JP2982658B2 - Method of lowering metal concentration in electroplating solution - Google Patents
Method of lowering metal concentration in electroplating solutionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特にニッケル、コバル
ト、鉄又はこれらの合金電気めっき液中の上限濃度値を
越えた余剰の金属イオンを電析させることにより、貴重
な資源の無駄を防ぎ、環境を汚染することなく、容易に
電気めっき液中の金属濃度を管理上限濃度値以下に低下
させて、電気めっき液の均一電着性の維持を可能とする
電気めっき液中の金属濃度の低下方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is to prevent waste of precious resources, especially by depositing excess metal ions exceeding the upper limit of the electroplating solution of nickel, cobalt, iron or their alloys. The metal concentration in the electroplating solution can be easily reduced without lowering the metal concentration in the electroplating solution to the control upper limit value or less without polluting the environment. Regarding the lowering method.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】可溶性
陽極を使用して、例えばニッケル、コバルト、鉄あるい
はこれらの合金(以下、これらを総称してニッケル系と
いう)電気めっき液により電気めっきを行っていると、
上記めっき液中のニッケル系金属濃度が上昇していく傾
向がある。これは、上記めっき液における陽極溶解効率
が100%に近いのに対し陰極電流効率は普通約95%
であり、この効率差によりめっき液中のニッケル系金属
濃度が段々と上昇するからである。2. Description of the Related Art Electroplating is performed using a soluble anode, for example, with an electroplating solution of nickel, cobalt, iron or an alloy thereof (hereinafter, these are collectively referred to as nickel-based). You have
The nickel-based metal concentration in the plating solution tends to increase. This is because the anode dissolution efficiency in the above plating solution is close to 100%, while the cathode current efficiency is usually about 95%.
This is because the nickel-based metal concentration in the plating solution gradually increases due to the efficiency difference.
【0003】そして、このようにめっき液中の金属濃度
が上昇することにより、めっき液の均一電着性が低下す
る。従って、上昇した分の金属イオンをめっき液中から
除去すれば、めっき液の均一電着性を維持することがで
きる。この均一電着性の維持は、ニッケル系電気めっき
液においては特に重要である。[0003] When the metal concentration in the plating solution increases, the throwing power of the plating solution decreases. Therefore, if the increased amount of metal ions is removed from the plating solution, the uniform electrodeposition of the plating solution can be maintained. Maintaining this throwing power is particularly important in nickel-based electroplating solutions.
【0004】従来、余剰の金属イオンを除去する方法と
しては、めっき浴の一部あるいは全部を捨てることによ
り、金属イオンを除去してめっき液中の金属濃度を低下
させていた。しかし、この方法は、貴重な資源を無駄に
し、環境汚染の観点からしても望ましくない。Conventionally, as a method of removing excess metal ions, a part or all of a plating bath is discarded to remove metal ions and reduce the metal concentration in a plating solution. However, this method wastes valuable resources and is not desirable from the viewpoint of environmental pollution.
【0005】また、中和沈殿法により、不用な金属を除
去することも行なわれていた。しかし、この方法は、貴
重な資源を無駄にすると共に、中和反応により生じた金
属水酸化物を濾別することが非常に困難な上に、その金
属水酸化物中にめっき液成分が含有されるという問題が
ある。[0005] Unnecessary metals have also been removed by a neutralization precipitation method. However, this method wastes valuable resources, and it is very difficult to filter metal hydroxide generated by the neutralization reaction, and the plating solution component is contained in the metal hydroxide. There is a problem that is.
【0006】更に、イオン交換樹脂あるいはキレート樹
脂を用いて、めっき液中の不用な金属を除去するという
方法もあるが、これらの樹脂のめっき液中への溶け込み
が考えられ、めっきに悪影響を及ぼす可能性がある。ま
た、樹脂中に含有されためっき液を水で押し出して回収
するために、めっき液の液量が増えるという問題があ
る。その上、これらの樹脂に吸着した金属を酸で脱着し
なければならないという問題もある。Further, there is a method of removing unnecessary metals in a plating solution by using an ion exchange resin or a chelating resin. However, it is conceivable that these resins may be dissolved in the plating solution and adversely affect plating. there is a possibility. In addition, since the plating solution contained in the resin is extruded and recovered with water, there is a problem that the amount of the plating solution increases. In addition, there is a problem that the metal adsorbed on these resins must be desorbed with an acid.
