JP2970683B2 - 水素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法 - Google Patents
水素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法Info
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
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- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はアルキル芳香族炭化水素の接触的水素化脱
アルキル用触媒とその使用方法に関する。更に詳しく
は、炭素数７乃至10のアルキル芳香族炭化水素を含有す
る炭化水素を水素の存在下で、接触的に脱アルキルする
方法において使用される触媒と、その触媒の使用方法に
関する。
アルキル用触媒とその使用方法に関する。更に詳しく
は、炭素数７乃至10のアルキル芳香族炭化水素を含有す
る炭化水素を水素の存在下で、接触的に脱アルキルする
方法において使用される触媒と、その触媒の使用方法に
関する。
（従来技術） 接触的水素化脱アルキル方法としては、例えば、アメ
リカ合衆国特許第2951886号公報に開示されるクロミア
ーアルミナ触媒を使用し、反応温度600〜650℃という高
温で実施する方法が工業的には代表的な方法である。こ
れらのプロセスはガソリンや溶剤以外の用途が限られる
トルエンを原料油とし、脱メチルしてナイロン合成原料
として用いられるベンゼンを製造するのが主目的であ
る。
リカ合衆国特許第2951886号公報に開示されるクロミア
ーアルミナ触媒を使用し、反応温度600〜650℃という高
温で実施する方法が工業的には代表的な方法である。こ
れらのプロセスはガソリンや溶剤以外の用途が限られる
トルエンを原料油とし、脱メチルしてナイロン合成原料
として用いられるベンゼンを製造するのが主目的であ
る。
その後、これらのプロセスには大きな改良はないが、
ネフテキミヤ誌1975年、第15巻、第１号、95ページにル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金等の第VIII族の貴金属をアルミナ上に担持し
た触媒を使用し、400〜500℃という、それまでより低温
でトルエンの脱メチル反応によるベンゼンの製造を行う
方法が報告されている。
ネフテキミヤ誌1975年、第15巻、第１号、95ページにル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金等の第VIII族の貴金属をアルミナ上に担持し
た触媒を使用し、400〜500℃という、それまでより低温
でトルエンの脱メチル反応によるベンゼンの製造を行う
方法が報告されている。
しかし、これら貴金属担持触媒は触媒活性、触媒寿
命、反応選択性等の点で多くの改良の余地があるため更
に、２種以上の貴金属の組み合わせや他の遷移金属の添
加等多くの触媒が検討されている。
命、反応選択性等の点で多くの改良の余地があるため更
に、２種以上の貴金属の組み合わせや他の遷移金属の添
加等多くの触媒が検討されている。
例えば、ロジウムをアルミナ担体に含浸させ、酸素雰
囲気中で焼成することにより、低温活性を向上させた触
媒（特開昭58−210851号公報）や、イリジウムとアルカ
リ土類金属をアルミナ担体に共存させて低温活性の向上
と触媒寿命の延長を図った触媒（特開昭58−210850号公
報）がある。
囲気中で焼成することにより、低温活性を向上させた触
媒（特開昭58−210851号公報）や、イリジウムとアルカ
リ土類金属をアルミナ担体に共存させて低温活性の向上
と触媒寿命の延長を図った触媒（特開昭58−210850号公
報）がある。
しかし、これらの改良触媒も、炭素数８乃至10の重質
芳香族炭化水素に適用するには、触媒活性、触媒寿命、
反応選択性の点で未だ十分なものではない。
芳香族炭化水素に適用するには、触媒活性、触媒寿命、
反応選択性の点で未だ十分なものではない。
一方、結晶性メタロシリケート系触媒については、芳
香族炭化水素の不均化触媒（特開昭52−65229）、異性
化触媒（特公昭53−41658）、アルキル化触媒（特公昭5
6−44050）等の特許が出願されており、実用に伴されて
いるものもある。しかし、芳香族炭化水素の脱アルキル
を主反応とする結晶性メタロシリケート系触媒は、現在
発明されていない。
香族炭化水素の不均化触媒（特開昭52−65229）、異性
化触媒（特公昭53−41658）、アルキル化触媒（特公昭5
6−44050）等の特許が出願されており、実用に伴されて
いるものもある。しかし、芳香族炭化水素の脱アルキル
を主反応とする結晶性メタロシリケート系触媒は、現在
発明されていない。
（発明が解決しようとする課題） 従来の工業化されている方法は、反応温度が600〜650
℃と高温であること、トルエンを主原料として脱アルキ
ルしているが、他のエチルベンゼン、ジメチルベンゼン
（キシレン）、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼ
ン、等いかなるアルキル置換芳香族を原料としても生成
物の大部分はベンゼンであり、有用な化学原料であるキ
