JP2996234B1

JP2996234B1 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2996234B1
Application number: JP10241912A
Authority: JP
Inventors: 達治沼田; 千夏神部; 明小林; 雅人白方; 正智米沢
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 1999-12-27
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: JP2000077097A

Abstract

【要約】【課題】本発明は、電池特性、特に充放電サイクル特
性、保存特性、さらには安全性に優れた非水電解液二電
池を提供することを目的とする。【解決手段】正極にリチウム・マンガン複合酸化物を
用いた非水電解液二次電池において、電解液が水と反応
して水素イオンを発生し得る組成を含む場合に、電池内
の電解液と接触する場所に水素イオン捕捉剤を配置す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関する。更に詳細にはリチウム二次電池あるいはリ
チウムイオン二次電池に関わり、高容量でかつ充放電特
性、特に高温におけるサイクル寿命および容量保存特性
・自己放電性を改善した非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】マンガン酸リチウムはリチウムイオン二
次電池用の正極材料の一つとして非常に期待を集めてい
る材料である。この材料系は１９５０年代には既に磁気
的な挙動の研究対象として報告（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙＶｏｌ．７８，ｐｐ３２５５−３２６０）されて
いたものであるが、１９８３年にＭａｔｅｒｉａｌＲ
ｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎＶｏｌ．１８，
ｐｐ４６１−４７２においてＭ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａ
ｙらが電気化学的にＬｉイオンを出し入れ可能なことを
報告して以来、リチウム二次電池の正極材料としての検
討がなされてきた（例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＶｏ
ｌ．１３６，Ｎｏ．１１，ｐｐ３１６９−３１７４
あるいはＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＶｏｌ．１３８，Ｎ
ｏ．１０，ｐｐ２８５９−２８６４）。

【０００３】このマンガン酸リチウムは化学式ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄で表されるスピネル構造をとり、λ−ＭｎＯ₂との
組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル構
造のマンガン酸リチウムはＬｉＣｏＯ₂等が有するよう
な層状構造とは異なる３次元のホスト構造を持つため、
理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に
優れることが期待される。

【０００４】ところが、実際にはマンガン酸リチウムを
正極に用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返すこ
とによって徐々に容量が低下していく容量劣化が避けら
れず、その実用化には大きな問題が残されていた。

【０００５】そこでマンガン酸リチウムを正極に用いた
有機電解液二次電池のサイクル特性を向上させるべく種
々の方法が検討されている。例えば、合成時の反応性を
改善することによる特性改善（特開平３−６７４６４号
公報、特開平３−１１９６５６号公報、特開平３−１２
７４５３号公報、特開平７−２４５１０６号公報、特開
平７−７３８８３号公報等に開示）、粒径を制御するこ
とによる特性改善（特開平４−１９８０２８号公報、特
開平５−２８３０７号公報、特開平６−２９５７２４号
公報、特開平７−９７２１６号公報等に開示）、不純物
を除去することによる特性改善（特開平５−２１０６３
号公報等に開示）などが挙げられるが、いずれも満足の
いくサイクル特性の向上は達成されていない。

【０００６】以上とは別に特開平２−２７０２６８号公
報では、Ｌｉの組成比を化学量論比に対し十分過剰にす
ることによってサイクル特性の向上を目指した試みもな
されている。同様の過剰Ｌｉ組成複合酸化物の合成につ
いては、特開平４−１２３７６９号公報、特開平４−１
４７５７３号公報、特開平５−２０５７４４号公報、特
開平７−２８２７９８号公報等にも開示されている。こ
の手法によるサイクル特性の向上は実験的にも明らかに
確認できる。

【０００７】また、Ｌｉ過剰組成と類似の効果をねらっ
たものとして、Ｍｎスピネル材料ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と、この
材料よりもＬｉリッチなＬｉ−Ｍｎ複合酸化物Ｌｉ₂Ｍ
ｎ₂Ｏ ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等を混合させて正
極活物質として用いる技術も、特開平６−３３８３２０
号公報、特開平７−２６２９８４号公報等に開示されて
いる。ところがＬｉを過剰に添加したり、または別のＬ
ｉリッチな化合物と混合させたりすると、サイクル特性
が向上する一方で充放電容量値・充放電エネルギー値の
減少するため、高エネルギー密度と長サイクル寿命を両
立させることができない問題があった。これに対し、特
開平６−２７５２７６号公報では、高エネルギー密度、
ハイレートな充放電特性（充放電の際の電流が容量に対
して大きいこと）の向上、反応の完全性を狙い、比表面
積を大きくする試みがなされているが、逆に高サイクル
寿命の達成は困難である。

【０００８】一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏの三成分の化合物に
別の元素を添加することによって特性向上を図る検討も
行われてきた。例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒあるい
はＡｌ等の添加・ドープである（特開平４−１４１９５
４号公報、特開平４−１６０７５８号公報、特開平４−
１６９０７６号公報、特開平４−２３７９７０号公報、
特開平４−２８２５６０号公報、特開平４−２８９６６
２号公報、特開平５−２８９９１号公報、特開平７−１
４５７２号公報等に開示）。これらの金属元素添加は充
放電容量の低減を伴い、トータルの性能として満足する
ためには更に工夫が必要である。

【０００９】他元素添加の検討の中で、ホウ素添加は充
放電容量の減少をほとんど伴わずに、他の特性、例えば
サイクル特性、自己放電特性の改善が期待されている。
例えば特開平２−２５３５６０号公報、特開平３−２９
７０５８号公報、特開平９−１１５５１５号公報でその
旨が開示されている。いずれも二酸化マンガンまたはリ
チウム・マンガン複合酸化物をホウ素化合物（例えばホ
ウ酸）と固相混合またはホウ素化合物の水溶液に浸漬
し、加熱処理をすることによりリチウム・マンガン・ホ
ウ素の複合酸化物を合成している。これらのホウ素化合
物とマンガン酸化物との複合体粒子粉末は表面活性が低
減しているため電解液との反応が抑制され容量の保存特
性が改善されることが期待された。