【0007】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、貴重な資源の無駄を防ぎ、環境を汚染することな
く、容易に電気めっき液中の金属濃度を管理上限濃度値
以下に低下させることにより、めっき液の均一電着性の
維持を可能とする電気めっき液中の金属濃度の低下方法
を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to prevent waste of precious resources, and to easily reduce the metal concentration in an electroplating solution to a level lower than a control upper limit value without polluting the environment. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for lowering the metal concentration in an electroplating solution, which makes it possible to maintain the uniform electrodeposition of the plating solution.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、陽極と
して不溶性陽極を用いて電解すると陰極液中の金属イオ
ンが陰極に電析して液中の金属濃度が減少することに着
目し、電気めっき液と陽極液とを陽イオン交換膜により
隔離して上記電解を行うことにより、めっき液中の金属
イオンをめっき液中より除去すると共に、その金属を容
易に回収することができるのみならず、めっき液がハロ
ゲン化物を含むものであっても不溶性陽極を使用してハ
ロゲン化物を含まない陽極液中で電解を行うことにより
ハロゲンガスが発生することを防ぐことができることを
見い出し、本発明を成すに至ったものである。The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when electrolysis was performed using an insoluble anode as the anode, metal ions in the catholyte were deposited on the cathode. Paying attention to the reduction of metal concentration in the solution, the electroplating solution and the anolyte are separated by a cation exchange membrane and the above electrolysis is performed to remove metal ions in the plating solution from the plating solution. Not only can the metal be easily recovered, but also if the plating solution contains a halide, the electrolysis is carried out in a halide-free anolyte using an insoluble anode. The inventors have found that generation of gas can be prevented, and have accomplished the present invention.
【0009】即ち、本発明は、ニッケルイオン、コバル
トイオン及び鉄イオンの1種又は2種以上の金属イオン
及びハロゲンイオンを含有すると共に、10〜99%の
均一電着性を与えるニッケル系電気めっき液であって、
上記金属イオンが上限濃度値を越えた電気めっき液から
この余剰の金属イオンを除去する金属濃度低下方法にお
いて、電解槽内を陽イオン交換膜によって陽極室と陰極
室とに隔離すると共に、陽極室にナトリウム塩、カリウ
ム塩、アルミニウム塩又はマグネシウム塩であって、か
つハロゲンイオンを含有しない陽極液を入れ、陰極室に
上記金属イオンが上限濃度値を越えた電気めっき液を入
れ、この電気めっき液中に陰極を浸漬すると共に、上記
陽極液中に不溶性陽極を浸漬して0.1〜3A/dm2
の陰極電流密度で電解を行い、上記電気めっき液中の金
属イオンを上記陰極に金属として析出させて、余剰の金
属イオンが除去され、かつハロゲンイオン濃度が維持さ
れた電気めっき液を上記均一電着性を与える電気めっき
液として使用するようにしたことを特徴とする電気めっ
き液中の金属濃度の低下方法を提供する。That is, the present invention relates to a nickel-based electroplating which contains one or more metal ions and halogen ions of nickel ions, cobalt ions and iron ions, and gives 10 to 99% throwing power. Liquid,
In the metal concentration lowering method for removing the surplus metal ions from the electroplating solution in which the metal ions have exceeded the upper limit concentration value, the inside of the electrolytic cell is separated into an anode chamber and a cathode chamber by a cation exchange membrane, and the anode chamber is separated. An anolyte which is a sodium salt, a potassium salt, an aluminum salt or a magnesium salt and does not contain a halogen ion is placed therein, and an electroplating solution in which the above metal ion exceeds the upper limit concentration is placed in a cathode chamber. The cathode is immersed in the anolyte, and the insoluble anode is immersed in the anolyte to form 0.1 to 3 A / dm 2.
Electrolysis at the cathode current density of the above, the metal ions in the electroplating solution are deposited as metal on the cathode, and the electroplating solution from which excess metal ions have been removed and the halogen ion concentration has been maintained is subjected to the above-mentioned uniform electrolysis. Provided is a method for reducing a metal concentration in an electroplating solution, wherein the method is used as an electroplating solution that provides adhesion.