シレンやトルエンの選択率が驚くほど低いこと、重質な
芳香族原料ほど触媒活性低下が著しいことなどの重大な
問題点があった。
℃と高温であること、トルエンを主原料として脱アルキ
ルしているが、他のエチルベンゼン、ジメチルベンゼン
（キシレン）、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼ
ン、等いかなるアルキル置換芳香族を原料としても生成
物の大部分はベンゼンであり、有用な化学原料であるキ
シレンやトルエンの選択率が驚くほど低いこと、重質な
芳香族原料ほど触媒活性低下が著しいことなどの重大な
問題点があった。
前記貴金属担持アルミナ触媒においても、反応温度は
500℃以下と低下したもの、炭素数８乃至10の重質芳香
族炭化水素での実施は記述されておらず、従来の反応選
択性の低さや、活性低下の速さ等の問題は解決されてい
ない。
500℃以下と低下したもの、炭素数８乃至10の重質芳香
族炭化水素での実施は記述されておらず、従来の反応選
択性の低さや、活性低下の速さ等の問題は解決されてい
ない。
本発明はトルエンばかりでなく炭素数８乃至10の重質
芳香族炭化水素を原料として、活性低下を引き起こすコ
ーク生成の少ない低温において、ベンゼン、トルエン、
キシレンを生成する触媒と、その触媒を用いることによ
り、これら芳香族炭化水素を製造する方法を提供するも
のである。
芳香族炭化水素を原料として、活性低下を引き起こすコ
ーク生成の少ない低温において、ベンゼン、トルエン、
キシレンを生成する触媒と、その触媒を用いることによ
り、これら芳香族炭化水素を製造する方法を提供するも
のである。
炭素数９ないし10の芳香族炭化水素は主に石油精製プ
ロセスにおける接触改質プロセスの副生成物として生成
し、ガソリン混合材源、溶剤として用いられるが、これ
らの用途は限定されたものである。
ロセスにおける接触改質プロセスの副生成物として生成
し、ガソリン混合材源、溶剤として用いられるが、これ
らの用途は限定されたものである。
しかし、本発明に係る触媒を使用することにより、よ
り価値の高いベンゼン、トルエン、キシレンを製造する
ことが可能となる。
り価値の高いベンゼン、トルエン、キシレンを製造する
ことが可能となる。
（課題を解決するための手段） 本発明は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた
結果、結晶性メタロシリケート担体にロジウムを担持す
ることにより、より低温で触媒活性を示し、高い反応選
択性を持つ長寿命の触媒を開発するに至ったものであ
る。
結果、結晶性メタロシリケート担体にロジウムを担持す
ることにより、より低温で触媒活性を示し、高い反応選
択性を持つ長寿命の触媒を開発するに至ったものであ
る。
すなわち、本発明は、 1.下記の触媒から選ばれた１以上の触媒の存在下に、炭
素数２以上のアルキル基で置換した芳香族炭化水素を含
む炭化水素混合物を脱アルキル化する方法であって、圧
力範囲が100〜735psigであると共に、結晶性メタロシリ
ケートのSiO2/Al2O3のモル比が100を越え1000以下であ
り、当該アルキル基が脱メチル反応により、順次炭素数
が１少ないアルキル基に変換されることを特徴とする水
素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法、 A.ロジウムを結晶性メタロシリケート上に担持してなる
水素化脱アルキル触媒。
素数２以上のアルキル基で置換した芳香族炭化水素を含
む炭化水素混合物を脱アルキル化する方法であって、圧
力範囲が100〜735psigであると共に、結晶性メタロシリ
ケートのSiO2/Al2O3のモル比が100を越え1000以下であ
り、当該アルキル基が脱メチル反応により、順次炭素数
が１少ないアルキル基に変換されることを特徴とする水
素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法、 A.ロジウムを結晶性メタロシリケート上に担持してなる
水素化脱アルキル触媒。
B.上記Ａの結晶性メタロシリケートがアルミノシリケー
トである水素化脱アルキル触媒。
トである水素化脱アルキル触媒。
C.上記Ａの結晶性メタロシリケートが結晶性アルミノラ
ンタノシリケートである水素化脱アルキル触媒。
ンタノシリケートである水素化脱アルキル触媒。
D.上記Ａの結晶性メタロシリケートが結晶性アルミノフ
ェロシリケートである水素化脱アルキル触媒。
ェロシリケートである水素化脱アルキル触媒。
2.アルキル芳香族炭化水素が、炭素数８乃至10であるこ
とを特徴とする上記１記載の水素化脱アルキル法、 である。
とを特徴とする上記１記載の水素化脱アルキル法、 である。
（発明の実施の形態） 以下、本発明について詳述する。
本発明に係わる触媒の担体には結晶性メタロシリケー
トが用いられる。ここでいう結晶性メタロシリケート
は、粉末Ｘ線解析法においてZSM−５に代表されるペン
タシル型ゼオライトと同一乃至類似のパターンを示す結
晶物を意味し、結晶性アルミノシリケートおよび該結晶
性アルミノシリケートのアルミニウムおよび／またはシ
リコンの一部を各種メタルで置換した結晶物を含む。
トが用いられる。ここでいう結晶性メタロシリケート
は、粉末Ｘ線解析法においてZSM−５に代表されるペン
タシル型ゼオライトと同一乃至類似のパターンを示す結