【００１０】しかしながら、単にホウ素添加ということ
だけでは、粒成長やタップ密度の低減等が生じ、電池と
しての高容量化には直結しなかった。また、合成条件に
よってはカーボン負極との組み合わせ時の実効的な電位
範囲における容量低下が見られたり、電解液との反応抑
制が不十分なことがあり、保存特性の改善に必ずしも効
果があったわけではなかった。

【００１１】上記のようにマンガン酸リチウムのサイク
ル特性改善には種々のアプローチが試みられてきたが、
現在、主流となっているＣｏ系に匹敵するサイクル特
性、特に高温使用環境下では劣化機構が促進されるた
め、高温使用でのサイクル特性の実現にはさらなる工夫
が求められている。とりわけノートパソコンや電気自動
車等、今後の応用分野の広がりを考えると、高温でのサ
イクル特性確保は重要性を増していると言える。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたように
マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄は現在主流の正極活物
質ＬｉＣｏＯ₂の代替材料として大きな期待を集める複
合酸化物であるものの、従来のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた電
池は（１）高エネルギー密度（高充放電容量）の実現と
高サイクル寿命の両立が困難であること、（２）自己放
電による保存容量の減少の２点で問題があった。

【００１３】この原因としては、電池製造の技術的な問
題ならびに電解液との相性等も指摘されているが、正極
材料自体や正極材料起因の影響によるものに着目すると
以下のようなことが考えられる。

【００１４】充放電サイクルに伴う容量劣化の原因はＬ
ｉの出入りに伴う電荷補償としてＭｎイオンの平均価数
が３価と４価の間で変化し、そのためＪａｈｎ−Ｔｅｌ
ｌｅｒ歪みが結晶中に生じてしまうこと、およびマンガ
ン酸リチウムからのＭｎの溶出ないしはＭｎ溶出が起因
するインピーダンス上昇にある。すなわち充放電サイク
ルを繰り返すことにより充放電容量が低下する容量劣化
の原因としては、不純物の影響、マンガン酸リチウムか
らのＭｎの溶出および溶出したＭｎの負極活物質上ある
いはセパレータ上への析出、活物質粒子の遊離による不
活性化、さらには含有水分により生成した酸の影響、マ
ンガン酸リチウムからの酸素放出による電解液の劣化等
が考えられる。

【００１５】単一スピネル相が形成されているとした場
合、Ｍｎの溶出はスピネル構造中の３価のＭｎが４価の
Ｍｎと２価のＭｎに一部不均化することにより電解液中
にＭｎが溶解しやすい形になってしまうこと、Ｌｉイオ
ンの相対的な不足から溶出してしまうことなどが考えら
れ、充放電の繰り返しにより不可逆な容量分の発生や結
晶中の原子配列の乱れが促進されるとともに、溶出した
Ｍｎイオンが負極あるいはセパレータ上に析出して、Ｌ
ｉイオンの移動を妨げると思われる。またマンガン酸リ
チウムはＬｉイオンを出し入れすることにより、立方体
対称はＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果により歪み、単位格
子長の数％の膨張・収縮を伴う。従ってサイクルを繰り
返すことにより、一部電気的なコンタクト不良が生じた
り、遊離した粒子が電極活物質として機能しなくなるこ
とも予想される。

【００１６】さらにＭｎ溶出に付随してマンガン酸リチ
ウムからの酸素の放出も容易になってくると考えられ
る。酸素欠陥の多いマンガン酸リチウムはサイクル経過
により３．３Ｖプラトー容量が大きくなり、結果的にサ
イクル特性も劣化する。また、酸素の放出が多いと電解
液の分解に影響を与えると推測され、電解液の劣化によ
るサイクル劣化も引き起こすと思われる。この問題点の
解決のため、これまで、合成方法の改善、他遷移金属元
素添加、Ｌｉ過剰組成等が検討されてきたが、高放電容
量の確保と高サイクル寿命の両面を同時に満足させるに
は至っていない。

【００１７】従って、Ｍｎ溶出を低減させること、格子
の歪みを軽減すること、酸素欠損を少なくすること等が
対策として導き出される。

【００１８】次に、自己放電による保存容量の減少の原
因としては、電池の製造プロセス起因の正負極のアライ
メント不足、電極金属屑混入等の内部ショートの現象を
除外すると、保存特性の改善も、電解液に対するマンガ
ン酸リチウムの安定性の向上、すなわちＭｎの溶出、電
解液との反応、酸素の放出等の抑制が効果があると考え
られる。

【００１９】特に高温環境下における使用ではこれらの
劣化はともに促進されることが、用途拡大の大きな障害
となっている。しかしながら、起電力の高さ、放電時の
電圧平坦性、サイクル特性、エネルギー密度等、現在の
高性能二次電池に求められる性能を満足できるポテンシ
ャルを期待できる材料系が限られるため、充放電容量劣
化のない、サイクル特性、保存特性の優れた新たなスピ
ネル構造のマンガン酸リチウムが求められている。

【００２０】ところで、特開平１０−１１２３１８号公
報には、正極活物質としてＬｉＭｎ ₂Ｏ₄等のリチウムマ
ンガン複合酸化物とＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル
複合酸化物との混合酸化物を用いることが記載されてい
る。この公報によれば、初回充放電における不可逆容量
が補填され、大きな充放電容量が得られるとされてい
る。また、特開平７−２３５２９１号公報にも、正極活
物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄にＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂を混
合して用いることが記載されている。

【００２１】しかしながら、本発明者の検討によれば、
正極活物質に単にリチウム・マンガン複合酸化物とリチ
ウム・ニッケル複合酸化物との混合酸化物を用いただけ
では、充放電特性、特に高温におけるサイクル寿命およ
び容量保存特性・自己放電性については、必ずしも満足
すべき結果が得られなかった。

