ
ト粘土含有ナイロン組成物が得られることを見出した。
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and found that the water-swellable smectite clay mineral becomes a transparent gel-like aqueous dispersion in an aqueous medium, and that the layered clay mineral in this system is Paying attention to the fact that the dispersion is at least at the basic crystallite level (hereinafter referred to as the quasi-molecular level), when this dispersion is used to polymerize the nylon monomer in an aqueous system, the dispersion state is extremely uniform and contains fine smectite clay. It has been found that a nylon composition can be obtained.

本発明の目的は、層状鉱物であるスメクタイト粘土が
基本結晶子レベルでナイロンマトリックス中に分散され
ており、機械的強度及び耐熱性に優れたスメクタイト粘
土含有ナイロン組成物及びその製造方法を提供するにあ
る。
An object of the present invention is to provide a smectite clay-containing nylon composition in which smectite clay, which is a layered mineral, is dispersed in a nylon matrix at a basic crystallite level and has excellent mechanical strength and heat resistance, and a method for producing the same. is there.

本発明の他の目的は、スメクタイト粘土鉱物、特に合
成スチブンサイトや特定のフイロケイ酸カグネシウム・
カリウムが、透明性,水膨潤性に優れた水性分散体を形
成し、且つこの水性分散体にナイロンモノマーが溶解す
るのを利用して、上記特性を有するスメクタイト粘土含
有ナイロン組成物を製造する方法を提供するにある。
Another object of the present invention is to provide smectite clay minerals, especially synthetic stevensite and certain cagnesium phyllosilicates.
A method for producing a smectite clay-containing nylon composition having the above characteristics by utilizing the fact that potassium forms an aqueous dispersion having excellent transparency and water swellability and that a nylon monomer is dissolved in the aqueous dispersion. To provide.

(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、水膨潤性スメクタイトが水性媒体中に
極めてよく分散し、その分散系においてはスメクタイト
粒子の低積層度の層状分子がカードハウス状のゲルとし
て準分子レベルに分散すること、およびこの水性分散系
にはナイロンモノマーが高濃度にしかも均質に溶解する
ことを利用して、両者が準分子レベルで安定な分散系を
形成させ、この分散系でナイロンを重合させると分散状
態が極めて一様且つ微細なスメクタイト粘土含有ナイロ
ン組成物が得られることを見出した。
(Means for Solving the Problems) The present inventors have found that water-swellable smectite is very well dispersed in an aqueous medium, and in the dispersion system, the layered molecules of the smectite particles having a low degree of lamination have a card house-like gel. By making use of the fact that the nylon monomer is dissolved in the aqueous dispersion system at a high concentration and homogeneously, the two forms a stable dispersion system at the quasi-molecular level. It has been found that when the nylon is polymerized by the method described above, a smectite clay-containing nylon composition having a very uniform and fine dispersion state can be obtained.

すなわち本発明によれば、水膨潤性スメクタイト及び
ナイロンモノマーを含有する均質なゲル状水性分散体を
調製し、このゲル状水性分散体を不活性雰囲気中で脱水
条件下に加熱してナイロンモノマーを重合させるスメク
タイト含有ナイロン組成物の製法において、前記ゲル状
水性分散体が、X線回折法で求めたb軸方向の結晶子サ
イズが100乃至200Åのスメクタイトを含有し、膨潤化剤
を用いることなく調製されたものであることを特徴とす
るスメクタイト含有ナイロン組成物の製法が提供され
る。
That is, according to the present invention, a homogeneous gel-like aqueous dispersion containing a water-swellable smectite and a nylon monomer is prepared, and this gel-like aqueous dispersion is heated under a dehydrating condition in an inert atmosphere to convert the nylon monomer. In the method for producing a smectite-containing nylon composition to be polymerized, the gel aqueous dispersion contains smectite having a crystallite size of 100 to 200 ° in the b-axis direction determined by X-ray diffraction, without using a swelling agent. A method for producing a smectite-containing nylon composition, characterized in that it is prepared, is provided.

本発明によればまた、ナイロンマトリックスとその中
に分散したスメクタイトとから成るスメクタイト含有ナ
イロン組成物において、前記スメクタイトがX線回折法
で求めたb軸方向の結晶子サイズが100乃至200Åの水膨
潤性フィロケイ酸マグネシウム塩であり、この水膨潤性
フィロケイ酸マグネシウム塩がナイロン100重量部当た
り0.01乃至80重量部の量でナイロン中に分子レベルで分
散していることを特徴とするナイロン組成物が提供され
る。
According to the present invention, there is further provided a smectite-containing nylon composition comprising a nylon matrix and smectite dispersed therein, wherein the smectite has a water swelling having a crystallite size in the b-axis direction of 100 to 200 ° determined by X-ray diffraction. A water-swellable magnesium phyllosilicate, wherein the water-swellable magnesium phyllosilicate is dispersed at a molecular level in nylon in an amount of 0.01 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of nylon. Is done.

(作 用) 本発明によれば、先ず水膨潤性スメクタイト及びナイ
ロンモノマーを含有する均質なゲル状水性分散体を調製
し、次いでこのゲル状水性分散体を不活性雰囲気中で脱
水条件下に加熱してナイロンモノマーを重合させる。本
発明で、水膨潤性スメクタイト粘土鉱物を、種々の無機
充填剤のうちから選択するのは、このものが水性媒体中
に一様且つ微細にしかも安定に分散して、透明なゲル状
水性分散体となること、及びこの系にナイロンモノマー
を含有させると、ナイロンモノマーはスメクタイト粘土
鉱物の前述した安定な分散状態を破壊するすることなく
この系中に溶解し、しかもこの状態はナイロンモノマー
の重合過程を通じて安定に維持されることによる。かく
して、本発明によれば、この分散体を利用して水系でナ
イロンモノマーを重合させることにより、分散状態が極
めて一様且つ微細なスメクタイト粘土含有ナイロン組成
物、即ち層状鉱物であるスメクタイト粘土が基本結晶子
レベルでナイロンマトリックス中に分散されており、機
械的強度及び耐熱性に優れたスメクタイト粘土含有ナイ
ロン組成物が得られる。
(Operation) According to the present invention, first, a homogeneous gel-like aqueous dispersion containing a water-swellable smectite and a nylon monomer is prepared, and then the gel-like aqueous dispersion is heated under dehydrating conditions in an inert atmosphere. To polymerize the nylon monomer. In the present invention, the water-swellable smectite clay mineral is selected from various inorganic fillers because it is uniformly and finely and stably dispersed in an aqueous medium to form a transparent gel-like aqueous dispersion. When a nylon monomer is included in the system, the nylon monomer dissolves in the system without destroying the above-mentioned stable dispersion state of the smectite clay mineral, and this state is caused by the polymerization of the nylon monomer. Because it is kept stable throughout the process. Thus, according to the present invention, by using this dispersion to polymerize the nylon monomer in an aqueous system, the dispersion composition is very uniform and fine, and the smectite clay-containing nylon composition, that is, the smectite clay which is a layered mineral is basically used. A smectite clay-containing nylon composition which is dispersed in a nylon matrix at a crystallite level and has excellent mechanical strength and heat resistance can be obtained.

