JP2961722B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、光デバイス中に用いられる
塗膜の形成材料として好適な、種々の物性に優れた感放
射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より表示素子や固体撮像素子の劣化
や損傷を防止するために、保護膜層を形成することが広
く行われている。保護膜層とは、表示素子の製造工程中
に溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬処理する必要があっ
たり、配線電極層のスパッタリング処理による製膜時に
表面に局部的に高温がかかるため、これらの刺激によっ
て素子が変質しないために設ける薄膜層で、通常これら
の処理に対する耐性の優れた有機膜が用いられている。
このような保護膜においては、基体または下層への接着
性が高く、塗膜が平滑で強靱であること、透明であるこ
と、耐熱性および耐光性が高く長期にわたって着色、黄
変、白化等の変質をしないこと、および耐水性、耐溶剤
性、耐酸性、耐アルカリ性等が優れること等の性能が要
求される。

【０００３】この様な要求を満たす保護膜を形成し得る
材料としては、特開昭６０−２１７２３０号に開示され
ているような組成物が知られており、色分離フィルター
を内蔵したカラー液晶表示素子やカラー固体撮像素子の
表面の保護膜、素子表面の保護平坦化膜等として広く使
用されている。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】しかしながら、これらの材料
を一般的な回転塗布法で塗布すると、基板周辺部の膜厚
が他の部分の膜厚よりも厚くなってしまう。このこと
は、表示素子を作製する際の基板張り合わせ時に不可欠
なセルギャップの調整の精度を悪化させ、表示素子作製
の歩留り低下、およびセルギャップの調整に伴う作業工
程の煩雑さといった問題点を生み出している。また、シ
ール剤と保護膜の密着性に関しても、シール剤の種類に
よって保護膜との密着性が変化するといった表示素子の
信頼性についても問題になっている。

【０００５】以上のような問題点を解決するためには、
パネル作製時に不要となる部分（膜厚の異なる部分、シ
ール剤との接触部分）の保護膜を除去することが必要と
なる。従来用いられている方法としては、例えば耐ドラ
イ・エッチ性に優れたレジストを保護膜の上に塗布し、
適当なパターンにレジストを露光・現像した後ドライ・
エッチを行い、不要な部分の保護膜を除去することが挙
げられる。

【０００６】しかしながら、この方法の欠点としてはド
ライ・エッチ後に使用したレジストを除去しなければな
らず、パネルの作製工程が煩雑になること、またドライ
・エッチすることによって、表示素子上に欠陥が生じる
恐れがある。

【０００７】そこで本発明では、上記の問題点を解決す
るために従来の保護膜に要求されてきた諸特性を満足さ
せつつ、さらにパネルを作製する際に問題となっている
不要な部分を露光・現像によって容易に除去できる感放
射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【問題を解決するための手段】即ち本発明の感放射線性
樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジ
カル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合
物（但し、ω−アミノアルキル（メタ）アクリレートを
除く）の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂お
よび（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有することを特
徴とする感放射線性樹脂組成物である。

【０００９】以下、本発明の構成成分について記述す
る。 （Ａ）アルカリ水溶液に可溶な樹脂：本発明に用いられ
るアルカリ水溶液に可溶な樹脂は、加熱することによっ
て硬化することが可能な樹脂、即ち熱硬化性樹脂が好ま
しい。かかる樹脂は、（ａ）不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸無水物と（ｂ）エポキシ基を有するラジ
カル重合性化合物とを、（ｃ）他のラジカル重合性化合
物と共に溶媒中でラジカル共重合することにより得るこ
とができる。

【００１０】不飽和カルボン酸（ａ）としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボ
ン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸等のジカルボン酸を好ましいものとして
挙げることができる。さらに、不飽和カルボン酸無水物
としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等を
好ましいものとして挙げることができる。

【００１１】エポキシ基を有するラジカル重合性化合物
（ｂ）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、
α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチ
ルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキ
シブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、ア
クリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−
６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,
７−エポキシヘプチル、Ｎ−［４−（２,３−エポキシ
プロポキシ）−３,５−ジメチルベンジル］アクリルア
ミド、Ｎ−［４−（２,３−エポキシプロポキシ）−３,
５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミド等を挙
げることができる。