晶物を意味し、結晶性アルミノシリケートおよび該結晶
性アルミノシリケートのアルミニウムおよび／またはシ
リコンの一部を各種メタルで置換した結晶物を含む。
即ち、粉末Ｘ線回折法において同一とは、２θで表わ
されるピーク位置が同一で、なおかつ、強度も同じであ
ることを意味する。これは結晶構造が完全に同一である
ことを意味する。
されるピーク位置が同一で、なおかつ、強度も同じであ
ることを意味する。これは結晶構造が完全に同一である
ことを意味する。
類似のパターンを示すとは、ピーク位置及び強度が本
来のZSM−５のＸ線回折パターンとわずかに異なること
を示す。これはメタルがSiの位置を置換することによ
り、イオン半径及び電荷の違いにより、結晶が歪み、ピ
ーク位置及び強度がわずかに変化することを意味する。
この置換により、基本的な構造は変化せず、結合距離や
方向がわずかに変化することを意味する。
来のZSM−５のＸ線回折パターンとわずかに異なること
を示す。これはメタルがSiの位置を置換することによ
り、イオン半径及び電荷の違いにより、結晶が歪み、ピ
ーク位置及び強度がわずかに変化することを意味する。
この置換により、基本的な構造は変化せず、結合距離や
方向がわずかに変化することを意味する。
従って、ここで呼ぶ結晶性メタロシリケートは基本骨
格構造はZSM−５と同一である。
格構造はZSM−５と同一である。
基本的に、ZSM−５は酸素10員環からなるゼオライト
であり、この構造を有するゼオライトは基本構造はZSM
−５と同じであり、Ｘ線回折パターンもほぼ同じパター
ンを有する。この際、同一構造を有するゼオライトであ
っても、特定の結晶面が成長している場合にはＸ線の出
現位置が同じであるが相対強度が全く異なることがあ
る。即ち、同じゼオライトであればＸ線の相対強度は異
なっても、出現位置は同じである。
であり、この構造を有するゼオライトは基本構造はZSM
−５と同じであり、Ｘ線回折パターンもほぼ同じパター
ンを有する。この際、同一構造を有するゼオライトであ
っても、特定の結晶面が成長している場合にはＸ線の出
現位置が同じであるが相対強度が全く異なることがあ
る。即ち、同じゼオライトであればＸ線の相対強度は異
なっても、出現位置は同じである。
メタルはアルミニウム、ガリウム等のIII族、ゲルマ
ニウム等のIV族、ヒ素、ビスマス等のＶ族、クロム等の
VI族、マンガン等のVII族、鉄、コバルト等のVIII族、
ランタン、セリウム等のランタニド元素が用いられる。
好ましくは、アルミニウムおよび／またはシリコンの一
部が鉄またはランタンで同型置換された結晶性アルミノ
フェロシリケート、または結晶性アルミノランタノシリ
ケートが用いられる。
ニウム等のIV族、ヒ素、ビスマス等のＶ族、クロム等の
VI族、マンガン等のVII族、鉄、コバルト等のVIII族、
ランタン、セリウム等のランタニド元素が用いられる。
好ましくは、アルミニウムおよび／またはシリコンの一
部が鉄またはランタンで同型置換された結晶性アルミノ
フェロシリケート、または結晶性アルミノランタノシリ
ケートが用いられる。
触媒の担体のモル比、即ち酸化ケイ素／酸化メタルの
モル比により、反応生成物の組成が変わる。結晶性アル
ミノシリケートに例をとると、SiO2/Al2O3モル比により
担体酸性度が変わるため、反応生成物の組成が変わる。
SiO2/Al2O3モル比が高いとカルボニウムイオン機構によ
る酸性触媒作用は低下する。即ち、分解反応による軽質
パラフィン分の減少、不均化反応による重質芳香族分の
減少が起きる。脱アルキル反応にも酸性度は若干の影響
を与えるので、SiO2/Al2O3モル比が高い、酸性度の低い
触媒では軽質芳香族の生成は若干減少する。従って望ま
しい収率パターンを得るような最適なSiO2/Al2O3モル比
が決められる。また、酸性度の低いほうがコーク生成は
少なく触媒寿命は長くなる。よって、これらを考慮し、
SiO2/Al2O3モル比は、100を越え1000以下である。
モル比により、反応生成物の組成が変わる。結晶性アル
ミノシリケートに例をとると、SiO2/Al2O3モル比により
担体酸性度が変わるため、反応生成物の組成が変わる。
SiO2/Al2O3モル比が高いとカルボニウムイオン機構によ
る酸性触媒作用は低下する。即ち、分解反応による軽質
パラフィン分の減少、不均化反応による重質芳香族分の
減少が起きる。脱アルキル反応にも酸性度は若干の影響
を与えるので、SiO2/Al2O3モル比が高い、酸性度の低い
触媒では軽質芳香族の生成は若干減少する。従って望ま
しい収率パターンを得るような最適なSiO2/Al2O3モル比
が決められる。また、酸性度の低いほうがコーク生成は
少なく触媒寿命は長くなる。よって、これらを考慮し、
SiO2/Al2O3モル比は、100を越え1000以下である。
結晶性アルミノメタロシリケートのメタルは上記のと
おり鉄、ランタンが特に好適である。これらの金属で一
部置換することにより、ロジウムを担持した場合の結晶
性アルミノシリケートで見られた分解反応や不均化反応
が非常に少ない、脱メチル反応の選択性が特に高い触媒
や、逆に分解反応や不均化反応も多いが脱メチル活性も
非常に高い触媒が調製できる。メタル置換量により活性
は調節できるが、特に鉄では選択性の高い触媒が、ラン
タンでは活性の高い触媒が調製できる。その置換量は、