スメクタイト粘土鉱物は、典型的な層状鉱物であり、
一般に2つのSiO4四面体層が、MgO6八面体層又はAlO6
面体層等の金属酸化物の八面体層を間に挟んでサンドイ
ッチした三層構造を基本とし、この基本構造がc軸方向
に積層された多層結晶構造を形成している。この結晶子
の層間、つまり隣あった結晶子の基本三層構造同士の層
間には他の分子を取り込み易く、水膨潤性スメクタイト
粘土鉱物ではこの基本三層構造の積層度が小さく結晶子
のサイズが小さく、しかも基本三層構造同士の層間に多
量の水分子を取り込んで、薄片状の結晶子が水性媒体中
に分散し、この結晶子が水中で再配列して、いわゆるカ
ードハウス型のゲルを形成する。これが水膨潤性スメク
タイト粘土鉱物の水性媒体への分散状態が準分子サイズ
ともいうべき結晶子基準のもので、微細かつ安定である
理由である。特に合成スメクタイト、微結晶型スメクタ
トはc軸方向の厚みが薄く、積層間のインタラクション
が弱く、規則性も低い事から、理想的な分散状態が得ら
れるものである。
Smectite clay minerals are typical layered minerals,
In general, a three-layer structure in which two SiO 4 tetrahedral layers are sandwiched by sandwiching an octahedral layer of a metal oxide such as an MgO 6 octahedral layer or an AlO 6 octahedral layer, and the basic structure is c-axis It forms a multi-layered crystal structure that is stacked in different directions. It is easy to take in other molecules between the layers of this crystallite, that is, between the layers of the basic three-layer structure of the adjacent crystallite. In the water-swellable smectite clay mineral, the degree of stacking of the basic three-layer structure is small and the size of the crystallite is small. It is small, and it takes in a large amount of water molecules between the layers of the basic three-layer structure, flake-like crystallites are dispersed in an aqueous medium, and these crystallites rearrange in water, so-called card house type gel. To form This is the reason why the dispersion state of the water-swellable smectite clay mineral in the aqueous medium is based on crystallites, which can be called quasi-molecular size, and is fine and stable. In particular, synthetic smectite and microcrystalline type smectate have a small thickness in the c-axis direction, weak interaction between the layers, and low regularity, so that an ideal dispersion state can be obtained.

本発明において、スメクタイトが水性媒体中に微細に
分散し、且つこの水性媒体中にナイロンモノマーが良く
溶解する事により良好な分散状態が得られるが、本発明
で形成される水性分散体では、スメクタイトとナイロン
モノマーとの水性媒体中における格別の相互作用がある
と信じられる。即ちスメクタイトは前述した三層構造を
基本とするが、四面体層や八面体層には同型置換があ
り、この同型置換による価数の不足を補うために、一価
或いは二価のカチオンが配位している。一方ナイロン
は、その分子中にアミド基を有しており、このアミド基
中のカルボニルは負に分極している事から、スメクタイ
トとナイロンとの間には、例えば下記式 に示されるようなイオン的結合乃至イオン的配位を生じ
ているものと思われる。これが本発明に用いる水性分散
体が安定性に優れており、重合過程を通して微細な分散
状態が維持される理由である 本発明のスメクタイト粘土含有ナイロン組成物は、機
械的強度及び耐熱性に優れており、特に加熱下における
曲げ強度が著しく改善されている。これは、水性分散体
におけるスメクタイトとナイロンモノマーの前述した分
散構造が殆どそのままの形で重合後のナイロン組成物中
にもたらされる為と思われる。即ち、スメクタイトの結
晶子サイズでの分散と、スメクタイトとナイロンとのイ
オン的な相互作用とがナイロン組成物でも維持されるも
のと思われる。
In the present invention, smectite is finely dispersed in an aqueous medium, and a good dispersion state can be obtained by dissolving the nylon monomer well in this aqueous medium.However, in the aqueous dispersion formed in the present invention, smectite is used. It is believed that there is a special interaction between the styrene and the nylon monomer in an aqueous medium. That is, smectite is basically based on the three-layer structure described above, but tetrahedral and octahedral layers have isomorphous substitution, and monovalent or divalent cations are distributed to compensate for the lack of valence due to the isomorphous substitution. Rank. On the other hand, nylon has an amide group in its molecule, and the carbonyl in this amide group is negatively polarized. It is considered that ionic bonding or ionic coordination as shown in (1) has occurred. This is the reason that the aqueous dispersion used in the present invention has excellent stability and that the fine dispersion state is maintained throughout the polymerization process.The smectite clay-containing nylon composition of the present invention has excellent mechanical strength and heat resistance. In particular, the bending strength under heating is significantly improved. This is presumably because the above-mentioned dispersion structure of the smectite and the nylon monomer in the aqueous dispersion is brought into the nylon composition after polymerization almost as it is. That is, it is considered that the dispersion of the smectite in the crystallite size and the ionic interaction between the smectite and the nylon are maintained even in the nylon composition.

本発明においては、上記スメクタイト粘土鉱物をナイ
ロンモノマー100重量部に対して0.01乃至80重量部、好
ましくは0.05乃至50重量部の範囲で用いることが望まし
い。上記添加量が0.01重量部未満では、離型性,剛性,
耐熱性の向上が顕著でなく、また80重量部を越える場合
には、ナイロンモノマーを含有する均質なゲル状水性分
散体が得られず本発明が目的とする該ナイロン重合体中
に無機填剤としてのスメクタイト粘土粒子を分子レベル
のオーダで分散させることは困難である。
In the present invention, it is desirable to use the smectite clay mineral in an amount of 0.01 to 80 parts by weight, preferably 0.05 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nylon monomer. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the releasability, rigidity,
If the heat resistance is not significantly improved, and if it exceeds 80 parts by weight, a homogeneous gel-like aqueous dispersion containing a nylon monomer cannot be obtained, and an inorganic filler is contained in the nylon polymer aimed at by the present invention. It is difficult to disperse the smectite clay particles in the order of the molecular level.

(発明の好適態様) 水膨潤性スメクタイト粘土鉱物 本発明で使用する水膨潤性スメクタイト粘土鉱物は、
水性分散系においてスメクタイト粘土の基本結晶子サイ
ズ粒子で分散するようなものであり、水中に分散させた
とき、透明性,増粘性に優れているゲル状水性分散体を
形成する事から、その適否を判定する事ができる。この
判定基準に合格するものであれば、天然鉱物或いは合成
鉱物のいずれでもよいが、不純物の夾雑等が少ないこと
から合成鉱物がより好ましい。
(Preferred Embodiment of the Invention) Water-swellable smectite clay mineral The water-swellable smectite clay mineral used in the present invention is:
It is suitable for dispersing in the aqueous dispersion system with the basic crystallite size particles of smectite clay. When dispersed in water, it forms a gel-like aqueous dispersion with excellent transparency and viscosity. Can be determined. Either a natural mineral or a synthetic mineral may be used as long as it satisfies this criterion, but a synthetic mineral is more preferable because impurities and the like are small.

水膨潤性スメクタイト粘土鉱物は、この例に限定され
ないが、例えば、3−八面体型スメクタイトとして、合
成スチブンサイト,合成ヘクトライト,合成サポナイト
及びスチブンサイト類似鉱物としてのフイロケイ酸マグ
ネシウム・カリウム,2−八面体型スメクタイトとして活
性ベントナイト及び精製モンモリロナイトが挙げられ、
いずれも大きな水膨潤能,ゲル形成能ならびに有機及び
無機化合物を包接する機能を有している。
The water-swellable smectite clay mineral is not limited to this example, but, for example, as 3-octahedral smectite, synthetic stevensite, synthetic hectorite, synthetic saponite, and magnesium potassium potassium phyllosilicate as a stevensite-like mineral, 2-octahedral Activated bentonite and purified montmorillonite are mentioned as body smectites,
Each of them has a large water swelling ability, a gel forming ability and a function of including organic and inorganic compounds.

上記した水膨潤性の合成スメクタイトの中でも、本発
明者が先に提案した、組成がシリコン,マグネシウム,
ナトリウムの金属元素成分から構成されている合成スチ
ブンサイト(特開昭63−190705号)及びそのナトリウム
の代わりにカリウム成分を用いた合成フイロケイ酸マグ
ネシウム・カリウム(特開平01−90818号)が好適に使
用される。
Among the water-swellable synthetic smectites described above, the composition proposed by the present inventors was silicon, magnesium,
Synthetic stevensite composed of a metal element component of sodium (JP-A-63-190705) and synthetic magnesium / potassium pyrosilicate using a potassium component instead of sodium (JP-A-01-90818) are preferably used. Is done.

(a) 合成スチブンサイト このスチブンサイト型フイリケイ酸マグネシウム・ナ
トリウムは式 MgxNaySi4O10(OH)・Naz ・・・(2) 式中、xとyはx+y<3という条件下で、 xは2以上の数であり、 yは0乃至0.1の数であり、 zは0より大で1.0までの数である、 で表される。
(A) Synthetic stevensite This stevensite-type magnesium sodium silicate has the formula Mg x Na y Si 4 O 10 (OH) 2 · Na z (2) where x and y are x + y <3. , X is a number greater than or equal to 2, y is a number from 0 to 0.1, and z is a number greater than 0 and up to 1.0.