【００１２】本発明でのアルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下「共重合体Ｉ」と示す）を得る方法としては、上
述した不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物
とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物との２成分
系でのラジカル重合では重合反応中にエポキシ基と不飽
和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物が反応を起
こし、架橋が起こり重合系がゲル化してしまう。

【００１３】そこで共重合体Ｉを得るためには、第３成
分として他のラジカル重合性化合物を用いて、エポキシ
基とカルボン酸または酸無水物との反応を抑制しなけれ
ばならない。このような他のラジカル重合性化合物
（ｃ）としてはモノオレフィン系不飽和化合物が好まし
い。但し、モノオレフィン系不飽和化合物からω−アミ
ノアルキル（メタ）アクリレート例えばアミノメチルメ
タクリレートは除外される。

【００１４】また、モノオレフィン系不飽和化合物を共
重合体中に含有させることによって、共重合体の機械的
特性を適度にコントロールし、アルカリ水溶液に対する
溶解性を調整することができる。

【００１５】このモノオレフィン系不飽和化合物として
は、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸
アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロ
ヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメ
タクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジ
シクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボ
ロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエ
ステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシク
ロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ
ート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、
イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキル
エステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルア
クリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリ
ールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチ
ル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸のジエステ
ル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエ
ステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等
を用いることができる。

【００１６】共重合体Ｉのエポキシ基を有するラジカル
重合性化合物の共重合割合は、好ましくは１０〜７０重
量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。１０重
量％未満であると、不飽和カルボン酸や不飽和カルボン
酸無水物または感放射線性酸生成化合物に放射線を照射
することによって生成する酸との反応が十分に進行し難
く、組成物から得られるパターンの耐熱性が十分なもの
となり難くなる。また、７０重量％を超えると、共重合
体Ｉの保存安定性に問題が生じやすくなる。

【００１７】また、共重合体Ｉの不飽和カルボン酸また
は不飽和カルボン酸無水物の共重合割合は、好ましくは
５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であ
る。５重量％未満であると、得られる共重合体がアルカ
リ水溶液に溶解しにくくなるので現像残りを生じ易く十
分なパターンを作り難い。逆に４０重量％を超えると、
得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が大
きくなりすぎて放射線照射部の溶解、即ち膜減り現像を
防ぐことが難しくなる。

【００１８】共重合体Ｉの他のラジカル重合性化合物の
共重合割合は、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ま
しくは３０〜５０重量％である。１０重量％未満である
と、重合反応中にゲル化が起こりやすくなる。また７０
重量％を超えると、エポキシ基を有するラジカル重合性
化合物や不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水
物の量が相対的に少なくなることから、アルカリ水溶液
に対する樹脂の溶解度が減じたり、組成物から得られる
パターンの耐熱性が不十分になることがある。

【００１９】共重合体Ｉを重合する際に用いられる溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル
類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステ
ル類；その他に芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル
類等が挙げられる。

【００２０】ラジカル重合における重合触媒としては通
常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２,２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−
（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビ
ス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、
１,１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン等の有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることが
できる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場
合、還元剤を組み合せてレドックス型の開始剤としても
よい。

【００２１】以上の共重合体Ｉの分子量およびその分布
は、本発明の組成物の溶液を均一に塗布することが可能
である限り、特に限定されるものではない。

【００２２】（Ｂ）感放射線性酸生成化合物：感放射線
性酸生成化合物は放射線の照射によって酸を生成する化
合物である。例えば１,２−ベンゾキノンジアジドスル
ホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン
酸アミド、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ア
ミド等を挙げることができる。具体的にはＪ．Ｋｏｓａ
ｒ著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ”３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ＆ Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄ
ｅ Ｆｏｒｅｓｔ著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０
（１９７５）、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｉｎｃ.（Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１,２−キノンジア
ジド化合物を挙げることができる。

【００２３】これらの中で、放射線を照射した後の４０
０〜８００ｎｍの可視光線領域における透明性が良好な
化合物、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２,３,４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、３′−メトキシ−２,３,４,４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２,２′,５,５′−テトラメチル−
２′,４,４′−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
４,４′−［１−［４−（１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル）フェニル］エチリデン］ジフ
ェノールおよび２,４,４−トリメチル−２′,４′,７−
トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の１,２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまた
は１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テルを好ましいものとして挙げることができる。