【００２２】そこで本発明は、以上の問題点に鑑みてな
されたものであり、電池特性、特に充放電サイクル特
性、保存特性、さらには安全性に優れた非水電解液二電
池を提供することを目的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極にリチウ
ム・マンガン複合酸化物を用いた非水電解液二次電池に
おいて、電解液が、水と反応して水素イオンを発生し得
る組成を含み、電池内の電解液と接触する場所に水素
イオン捕捉剤が配置されていることを特徴とする非水電
解液二次電池に関する。

【００２４】また本発明は、前記電解液が、支持塩とし
てＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を含むことを特徴とする非
水電解液二次電池に関する。

【００２５】本発明者は、リチウム・マンガン複合酸化
物からのＭｎの溶出を低減することを目指して鋭意検討
した結果本発明に至ったものである。

【００２６】リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物
質に用いた非水電解液二次電池では、サイクル特性の劣
化は、電解液中のＭｎイオンの溶出によって生じるの
で、電解液中のＭｎイオン濃度を指標として判断するこ
とができ、また、容量保存特性の劣化は電解液中のＬｉ
イオンの濃度変動によって判断することができる。

【００２７】本発明者の検討では、Ｌｉ支持塩としてＬ
ｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を用いると電解液中へのＭｎイ
オンの溶出が特に大きく、一方これらの支持塩を用いた
ときの電解液の酸性度が明らかに高かった。従って、こ
れらの支持塩と有機電解液中の存在している微量の水分
とが反応して水素イオン（Ｈ⁺）を生成し、これがリチ
ウム・マンガン複合酸化物中のマンガンを溶出し結晶構
造を劣化させていることが推定される。

【００２８】そこで、水素イオンを捕捉し得る化合物を
電解液と接触し得る場所に存在させることにより、電解
液中の水素イオンの濃度の上昇が抑制され、その結果電
解液中へのＭｎイオンの溶出が抑えられたものと考えて
いる。

【００２９】実際、水素イオン捕捉剤を用いることによ
り、電解液中に溶出するＭｎイオンが大幅に減少し、電
解液中に存在するＬｉイオンの濃度変化が抑制され、さ
らに電解液の劣化、変色が抑えられ、酸の生成も抑制さ
れた。Ｍｎイオンの電解液中への溶出が低減した結果、
リチウム・マンガン複合酸化物中からの酸素の脱離も同
様に減少するのでリチウム・マンガン複合酸化物の結晶
構造の劣化を防ぐことができる。

【００３０】その結果として、本発明によれば高充放電
容量を保ちながらサイクル特性を向上させることがで
き、また、電解液の分解やＬｉ濃度変化が抑制されたた
めインピーダンスの増加も避けることができる。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる水素イオン捕
捉剤は、有機電解液中に存在する水素イオン（Ｈ⁺）と
反応し、水素イオン濃度を低下させる働きをするもので
ある。この際、水素イオンと反応した結果、本発明の電
池系に対して悪影響を及ぼさないような化合物または不
活性な化合物に変化するものが好ましい。一方、水素イ
オンと反応した結果、水を生成するものは、その水が再
度支持塩と反応して水素イオンを発生することになるの
で本発明には不適当である。例えば、アルカリ金属水酸
化物等のように、ＯＨ^-イオンが水素イオンと反応して
水を生成するものは好ましくない。また、反応した結
果、電池のインピーダンスを過度に上昇させるようなも
のも好ましくない。

【００３２】水素イオン捕捉剤は、電池内の電解液に接
触する場所であればどの場所に配置してもよい。例え
ば、電解液中に混合、溶解または分散させたり、電極中
に混合したりする方法が挙げられる。

【００３３】例えば、電極材料としても機能し得るもの
であれば、本発明で用いる正極材料であるリチウム・マ
ンガン複合酸化物に混合して、電極を形成することがで
きる。水素イオン捕捉剤としては、無機化合物、または
有機化合物のどちらでもよい。例えばリチウム・ニッケ
ル複合酸化物、水素吸蔵合金、水素を吸蔵し得る炭素等
を挙げることができる。これらは粉末状で用いることが
好ましく、正極に混合したり、電解液に分散させたりし
て用いることができる。

【００３４】次に、水素イオン捕捉剤の好ましい例とし
て、リチウム・ニッケル複合酸化物を説明するが、本発
明に使用し得るリチウム・ニッケル複合酸化物は、水素
イオン捕捉機能を有するものである。例えば、前述の特
開平１０−１１２３１８号公報に記載されているリチウ
ム・ニッケル複合酸化物は、必ずしも水素イオン捕捉機
能を有するとは言えない。

【００３５】リチウム・ニッケル複合酸化物は、リチウ
ム、ニッケルおよび酸素からなる酸化物であり、ＬｉＮ
ｉＯ₂、Ｌｉ₂ＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｎｉ₂Ｏ₄、
およびこれらの酸化物に安定化や高容量化、安全性向上
のために一部他元素をドープしたもの等を挙げることが
できる。一部他元素をドープしたものとしては、例えば
ＬｉＮｉＯ₂に対して他元素をドープした酸化物は、Ｌ
ｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．５である。）で表さ
れ、Ｍはドープ金属元素であって、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｒからなる群より選ばれる１種類
以上の金属元素を表す。Ｍは２種以上のドープ金属元素
であってもよく、ドープ金属元素の組成比の和がｘにな
ればよい。

【００３６】この中でも、ＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＮｉ
_1-xＣｏ_xＯ₂（この場合、ｘは通常０．１〜０．４であ
る。）が好ましい。

【００３７】尚本発明では、上記リチウム・ニッケル複
合酸化物のＬｉ／Ｎｉ比（ＬｉＮｉ _1-xＭ_xＯ₂の場合は
Ｌｉ／［Ｎｉ＋Ｍ］比）が、表記された量論比から多少
ずれていてもよく、本発明のリチウム・ニッケル複合酸
化物はそのような場合をも含むものである。