この合成スチブンサイトは、前述の式(2)からMgO6
八面体層のMg原子の一部がNaで置換され、残りの一部が
空位となっている。この電荷の不足を補う形で、SiO4
面体層−Mg(Na)O6八面体層−SiO4四面体層から成る基
本層構造の積層層間に、Naイオンが存在している。
This synthetic stevensite is obtained from the above formula (2) using MgO 6
Some of the Mg atoms in the octahedral layer have been replaced with Na, and the rest is vacant. In the form of make up for this lack of charge, the laminated layers of basic layer structure consisting of SiO 4 tetrahedral layers -Mg (Na) O 6 octahedron layer -SiO 4 tetrahedra layer, there are Na ions.

この合成スチブンサイトは、後述するX−線回折法で
求めて、b軸方向に50乃至300Å特に100乃至200Åの結
晶子サイズを有している。また、この合成スチブンサイ
トでは、前述したNaイオンの存在に関連して、陽イオン
交換容量が20乃至160ミリ当量/100gの範囲にある。更
に、この合成スチブンサイトは、エチレングリコール処
理状態で測定して、面間隔が16乃至26ÅにX−線回折ピ
ークを有している。
This synthetic stevensite has a crystallite size of 50 to 300 °, particularly 100 to 200 ° in the b-axis direction, as determined by an X-ray diffraction method described later. Further, in this synthetic stevensite, the cation exchange capacity is in the range of 20 to 160 meq / 100 g in relation to the presence of the Na ion described above. Further, this synthetic stevensite has an X-ray diffraction peak at a plane spacing of 16 to 26 ° as measured in an ethylene glycol-treated state.

上記合成スチブンサイトは下記式 4MgCO3・Mg(CH)・4H2O ・・・(3) で示されるハイドロマグネサイトに代表される塩基性炭
酸マグネシウムと、ケイ酸ナトリウム又は水酸化ナトリ
ウムとを、実質上Mg:Siの原子比が3:7乃至5:5になるよ
うに混合した水性混合物を、100乃至300℃、特に、150
乃至200℃の温度で水熱処理に賦することにより得られ
る。
The synthetic stevensite comprises a basic magnesium carbonate represented by hydromagnesite represented by the following formula: 4MgCO 3 .Mg (CH) 2 .4H 2 O (3), sodium silicate or sodium hydroxide, Aqueous mixture mixed such that the atomic ratio of Mg: Si is substantially 3: 7 to 5: 5, at 100 to 300 ° C., particularly 150 ° C.
It is obtained by subjecting it to a hydrothermal treatment at a temperature of from 200 to 200 ° C.

(b) 合成フイロケイ酸マグネシウム・カリウム 一方、合成フイロケイ酸マグネシウム・カリウムは、
一般に式 KxMg3-ySi4O10(OH)・nH2O ・・・(4) 式中、yは0乃至0.2の数であり、 xは式2y≧x>yを満足する数であり、 nはゼロより大きい数である。
(B) Synthetic magnesium potassium potassium silicate On the other hand, synthetic magnesium potassium potassium silicate
Generally, the formula K x Mg 3-y Si 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O (4) where y is a number from 0 to 0.2, and x satisfies the formula 2y ≧ x> y A number, and n is a number greater than zero.

で表わされる組成を有する。Having a composition represented by

これらのフイロケイ酸塩は、一般に20ミリ当量/100g
以上、特に30乃至100ミリ当量/100gの陽イオン交換容量
を示す。またX線回折法で求めて、一般に50乃至300
Å,特に100乃至200Åのように微細なb軸方向結晶子サ
イズを有しており、しかもC軸方向の積層度が小さいも
のである。
These phyllosilicates generally contain 20 meq / 100 g
The above shows a cation exchange capacity of 30 to 100 meq / 100 g. In addition, generally obtained by X-ray diffraction method, 50 to 300
It has a fine crystallite size in the b-axis direction such as Å, particularly 100 to 200 °, and has a small degree of lamination in the C-axis direction.

本発明に有利に使用される合成フイロケイ酸マグネシ
ウム・カリウム(以後単にPSMKと記す)は、見掛上スチ
ブンサイトのナトリウムがカリウムに置換されたフイロ
ケイ酸塩に相当するが、ナトリウムに比してカリウムが
大きいイオン半径を有することに関連して、スチブンサ
イトとは異なり、カリウム成分は実質上全て層間に存在
するという化学構造上の特徴を有する。その水性分散体
は、前述した合成スチブンサイトと全く同様に、透明で
増粘性に優れたゲル状水性分散体を形成する。
The synthetic magnesium potassium potassium silicate advantageously used in the present invention (hereinafter simply referred to as PSMK) corresponds to a phyllosilicate in which sodium of stevensite is replaced by potassium, but potassium is smaller than sodium. In contrast to stevensite, in connection with having a large ionic radius, the potassium component has a chemical structural characteristic that substantially all of the potassium component exists between the layers. The aqueous dispersion forms a gel-like aqueous dispersion that is transparent and has excellent viscosity, just like the synthetic stevensite described above.

このPSMKは、基本層間にイオン半径の大きいカリウム
イオンを含有していることから、種々のカチオンに対し
てイオン交換性及びイオン吸着性を示し、比較的大きい
陽イオン交換容量を示すことからナイロンモノマーの水
性媒体への均質分散に有利である。
Since PSMK contains potassium ions with a large ionic radius between the basic layers, it exhibits ion-exchange properties and ion-adsorptivity for various cations, and has a relatively large cation exchange capacity. Is advantageous for homogeneous dispersion in an aqueous medium.

またこのPSMKは、結晶子粒サイズが小さい微細な層状
化合物であるため、そのBET比表面積が350乃至600m2/g
と大きいことも特徴である。
Further, since this PSMK is a fine layered compound having a small crystallite grain size, its BET specific surface area is 350 to 600 m 2 / g
It is also characteristic that it is large.

上記合成PSMKは、塩基性炭酸マグネシウムと、ケイ酸
カリウム又は水酸化カリウムとを、実質上Mg:Siの原子
比で3:7乃至6:4と成るように混合した水性混合物を用い
る以外は、合成スチブンサイトと全く同様にして合成す
ることができる。得られたPSMKの粉末は、合成スチブン
サイトと同様にナイロンモノマーを含有する均質なゲル
状水性分散体となる。
Synthetic PSMK is a basic magnesium carbonate, potassium silicate or potassium hydroxide, except for using an aqueous mixture in which the atomic ratio of Mg: Si is substantially 3: 7 to 6: 4, It can be synthesized in exactly the same manner as synthetic stevensite. The obtained PSMK powder becomes a homogeneous gel-like aqueous dispersion containing a nylon monomer, similarly to synthetic stevensite.

(c) 合成ヘクトライト 本発明においては、合成ヘクトライトも有効に使用で
きる。
(C) Synthetic hectorite In the present invention, synthetic hectorite can also be used effectively.

かかる合成ヘクトライトとしては、例えば特開昭61−
275126号公報に開示されているものを用いることもでき
るが、好ましくはフッ素イオンを含有しないヘクトライ
ト、即ち特開平02−48410号公報に開示されているよう
に、金属成分が実質上マグネシウム,シリカ,ナトリウ
ム及びリチウムから成り、実質上下記式、 aNa2O(bMgOcLi2O)〔8SiO2〕nH2O ・・・(5) 式中のa,b,c及びnは、式 0<a<2,4<b<6,0<c<1及びn≧2を満足する
数である、 で表わされる水膨潤性に優れた3−八面体型のスメクタ
イト粘土鉱物を用いるのがよい。
As such synthetic hectorite, for example, JP-A-61-1
Although it is possible to use those disclosed in Japanese Patent No. 275126, it is preferable to use a hectorite containing no fluorine ions, that is, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-48410, wherein the metal component is substantially magnesium or silica. , Sodium and lithium, substantially the following formula: aNa 2 O (bMgOcLi 2 O) [8SiO 2 ] nH 2 O (5) In the formula, a, b, c and n are represented by the formula 0 <a < It is preferable to use a 3-octahedral smectite clay mineral excellent in water swellability represented by the following expression, which satisfies 2,4 <b <6,0 <c <1 and n ≧ 2.