【００２４】感放射線性酸生成化合物の添加量は、アル
カリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対して、好まし
くは５〜１００重量部であり、特に好ましくは１０〜５
０重量部である。５重量部未満であると、放射線を吸収
して生成する酸の量が少なくなるので、放射線照射前後
のアルカリ水溶液に対する溶解度に差をつけることがで
きず、パターニングが困難となり、さらに、共重合体Ｉ
のエポキシ基との反応においても、関与する酸の量が少
なくなるので、組成物から得られるパターンの耐熱性に
不具合が生じる恐れがある。また、１００重量部を超え
ると、短時間の放射線照射では添加した感放射線性酸生
成化合物の大半が未だそのままの形で残存するため、ア
ルカリ水溶液への不溶化効果が高過ぎて現像することが
困難となる場合がある。

【００２５】（Ｃ）その他の配合剤：本発明の組成物
は、後述する塗膜の作製方法により、充分な硬度、耐熱
性等を持たせることができる。

【００２６】しかしながら、さらに、硬度、耐熱性等を
向上させたい時には、以下に示すような（メタ）アクリ
ル化合物、エポキシ化合物等を併用することも可能であ
る。アクリル化合物は、最終加熱時に（メタ）アクリル
化合物自身が重合することによって形成した塗膜の硬
度、耐熱性等をさらに向上させるために用いる。（メ
タ）アクリル化合物としては、単官能（メタ）アクリレ
ート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メ
タ）アクリレートが挙げられる。

【００２７】単官能（メタ）アクリレートの市販品とし
ては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、
同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡ
ＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬
（株）製）、Ｖ１５８、Ｖ２３１１（大阪有機化学工業
（株）製）等を挙げることができる。２官能（メタ）ア
クリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−
２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学
工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−
２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６
０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）
製）等を挙げることができる。また３官能以上（メタ）
アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ
−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１０
０、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工
業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣ
Ａ−２０、同−３０、同−６０、同−１２０（日本化薬
（株）製）、ＶＧＰＴ（大阪有機化学工業（株）製）等
を挙げることができる。

【００２８】（メタ）アクリル化合物の添加量は共重合
体Ｉ１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量
部であり、特に好ましくは１０〜３０重量部である。５
重量部未満であると、塗膜の最終加熱処理時に架橋点が
充分に増加しないために、耐熱性、硬度等が大きく向上
しないことがある。

【００２９】また、１００重量部を超えると、前記
（Ａ）および（Ｂ）の混合物との相溶性が悪くなり、塗
膜形成後の塗膜表面に膜荒れを生じることがある。

【００３０】また、エポキシ化合物は、先述の共重合体
Ｉおよび放射線照射により感放射線性酸生成化合物から
生成する酸との反応点を最終加熱時に調整させるために
用いられる。

【００３１】エポキシ化合物としては、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状
脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキ
シ樹脂等が挙げられる。

【００３２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂市販品と
しては、例えばエピコート１００１、同１００２、同１
００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０
１０（油化シェルエポキシ（株）製）；ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂市販品としては、例えばエピコート８
０７（油化シェルエポキシ（株）製）ビスフェノールＡ
Ｄ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹
脂市販品としては、例えばエピコート１５２、同１５４
（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、
同２０２（日本化薬（株）製）；クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂市販品としては、例えばＥＯＣＮ−１０
２Ｓ、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２
５、同１０２７（日本化薬（株）製）；エピコート１８
０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）；環状脂肪族
エポキシ樹脂市販品としては、例えばＣＹ−１７５、同
１７７、同１７９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、ＥＲ
Ｌ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６
（Ｕ．Ｃ．Ｃ．社製）；

【００３３】グリシジルエステル系エポキシ樹脂市販品
としては、例えばショーダイン５０８（昭和電工（株）
製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４
（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、エピクロン２００、同
４００（大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、
同８７２（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６
６１、同５６６２（セラニーズコーティング（株）
製）；グリシジルアミン系エポキシ樹脂市販品として
は、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール、トリグ
リシジル−メタ−アミノフェノール、ジグリシジルアニ
リン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタ
キシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリ
ン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサ
ン；複素環式エポキシ樹脂市販品としては、例えばアラ
ルダイトＰＴ８１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、エ
ピコートＲＸＥ−１５（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＥＰＩＴＥＣ（日産化学（株）製）等を挙げるこ
とができる。