【0010】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の電気めっき液中の金属濃度の低下方法では、処
理の対象となる電気めっき液を陰極液とする。ここで、
めっき液に含有される金属イオンとしては、ニッケル系
金属イオンが好適であり、これらはニッケル、コバル
ト、鉄イオン各単独であっても、これらの二つ以上を含
むものであっても良い。また、この電気めっき液は、含
有する各金属イオンの濃度の合計が1〜45g/lであ
ることが好ましく、より好適には4〜15g/lであ
る。該濃度が1g/l未満では均一電着性は非常に良い
が、めっき限界電流密度が小さく、めっき生産性に欠
け、45g/lを超えると均一電着性が低下する場合が
ある。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the method for reducing the metal concentration in the electroplating solution of the present invention, the electroplating solution to be treated is a catholyte. here,
As the metal ions contained in the plating solution, nickel-based metal ions are suitable, and these may be nickel, cobalt, or iron ions alone, or may include two or more of these. The electroplating solution preferably has a total concentration of each metal ion contained in the electroplating solution of 1 to 45 g / l, more preferably 4 to 15 g / l. When the concentration is less than 1 g / l, the throwing power is very good, but the plating limit current density is small and the plating productivity is lacking, and when it exceeds 45 g / l, the throwing power may be reduced.
【0011】このニッケル系電気めっき液には、更にめ
っき液の均一電着性を向上させるため、このように金属
イオン濃度を低くすると共に、導電性塩を添加する。本
発明の対象となるめっき液に添加される導電性塩として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウム
から選ばれる金属の水溶性の塩が好適であり、例えば、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩
化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、臭化マグネシウム、臭化アルミニウム等が
使用でき、これらは1種類を単独で使用しても、2種以
上を併用してもよい。In order to further improve the throwing power of the plating solution, a conductive salt is added to the nickel-based electroplating solution while the metal ion concentration is lowered as described above. As the conductive salt to be added to the plating solution of the present invention, a water-soluble salt of a metal selected from alkali metals, alkaline earth metals and aluminum is preferable, for example,
Sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium bromide, potassium bromide, magnesium bromide, aluminum bromide, etc. can be used. Or two or more of them may be used in combination.
【0012】これらの導電性塩の添加量は、50〜50
0g/l、特に100〜400g/lとすることが好適
である。添加量が50g/l未満では均一電着性を十分
向上させる効果がなく、一方、導電性塩の濃度が高い
程、均一電着性は向上するが、500g/lを超える
と、めっき液に溶解しなくなる場合が生じる。The amount of the conductive salt to be added is 50 to 50.
It is preferably 0 g / l, particularly preferably 100 to 400 g / l. If the addition amount is less than 50 g / l, there is no effect of sufficiently improving the throwing power, while the higher the concentration of the conductive salt, the more the throwing power is improved. In some cases, it does not dissolve.
【0013】また、緩衝剤も添加することが好適である
が、緩衝剤としては、硼酸、クエン酸塩等の有機酸塩を
好適に使用することができる。緩衝剤の濃度は、10〜
100g/l、特に20〜80g/lとすることが好適
である。It is also preferable to add a buffer, but as the buffer, an organic acid salt such as boric acid or citrate can be suitably used. The concentration of the buffer is 10 to
It is preferably 100 g / l, particularly preferably 20 to 80 g / l.
【0014】また、本発明のめっき液としては、液中に
ハロゲン化物を含有するものが効果的である。As the plating solution of the present invention, a plating solution containing a halide in the solution is effective.
【0015】ハロゲン化物としては、塩化ニッケル、塩
化コバルト、塩化鉄、臭化ニッケル、臭化コバルト、臭
化鉄、塩化ナトリウム、塩化カリウム,塩化マグネシウ
ム、塩化アルミニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化マグネシウム等が挙げられる。これらハロゲン
化物は、上記金属イオン源或いは導電性塩として添加さ
れる。Examples of the halide include nickel chloride, cobalt chloride, iron chloride, nickel bromide, cobalt bromide, iron bromide, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, sodium bromide, potassium bromide, and bromide. Magnesium oxide and the like. These halides are added as the metal ion source or the conductive salt.