この合成ヘクトライトは、20ミリ当量/100g以上の陽
イオン交換容量を有し、結晶粒子は微細で、b軸方向結
晶子サイズが200A以下では、透明性,増粘性に優れたゲ
ル状水性分散体を形成し、ナイロンモノマーとの均質な
ゲル状水性分散体の製造に利用することができる。
This synthetic hectorite has a cation exchange capacity of 20 meq / 100g or more, and the crystal particles are fine. If the crystallite size in the b-axis direction is 200A or less, a gel-like aqueous dispersion with excellent transparency and thickening properties is obtained. It can be used to produce a homogeneous aqueous gel-like dispersion with a nylon monomer.

(d) 合成サポナイト 本発明においては、更に合成サポナイトも有効に使用
できる。
(D) Synthetic saponite In the present invention, a synthetic saponite can also be used effectively.

本発明に有効に使用される合成サポナイトは、特開平
02−48411号公報に開示されている、金属成分が実質上
マグネシウム,アルミニウム,ケイ素及びナトリウム成
分から成り、且つ下記式、 aNa2O(6MgO)〔bSiO2cAl2O3〕nH2O ・・・(9) 式中のa,b,c及びnは、式0<a<2,6<b<8,c=
(b−6)/2及びn≧2を満足する数である、 で表わされる組成を有する3−八面体型水膨潤性のスメ
クタイト粘土鉱物である。このサポナイトにおける八面
体層も前記合成スチブンサイトと同様にリチウム成分を
含まないが、四面体層のケイ酸の一部がアルミナ分で同
型置換されていることが特徴である。
The synthetic saponite effectively used in the present invention is disclosed in
No. 02-48411, wherein the metal component consists essentially of magnesium, aluminum, silicon and sodium components, and has the following formula: aNa 2 O (6MgO) [bSiO 2 cAl 2 O 3 ] nH 2 O.・ (9) a, b, c and n in the equation are expressed by the equation 0 <a <2,6 <b <8, c =
(B-6) / 2 and a number satisfying n ≧ 2. A 3-octahedral water-swellable smectite clay mineral having a composition represented by: Although the octahedral layer of this saponite does not contain a lithium component similarly to the synthetic stevensite, it is characterized in that a part of the silicic acid of the tetrahedral layer is isomorphically substituted with alumina.

この合成サポナイトも、水膨潤性に優れ、透明で、し
かも増粘性の強いゲル状水性分散体となる。また、20ミ
リ当量/100g以上の陽イオン交換容量を有し、b軸方向
に200Å以下の結晶子サイズを有し、他のスメクタイト
と同様にナイロンモノマーと均質なゲル状水性分散体を
形成する。
This synthetic saponite is also a gel-like aqueous dispersion having excellent water swellability, being transparent, and having a high viscosity. In addition, it has a cation exchange capacity of 20 meq / 100 g or more, has a crystallite size of 200 ° or less in the b-axis direction, and forms a homogeneous gel-like aqueous dispersion with a nylon monomer like other smectites. .

スメクタイト含有ナイロン組成物及びその製法 本発明によれば、水膨潤性スメクタイトとナイロモノ
マーとを含有する水性分散体を調製する。水性分散体の
調製の順序は特に制限されないが、一般に水膨潤性スメ
クタイト粘土を水中に分散させ、この水性分散体にナイ
ロンモノマーを溶解させるのがよい。両者の量比も特に
制限されないが、該スメクタイト粘土を0.1乃至5.0重量
%の濃度に分散させて、ゲル状水性分散体を調製し、こ
れにナイロンモノマーを、ナイロンモノマー100重量部
当たりスメクタイト粘土が0.01乃至80重量部の範囲にな
るように混合するのがよい。スメクタイト粘土の水性分
散体はかなり粘性のあるゲルであるが、このゲルはチク
ソトロピー的特性を有するので、攪拌による混合を行う
ことにより、ナイロンモノマーの分散が良好に行われ
る。水性分散体の調製は、一般に室温で行われるが、所
望によっては、溶解性を高めるために加温下に行い、或
いは冷却下に行うこともできる。
According to the present invention, an aqueous dispersion containing a water-swellable smectite and a nylon monomer is prepared. The order of preparation of the aqueous dispersion is not particularly limited, but it is generally preferable to disperse the water-swellable smectite clay in water and dissolve the nylon monomer in the aqueous dispersion. The ratio of the two is not particularly limited, but the smectite clay is dispersed at a concentration of 0.1 to 5.0% by weight to prepare a gel-like aqueous dispersion, and a nylon monomer is added thereto. It is preferable to mix them in a range of 0.01 to 80 parts by weight. The aqueous dispersion of smectite clay is a fairly viscous gel, which has thixotropic properties, so that mixing with stirring allows good dispersion of the nylon monomer. The preparation of the aqueous dispersion is generally carried out at room temperature, but may be carried out under heating or cooling in order to enhance the solubility, if desired.

ナイロンとスメクタイト粘性との微細且つ一様な分散
状態を、モノマー段階から重合完結段階まで確実に維持
するために、このゲル状分散体中のアルカリイオンが、
両者のイオン的結合乃至イオン的相互作用が達成される
ような濃度に維持されるようにするのがよい。このため
に、アルアリイオンの量を分散体中のM2O/SiO2モル比
(Mはアルカリ金属を表す)で0.56乃至0.097の範囲と
なるようにするのがよい。上記範囲よりも少ないと、分
散安定性が重合段階で損なわれる可能性があり、上記範
囲よりも多いと、最終ナイロン組成物が科学的安定性や
耐候性等に劣るようになる。アルカリイオンが原料スメ
クタイト粘土中に十分存在する場合には、勿論これを利
用すればよく、また不足の場合には、これをKOH、NaOH
等のアルカリ金属水酸化物、或いは炭酸塩、重炭酸塩の
形で加えれば良い。更に、過剰の場合には、必要により
酸で中和した後生成する塩類を水洗により除去すれば良
い。
In order to reliably maintain a fine and uniform dispersion state of nylon and smectite viscosity from the monomer stage to the polymerization completion stage, alkali ions in the gel dispersion are
The concentration should be maintained so that ionic binding or interaction between the two can be achieved. For this purpose, the amount of the alali ion is preferably in the range of 0.56 to 0.097 in terms of the molar ratio of M 2 O / SiO 2 (M represents an alkali metal) in the dispersion. If it is less than the above range, the dispersion stability may be impaired at the polymerization stage, and if it is more than the above range, the final nylon composition will have poor chemical stability and weather resistance. If the alkali ions are sufficiently present in the raw material smectite clay, it is of course possible to use them.
Etc., or in the form of an alkali metal hydroxide, carbonate, or bicarbonate. Further, in the case of an excess, salts produced after neutralization with an acid may be removed by washing with water if necessary.

ナイロンモノマーとしては、水溶性で重合可能なもの
であれば何れも使用できる。ナイロンモノマーはラクタ
ム類、ω−アミノカルボン酸類、或いはナイロン塩類の
何れであってもよく、これらは単独でも二種以上の組み
合わせであってもよい。一般にはカプロラクタムが、単
独で或いは他のモノマーとの組み合わせで或いはオリゴ
マーとの組み合わせで使用される。
As the nylon monomer, any water-soluble and polymerizable one can be used. The nylon monomer may be any of lactams, ω-aminocarboxylic acids, and nylon salts, and these may be used alone or in combination of two or more. Generally, caprolactam is used alone or in combination with other monomers or in combination with oligomers.