【００３８】本発明では、このようなリチウム・ニッケ
ル複合酸化物として、比表面積Ｘが０．３以上ものを用
いることにより、リチウム・マンガン複合酸化物または
電解液の劣化を効果的に防止することが可能になる。ま
た、比表面積は通常５．０以下である。リチウム・ニッ
ケル複合酸化物を正極中に混合するときは、さらに３．
０以下のものを用いると正極電極を製造する際に取り扱
い易く容易に電極塗布が行えるスラリーが得られるので
好ましい。

【００３９】また、本発明では前述のリチウム・ニッケ
ル複合酸化物として、Ｄ₅₀粒径が４０μｍ以下のものを
用いてもよく、Ｄ₅₀粒径を４０μｍ以下とすることで、
リチウム・マンガン複合酸化物または電解液の劣化を効
果的に防止することが可能になる。また、Ｄ₅₀粒径は通
常１μｍ以上である。リチウム・ニッケル複合酸化物を
正極中に混合するときは、特に３μｍ以上のものを用い
ると正極電極を製造する際に取り扱い易く容易に電極塗
布が行えるスラリーが得られるので好ましい。

【００４０】尚、ここで比表面積とは、粉体単位重量あ
たりの表面積（ｍ²／ｇ）を表し、本発明ではガス吸着
法によって測定したものである。

【００４１】また、Ｄ₅₀粒径とは、重量積算値５０％に
対応する粒径を表し、レーザー光散乱式測定法によって
測定したものである。

【００４２】このようなリチウム・ニッケル複合酸化物
は、次のようにして製造することができる。まず、リチ
ウム原料としては、例えば炭酸リチウム、酸化リチウ
ム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物
を用いることができる。また、ニッケル（Ｎｉ）原料と
して水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル等を
用いることができる。

【００４３】リチウム原料およびニッケル原料とも、必
要に応じて粉砕し、適当な粒径にそろえて用いることが
好ましい。特に、所定の比表面積、またはＤ₅₀粒径を得
るためには、ニッケル原料の粒径を分級して用いること
が好ましい。

【００４４】その後、Ｌｉ／Ｎｉ比が目的とするリチウ
ム・ニッケル複合酸化物の組成比に合うようにとり、十
分混合した後、リチウム・マンガン複合酸化物の製造と
同様にして焼成する。焼成温度は５００〜９００℃程度
である。

【００４５】焼成して得られたリチウム・ニッケル複合
酸化物を、好ましくはさらに分級することにより所望の
比表面積、またはＤ₅₀粒径のリチウム・ニッケル複合酸
化物を得ることができる。

【００４６】このようなリチウム・ニッケル複合酸化物
は、正極活物質としての効果もあるので、リチウム・マ
ンガン複合酸化物に混合して正極材料として用いること
が好ましい。また、電解液中に分散させたりすることも
可能である。リチウム・ニッケル複合酸化物の水素イオ
ン捕捉剤としての機能は、必ずしも明確ではないが、リ
チウム・ニッケル複合酸化物結晶中のリチウムイオン
が、水素イオンに置きかえられる反応を推定している。

【００４７】また、リチウム・ニッケル複合酸化物をリ
チウム・マンガン複合酸化物に混合して正極材料として
用いるときは、［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複
合酸化物］＝１００−ａ：ａで表したときに、３＜ａと
なるようにすることにより、さらにリチウム・マンガン
複合酸化物から電解液中に溶出するＭｎを低減すること
ができるので、サイクル特性および容量保存特性を向上
させることができる。またａ≦４５となるようにするこ
とにより、極めて安全性の高い非水電解液二次電池を得
ることができる。

【００４８】次に、本発明の正極活物質として用いられ
るリチウム・マンガン複合酸化物について説明する。リ
チウム・マンガン複合酸化物は、リチウム、マンガンお
よび酸素からなる酸化物であり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピ
ネル構造のマンガン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、およ
びＬｉＭｎＯ₂等を挙げることができる。この中でも、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造のマンガン酸リチウムが
好ましく、スピネル構造をとる限り［Ｌｉ］／［Ｍｎ］
比が０．５からずれていてもよく、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］
比としては、０．５〜０．６５、好ましくは０．５１〜
０．６、最も好ましくは０．５３〜０．５８である。

【００４９】また、同様に、マンガン酸リチウムがスピ
ネル構造をとる限り［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］比は、０．
７５からずれていてもよい。

【００５０】また、リチウム・マンガン複合酸化物の粒
径は、正極を作製するのに適したスラリーは作製の容易
さ、電池反応の均一性を考慮すると、重量平均粒径で、
通常５〜３０μｍである。

【００５１】このようなリチウム・マンガン複合酸化物
は、次のようにして製造することができる。

【００５２】マンガン（Ｍｎ）原料およびリチウム（Ｌ
ｉ）原料として、まずＬｉ原料としては、例えば炭酸リ
チウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム
等のリチウム化合物を用いることができ、Ｍｎ原料とし
て例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍ
ｎ₃Ｏ₄、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ
酸化物、炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガン塩な
どのマンガン化合物を用いることができる。しかし、Ｌ
ｉとＭｎの組成比の確保の容易さ、かさ密度の違いによ
る単位体積あたりのエネルギー密度、目的粒径確保の容
易さ、工業的に大量合成する際のプロセス・取り扱いの
簡便さ、有害物質の発生の有無、コスト等を考慮すると
電解二酸化マンガンと炭酸リチウムの組み合わせが好ま
しい。

【００５３】出発原料を混合する前段階として、リチウ
ム原料およびマンガン原料を必要に応じて粉砕し、適当
な粒径にそろえることが好ましい。Ｍｎ原料の粒径は、
通常３〜７０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。ま
た、Ｌｉ源の粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは５
μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。