【００３４】また、ここに挙げたエポキシ化合物の多く
は高分子量体であるが、本発明に用いるエポキシ化合物
としては、分子量によって制限されるものではなく、例
えばビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのジグ
リシジルエーテルの如き低分子量体でも使用することが
できる。

【００３５】この中で加熱処理後も着色しにくい点か
ら、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂お
よびグリシジルエステル系エポキシ樹脂が好ましい。

【００３６】これらエポキシ化合物の使用量は共重合体
Ｉ１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量
部、より好ましくは１０〜５０重量部である。５重量部
未満では、共重合体Ｉおよび感放射線性酸生成化合物に
放射線を照射することにより生成する酸との反応点が充
分に増加しないために、耐熱性、硬度等は大きく向上し
ない。

【００３７】また、１００重量部を超えると前記（Ａ）
および（Ｂ）の混合物との相溶性が悪くなり、塗膜形成
後の塗膜表面に膜荒れを生じてしまうことがある。

【００３８】また、本発明の組成物においては、界面活
性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例
えば ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ Ｃｈｅ
ｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、
同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）
製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同
ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）
製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１
３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）
等の名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用す
ることができる。これらの界面活性剤の使用量は、共重
合体Ｉ１００重量部あたり、好ましくは０.００５〜５
重量部、より好ましくは０.０１〜２重量部の範囲であ
る。

【００３９】感放射線性樹脂組成物の調製：本発明の組
成物は、上述した各成分を均一に混合することによって
容易に調製することができる。混合する際、通常適当な
溶媒に溶解させて溶液の形で使用に供される。用いる溶
媒としては、共重合体Ｉおよび感放射線性酸生成化合物
を均一に溶解させることができ、各成分と反応しないも
のが用いられる。

【００４０】かかる溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等の
エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエー
テルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレング
リコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ
−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢
酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類を用いることができる。

【００４１】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００４２】これらの溶剤の中では、溶解性、各成分と
の反応性および塗膜の形成のし易さから、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールア
ルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル等のジエチレングリコール類が好適であ
る。

【００４３】また、組成物溶液の調製にあたっては、例
えば共重合体Ｉの溶液、感放射線性酸生成化合物の溶液
およびその他の配合剤の溶液それぞれを別に調製してお
き、使用直前にこれら溶液を所定の割合で混合すること
もできる。以上のようにして調製した組成物溶液は、孔
径０.２μｍのミリポアフィルター等を用いて瀘過した
後、使用に供することもできる。

【００４４】塗膜の作製方法：本発明においては、上述
した組成物溶液を、所定の基体表面に塗布し、加熱によ
り溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成するこ
とができる。基体表面への塗布方法は特に限定されず、
例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各
種の方法を採用することができる。

【００４５】なお、本発明の組成物の塗膜の加熱条件
は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通
常は７０〜９０℃で５〜１５分間程度である。次に、得
られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、例えば
紫外線を照射した後、現像液を用いて現像し、不要な部
分を除去しパターンを形成させる。本発明における現像
液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ（５.４.０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザ
ビシクロ（４.３.０）−５−ノナン等のアルカリ類の水
溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の水
溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界
面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用す
ることもできる。

【００４６】現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、
また現像の手法は液盛り法、ディッピング法等のいずれ
でもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、
圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、不要な
部分を除去し、パターンを形成させることができる。そ
の後、例えば紫外線を照射することによって未露光部分
であるパターン中に残存している酸生成化合物を酸に変
化させる。さらに、ホットプレート、オーブン等の加熱
装置を用いて、所定の温度、例えば１５０〜２５０℃で
所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分
間、オーブン中ならば３０〜９０分間、加熱処理をする
ことによって耐熱性、透明性、硬度等に優れた保護膜を
得ることができる。

【００４７】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約
されるものではない。また、特にことわりの無い限り、
％は重量％を示す。

【００４８】合成例１ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９.０ｇを溶解したジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。引き
続きスチレン２２.５ｇ、メタクリル酸４５.０ｇ、ジシ
クロペンタニルメタクリレート６７.５ｇおよびメタク
リル酸グリシジル９０.０ｇを仕込んだ後、ゆるやかに
攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温
度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合
を終結させた。