本発明によれば、スメクタイトとナイロンモノマーと
を含有する均質な水性混合物を、不活性雰囲気中で脱水
条件下に加熱してナイロンモノマーを重合させる。水性
混合物を収用する容器内を、減圧下乃至真空下に維持す
ることにより、重合雰囲気を不活性で且つ水分の蒸発し
易い雰囲気とすることができる。水分の蒸発を促進する
目的で、窒素等の不活性ガスをキャリアーガスとして流
すことができる。重合容器内で混合物を静置したまま重
合しても良いし、攪拌しながら重合しても良い。重合条
件は、特に制限されないが、一般に200乃至260℃の温度
で15乃至20時間反応させるのがよい。勿論、通常の溶融
重合と固相重合のように二段で重合を行うこともでき
る。
According to the present invention, a homogeneous aqueous mixture containing smectite and a nylon monomer is heated under dehydrating conditions in an inert atmosphere to polymerize the nylon monomer. By maintaining the inside of the container for accommodating the aqueous mixture under reduced pressure or vacuum, the polymerization atmosphere can be made an inert atmosphere and an atmosphere in which moisture easily evaporates. For the purpose of promoting the evaporation of moisture, an inert gas such as nitrogen can be flowed as a carrier gas. The polymerization may be carried out while the mixture is allowed to stand in the polymerization vessel, or may be carried out with stirring. The polymerization conditions are not particularly limited, but it is generally preferable to carry out the reaction at a temperature of 200 to 260 ° C. for 15 to 20 hours. Of course, the polymerization can be performed in two stages, such as ordinary melt polymerization and solid-phase polymerization.

得られた重合物を破砕又は粉砕し、次いで熱水で未反
応のナイロンモノマーや夾雑するアルカリイオンを除去
し、減圧又はN2雰囲気中で乾燥することにより精製され
たスメクタイト含有ナイロン組成物が得られる。
Obtained polymer was crushed or ground and then to remove the alkali ions to nylon monomers and impurities unreacted with hot water, smectite-containing nylon compositions purified by drying under vacuum or N 2 atmosphere is obtained Can be

本発明によれば、母材のナイロンとスメクタイト粘土
結晶子とが、互いに準分子レベルで安定に分散している
組成物が得られる。また、均質なゲル状水性分散体を、
そのまま重合させた場合にも、攪拌せずに容易に均質な
複合組成物が得られることも利点の一つである。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition in which nylon of a base material and smectite clay crystallite are mutually disperse | distributed stably at the quasi-molecular level is obtained. Also, a homogeneous gel-like aqueous dispersion,
One advantage is that a homogeneous composite composition can be easily obtained without stirring even when the polymerization is carried out as it is.

(スメクタイト含有ナイロン組成物の用途) 本発明によるスメクタイト含有ナイロン組成物は、ス
メクタイト粘土を結晶子サイズで一様に且つ微細に分散
した形で含有していることにより、透明性、引っ張り及
び曲げ弾性率、耐熱性等に優れていると共に、優れたア
ンチブロッキング性をも有している。かくしてこの組成
物をそれ自体公知の方法で製膜すると、上記の種々の特
性に優れたナイロンフィルムが得られる。
(Use of Smectite-Containing Nylon Composition) The smectite-containing nylon composition according to the present invention contains smectite clay in a crystallite size in a uniform and finely dispersed form, thereby providing transparency, tensile and flexural elasticity. In addition to being excellent in heat resistance and heat resistance, it also has excellent anti-blocking properties. Thus, when this composition is formed into a film by a method known per se, a nylon film excellent in the above various properties can be obtained.

また該組成物は、射出成形や押し出し成形や圧縮加圧
成形などで各種成形品の製造に利用することができる。
またこの組成物は予め他のポリアミド等の高分子と混合
してもよく、他のポリアミド樹脂としては、6−アミノ
カプロン酸,ε−エナントラクタム,7−アミノヘプタン
酸,11−アミノウンデカン酸,9−アミリナン酸,α−ヒ
ロリドン,α−ピペリドンなどから得られる重合体また
は共重合体:ヘキサメチレンジアミン,ノナメチレンジ
アンミン,ウンデカメチレンジアミン,ドデカメチレン
ジアミン,メタキシリレンジアミンなどのジアミンとテ
レフタル酸,イソフタル酸,アジピン酸,セバシン酸な
どのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体もしく
は共重合体もしくは、これらのブレンド物を挙げること
が出来る。
Further, the composition can be used for the production of various molded products by injection molding, extrusion molding, compression pressure molding, and the like.
The composition may be previously mixed with a polymer such as another polyamide. Other polyamide resins include 6-aminocaproic acid, ε-enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, Polymers or copolymers obtained from amilinanic acid, α-hirolidone, α-piperidone, etc .: diamines such as hexamethylenediamine, nonamethylenediammine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine and terephthalic acid; Examples thereof include a polymer or copolymer obtained by polycondensation with a dicarboxylic acid such as isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, or a blend thereof.

更に、混合物として利用される他の樹脂としては、ポ
リプロピレン,ABS樹脂,ポリフェニレンオキサイド,ポ
リカーボネート,ポリエチレンテレフタレート,ポリブ
チレンテレフタレートなどを挙げることが出来る。
Further, examples of other resins used as the mixture include polypropylene, ABS resin, polyphenylene oxide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.

また成形体の寸法安定性,機械的特性及び熱的特性等
を改善するために、本発明で用いたスメクタイト粘土鉱
物の他に、ガラス繊維,炭素繊維,石膏ウイスカー,繊
維状ケイ酸塩などの繊維状無機充填剤,窒化ケイ素,チ
タン酸カリウムなどのセラミックウイスカー及び炭カ
ル,微粉ケイ酸,微粉ケイ酸アルミニウム等を充填剤と
して用いることも出来る。
In addition, in order to improve the dimensional stability, mechanical properties, thermal properties, etc. of the molded body, in addition to the smectite clay mineral used in the present invention, glass fibers, carbon fibers, gypsum whiskers, fibrous silicates, etc. A fibrous inorganic filler, a ceramic whisker such as silicon nitride or potassium titanate, carbon carbide, finely divided silica, finely divided aluminum silicate, or the like can also be used as the filler.

また上記した成分のほかに本発明の組成物には、その
用途に応じて染料,顔料,成形性改良剤,可塑剤,耐熱
改良剤,発泡剤,難燃剤,帯電防止剤など配合すること
も出来る。
In addition to the above-mentioned components, the composition of the present invention may contain a dye, a pigment, a moldability improver, a plasticizer, a heat resistance improver, a foaming agent, a flame retardant, an antistatic agent, and the like, depending on its use. I can do it.

更にまた、本発明に用いるスメクタイトは、比表面積
も大きく、しかも層状粘土鉱物としての特性として、イ
オン交換性,包接性,吸着性等を有することから、この
スメクタイト粒子に予め可塑剤,滑剤,帯電防止剤,防
曇剤,紫外線吸収剤,酸化防止剤,防虫剤,防虫忌避
剤,防菌剤,香料,着色剤,薬効成分等の有機成分を担
持させて使用することも出来る。
Furthermore, the smectite used in the present invention has a large specific surface area, and has ion exchangeability, inclusion property, adsorptive property and the like as characteristics of a layered clay mineral. Therefore, a plasticizer, a lubricant, Organic components such as an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an insect repellent, an insect repellent, a bactericide, a fragrance, a coloring agent, and a medicinal component can be used.

このような用途に対して、本発明によるスメクタイト
含有ナイロン組成物の含有量は60重量%以上、特に80重
量%以上であることが好ましい。
For such uses, the content of the smectite-containing nylon composition according to the present invention is preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight.

(発明の効果) 本発明によれば、水膨潤性スメクタイトとナイロンモ
ノマーとを水性媒体中に分散させ、この水性分散体の形
でナイロンモノマーを重合させる事により、モノマー段
階から重合完結段階まで両者の準分子サイズでの一様且
つ微細な分散状態を維持する事ができる。
(Effects of the Invention) According to the present invention, water-swellable smectite and a nylon monomer are dispersed in an aqueous medium, and the nylon monomer is polymerized in the form of this aqueous dispersion. And a uniform and fine dispersion state with a quasi-molecular size can be maintained.

本発明によるスメクタイト含有ナイロン組成物は、ス
メクタイト粘土を結晶子サイズで一様に且つ微細に分散
した形で含有していることにより、透明性、引っ張り及
び曲げ弾性率、耐熱性等に優れていると共に、優れたア
ンチブロッキング性をも有している。
The smectite-containing nylon composition according to the present invention is excellent in transparency, tensile and flexural modulus, heat resistance, etc. by containing smectite clay uniformly and finely dispersed in crystallite size. In addition, it also has excellent anti-blocking properties.