【００５４】リチウム・マンガン複合酸化物の生成反応
は、固相表面で反応が進行するため、Ｌｉ源とＭｎ源の
混合が不十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、所
望の組成および構造のリチウム・マンガン複合酸化物が
得られない場合がある。例えば、スピネル構造のマンガ
ン酸リチウムを製造する際に、Ｌｉ源とＭｎ源の混合が
不十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、Ｍｎ
₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄
Ｍｎ₅Ｏ₁₂のような相が生成することがあり、スピネル
構造のマンガン酸リチウムより、電池電圧の低下した
り、エネルギー密度が低下したりすることがある。従っ
て所望の組成および構造のリチウム・マンガン複合酸化
物を得るためには、反応の均一性を高めるためにリチウ
ム原料およびマンガン原料の接触面積を増大させるため
に、上記のような粒径を用いることが好ましい。そこで
粒径制御や、混合粉の造粒を行っても良い。また、原料
の粒径の制御を行うと、目的粒径のリチウム・マンガン
複合酸化物を容易に得ることができる。

【００５５】次に、それぞれの原料をＬｉ／Ｍｎのモル
比が目的とするリチウム・マンガン複合酸化物の組成比
に合うようにとり、十分に混合し、酸素雰囲気で焼成す
る。酸素は純酸素を用いても良く、また窒素、アルゴン
等の不活性ガスとの混合ガスであっても良い。このとき
の酸素分圧は、５０〜７６０ｔｏｒｒ程度である。

【００５６】焼成温度は、通常４００〜１０００℃であ
るが、所望の相が得られるように適宜選択する。例え
ば、スピネル構造のマンガン酸リチウムを製造するの
に、焼成温度が高すぎると、Ｍｎ₂Ｏ₃やＬｉ₂ＭｎＯ₃等
の目的としない相が生成混入し、電池電圧およびエネル
ギー密度が十分でない場合があり、また、焼成温度が低
すぎると酸素が相対的に過剰になったり、粉体密度が小
さい場合があり、やはり高容量の実現には好ましくない
場合もある。従ってスピネル構造のマンガン酸リチウム
を製造するのには、焼成温度として好ましくは６００〜
９００℃、最も好ましくは７００〜８５０℃である。

【００５７】焼成時間は、適宜調整することができる
が、通常６〜１００時間、好ましくは１２〜４８時間で
ある。冷却速度は、適宜調整できるが、最終焼成処理の
際は急冷しない方が好ましく、例えば１００℃／ｈ以下
程度の冷却速度とすることが好ましい。

【００５８】このようにして得られたリチウム・マンガ
ン複合酸化物の粉体を、必要に応じてさらに分級し、粒
径をそろえて正極活物質として用いる。

【００５９】本発明の非水電解液二次電池に用いられる
正極電極は、このようなリチウム・マンガン複合酸化物
と、場合によっては水素イオン捕捉剤とを混合したもの
を正極活物質として用いる。さらに正極活物質として、
その他に、ＬｉＣｏＯ₂等の一般的に正極活物質として
知られている化合物を混合して用いてもよい。また、安
全性等のためにＬｉ₂ＣＯ₃等の通常用いられる添加物質
をさらに加えても良い。

【００６０】正極の製造方法としては、特に制限はない
が例えば、例えばリチウム・マンガン複合酸化物の粉体
とリチウム・ニッケル複合酸化物の粉体を、例えば導電
性付与剤およびバインダーと共に、バインダーを溶解し
うる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アル
ミ箔等の集電体上に塗布した後、溶剤を乾燥した後、プ
レス等により圧縮して成膜する。

【００６１】尚、導電性付与剤としては特に制限は無
く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒
鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用い
ることができる。また、バインダーとしても、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等の通常用いられるものを用いることが
できる。

【００６２】次に、本発明で用いられる電解液について
説明する。本発明で用いられる電解液は、非水系の溶媒
に支持塩を溶解したものである。溶媒は、非水電解液の
溶媒として通常よく用いられるものであり、例えばカー
ボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、
ニトリル類等を用いることができる。好ましくは、高誘
電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステ
ル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用い
る。ＥＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＤＭＣまたはＰＣ＋ＥＭＣが
好ましい。

【００６３】支持塩としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ
等から少なくとも１種類を用いる。上記の非水系溶媒
は、一般に水分を完全に除去することが困難で、また電
池の製造中に水分を吸収しやすい。従って、支持塩がこ
の微量の水分と反応して水素イオンを発生することが多
い。本発明者の検討によれば、特にＬｉＰＦ₆またはＬ
ｉＢＦ₄は水素イオンの生成が顕著であり、電解液が酸
性に傾き易いことが確かめられている。

【００６４】本発明では、水素イオンを効果的に捕捉す
るので特に水素イオンを発生しやすい電解液を用いた電
池系に適用したときに、本発明の効果を最も発揮し得る
ので好ましい。即ち支持塩としては、ＬｉＰＦ₆または
ＬｉＢＦ₄が最も好ましい。また、支持塩の濃度は、例
えば０．８〜１．５Ｍで用いる。

【００６５】また、負極活物質としては、リチウム、リ
チウム合金またはリチウムを吸蔵・放出しうるグラファ
イトまたは非晶質炭素等の炭素材料を用いる。

【００６６】セパレータは特に限定されないが、織布、
硝子繊維、多孔性合成樹脂皮膜等を用いることができ
る。例えばポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が
薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当であ
る。

【００６７】電池の構成としては、角形、ペーパー型、
積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用するこ
とができる。また、構成部品には集電体、絶縁板等があ
るが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形
状に応じて選定すればよい。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、比
表面積は、ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ社製Ｑｕａｎｔ
ａＳｏｒｂを用いて、Ｄ₅₀粒径は、ＭｉｃｒｏＴｒａ
ｃ社製ＦＲＡを用いて測定した。

【００６９】［評価試験例１］マンガン酸リチウムの合
成には、出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）お
よび電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用いた。