【0016】なお、ハロゲン化物の含有量は、3〜40
0g/l、特に5〜100g/lが好ましい。The content of the halide is 3 to 40.
0 g / l, especially 5 to 100 g / l, is preferred.
【0017】なお、めっき液は酸性に調整されて使用さ
れるが、pHは2〜6、特に3〜5が好適である。The plating solution is used after being adjusted to be acidic, but the pH is preferably 2 to 6, particularly preferably 3 to 5.
【0018】ここで、本発明の対象として好適なめっき
液は、上記成分を含有し、めっき試験器としてハーリン
グセル(極比5:1)を用いて試験を行い、陰極に析出
しためっき皮膜重量を秤量し、下記のFieldの均一
電着性の式に従い算出された均一電着性(T(%))が
10〜99%、より好ましくは20〜80%となるもの
である。Here, a plating solution suitable as an object of the present invention contains the above-mentioned components, and was subjected to a test using a Harling cell (polar ratio: 5: 1) as a plating tester, and the weight of the plating film deposited on the cathode was measured. Is weighed, and the throwing power (T (%)) calculated according to the following Field throwing power formula is 10 to 99%, more preferably 20 to 80%.
【0019】 T(%)=100(P−M)/(P+M−2) (但し、上記式においてPは陽極と陰極との距離比(こ
こでは5)であり、Mは陰極に析出した金属めっき皮膜
の重量比である。)T (%) = 100 (PM) / (P + M−2) (where P is the distance ratio between the anode and the cathode (here, 5), and M is the metal deposited on the cathode) It is the weight ratio of the plating film.)
【0020】なお、このハーリングセルによる均一電着
性試験については、特公平2−22158号公報に記載
があり、本発明の均一電着性試験はこの公報の記載に従
って行なわれるものである。The uniform electrodeposition test using this Harling cell is described in Japanese Patent Publication No. 22158/1990, and the uniform electrodeposition test of the present invention is performed according to the description in this publication.
【0021】本発明は上記の如き電気めっき液中の金属
イオン濃度が管理上限濃度値を越え、均一電着性が低下
した場合又は低下するおそれがある場合、その上限濃度
値を越えた過剰の金属イオンを、この電気めっき液を陰
極液とし、これと陽イオン交換膜を隔膜として仕切られ
た陽極液とにそれぞれ陰極及び陽極を浸漬し、電解を行
なうことにより、上記過剰の金属イオンを金属として析
出除去するものである。In the present invention, when the concentration of metal ions in the electroplating solution exceeds the upper limit of the control value and the throwing power is lowered or is likely to be lowered, the excess of the concentration exceeding the upper limit value is required. The metal ions are immersed in the catholyte using the electroplating solution, and the anolyte separated by using the cation exchange membrane as a diaphragm. Is deposited and removed.
【0022】ここで、使用する陽極液としては、陽極液
がハロゲン化物を含有していると、電解時にハロゲンガ
スが発生することが多いため、ハロゲン化物を含有しな
いものが好適である。このような陽極液としては、硫
酸、硫酸塩、硝酸、硝酸塩、リン酸、リン酸塩、水酸化
物、有機酸塩、有機酸等の溶液を使用することができ
る。本発明の陽極液は、これらの1種類を単独で使用し
ても、2種以上を併用してもよい。Here, as the anolyte used, if the anolyte contains a halide, a halogen gas is often generated at the time of electrolysis. Therefore, an anolyte containing no halide is preferable. As such an anolyte, a solution of sulfuric acid, sulfate, nitric acid, nitrate, phosphoric acid, phosphate, hydroxide, organic acid salt, organic acid, or the like can be used. The anolyte of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
【0023】なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カ
リウム塩、アルミニウム塩及びマグネシウム塩が好まし
く、特に、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネ
シウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムがより好適である。The above salts are preferably sodium salts, potassium salts, aluminum salts and magnesium salts, particularly potassium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium citrate, potassium citrate, sodium hydroxide, potassium hydroxide. Is more preferable.