実施例1 本発明に用いる水膨潤性スメクタイト粘土鉱物として
の合成スチブンサイト,合成フイロケイ酸マグネシウム
・カリウム,合成ヘクトライト,合成サポナイト,及び
活性ペントナイトの製法とその特性について以下に記
す。
Example 1 Production methods and characteristics of synthetic stevensite, synthetic potassium magnesium pyrosilicate, synthetic hectorite, synthetic saponite, and activated pentonite as water-swellable smectite clay minerals used in the present invention are described below.

合成スチブンサイト 合成スチブンサイトは本発明者等が既に提案した特開
昭63−190705号公報に準拠して以下のように調製した。
Synthetic stevensite Synthetic stevensite was prepared as follows based on JP-A-63-190705 already proposed by the present inventors.

市販の塩基性炭酸マグネシウムのハイドロマグネサイ
ト29g(MgOとして12g)と3号珪酸ナトリウム108g(SiO
2として24g)及び300mlの水を2ビーカーにとり、攪
拌して均質な分散スラリーとした。
29 g of commercially available basic magnesium carbonate hydromagnesite (12 g as MgO) and 108 g of No. 3 sodium silicate (SiO
2 as 24 g) and 300ml of water taken up in 2 beaker was homogeneous dispersion slurry by stirring.

この分散スラリーをオートクレーブに入れ攪拌下に17
0℃で5時間の水熱処理を行った。反応終了後、濾過・
乾燥して90gの白色粉末の合成スチブンサイト(試料No.
S−1)を得た。
This dispersed slurry is placed in an autoclave and stirred for 17 minutes.
Hydrothermal treatment was performed at 0 ° C. for 5 hours. After the reaction is completed,
After drying, 90 g of white powdered synthetic stevensite (sample no.
S-1) was obtained.

この合成スチブンサイトは陽イオン交換容量が36ミリ
当量/100gで、BET比表面積が470m2/gであり、b軸方向
の結晶子サイズは135Aであった。
This synthetic stevensite had a cation exchange capacity of 36 meq / 100 g, a BET specific surface area of 470 m 2 / g, and a crystallite size in the b-axis direction of 135 A.

合成フイロケイ酸マグネシウム・カリウム(PSMK) PSMKは同じく本発明者等の特願平01−90818号に準拠
して以下のように調製した。
Synthetic magnesium potassium silicate (PSMK) PSMK was prepared in the following manner in accordance with Japanese Patent Application No. 01-90818 of the present inventors.

市販のハイドロマグネサイト27g(MgOとして11g)と
ケイ酸カリウム水溶液125g(K2Oとして5.25g,SiO2とし
て24g)・及び水700mlで調製した均質スラリーを試料N
o.1−1と同様にして水酸処理をして、白色粉末の合成
フイロケイ酸マグネシウム・カリウム(試料No.S−2)
の48gを得た。
A homogeneous slurry prepared from 27 g of commercially available hydromagnesite (11 g as MgO), 125 g of an aqueous potassium silicate solution (5.25 g as K 2 O, 24 g as SiO 2 ), and 700 ml of water was used as a sample N.
o-Hydroxyl treatment in the same manner as in 1-1, white powdered synthetic magnesium potassium potassium silicate (Sample No. S-2)
Was obtained.

このPSMKは陽イオン交換容量が44ミリ当量/100gで、B
ET比表面積が370m2/gであり、b軸方向の結晶子サイズ
は162Aであった。
This PSMK has a cation exchange capacity of 44 meq / 100 g and B
The ET specific surface area was 370 m 2 / g, and the crystallite size in the b-axis direction was 162A.

合成ヘクトライト 合成ヘクトライトは、同じく本発明者等の特開平02−
48410号に準拠して、原料に市販のハイドロマグネサイ
ト,3号ケイ酸カリウム,水酸化リチウムを用いた以外
は、試料No.1−1と同様に水熱処理をして白色粉末の合
成ヘクトライト(試料No.S−3)を得た。
Synthetic hectorite Synthetic hectorite is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
Synthetic hectorite of white powder by hydrothermal treatment in the same manner as Sample No. 1-1 except that commercially available hydromagnesite, No. 3 potassium silicate and lithium hydroxide were used as raw materials in accordance with No. 48410 (Sample No. S-3) was obtained.

この合成ヘクトライトは、陽イオン交換容量が52ミリ
当量/100gで、BET比表面積が250m2/gであり、b軸方向
結晶子サイズは143Aであった。
This synthetic hectorite had a cation exchange capacity of 52 meq / 100 g, a BET specific surface area of 250 m 2 / g, and a crystallite size in the b-axis direction of 143 A.

合成サポナイト 合成サポナイトは、同じく本発明者等の特開平02−48
411号公報に準拠して以下のように調製した。
Synthetic saponite Synthetic saponite is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
It was prepared as follows based on JP-A-411.

市販の3号ケイ酸ナトリウム溶液の111g(SiO2として
24.7g)のうち106gを冷却下に水を加え190ml(A液)と
した後、アルミン酸ナトリウムの24g(Al2O3として1.87
g)を同様に水で希釈し190ml(B液)とし、次いで冷却
下のA液にB液を注加し透明なC液とした。次いであら
かじめ調製したハイドロマグネサイト分散スラリー(Mg
Oとして14.8g)に残りの3号ケイ酸ナトリウムの5gを加
えてマグネシウム成分を均質なスラリーにした後、上記
C液に注加して原料3者から成る均質なスラリーを得
た。
111g of commercially available No. 3 sodium silicate solution (as SiO 2
Of the 24.7 g), 106 g was added with cooling to make 190 ml (solution A), and then 24 g of sodium aluminate (1.87 as Al 2 O 3).
g) was similarly diluted with water to 190 ml (solution B), and then the solution B was poured into the cooled solution A to obtain a clear solution C. Next, a previously prepared hydromagnesite dispersion slurry (Mg
To 14.8 g of O) was added 5 g of the remaining sodium silicate No. 3 to make a homogeneous slurry of the magnesium component, and the mixture was poured into the above solution C to obtain a homogeneous slurry composed of three raw materials.

次いでこのスラリーを合成スチブンサイトと同様の条
件で水熱処理をして白色粉末の合成サポナイト(試料N
o.S−4)を得た。
Next, this slurry was subjected to hydrothermal treatment under the same conditions as for the synthetic stevensite to produce a synthetic saponite (sample N) as a white powder.
oS-4) was obtained.

この合成サポナイトは、陽イオン交換容量が51ミリ当
量/100gで、BET比表面積が400m2/gであり、b軸方向の
結晶子サイズは158Aであった。
This synthetic saponite had a cation exchange capacity of 51 meq / 100 g, a BET specific surface area of 400 m 2 / g, and a crystallite size in the b-axis direction of 158 A.

活性ベントナイト 活性ベントナイトは、本発明者等の特開昭63−50310
号公報に準拠して以下のように調製した。
Activated bentonite Activated bentonite is disclosed in JP-A-63-50310 by the present inventors.
It was prepared as follows in accordance with Japanese Patent Publication No.

酸性白土の粉末の適度の粉砕と分級をほどこし、夾雑
物を除去しモンモリロナイト含有率を高めたものに、粉
末炭酸ソーダを加えて温度,水分を調製しながら捏和処
理をしてベントナイト化した後、乾燥・粉砕して白色粉
末の活性ベントナイト(試料No.S−5)を得た。
The acid clay powder is subjected to appropriate grinding and classification to remove contaminants and increase the montmorillonite content, then add sodium carbonate powder and knead it while adjusting the temperature and moisture to form bentonite. The powder was dried and pulverized to obtain a white powdered activated bentonite (Sample No. S-5).

この活性ベントナイトは、陽イオン交換容量が15ミリ
当量/100g、膨潤度が39ml/2gであった。以上から試料N
o.1−1乃至No.1−5の水膨潤性スメクタイトのそれぞ
れを5重量%の水性分散体としたところ、いずれも透明
性,増粘性に優れたゲル状水性分散体であった。
This activated bentonite had a cation exchange capacity of 15 meq / 100 g and a swelling degree of 39 ml / 2 g. From the above, sample N
When each of the water-swellable smectites of o.1-1 to No.1-5 was made into an aqueous dispersion of 5% by weight, each was a gel-like aqueous dispersion excellent in transparency and thickening.