【００７０】上記の出発原料の混合の前段階として、反
応性の向上と目的粒径を有するマンガン酸リチウムを得
ることを目的に、Ｌｉ₂ＣＯ₃の粉砕およびＥＭＤの分級
を行った。マンガン酸リチウムは電池の正極活物質とし
て用いる場合、反応の均一性確保、スラリー作製の容易
さ、安全性等の兼ね合いにより、５〜３０μｍの重量平
均粒径が好ましいので、ＥＭＤの粒径もマンガン酸リチ
ウムの目的粒径と同じ５〜３０μｍとした。

【００７１】一方、Ｌｉ₂ＣＯ₃は均一反応の確保のため
には５μｍ以下の粒径が望ましいので、Ｄ₅₀粒径が１．
４μｍとなるように粉砕を行った。

【００７２】このように所定の粒径にそろえたＥＭＤお
よびＬｉ₂ＣＯ₃を、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝１．０５／２
となるように混合した。

【００７３】この混合粉を酸素フローの雰囲気下、８０
０℃で焼成した。次いで、得られたマンガン酸リチウム
の粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器によ
り除去した。この時、得られたマンガン酸リチウムの比
表面積は約０．９ｍ²／ｇであった。

【００７４】また、タップ密度は２．１７ｇ／ｃｃ、真
密度は４．０９ｇ／ｃｃ、Ｄ５０粒径は１７．２μｍ、
格子定数は８．２２７Åという粉体特性であった。

【００７５】一方、水素イオン捕捉剤として、リチウム
・ニッケル複合酸化物の１例として比表面積１．７ｍ²
／ｇのＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂を用意した。

【００７６】上記のように用意したマンガン酸リチウム
とＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂とを、重量比で１００−ａ：
ａで表したとき、ａ＝０（比較例）、１、２、３、５、
１０、１５、２０となるように混合し、その混合粉５ｇ
とＬｉＰＦ₆（濃度１Ｍ）を含むプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶
媒（５０：５０（体積％））の電解液１０ｃｃを密閉容
器に入れた。

【００７７】これらの密閉容器を８０℃に加熱し、２０
日間放置した。その後その電解液を抽出し、電解液中の
Ｍｎイオン濃度をＩＣＰにて分析した。その結果を表１
に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】この結果から、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂混
合比が高いほど、電解液中に溶出するＭｎが少なくなっ
ており、水素イオンの捕捉が効果が高いことがわかる。
このように、高温環境下で電池を使用しても、正極活物
質の安定性が増加することが予想される。

【００８０】［評価試験例２］評価試験例１で用意した
密閉容器を８０℃に加熱し、２０日間放置した。その後
その電解液を抽出し、電解液中のＬｉイオン濃度を原子
吸光にて分析した。その結果を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】ＬｉＰＦ₆（濃度１Ｍ）を含むプロピレン
カーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））の電解液中の
Ｌｉ濃度は約６４００ｐｐｍであることを踏まえると、
ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂混合比を高くするほど、電解液
中のＬｉ濃度減少を抑制できると言える。

【００８３】評価試験例１および２の結果より、リチウ
ム・ニッケル複合酸化物の混合により、電解液中へのＭ
ｎ溶出が低減され、電解液中のＬｉイオン濃度変化が抑
制されることが分かった。リチウム・ニッケル複合酸化
物を混合しない場合のＭｎ濃度の１／３以下を目安とす
ると、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比は［リチ
ウム・マンガン複合酸化物］：［リチウム・ニッケル複
合酸化物］＝１００：ａ（重量％）とした場合、ａ≧３
となる。また評価試験例２より、ａ≧３の場合、電解液
中のＬｉ濃度は８０℃、２０日間放置後も９５％以上を
保持していることが分かる。これらの結果から、特にａ
≧３が好ましい。

【００８４】［評価試験例３］リチウム・マンガン複合
酸化物としては、評価試験例１と同様にして合成したマ
ンガン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化
物としては、比表面積１．７ｍ²／ｇのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂を用いて２３２０コインセルを作製した。正極は
マンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂：導電性
付与剤：ＰＴＦＥ＝７２：８：１０：１０（重量％）の
混合比（ａ＝１０）で混練したものを０．５ｍｍの厚さ
に圧延し、それをφ１２ｍｍで打ち抜いたものを用い
た。ここで導電性付与剤はカーボンブラックを用いた。
負極はφ１４ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金属Ｌｉを用い、
セパレータは厚さ２５μｍの多孔性ＰＰ膜を使用した。
電解液はＬｉＢＦ₄（濃度１Ｍ）を含むエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジメチルカーボネートの混合溶媒（５
０：５０（体積％））とした。

【００８５】同時に比較のために、正極をマンガン酸リ
チウム：導電性付与剤：ＰＴＦＥ＝８０：１０：１０
（重量％）とし、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含んでいな
いこと以外は、負極、セパレータ、電解液ともに同様に
した２３２０コインセルを作製した（比較例）。

【００８６】これらのコインセルを用いて充放電サイク
ル試験を行った。サイクルは充電、放電ともに０．５ｍ
Ａ／ｃｍ²の定電流とし、充放電電圧範囲は３．０〜
４．５ＶｖｓＬｉで行った。また評価温度は１０℃
から６０℃まで１０℃きざみとした。

【００８７】ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含むもの（実施
例）と含まないもの（比較例）のコインセルの、サイク
ル評価温度による＃５０／＃１（１サイクルめの放電容
量に対する５０サイクルめの放電容量の割合）容量残存
率（％）を表３に示す。本発明のコインセルの方がサイ
クル温度を上昇させても容量残存率が高い。

【００８８】

【表３】

【００８９】［評価試験例４］リチウム・マンガン複合
酸化物としては、評価試験例１と同様にして合成したマ
ンガン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化
物としては、比表面積１．７ｍ²／ｇのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂を用いて、１８６５０円筒セルを試作した。