メタルにより異なり、好ましくは鉄ではSiO2/Al2O3モル
比50〜1000であって、SiO2/Fe2O3モル比25〜200、ラン
タンではSiO2/Al2O3モル比50〜1000であってSiO2/La2O3
モル比25〜200である。発明に係わる触媒の脱アルキル
作用の活性部位はロジウムであり、担体部分の役割は未
だ明らかではないが、ロジウムの安定的な分散、原料油
の活性部位への拡散の制御、上記の酸性作用による金属
−酸二元機能触媒作用、ロジウムとの電気陰性度の差に
よる電子吸引性の効果等の複合作用と推測される。ロジ
ウム担持量は0.01重量％のような微量でも効果があり、
0.01〜５重量％の範囲で使用できる。更に好適には0.1
〜1.0重量％である。
おり鉄、ランタンが特に好適である。これらの金属で一
部置換することにより、ロジウムを担持した場合の結晶
性アルミノシリケートで見られた分解反応や不均化反応
が非常に少ない、脱メチル反応の選択性が特に高い触媒
や、逆に分解反応や不均化反応も多いが脱メチル活性も
非常に高い触媒が調製できる。メタル置換量により活性
は調節できるが、特に鉄では選択性の高い触媒が、ラン
タンでは活性の高い触媒が調製できる。その置換量は、
メタルにより異なり、好ましくは鉄ではSiO2/Al2O3モル
比50〜1000であって、SiO2/Fe2O3モル比25〜200、ラン
タンではSiO2/Al2O3モル比50〜1000であってSiO2/La2O3
モル比25〜200である。発明に係わる触媒の脱アルキル
作用の活性部位はロジウムであり、担体部分の役割は未
だ明らかではないが、ロジウムの安定的な分散、原料油
の活性部位への拡散の制御、上記の酸性作用による金属
−酸二元機能触媒作用、ロジウムとの電気陰性度の差に
よる電子吸引性の効果等の複合作用と推測される。ロジ
ウム担持量は0.01重量％のような微量でも効果があり、
0.01〜５重量％の範囲で使用できる。更に好適には0.1
〜1.0重量％である。
結晶性メタロシリケートの合成はいろいろな方法があ
るが、例えば、触媒誌23巻第３号232ペーィ（1981年）
記載の方法がある。この方法では、テンプレートと呼ば
れるアルキルアンモニウム塩は、テトラプロピルアンモ
ニウムブロミドであるが、他に１級乃至３級アミンも作
用可能で、同一の結晶構造のメタロシリケートが合成で
きる。
るが、例えば、触媒誌23巻第３号232ペーィ（1981年）
記載の方法がある。この方法では、テンプレートと呼ば
れるアルキルアンモニウム塩は、テトラプロピルアンモ
ニウムブロミドであるが、他に１級乃至３級アミンも作
用可能で、同一の結晶構造のメタロシリケートが合成で
きる。
ロジウムの担持は、各種水溶性ロジウム塩（塩化ロジ
ウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硫酸ロジウム、
硝酸ロジウム、クロロペンタアミンロジウムクロライ
ド、ヘキサアミンロジウムトリクロライド、ヘキサアミ
ンロジウムトリナイトレイト、塩化ロジウム酸ナトリウ
ム等）を用いて、周知の含浸法ないしイオン交換法で実
施することができる。
ウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硫酸ロジウム、
硝酸ロジウム、クロロペンタアミンロジウムクロライ
ド、ヘキサアミンロジウムトリクロライド、ヘキサアミ
ンロジウムトリナイトレイト、塩化ロジウム酸ナトリウ
ム等）を用いて、周知の含浸法ないしイオン交換法で実
施することができる。
ロジウム担持結晶性メタロシリケートの触媒としての
特徴は、脱メチル反応を主反応としながらもメチル基の
結合状態による反応速度に差があることである。即ち、
各種反応結果をまとめると反応速度大のものからｎ−プ
ロピルベンゼン＞メチルエチルベンゼン＞エチルベンゼ
ン＞トリメチルベンゼン＞ジメチルベンゼン（キシレ
ン）＞トルエンの順になる。
特徴は、脱メチル反応を主反応としながらもメチル基の
結合状態による反応速度に差があることである。即ち、
各種反応結果をまとめると反応速度大のものからｎ−プ
ロピルベンゼン＞メチルエチルベンゼン＞エチルベンゼ
ン＞トリメチルベンゼン＞ジメチルベンゼン（キシレ
ン）＞トルエンの順になる。
この反応速度の差により、生成油中には、トルエン、
キシレン、トリメチルベンゼンなどのメチル置換体が濃
縮される。例えば、炭素数９の芳香族炭化水素混合物を
原料油とした場合、ｎ−プロピルベンゼン、メチルエチ
ルベンゼンが優先的に反応し、トリメチルベンゼンは反
応し難いこと、生成した炭素数８の芳香族の中でもエチ
ルベンゼンは反応し易く、ジメチルベンゼンは反応し難
いことから結局生成油中には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、トリメチルベンゼンが濃縮される。これら化合
物は蒸留により容易に分離できるので、例えば、ベンゼ
ンはナイロン等の石油化学製品原料に、トルエンは特殊
溶剤等にジメチルベンゼンはパラキシレン原料等に、ト
リメチルベンゼンは特殊石油化学品原料等に利用でき
る。
キシレン、トリメチルベンゼンなどのメチル置換体が濃
縮される。例えば、炭素数９の芳香族炭化水素混合物を
原料油とした場合、ｎ−プロピルベンゼン、メチルエチ
ルベンゼンが優先的に反応し、トリメチルベンゼンは反
応し難いこと、生成した炭素数８の芳香族の中でもエチ