なお本発明に用いた試験方法を下記に示す。 The test method used in the present invention is shown below.

(1) 陽イオン交換容量(C.E.C.) 日本鋳物協会、東海支部、無機砂型研究部会発行の試
験方法TIKS−413に準拠した。
(1) Cation exchange capacity (CEC) It conformed to the test method TIKS-413 issued by the Japan Foundry Association, Tokai Branch, and Inorganic Sand Mold Research Group.

(2) BET比表面積 自動BET比表面積測定装置(CARLOERBA社製Sorptomati
c Series 1800)を用いて測定した。
(2) BET specific surface area Automatic BET specific surface area measuring device (Sorptomati manufactured by CARLOERBA)
c Series 1800).

(3) 結晶子サイズ 粉末試料の結晶子サイズは、“実験化学講座4"第238
頁(1956年)丸善(株)発行に記載されているX線回折
法に拠って面指数〔06〕の回折ピークを測定し、b軸方
向での結晶子サイズをA単位で求めた。
(3) Crystallite size The crystallite size of the powder sample was determined according to “Experimental Chemistry Course 4” No. 238.
The diffraction peak of the plane index [06] was measured by the X-ray diffraction method described by Maruzen Co., Ltd. (1956), and the crystallite size in the b-axis direction was determined in A units.

(4) 膨潤度(日本ベントナイト工業会標準試験方
法:JBAS−104−7) 試料2gをイオン交換水100mlを入れた共栓付のメスシ
リンダーに、先の試料がメスシリンダー底部に沈着した
後、順次10回に分けて加える。次いで栓をしてから24時
間静置後の堆積した見掛容積を読みとり、これを膨潤力
(ml/2g)とする。
(4) Swelling degree (Standard test method of Japan Bentonite Industry Association: JBAS-104-7) After 2 g of sample was placed in a graduated cylinder equipped with a stopper and filled with 100 ml of ion-exchanged water, the previous sample was deposited on the bottom of the graduated cylinder. Add in 10 batches. Then, after the cap is closed, the accumulated apparent volume after standing for 24 hours is read, and this is defined as the swelling force (ml / 2g).

実施例2 実施例1で調製した試料No.1−1乃至1−5のスメク
タイト粘土鉱物にナイロンモノマーを含有させて均質な
ゲル状水性分散体を調製し、これを重合させてスメクタ
イト含有ナイロン組成物(試料No.N−1乃至N−5)を
製造する方法とその物性について以下に記す。
Example 2 A homogeneous gel-like aqueous dispersion was prepared by adding a nylon monomer to the smectite clay minerals of Sample Nos. 1-1 to 1-5 prepared in Example 1 and polymerized to prepare a smectite-containing nylon composition. The method for producing the products (Sample Nos. N-1 to N-5) and their physical properties are described below.

合成スメクタイトを含有するナイロン組成物 攪拌機付きのガラス容器に50gの合成スチブンサイト
粉末(試料No.S−1)と950gのナイロンモノマーのε−
カプロラクタム(和光純薬製、試薬一級)及び水950gを
仕込、N2ガスを導入しながら攪拌し、試料No.S−1の水
性分散濃度が5重量%で、且つナイロンモノマー100重
量%当たり、試料No.S−1が5.26gを含有する均質なゲ
ル状水性分散体を得た。次いで攪拌を停止し、250℃で1
0時間加熱処理し、その間距離してくる水を分離除去し
ながら、縮合反応を進行させると、しだいに生成するス
メクタイト含有縮合物が未反応のナイロンモノマーに均
一に分散しつつ、一様な固形状の本発明によるナイロン
6のポリアミド組成物となった。
Nylon composition containing synthetic smectite In a glass container equipped with a stirrer, 50 g of synthetic stevensite powder (sample No. S-1) and 950 g of nylon monomer ε-
Caprolactam (manufactured by Wako Pure Chemical, first grade reagent) and 950 g of water were charged and stirred while introducing N 2 gas. The aqueous dispersion concentration of sample No. S-1 was 5% by weight, and per 100% by weight of nylon monomer, A homogeneous gel-like aqueous dispersion containing 5.26 g of sample No. S-1 was obtained. Then, stop stirring and at 250 ° C for 1
When the condensation reaction is allowed to proceed while heating for 0 hour and separating and removing the water that has been separated during that time, the smectite-containing condensate gradually formed is uniformly dispersed in the unreacted nylon monomer, and the solidified product is uniformly solidified. This resulted in a nylon 6 polyamide composition according to the invention in shape.

次いで必要に応じて破砕又は粉砕した後、温水中で攪
拌をして、未反応のナイロンモノマー及び夾雑物を溶出
させた後、濾過・温水洗浄をし、乾燥させたものを試料
No.N−1とした。
Next, after crushing or crushing as necessary, stirring in warm water to elute unreacted nylon monomers and contaminants, filtration, washing with warm water, and drying, sampled.
No. N-1.

また試料No.S−1のスメクタイトを用いて、ナイロン
モノマー100重量部当たり、スメクタイトが10重量部を
含有するゲル状水性分散体を用いた以外は、試料No.N−
1と同様にしてポリアミド組成物(試料No.N−2)を得
た。
Sample No. N- except that the smectite of Sample No. S-1 was used and a gel-like aqueous dispersion containing 10 parts by weight of smectite per 100 parts by weight of nylon monomer was used.
In the same manner as in Example 1, a polyamide composition (Sample No. N-2) was obtained.

更に試料No.S−1の1.5重量%の水性分散体にナイロ
ンモノマー100重量部当たり、試料No.S−1のスチブン
サイトが45重量部になるようにナイロンモノマーを含有
するゲル状分散体を調製した後、N2ガスを導入しながら
攪拌下に全体が粘調体になるまで、濃縮させた後、攪拌
を停止させて以下、試料No.N−1と同様にしてポリアミ
ド組成物(試料No.N−3)を得た。
Further, a gel dispersion containing a nylon monomer was prepared so that the 1.5% by weight aqueous dispersion of the sample No. S-1 had 45 parts by weight of the stevensite of the sample No. S-1 per 100 parts by weight of the nylon monomer. Then, while introducing N 2 gas, the mixture was concentrated under stirring until the whole became a viscous body, and then the stirring was stopped. Thereafter, the polyamide composition (sample No. .N-3) was obtained.

更にまた、実施例−1で得られた試料No.S−2,S−3,S
−4及びS−5のスメクタイトを用いて、試料No.N−1
と同様にして、ポリアミド組成物を調製しそれぞれ試料
No.N−4,N−5,N−6及びN−7とした。
Furthermore, the sample Nos. S-2, S-3, S obtained in Example-1
Using the smectites No.-4 and S-5, sample No. N-1
Prepare a polyamide composition in the same manner as in
Nos. N-4, N-5, N-6 and N-7.

上記によって得られた試料No.N−1乃至N−7のポリ
アミド組成物を常法により射出成形して試験片をそれぞ
れ5検体作成し、引張り試験はJIS K 7113に従って、曲
げ試験は140℃の雰囲気でJIS K 7203に従って試験を行
ない、それぞれの平均値を第1表に示した。
The polyamide compositions of Sample Nos. N-1 to N-7 obtained as described above were injection-molded by a conventional method to prepare five test pieces, and the tensile test was performed in accordance with JIS K 7113, and the bending test was performed at 140 ° C. Tests were conducted in an atmosphere in accordance with JIS K 7203, and the average values for each were shown in Table 1.

なお比較のために、市販の平均粒径1μmの炭酸カル
シウムを用いて、5重量%の水性分散にナイロンモノマ
ー100重量部当たり、炭酸カルシウムが5.26部になるよ
うにナイロンモノマーを含有させ、次いで同様にして攪
拌下に全体が粘調になるまで濃縮させた後、試料No.N−
1と同様にしてポリアミド組成物(試料No.H−1)を調
製した。
For comparison, a commercially available calcium carbonate having an average particle size of 1 μm was used, and a 5% by weight aqueous dispersion was made to contain the nylon monomer so that the calcium carbonate was 5.26 parts per 100 parts by weight of the nylon monomer. And concentrated under stirring until the whole becomes viscous.
In the same manner as in Example 1, a polyamide composition (Sample No. H-1) was prepared.