【００４９】その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し
反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒド
ロフラン２００ｇに再溶解し、多量の水で再度、凝固さ
せた。

【００５０】この再溶解−凝固操作を計３回行った後、
得られた凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的と
する共重合体を得た。その後固形分濃度が２５重量％に
なるようにジエチレングリコールを用いて共重合体溶液
とした。

【００５１】合成例２ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビス−
（２,４−ジメチルバレロニトリル）９.０ｇを溶解した
ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液４５９.０
ｇを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸４５.０ｇ、ジ
シクロペンタニルメタクリレート９０.０ｇおよびメタ
クリル酸グリシジル９０.０ｇを仕込んだ後、ゆるやか
に攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この
温度を５時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重
合を終結させた。その後、合成例１と同様にして共重合
体溶液を得た。

【００５２】合成例３ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９.０ｇを溶解したジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。 引
き続き、メタクリル酸５６.２ｇ、ｓｅｃ−ブチルメタ
クリレート１０１.２５ｇおよびメタクリル酸グリシジ
ル６７.５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。
溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持
した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させた。
その後、合成例１と同様にして共重合体溶液を得た。

【００５３】合成例４ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９.０ｇを溶解した３−メトキシプロピ
オン酸メチル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。引き続き、
メタクリル酸５６.２５ｇ、メチルメタクリレート９０.
０ｇおよびメタクリル酸−３,４−エポキシブチル７８.
７５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌を始めた。８０℃
で重合を開始し、この温度を５時間保持した後、９０℃
で１時間加熱させて重合を終結させた。その後、合成例
１と同様にして共重合体溶液を得た。

【００５４】合成例５ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９.０ｇを溶解したジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。 引
き続き、無水マレイン酸４５.０ｇ、ベンジルメタクリ
レート１１２.５ｇおよびＮ−［４−（２,３−エポキシ
プロポキシ）−３,５−ジメチルフェニルプロピル］ア
クリルアミド６７.５ｇを仕込んだ後、ゆるやかに攪拌
を始めた。８０℃で重合を開始し、この温度を５時間保
持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結させ
た。その後、合成例１と同様にして共重合体溶液を得
た。

【００５５】実施例１ （１）組成物の調製 合成例１で得られた共重合体溶液１００ｇ（共重合体２
５ｇ）をジエチレングリコールジメチルエーテル１３.
６４ｇで希釈した後、４,４′−［１−［４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェ
ニル］エチリデン］ジフェノールの１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化
率６６.７モル％）７.５ｇを溶解し、孔径０.２２μｍ
のミリポアフィルターを瀘過して組成物溶液（１）を調
製した。

【００５６】（２）塗膜の形成 シリコン酸化膜を有するウェハー上にスピンナーで上記
組成物溶液（１）を塗布したのち、８０℃で５分間ホッ
トプレート上でプレベークして膜厚１.５μｍの塗膜を
形成した。

【００５７】（３）露光・現像による不要な部分の除去 上記（２）で得られたレジスト膜に所定のパターンマス
クを密着し、３６５ｎｍでの光強度が１０ｍＪ／ｃｍ²
である紫外線を３０秒間照射した。次いでテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド０.１２重量％水溶液で２５
℃で２分間現像した後、超純水で１分間リンスした。こ
れらの操作により、不要部分が除去できると共に、２０
μｍ×２０μｍのパターンを解像することができた。

【００５８】（４）塗膜の硬化 上記（３）で得られた塗膜を上記（３）で使用したのと
同じ露光装置を用いて３０秒間全面露光した後、、クリ
ーンオーブン中で２００℃で１時間加熱することによっ
て、塗膜を硬化させ保護膜に必要な諸特性を持たせた。

【００５９】（５）透明性の評価 上記（２）において、シリコン酸化膜を有するウェハー
の代わりに、透明基板（コーニング７０５９：コーニン
グ社製）を用いた以外は上記（２）と同様に塗膜を形成
した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で現像処理した後、超純水で１分間リンスした。
さらに３０秒間全面露光し、クリーンオーブンを用いて
２００℃で１時間加熱した。得られた基板を分光光度計
（１５０−２０型ダブルビーム：日立製作所製）を用い
て４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。このとき最
低透過率が９５％を超えた場合を○、９０〜９５％の場
合を△、９０％未満の場合を×とした。結果を表１に示
した。