【００９０】まずマンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_0.8Ｃ
ｏ_0.2Ｏ₂および導電性付与剤を乾式混合し、バインダー
であるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。
導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。その
スラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に塗布後、Ｎ
ＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中
の固形分比率はマンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝７２：８：１０：１
０（重量％）の混合比（ａ＝１０）とした。

【００９１】一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝
９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰ
に分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製し
た。

【００９２】以上のように作製した正極および負極の電
極シートを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレー
ターを介し巻き上げて円筒電池とした。

【００９３】電解液は１ＭのＬｉＰＦ₆を支持塩とし、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））を溶
媒とした。

【００９４】同時に、比較のために正極中にＬｉＮｉ
_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含まず、固形分比率をマンガン酸リチ
ウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重
量％）とした以外は同様にして１８６５０円筒セルを試
作した（比較例）。

【００９５】これらの円筒セルを用いて、５５℃におけ
る充放電サイクル試験を行った。充電は５００ｍＡで
４．２Ｖまで、放電は１０００ｍＡで３．０Ｖまで行っ
た。図１にＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含む場合（実施
例）および含まない場合（比較例）について円筒セルの
５５℃における放電容量のサイクル特性比較を示す。本
発明の実施例による円筒セルの方が充放電サイクルを繰
り返しても容量劣化が少ないことが分かる。

【００９６】［評価試験例５］評価試験例４で作製した
円筒セルを用いて、５５℃における充放電サイクル試験
を１００サイクル行った後、交流インピーダンス法で各
々の円筒セルのインピーダンスを測定した。その比較を
図２に示す。本発明による実施例の方が、直流等価抵抗
も界面抵抗も小さいことが分かる。

【００９７】［評価試験例６］リチウム・マンガン複合
酸化物として評価試験例１と同様にして合成したマンガ
ン酸リチウムを用い、水素イオン捕捉剤としてリチウム
・ニッケル複合酸化物としては、比表面積１．７ｍ²／
ｇのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いて、１８６
５０円筒セルを試作した。

【００９８】まずマンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_0.8Ｃ
ｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂および導電性付与剤を乾式混合し、
バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを
作製した。そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔
上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シート
とした。

【００９９】正極中の固形分比率は重量％でマンガン酸
リチウム：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂：導電性付
与剤：ＰＶＤＦ＝８０−ｘ：ｘ：１０：１０としたとき
のｘ（重量％）を表４に示す値で試験を行った。表４に
は、ａ（＝ｘ・１００／８０、前述のａと同義）も併記
した。比較例としてｘ＝０（ａ＝０）の場合も合わせて
試験を行った。

【０１００】一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝
９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰ
に分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製し
た。

【０１０１】電解液は１ＭのＬｉＰＦ₆を支持塩とし、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））を用
いた。セパレーターは厚さ２５μｍのポリエチレン多孔
膜を使用した。

【０１０２】このように作製した円筒セルを用いて、５
５℃における容量保存試験を行った。充電は５００ｍＡ
で４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで２時間定
電圧充電を行った。その後、室温において放置時間を置
かずに放電させた場合と、室温において２８日間放置し
た後に放電させた場合の放電容量を測定した。容量測定
は室温環境下において５００ｍＡでカットオフ電位を
３．０Ｖとした。

【０１０３】表４に試作した円筒セルの２８日間放置後
の保存容量（４Ｗ容量と表記する）および、その保存容
量の放置期間なしで放電させた場合の容量（０Ｗ容量と
表記する）に対する割合を示す。比較例に対して本発明
による実施例では２８日間放置後も容量の保存性が高
い。また、高容量のリチウム・ニッケル複合酸化物混合
効果で円筒セルの容量も増加した。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】［評価試験例７］評価試験例６で作製した
円筒セルを用いて、安全性試験を行った。その結果を表
５に示す。ただし、マンガン酸リチウムを主な正極活物
質として用いた場合、Ｃｏ系と比較し安全性が高いた
め、短絡試験、ホットボックス等の各安全性評価項目で
の差異が確認しにくい。そこで、より厳しい条件で安全
性の差異を際だたせるため、正極電極密度を３．１ｇ／
ｃｍ³という高い値に設定して円筒セルを作製し、安全
性評価を行った。将来的には、より高容量化の方向を検
討する可能性が高いため、高電極密度の条件で評価する
ことは重要である。

【０１０６】安全性評価項目は過充電試験および釘差し
試験とした。過充電試験は１２Ｖ、３Ｃの条件で行っ
た。釘差し試験は、電池に釘を刺すことにより強制的に
内部ショートを起こさせる試験であり、４ｍｍの釘を用
いてＵＬ−１６４２に準じて行った。

【０１０７】過充電試験ではｘが５６以上でも発煙・発
火はみられなかった。一方、釘差し試験ではｘが４０以
上で僅かな蒸気が見られ、５２以上で発火となった。従
って、安全性の観点から、ｘは３６以下、ａ≦４５が好
ましい。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】［評価試験例８］評価試験例１と同様にし
て合成したマンガン酸リチウムとリチウム・ニッケル複
合酸化物としてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂とを重量
比で１００−ａ：ａとしたときのａ（重量％）を、０
（比較例）、３、５、１０、１５、２０、３０、３５の
混合比で混合し、その混合粉５ｇと１０ｃｃのＬｉＰＦ
₆（濃度１Ｍ）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５
０（体積％））の電解液を密閉容器に入れた。このと
き、ＬｉＮｉ _0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂として、３．０ｍ²
／ｇ、２．３６ｍ²／ｇ、１．５０ｍ²／ｇ、０．７１ｍ
²／ｇ、０．４９ｍ²／ｇ、０．３０ｍ²／ｇ、０．２５
ｍ²／ｇの比表面積を有する７種を用いた。

【０１１０】このように用意した密閉容器を８０℃に加
熱し、２０日間放置した。その後、その電解液を抽出
し、電解液中のＭｎイオン濃度をＩＣＰにて分析した。
その結果を図３に示す。比表面積が大きいほど、電解液
中へのＭｎ溶出を抑制する効果が高いことが分かった。