ルベンゼンは反応し易く、ジメチルベンゼンは反応し難
いことから結局生成油中には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、トリメチルベンゼンが濃縮される。これら化合
物は蒸留により容易に分離できるので、例えば、ベンゼ
ンはナイロン等の石油化学製品原料に、トルエンは特殊
溶剤等にジメチルベンゼンはパラキシレン原料等に、ト
リメチルベンゼンは特殊石油化学品原料等に利用でき
る。
本発明に係るロジウム担持結晶性メタロシリケートを
触媒とする反応においては、その反応条件は、原料油に
より異なる。最も、反応し難いトルエンでは、反応温度
350〜450℃が、反応し易いｎ−プロピルゼンベンやジエ
チルベンゼンでは300〜400℃が適当である。それぞれ、
これより低温では反応が進まず、高温では、分解や触媒
上のコークの生成が進む欠点がある。圧力は、反応に大
きな影響を与えないが、高圧の方が若干、反応速度が上
昇する。好適な圧力範囲は100〜735psigであり、これよ
り低いと触媒の活性低下が速く、高圧側では、芳香環の
水素化分解反応が起きて、選択性を低下させる。
触媒とする反応においては、その反応条件は、原料油に
より異なる。最も、反応し難いトルエンでは、反応温度
350〜450℃が、反応し易いｎ−プロピルゼンベンやジエ
チルベンゼンでは300〜400℃が適当である。それぞれ、
これより低温では反応が進まず、高温では、分解や触媒
上のコークの生成が進む欠点がある。圧力は、反応に大
きな影響を与えないが、高圧の方が若干、反応速度が上
昇する。好適な圧力範囲は100〜735psigであり、これよ
り低いと触媒の活性低下が速く、高圧側では、芳香環の
水素化分解反応が起きて、選択性を低下させる。
また、LHSVは0.5〜10.0hr-1水素比は２〜5mol/molが
用いられる。
用いられる。
（実施例） 以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明の要旨を逸脱しない限り、実施例に限定され
るものではない。
が、本発明の要旨を逸脱しない限り、実施例に限定され
るものではない。
実施例1. 結晶性アルミノシリケートを次のようにして合成し
た。イオン交換水180gと硫酸アルミニウム6.5g、硫酸1
8.6g、テトラプロピルアンモニウムブロミド22.6gを混
合し、溶液Ａとする。イオン交換水133gと水ガラス（JI
S3号）270gを混合し、溶液Ｂとする。イオン交換水313g
と塩化ナトリウム7.8gを混合し、溶液Ｃとする。溶液Ａ
およびＢをそれぞれ滴下ロートに入れ、30分かけて激し
く攪拌しながら溶液Ｃ中に滴下する。この混合液をステ
ンレス製１オートクレーブに入れ、160℃、48時間反
応させる。反応後、生成物を濾別し、濾液のphが８とな
るまでイオン交換水で洗浄する。洗浄後、110℃で16時
間乾燥、530℃で３時間焼成する。焼成後の結晶性アル
ミノシリケート50gをプロトン型にするため１規定塩化
アンモニウム水溶液300ml中に浸漬し、80℃に８時間保
った後、同溶液を交換し、これを４回繰り返す。溶液を
濾別後110℃で16時間乾燥し、530℃で３時間焼成する。
プロトン化された結晶性アルミノシリケート10gをイオ
ン交換水30ml中に浸漬し、その中に、攪拌しながら三塩
化ロジウム0.1gを溶解した水溶液5mlを滴下する。その
まま約20時間静かに攪拌し、ロジウム塩を結晶性アルミ
ノシリケート上に十分吸着させた後、蒸発乾固させ、11
0℃で、５時間乾燥後、530℃、３時間焼成する。これを
触媒Ａとする。ロジウム担持量は0.4wt％である。
た。イオン交換水180gと硫酸アルミニウム6.5g、硫酸1
8.6g、テトラプロピルアンモニウムブロミド22.6gを混
合し、溶液Ａとする。イオン交換水133gと水ガラス（JI
S3号）270gを混合し、溶液Ｂとする。イオン交換水313g
と塩化ナトリウム7.8gを混合し、溶液Ｃとする。溶液Ａ
およびＢをそれぞれ滴下ロートに入れ、30分かけて激し
く攪拌しながら溶液Ｃ中に滴下する。この混合液をステ
ンレス製１オートクレーブに入れ、160℃、48時間反
応させる。反応後、生成物を濾別し、濾液のphが８とな
るまでイオン交換水で洗浄する。洗浄後、110℃で16時
間乾燥、530℃で３時間焼成する。焼成後の結晶性アル
ミノシリケート50gをプロトン型にするため１規定塩化
アンモニウム水溶液300ml中に浸漬し、80℃に８時間保
った後、同溶液を交換し、これを４回繰り返す。溶液を
濾別後110℃で16時間乾燥し、530℃で３時間焼成する。
プロトン化された結晶性アルミノシリケート10gをイオ
ン交換水30ml中に浸漬し、その中に、攪拌しながら三塩
化ロジウム0.1gを溶解した水溶液5mlを滴下する。その
まま約20時間静かに攪拌し、ロジウム塩を結晶性アルミ
ノシリケート上に十分吸着させた後、蒸発乾固させ、11
0℃で、５時間乾燥後、530℃、３時間焼成する。これを
触媒Ａとする。ロジウム担持量は0.4wt％である。
実施例2. 実施例１の溶液Ａ中の硫酸アルミニウムを3.2g、1.6
g、1.1g、と変えただけで他の操作は全く同様に実施す
る。これらをそれぞれ触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、とする。