【００６０】（６）耐熱性の評価 上記（３）においてパターンを形成した基板を２５０℃
のクリーンオーブンを用いて１時間加熱した後、膜厚を
測定した。そして上記（３）で作製したパターンを形成
した基板の膜厚に対する残膜率を用いて、その残膜率が
９５％を超えた場合を○、９０〜９５％の場合を△、９
０％未満の場合を×とした。結果を表１に示した。

【００６１】（７）耐熱変色性の評価 上記（４）においてパターンを形成した基板を２５０℃
のクリーンオーブン中で１時間加熱した後、（４）透明
性の評価と同様に分光光度計を用いて透過率の変化率を
求めた。このときの変化率が５％未満である場合を○、
５〜１０％の場合を△、１０％を超えた場合を×とし
た。結果を表１に示した。

【００６２】（８）硬度の測定 上記（４）で作製した基板を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４
００−１９９０の８.４.１鉛筆引っかき試験に準拠し、
評価は、塗膜のすり傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬
度の測定を行った。結果を表１に示した。

【００６３】実施例２ 合成例１で得られた共重合体溶液の代わりに合成例２で
得られた共重合体溶液を使用して、実施例１に準じて組
成物溶液を調製、評価したところテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド０.２０％水溶液で２０μｍ×２０μ
ｍのスペースを解像することができた。その他の評価結
果は表１に示した。

【００６４】実施例３ 合成例１で得られた共重合体溶液の代わりに合成例３で
得られた共重合体溶液を使用して、実施例１に準じて組
成物溶液を調製・評価したところ、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド０.１６％水溶液で２０μｍ×２０
μｍのスペースを解像することができた。その他の評価
結果は表１に示した。

【００６５】実施例４ 合成例１で得られた共重合体溶液の代わりに合成例４で
得られた共重合体溶液を使用して、実施例１に準じて組
成物溶液を調製・評価したところ、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド０.１４％水溶液で２０μｍ×２０
μｍのスペースを解像することができた。その他の評価
結果は表１に示した。

【００６６】実施例５ 実施例１で使用した４,４′−［１−［４−（１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニ
ル］エチリデン］ジフェノールの１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化率
６６.７モル％）の代わりに２,３,４,４′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル（平均エステル化率７５モル
％）７.５ｇを用いて実施例１に準じて組成物溶液を調
製・評価したところ、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド０.１４％水溶液で２０μｍ×２０μｍのスペー
スを解像することができた。その他の評価結果は表１に
示した。

【００６７】実施例６ 合成例１で得られた共重合体溶液の代わりに合成例５で
得られた共重合体溶液を使用して、実施例１に準じて組
成物溶液を調製・評価したところ、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド１.０％水溶液で２０μｍ×２０μ
ｍのスペースを解像することができた。その他の評価結
果は表１に示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例７〜１２ 実施例１〜５に示した組成物溶液に、その他の配合剤と
して多官能アクリレートアロニックスＭ−４００（東亜
合成化学工業（株）製）を５.０ｇ用いて、実施例１に
準じて組成物溶液を調製・評価した。その結果を表２に
示した。

【００７０】

【表２】

【００７１】実施例１３〜１８ 実施例１〜５に示した組成物溶液に、その他の配合剤と
してクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１
０２０（日本化薬（株）製）を５.０ｇを用いて、実施
例１に準じて組成物溶液を調製・評価した。その結果を
表３に示した。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【発明の効果】従来、不要な部分の保護膜を除去するた
めにはドライ・エッチさせなければならず、パネルの作
製工程が煩雑化およびドライ・エッチによる表示素子上
の欠陥といった問題点があった。しかしながら、本発明
の感放射線性樹脂組成物を用いることによって、保護膜
に要求されている諸特性を満足させつつ、不要な部分を
露光・現像によって容易に除去させることが可能とな
り、上記の問題点を解決することができるようになっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 泰明 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−198937（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/004

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不
   飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジ
   カル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合
   物（但し、ω−アミノアルキル（メタ）アクリレートを
   除く）の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂お
   よび （Ｂ）感放射線性酸生成化合物を有することを特徴とす
   る感放射線性樹脂組成物。