【0024】これらの塩類等の濃度は、特に制限される
ものではなく、電解時の導電性が得られる程度の濃度で
良いが、10〜300g/lとすることが好ましい。1
0g/l未満であると電解電圧がかかるので不経済であ
る。一方、導電性は塩類等の濃度にほぼ比例して向上す
るが、塩類等の濃度が300g/lを超えると、それ以
上添加しても効果に変わりはない。The concentration of these salts and the like is not particularly limited, and may be a concentration at which conductivity during electrolysis can be obtained, but is preferably 10 to 300 g / l. 1
If it is less than 0 g / l, an electrolytic voltage is applied, which is uneconomical. On the other hand, the conductivity is improved almost in proportion to the concentration of salts and the like, but when the concentration of salts and the like exceeds 300 g / l, the effect is not changed even if added more.
【0025】上記電気めっき液と陽極液とを隔離する電
解隔膜は、陽イオン交換膜を使用する。この陽イオン交
換膜としては、市販されているものを使用することがで
きるが、基体をテフロン系とするものが耐酸化性に優れ
るので、特に好ましい。例えば、ナフィオン(デュポン
社製、商品名)を好適に使用することができる。A cation exchange membrane is used as the electrolytic diaphragm for separating the electroplating solution from the anolyte. As the cation exchange membrane, a commercially available one can be used, but one having a Teflon-based substrate is particularly preferable because of its excellent oxidation resistance. For example, Nafion (trade name, manufactured by DuPont) can be suitably used.
【0026】また、電解用の陽極としては、上記陽極液
中で化学的及び電気化学的に溶解しない不溶性陽極、例
えば、ニッケル、コバルト、ステンレススチール、カー
ボン、白金めっきチタン、DSA等を好適に使用するこ
とができる。As the anode for electrolysis, an insoluble anode which does not dissolve chemically and electrochemically in the above-mentioned anolyte, for example, nickel, cobalt, stainless steel, carbon, platinum-plated titanium, DSA or the like is preferably used. can do.
【0027】一方、電解用の陰極としては、ニッケル、
コバルト、ステンレススチール、チタン板、アルミ板が
好適に使用できる。析出した金属は、そのまま利用する
か、基板から剥離して回収することができる。On the other hand, as a cathode for electrolysis, nickel,
Cobalt, stainless steel, titanium plate and aluminum plate can be suitably used. The deposited metal can be used as it is or separated from the substrate and collected.
【0028】更に、電流密度は適宜選定されるが、陰極
電流密度は0.1〜3A/dm2、特に0.5〜2A/
dm2の範囲とすることが好適である。なお、電解時の
めっき液の液温は、20〜70℃、特に30〜60℃と
することが好ましい。また、撹拌は空気撹拌、カソード
ロッキング、ポンプによる送液撹拌、スターラーによる
撹拌などを採用することができる。Further, the current density is appropriately selected, and the cathode current density is 0.1 to 3 A / dm 2 , especially 0.5 to 2 A / dm 2 .
dm 2 is preferable. The temperature of the plating solution during the electrolysis is preferably from 20 to 70C, particularly preferably from 30 to 60C. In addition, air stirring, cathode locking, liquid feeding stirring with a pump, stirring with a stirrer, and the like can be employed as stirring.
【0029】本発明の電気めっき液中の金属濃度の低下
方法は、不溶性陽極を使用するため、めっき液中に陽極
から金属イオンが補給されることはなく、電析によりめ
っき液中の金属イオンは減少するのみである。また、陽
イオン交換膜を使用しているので、陽極液中にハロゲン
イオンが移動することもなく、このため陽極液にハロゲ
ン化物を含まないものを使用してもこれにハロゲンイオ
ンが混入することがないので、陽極液からハロゲンガス
が発生しない。その上、陽極液からめっき液中に硫酸イ
オン等の余分な陰イオンが増加する事態も防止される。In the method for reducing the metal concentration in the electroplating solution of the present invention, since an insoluble anode is used, no metal ions are supplied from the anode to the plating solution, and the metal ions in the plating solution are deposited by electrodeposition. Only decreases. In addition, since the cation exchange membrane is used, the halogen ions do not move into the anolyte, so that even if the anolyte contains no halide, the halogen ions may be mixed into the anolyte. No halogen gas is generated from the anolyte. In addition, it is possible to prevent a situation in which extra anions such as sulfate ions increase from the anolyte to the plating solution.