以上の結果、第1表から明らかなように本発明による
ナイロン組成物は目的である物性は著しく改善されてい
ると共に物性試験に際して本発明の試験片の測定値のバ
ラツキは±3乃至5%であったのに対して、比較例H−
1では±15乃至20%であった。このことはまさしく本発
明の方法によると填剤であるスメクタイト粒子が母材の
ナイロン中に高いレベルで分散することを表わしている
ものと云える。
From the above results, it is apparent from Table 1 that the nylon composition according to the present invention has remarkably improved physical properties which are the object, and the measured value of the test piece according to the present invention has a variation of ± 3 to 5% during the physical property test. Whereas, Comparative Example H-
In Example 1, it was ± 15 to 20%. This can be said to indicate that the smectite filler as a filler is dispersed at a high level in the base material nylon according to the method of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中田 斉 新潟県北蒲原郡中条町水沢町3番2号 (72)発明者 小川 春男 新潟県北蒲原郡中条町水沢町1番1号 (56)参考文献 特開 昭64−9202(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 69/00 - 69/50 C08L 77/00 - 77/12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Hitoshi Nakata 3-2 Mizusawa-cho, Nakajo-cho, Kitakanbara-gun, Niigata Prefecture (72) Haruo Ogawa 1-1, Mizusawa-cho, Nakajo-cho, Kitakanbara-gun, Niigata (56) References JP-A-64-9202 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 69/00-69/50 C08L 77/00-77/12

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】水膨潤性スメクタイト及びナイロンモノマ
ーを含有する均質なゲル状水性分散体を調製し、このゲ
ル状水性分散体を不活性雰囲気中で脱水条件下に加熱し
てナイロンモノマーを重合させるスメクタイト含有ナイ
ロン組成物の製法において、 前記ゲル状水性分散体が、X線回折法で求めたb軸方向
の結晶子サイズが100乃至200Åのスメクタイトを含有
し、膨潤化剤を用いることなく調製されたものであるこ
とを特徴とするスメクタイト含有ナイロン組成物の製
法。
1. A homogeneous gel-like aqueous dispersion containing a water-swellable smectite and a nylon monomer is prepared, and the gel-like aqueous dispersion is heated in an inert atmosphere under dehydrating conditions to polymerize the nylon monomer. In the method for producing a smectite-containing nylon composition, the gel-like aqueous dispersion contains smectite having a crystallite size of 100 to 200 ° in the b-axis direction determined by X-ray diffraction, and is prepared without using a swelling agent. A method for producing a smectite-containing nylon composition, comprising:
【請求項2】上記ゲル状水性分散体が0.1乃至5.0重量%
の水膨潤性スメクタイトを含有し、上記ナイロンモノマ
ー100重量部当たり該水膨潤性スメクタイトが0.01乃至8
0重量部の範囲にある請求項1記載のスメクタイト含有
ナイロン組成物の製法。
2. The gel-like aqueous dispersion is 0.1 to 5.0% by weight.
Containing water-swellable smectite, the water-swellable smectite is 0.01 to 8 per 100 parts by weight of the nylon monomer.
The method for producing a smectite-containing nylon composition according to claim 1, which is in an amount of 0 parts by weight.
【請求項3】水膨潤性スメクタイトが、下記式 MgxNaySi4O10(OH)・Naz 式中、xとyはx+y<3という条件下で、 xは2以上の数であり、 yは0乃至0.1の数であり、 zは0より大で1.0までの数である、 で表される組成を有し、且つイオン交換容量が20乃至16
0ミリ当量/100gで、且つエチレングリコール処理状態で
の面間隔が16乃至26Åである合成スチブンサイトである
請求項1記載のスメクタイト含有ナイロン組成物の製
法。
3. The water-swellable smectite has the following formula: MgxNaySi 4 O 10 (OH) 2 · Naz, where x and y are x + y <3, x is a number of 2 or more, and y is 0 Is a number from 0.1 to 0.1, and z is a number from 0 to 1.0, and has an ion exchange capacity of 20 to 16
2. The method for producing a smectite-containing nylon composition according to claim 1, wherein the composition is a synthetic stevensite having 0 meq / 100 g and an interplanar spacing of 16 to 26 ° in an ethylene glycol-treated state.
【請求項4】水膨潤性スメクタイトが、下記式 KxMg3-ySi4O10(OH)・nH2O 式中、yは0乃至0.2の数であり、 xは式2y≧x>yを満足する数であり、 nはゼロより大きい数である、 で表される組成を有し、且つイオン交換容量が20ミリ当
量/100g以上の合成フィロケイ酸マグネシウム・カリウ
ムである請求項1記載のスメクタイト含有ナイロン組成
物の製法。
4. The water-swellable smectite has the following formula: K x Mg 3-y Si 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O In the formula, y is a number from 0 to 0.2, and x is a formula 2y ≧ x N is a number that satisfies> y, and n is a number greater than zero, and is a synthetic magnesium potassium phyllosilicate having a composition represented by the following formula and having an ion exchange capacity of 20 meq / 100 g or more. A method for producing the smectite-containing nylon composition as described above.
【請求項5】ナイロンマトリックスとその中に分散した
スメクタイトとから成るスメクタイト含有ナイロン組成
物において、前記スメクタイトがX線回折法で求めたb
軸方向の結晶子サイズが100乃至200Åの水膨潤性フィロ
ケイ酸マグネシウム塩であり、この水膨潤性フィロケイ
酸マグネシウム塩がナイロン100重量部当たり0.01乃至8
0重量部の量でナイロン中に分子レベルで分散している
ことを特徴とするナイロン組成物。
5. A smectite-containing nylon composition comprising a nylon matrix and smectite dispersed therein, wherein the smectite is determined by X-ray diffraction.
A water-swellable magnesium phyllosilicate having an axial crystallite size of 100 to 200 °, wherein the water-swellable magnesium phyllosilicate is 0.01 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of nylon.
A nylon composition characterized by being dispersed at a molecular level in nylon in an amount of 0 parts by weight.
【請求項6】上記フィロケイ酸マグネシウム塩が、下記
式 MgxNaySi4O10(OH)・Naz 式中、xとyはx+y<3という条件下で、 xは2以上の数であり、 yは0乃至0.1の数であり、 zは0より大で1.0までの数である、 で表される組成を有し、イオン交換容量が20乃至160ミ
リ当量/100gで、且つエチレングリコール処理状態での
面間隔が16乃至26Åである合成スチブンサイトである請
求項5記載のスメクタイト含有ナイロン組成物。
6. The magnesium phyllosilicate salt according to the following formula MgxNaySi 4 O 10 (OH) 2 · Naz, wherein x and y are x + y <3, x is a number of 2 or more, and y is A number from 0 to 0.1, and z is a number greater than 0 and up to 1.0, having a composition represented by the following formula, and having an ion exchange capacity of 20 to 160 meq / 100 g and a state of ethylene glycol treatment. The smectite-containing nylon composition according to claim 5, which is a synthetic stevensite having an interplanar spacing of 16 to 26 °.
【請求項7】上記フィロケイ酸マグネシウム塩が、下記
式 KxMg3-ySi4O10(OH)・nH2O 式中、yは0乃至0.2の数であり、 xは式2y≧x>yを満足する数であり、 nはゼロより大きい数である、 で表される組成を有し、且つイオン交換容量が20ミリ当
量/100g以上の合成フィロケイ酸マグネシウム・カリウ
ムである請求項5記載のスメクタイト含有ナイロン組成
物。
7. The magnesium phyllosilicate according to the following formula: K x Mg 3-y Si 4 O 10 (OH) 2 .nH 2 O wherein y is a number from 0 to 0.2, and x is a formula 2y ≧ and x is a number that satisfies x> y, and n is a number greater than zero, and is a synthetic magnesium / potassium phyllosilicate having a composition represented by the following formula: 6. The smectite-containing nylon composition according to 5.
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