g、1.1g、と変えただけで他の操作は全く同様に実施す
る。これらをそれぞれ触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、とする。
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、結晶性アルミノシリケート中
のSiO2/Al2O3モル比が100、200、400、600である。
のSiO2/Al2O3モル比が100、200、400、600である。
比較例1. 実施例１及び２でロジウムを担持しない以外、同じ操
作を行った触媒を触媒ａ、ｂ、ｃ、ｄ、とする。
作を行った触媒を触媒ａ、ｂ、ｃ、ｄ、とする。
実施例3.及び比較例2. トルエン（JIS1号）を原料油として、反応温度400
℃、圧力8kg/cm2G、LHSV2.0hr-1、水素比3mol/molの条
件で触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、を用い反応
した結果を表１に示す。
℃、圧力8kg/cm2G、LHSV2.0hr-1、水素比3mol/molの条
件で触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、を用い反応
した結果を表１に示す。
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、では、脱アルキル反応が選択性
よく起きているのに対し、触媒ａ、ｂ、ｃ、ｄ、では不
均化反応による生成物が主で、脱アルキル反応は主反応
ではない。
よく起きているのに対し、触媒ａ、ｂ、ｃ、ｄ、では不
均化反応による生成物が主で、脱アルキル反応は主反応
ではない。
実施例4.及び比較例3. パラキシレンの少ない異性化用のキシレンを用い、反
応温度380℃、圧力8kg/cm2G LHSV2.0hr-1、水素比3mol/
molの条件で反応させた結果を表２に示す。触媒Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、では脱アルキル反応性の高いエチルベンゼ
ンが減少して、キシレンの異性化反応も進むがキシレン
の損失は少ないことが分かる。触媒ａ、ｂ、ｃ、ｄは異
性化反応と不均化反応が主反応でキシレ ンの損失が大きい。
応温度380℃、圧力8kg/cm2G LHSV2.0hr-1、水素比3mol/
molの条件で反応させた結果を表２に示す。触媒Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、では脱アルキル反応性の高いエチルベンゼ
ンが減少して、キシレンの異性化反応も進むがキシレン
の損失は少ないことが分かる。触媒ａ、ｂ、ｃ、ｄは異
性化反応と不均化反応が主反応でキシレ ンの損失が大きい。
実施例５及び比較例4. 炭素数９及び10の芳香族炭化水素混合物を原料油とし
て、触媒Ｂ及びｂで反応した結果を表３、表４に示す。
反応条件は実施例４と同じである。実施例の触媒ではエ
チル基から優先的に反応していることが分かる。比較例
の触媒では不均一化反応が主に起こっている。
て、触媒Ｂ及びｂで反応した結果を表３、表４に示す。
反応条件は実施例４と同じである。実施例の触媒ではエ
チル基から優先的に反応していることが分かる。比較例
の触媒では不均一化反応が主に起こっている。
実施例6. 実施例１の溶液Ａの硫酸アルミニウムを1.1gとし、さ
らに塩化鉄5.4gを加える。他の操作は実施例１と同様で
ある。この触媒をＥとする。この触媒はSiO2/Al2O3モル
比600、SiO2/Fe2O3モル比100である。触媒Ｅのロジウム
担持量は0.4wt％である。
らに塩化鉄5.4gを加える。他の操作は実施例１と同様で
ある。この触媒をＥとする。この触媒はSiO2/Al2O3モル
比600、SiO2/Fe2O3モル比100である。触媒Ｅのロジウム
担持量は0.4wt％である。
比較例5. 実施例６でロジウム担持を行われなった触媒 を触媒ｅとする。
実施例7. 実施例６で、塩化鉄のかわりに塩化ランタン7.4gを加
え、他の操作は実施例６と同様である。この触媒をＦと
する。この触媒はSiO2/Al2O3モル比600、SiO2/La2O3モ
ル比100である。触媒Ｆのロジウム担持量は0.4wt％であ
る。
え、他の操作は実施例６と同様である。この触媒をＦと
する。この触媒はSiO2/Al2O3モル比600、SiO2/La2O3モ
ル比100である。触媒Ｆのロジウム担持量は0.4wt％であ
る。
比較例6. 実施例７でロジウム担持を行われなかった触媒を触媒
ｆとする。
ｆとする。
実施例8.及び比較例7. 触媒Ｅ、Ｆ及びｅ、ｆを用いてトルエン及び表２に示
す異性化用キシレンを反応させた結果を表５に示す。反
応条件はトルエンでは実施例３と、異性化用キシレンで
は実施例４と同様である。触媒Ｅ、Ｆではエチルベンゼ
ンの脱アル キル反応が起こるが触媒ｅ、ｆでは不均化反応が主反応
である。
す異性化用キシレンを反応させた結果を表５に示す。反
応条件はトルエンでは実施例３と、異性化用キシレンで
は実施例４と同様である。触媒Ｅ、Ｆではエチルベンゼ
ンの脱アル キル反応が起こるが触媒ｅ、ｆでは不均化反応が主反応
である。
（発明の効果） 本発明に係るロジウム担持結晶性メタロシリケート
は、従来の触媒と異なり、炭素数７から10までのアルキ