【0030】なお、上述した電解は、めっき槽又はめっ
き液貯槽と別途に電解槽を設け、電気めっき液をめっき
槽又はめっき液貯槽と電解槽との間を循環させながら行
なうことができるが、勿論これに限られるものではな
い。The above-mentioned electrolysis can be carried out by providing an electrolytic tank separately from the plating tank or the plating solution storage tank and circulating the electroplating solution between the plating tank or the plating solution storage tank and the electrolytic tank. Of course, it is not limited to this.
【0031】ここで、図1に電解槽の一例を示す。この
例は、電解槽1内を2枚の陽イオン交換膜2,2で仕切
り、これら両イオン交換膜2,2間を陽極室3としてこ
れに陽極液4を入れ、更に陽極5を配設すると共に、上
記両陽イオン交換膜2,2と電解槽1の両側壁1a,1
aとの間をそれぞれ陰極室6,6としてこれらに陰極液
(電気めっき液)7,7を入れ、更に陰極8,8を配設
したものであるが、図2のように電解槽1内にそれぞれ
1個の陽極室3及び陰極室6を設けたものでもよい。FIG. 1 shows an example of the electrolytic cell. In this example, the inside of the electrolytic cell 1 is partitioned by two cation exchange membranes 2 and 2, an anolyte 4 is put into the anode chamber 3 between the two cation exchange membranes 2 and 2, and an anode 5 is further provided. In addition, both cation exchange membranes 2 and 2 and both side walls 1a and 1 of electrolytic cell 1 are formed.
The cathode spaces (6, 6) are respectively set as cathode chambers (6, 6), and catholyte (electroplating solution) 7, 7 is put in these chambers, and cathodes 8, 8 are further arranged. May be provided with one anode chamber 3 and one cathode chamber 6, respectively.
【0032】[0032]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の電気めっ
き液中の金属濃度の低下方法によれば、電気めっき液中
の金属を陰極に電着させることにより、可溶性陽極を電
気めっき液に浸漬した電気めっきにより上昇しためっき
液中の金属濃度をある限度以下に低下させることができ
る。そして、電気めっき液中の金属を容易に回収するこ
とができ、貴重な資源の無駄を防ぎ、環境を汚染するこ
となく電気めっき液の均一電着性を維持することが可能
となる。As described above, according to the method for lowering the metal concentration in the electroplating solution of the present invention, the metal in the electroplating solution is electrodeposited on the cathode to convert the soluble anode into the electroplating solution. The metal concentration in the plating solution increased by the immersion electroplating can be reduced below a certain limit. Then, the metal in the electroplating solution can be easily recovered, and waste of precious resources can be prevented, and uniform electrodeposition of the electroplating solution can be maintained without polluting the environment.
【0033】[0033]
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【0034】[実施例1]図1に示す電解槽を使用し、
めっき液貯槽との間に下記電気めっき液を循環させなが
ら下記条件で電解処理した。Example 1 Using the electrolytic cell shown in FIG.
Electrolysis was performed under the following conditions while circulating the following electroplating solution with the plating solution storage tank.