【０１１１】前述のように、安全性の確保のためには
（マンガン酸リチウム）：（リチウム・ニッケル複合酸
化物）＝１００−ａ：ａ（重量％）でａ≦４５であるこ
とが望ましいことが明らかとなっている。一方図３か
ら、比表面積が０．２５ｍ²／ｇの場合、リチウム・ニ
ッケル複合酸化物を入れない場合のＭｎの溶出量２３２
０ｐｐｍの１／３以下にまでＭｎ溶出を抑制するために
は、リチウム・ニッケル複合酸化物の混合比を５０％に
まで増加させなければならない。従って、リチウム・ニ
ッケル複合酸化物の比表面積Ｘは０．３ｍ²／ｇより大
きいことが好ましいことがわかる。

【０１１２】［評価試験例９］リチウム・マンガン複合
酸化物として評価試験例１と同様にして合成したマンガ
ン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化物と
しては、比表面積として４．５ｍ²／ｇ、３．２ｍ²／
ｇ、３．０ｍ²／ｇ、１．５０ｍ²／ｇ、０．３０ｍ²／
ｇの５種類のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂粉末を用意
した。マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ
_0.1Ｏ₂及び導電性付与剤としてカーボンブラックを乾式
混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に加え、混練して均
一に分散させて電池用スラリ−を作成した。このとき、
マンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂：
導電性付与剤：ＰＶＤＦ：ＮＭＰ＝３０：１０：５：
５：５０（重量％）の混合比（ａ＝２５）であった。

【０１１３】ブルックフィールド粘度計にて測定を行っ
た後、そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に
均一に塗布を行った後、ＮＭＰを蒸発させることで正極
シートとした。表６にリチウム・ニッケル複合酸化物の
比表面積とスラリーの粘度・状態、電極の塗布状態を示
した。

【０１１４】

【表６】

【０１１５】表６より、比表面積が３．２ｍ²／ｇより
大きい場合は、スラリーがゲル化を引き起こし、電極塗
布が困難になることが分かる。従って、リチウム・ニッ
ケル複合酸化物の比表面積は３．０ｍ²／ｇ以下が望ま
しい。

【０１１６】同様な結果は、Ｄ₅₀粒径でも得られ、電解
液中へのＭｎ溶出の低減のためには、Ｄ₅₀粒径が４０μ
ｍ以下が好ましく、電極塗布が容易に行える範囲として
はＤ ₅₀粒径は３μｍ以上が好ましい。

【０１１７】以上の評価試験例の結果をまとめると、混
合するリチウム・ニッケル複合酸化物は、Ｍｎ溶出の観
点及びスラリーの塗布性、印刷性の観点から比表面積Ｘ
が０．３≦Ｘ≦３．０（ｍ²／ｇ）が最も適している。

【０１１８】また、混合するリチウム・ニッケル複合酸
化物は、Ｍｎ溶出の観点及びスラリーの塗布性、印刷性
の観点よりＤ₅₀粒径が３μｍ以上４０μｍ以下であるこ
とが最も適している。

【０１１９】また、リチウム・マンガン複合酸化物とリ
チウム・ニッケル複合酸化物との比率は、Ｍｎ溶出の観
点及び安全性の観点より、［ＬｉＭｎ複合酸化物］：
［ＬｉＮｉ複合酸化物］＝（１００−ａ）：ａとしたと
き、３＜ａ≦４５が好ましい。

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、電解液中の水素イオン
の濃度を効果的に低減することができるので、正極活物
質であるリチウム・マンガン酸化物からのＭｎ溶出、電
解液中のＬｉ濃度変化が抑制されるため、充放電サイク
ル、特に高温における充放電寿命が大きく改善される。
また容量保存特性も改善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例の円筒セルの５５
℃における放電容量およびサイクル特性を示す図であ
る。

【図２】本発明の実施例および比較例の円筒セルのイン
ピーダンスを示す図である。

【図３】リチウム・ニッケル複合酸化物の比表面積とＭ
ｎ溶出量の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白方雅人東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者米沢正智東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (56)参考文献特開平10−112318（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/58

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極にリチウム・マンガン複合酸化物を
用いた非水電解液二次電池において、電解液が水と反応
して水素イオンを発生し得る組成を含み、電池内の電解
液と接触する場所に水素イオン捕捉剤が配置されている
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記電解液が、支持塩としてＬｉＰＦ₆
またはＬｉＢＦ₄を含むことを特徴とする請求項１記載
の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記水素イオン捕捉剤が、正極電極に混
合されているか、または電解液に混合、溶解もしくは分
散されていることを特徴とする請求項１または２記載の
非水電解液二次電池。
【請求項４】前記水素イオン捕捉剤が、正極活物質と
しての機能を併せ持つ材料であり、リチウム・マンガン
複合酸化物と共に正極電極に混合されていることを特徴
とする請求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】前記水素イオン捕捉剤が、水素イオン捕
捉機能を有するリチウム・ニッケル複合酸化物である請
求項４記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】前記の水素イオン捕捉機能を有するリチ
ウム・ニッケル複合酸化物が、比表面積Ｘが０．３≦Ｘ
（ｍ²／ｇ）≦３．０であるリチウム・ニッケル複合酸
化物であることを特徴とする請求項５記載の非水電解液
二次電池。
【請求項７】前記の水素イオン捕捉機能を有するリチ
ウム・ニッケル複合酸化物が、Ｄ ₅₀ 粒径が４０μｍ以下
３μｍ以上であるリチウム・ニッケル複合酸化物である
ことを特徴とする請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】前記リチウム・ニッケル複合酸化物が、
正極活物質であるリチウム・マンガン複合酸化物に対し
て、重量比率を［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複
合酸化物］＝（１００−ａ）：ａで表したとき、３＜ａ
≦４５であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか
に記載の非水電解液二次電池。