ル芳香族炭化水素を原料として使用できかつ低温で脱メ
チル反応を主体とする脱アルキル反応を行うことによ
り、ベンゼンの他、ジメチルベンゼンなどを製造できる
特徴を有する。特に担体が、結晶性アルミノシリケート
の場合は、これらの作用が顕著であるが、さらに担体が
結晶性アルミノランタノシリケート、結晶性アルミノフ
ェロシリケートの場合は、反応の選択性が増し、より有
用なキシレンの生成比率が増加する。
は、従来の触媒と異なり、炭素数７から10までのアルキ
ル芳香族炭化水素を原料として使用できかつ低温で脱メ
チル反応を主体とする脱アルキル反応を行うことによ
り、ベンゼンの他、ジメチルベンゼンなどを製造できる
特徴を有する。特に担体が、結晶性アルミノシリケート
の場合は、これらの作用が顕著であるが、さらに担体が
結晶性アルミノランタノシリケート、結晶性アルミノフ
ェロシリケートの場合は、反応の選択性が増し、より有
用なキシレンの生成比率が増加する。
また、反応温度が低温であるため、従来の方法に比べ
触媒上のコークの生成が少なく、触媒活性が長期間低下
せず、加熱費用が低減する利点がある。
触媒上のコークの生成が少なく、触媒活性が長期間低下
せず、加熱費用が低減する利点がある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−115728（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−25543（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222727（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−20850（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300
Claims (2)
- 【請求項１】下記の触媒から選ばれた１以上の触媒の存
在下に、炭素数２以上のアルキル基で置換した芳香族炭
化水素を含む炭化水素混合物を脱アルキル化する方法で
あって、圧力範囲が100〜735psigであると共に、結晶性
メタロシリケートのSiO2/Al2O3のモル比が100を越え100
0以下であり、当該アルキル基が脱メチル反応により、
順次炭素数が１少ないアルキル基に変換されることを特
徴とする水素化脱アルキル法。 A.ロジウムを結晶性メタロシリケート上に担持してなる
水素化脱アルキル触媒。 B.上記Ａの結晶性メタロシリケートがアルミノシリケー
トである水素化脱アルキル触媒。 C.上記Ａの結晶性メタロシリケートが結晶性アルミノラ
ンタノシリケートである水素化脱アルキル触媒。 D.上記Ａの結晶性メタロシリケートが結晶性アルミノフ
ェロシリケートである水素化脱アルキル触媒。 - 【請求項２】アルキル芳香族炭化水素が、炭素数８乃至
10であることを特徴とする請求項１記載の水素化脱アル
キル法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2272301A JP2970683B2 (ja) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | 水素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法 |
| US08/248,530 US5457255A (en) | 1990-10-12 | 1994-05-24 | Catalysts for hydrogenolytic dealkylation and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2272301A JP2970683B2 (ja) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | 水素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04150946A JPH04150946A (ja) | 1992-05-25 |
| JP2970683B2 true JP2970683B2 (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=17511966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2272301A Expired - Fee Related JP2970683B2 (ja) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | 水素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5457255A (ja) |
| JP (1) | JP2970683B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6590322B2 (en) * | 2000-01-07 | 2003-07-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low gate current field emitter cell and array with vertical thin-film-edge emitter |