【0035】電気めっき液 硫酸ナトリウム 300g/l 硫酸ニッケル 19g/l 塩化ニッケル 40g/l (ニッケルイオン濃度 14g/l) ほう酸 40g/l 均一電着性(上記試験によるT(%)) 35% pH 4.6 液量 700リットル Electroplating solution sodium sulfate 300 g / l nickel sulfate 19 g / l nickel chloride 40 g / l (nickel ion concentration 14 g / l) boric acid 40 g / l throwing power (T (%) by the above test) 35% pH 4 .6 liquid volume 700 liters
【0036】電解条件 陽極液:硫酸ナトリウム溶液 100g/l :液量 50リットル 陽極 0.5m2の白金めっきしたチタンラス板 陰極 0.8m2のSUS304板各1枚 計2枚設置 陽イオン交換膜 ナフィオン417(デュポン社製、商品名) 1m2を2枚使用 めっき液温度 55℃ 液撹拌 空気撹拌 陰極電流密度 1.25A/dm2 電解時間 10時間 Electrolysis conditions Anolyte: sodium sulfate solution 100 g / l: solution volume 50 liters Anode 0.5 m 2 platinum-plated titanium lath plate Cathode 0.8 m 2 SUS304 plate 1 sheet each 2 sheets in total Cation exchange membrane Nafion 417 (manufactured by DuPont, trade name) 2 sheets of 1 m 2 are used Plating solution temperature 55 ° C. Liquid stirring Air stirring Cathode current density 1.25 A / dm 2 Electrolysis time 10 hours
【0037】即ち、総電流200Aで電解処理を10時
間行った。従って、電解量は2000AHである。上記
電解処理により、2000gのニッケルが電折した。That is, the electrolytic treatment was performed at a total current of 200 A for 10 hours. Therefore, the amount of electrolysis is 2000 AH. By the above electrolytic treatment, 2000 g of nickel was electroformed.
【0038】次に、上記処理後の上記電気めっき液中の
ニッケル濃度とpHを測定した。めっき液のpHは4.
6から4.4になった。ニッケル濃度は、14g/lか
ら11.1g/lになった。Next, the nickel concentration and the pH in the electroplating solution after the above treatment were measured. The pH of the plating solution is 4.
From 6 to 4.4. The nickel concentration went from 14 g / l to 11.1 g / l.
【0039】上記処理を行っためっき液の均一電着性は
39%であり、またこのめっき液を使用してめっきを行
い、めっき物性を評価したところ、めっき物性には異常
が認められなかった。以上のことから、この隔膜電解操
作によって、所期の目的が達せられたことが判明した。The plating solution treated as described above had a throwing power of 39%. Plating was performed using this plating solution and the plating properties were evaluated. No abnormalities were found in the plating properties. . From the above, it was found that the intended purpose was achieved by this diaphragm electrolysis operation.
【0040】[実施例2]実施例1において、電気めっ
き液をコバルト濃度が1g/l、[ニッケル+コバル
ト]濃度が14g/lの電気めっき液(均一電着性35
%)とし、陽極を不溶性陽極であるモードJ(石福金属
製、商品名)とした以外は実施例1と同様にして電解を
行った。この電解処理により、2000gの[ニッケル
+コバルト]が電析した。Example 2 In Example 1, the electroplating solution was an electroplating solution having a cobalt concentration of 1 g / l and a [nickel + cobalt] concentration of 14 g / l.
%), And electrolysis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the anode was changed to mode J (made by Ishifuku Metals, trade name) which was an insoluble anode. By this electrolytic treatment, 2000 g of [nickel + cobalt] was deposited.
【0041】この電解後、めっき液中の[ニッケル+コ
バルト]濃度とpHを測定した。めっき液のpHは4.
6から4.4になった。[ニッケル+コバルト]濃度
は、14g/lから11.1g/lになった。After this electrolysis, the [nickel + cobalt] concentration and the pH in the plating solution were measured. The pH of the plating solution is 4.
From 6 to 4.4. The [nickel + cobalt] concentration went from 14 g / l to 11.1 g / l.
【0042】上記処理を行っためっき液の均一電着性は
39%であり、またこのめっき液を使用してめっきを行
い、めっき物性を評価したところ、めっき物性には異常
が認められなかった。以上のことから、この隔膜電解操
作によって、所期の目的が達せられたことが判明した。The throwing power of the plating solution subjected to the above treatment was 39%. Plating was performed using this plating solution and the plating properties were evaluated. No abnormality was found in the plating properties. . From the above, it was found that the intended purpose was achieved by this diaphragm electrolysis operation.
【0043】[実施例3]実施例1において、電気めっ
き液を2価の鉄イオン濃度が5g/l、[ニッケル+
鉄]濃度が14g/lのめっき液とした(均一電着性3
4%)以外は実施例1と同様にして電解を行った。この
電解処理により、1950gの[ニッケル+鉄]が電析
した。Example 3 In Example 1, the electroplating solution was prepared by changing the concentration of divalent iron ions to 5 g / l and [Ni +
Iron] with a plating solution having a concentration of 14 g / l (uniform electrodeposition 3
Electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except for 4%). By this electrolytic treatment, 1950 g of [nickel + iron] was deposited.
【0044】この電解後、めっき液中の[ニッケル+
鉄]濃度とpHを測定した。めっき液のpHは4.6か
ら4.4になった。[ニッケル+鉄]濃度は、14g/
lから11.2g/lになった。After this electrolysis, [nickel +
Iron] concentration and pH were measured. The pH of the plating solution changed from 4.6 to 4.4. [Ni + iron] concentration is 14g /
from 1 to 11.2 g / l.
【0045】上記処理を行っためっき液の均一電着性は
38%であり、またこのめっき液を使用してめっきを行
い、めっき物性を評価したところ、めっき物性には異常
が認められなかった。以上のことから、この隔膜電解操
作によって、所期の目的が達せられたことが判明した。The plating solution treated as described above had a uniform electrodeposition property of 38%. Plating was performed using this plating solution, and the plating properties were evaluated. No abnormalities were found in the plating properties. . From the above, it was found that the intended purpose was achieved by this diaphragm electrolysis operation.
【図1】本発明の方法の実施に使用する電解装置の一例
を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an electrolysis apparatus used for carrying out the method of the present invention.
【図2】上記電解装置の他の例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing another example of the electrolysis apparatus.
2 陽イオン交換膜 4 陽極液 5 陽極 7 陰極液 8 陰極 2 Cation exchange membrane 4 Anolyte 5 Anode 7 Catholyte 8 Cathode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C25D 21/18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C25D 21/18
Claims (2)
イオンの1種又は2種以上の金属イオン及びハロゲンイ
オンを含有すると共に、10〜99%の均一電着性を与
えるニッケル系電気めっき液であって、上記金属イオン
が上限濃度値を越えた電気めっき液からこの余剰の金属
イオンを除去する金属濃度低下方法において、電解槽内
を陽イオン交換膜によって陽極室と陰極室とに隔離する
と共に、陽極室にナトリウム塩、カリウム塩、アルミニ
ウム塩又はマグネシウム塩であって、かつハロゲンイオ
ンを含有しない陽極液を入れ、陰極室に上記金属イオン
が上限濃度値を越えた電気めっき液を入れ、この電気め
っき液中に陰極を浸漬すると共に、上記陽極液中に不溶
性陽極を浸漬して0.1〜3A/dm2の陰極電流密度
で電解を行い、上記電気めっき液中の金属イオンを上記
陰極に金属として析出させて、余剰の金属イオンが除去
され、かつハロゲンイオン濃度が維持された電気めっき
液を上記均一電着性を与える電気めっき液として使用す
るようにしたことを特徴とする電気めっき液中の金属濃
度の低下方法。1. A nickel-based electroplating solution containing one or more metal ions of nickel ions, cobalt ions and iron ions and a halogen ion, and giving 10 to 99% throwing power. In the metal concentration lowering method for removing the excessive metal ions from the electroplating solution in which the metal ions have exceeded the upper limit concentration value, the inside of the electrolytic cell is separated into an anode chamber and a cathode chamber by a cation exchange membrane, and A anolyte containing a sodium salt, potassium salt, aluminum salt or magnesium salt and not containing a halogen ion is put in a chamber, and an electroplating solution in which the above metal ion exceeds the upper limit concentration is put in a cathode chamber. while immersed cathode in the liquid, subjected to electrolysis at cathode current density of 0.1~3A / dm 2 by immersing the insoluble anode in the anolyte, the The metal ion in the vapor plating solution is deposited as a metal on the cathode, and the excess metal ion is removed, and the electroplating solution having a maintained halogen ion concentration is used as the electroplating solution that provides the uniform electrodeposition property. A method for lowering the metal concentration in an electroplating solution, characterized in that:
バルトイオン及び鉄イオンの1種又は2種以上を含有
し、その総量が1〜45g/lのニッケル系めっき液で
ある請求項1記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the electroplating solution contains one or more of nickel ions, cobalt ions and iron ions, and the total amount of the electroplating solution is 1 to 45 g / l. .
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