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| RU2366642C2 (ru) | 2003-07-15 | 2009-09-10 | Джи Ар Ти, Инк. | Синтез углеводородов |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| CA2641426C (en) | 2006-02-03 | 2015-06-09 | Grt, Inc. | Separation of light gases from halogens |
| EP2457887A1 (en) | 2006-02-03 | 2012-05-30 | GRT, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| CN101765574A (zh) | 2007-05-24 | 2010-06-30 | Grt公司 | 使卤化氢可逆性俘获与释放相结合的区域反应器 |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| NZ591207A (en) | 2008-07-18 | 2013-03-28 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
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| FR2351930A1 (fr) * | 1976-05-20 | 1977-12-16 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydrodealkylation d'hydrocarbures alkyl aromatiques |
| JPS5341658A (en) * | 1976-09-29 | 1978-04-15 | Hitachi Ltd | Noise silencing barrel |
| JPS55129232A (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-06 | Teijin Yuka Kk | Isomerization of xylenes |
| JPS5645422A (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-25 | Teijin Yuka Kk | Selective dealkylation process |
| CA1176228A (en) * | 1981-05-18 | 1984-10-16 | Minoru Koikeda | Catalyst for the production of hydrocarbons from the synthesis gas |
| JPS58210851A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-12-08 | Mitsubishi Oil Co Ltd | 水素化脱アルキル触媒の製造方法と使用方法 |
| NZ209157A (en) * | 1983-08-29 | 1987-05-29 | Mobil Oil Corp | Tailoring acid strength of zsm-12 zeolite |
| US4681747A (en) * | 1984-11-16 | 1987-07-21 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of metallosilicates of tetravalent lanthanide and actinide series metals using heterpoly metallates |
| GB8821237D0 (en) * | 1988-09-09 | 1988-10-12 | Shell Int Research | Novel crystalline(metallo)silicates & process for preparing such(metallo)silicates |
| US5028573A (en) * | 1990-01-29 | 1991-07-02 | Mobil Oil Corp. | Dual function catalyst and isomerization therewith |
-
1990
- 1990-10-12 JP JP2272301A patent/JP2970683B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-24 US US08/248,530 patent/US5457255A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04150946A (ja) | 1992-05-25 |
| US5457255A (en) | 1995-10-10 |
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