JP2961241B2 - 防水性樹脂発泡体 - Google Patents
防水性樹脂発泡体Info
- Publication number
- JP2961241B2 JP2961241B2 JP7338083A JP33808395A JP2961241B2 JP 2961241 B2 JP2961241 B2 JP 2961241B2 JP 7338083 A JP7338083 A JP 7338083A JP 33808395 A JP33808395 A JP 33808395A JP 2961241 B2 JP2961241 B2 JP 2961241B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- weight
- compound
- resin foam
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
が低く、且つ発泡体中に配合される疎水性のエステル
が、被着体等との界面に適度に浸出し、両者の密着性が
高められるため、優れた止水性をも併せ持ち、総合的な
防水性能が安定して維持される防水性樹脂発泡体に関す
る。本発明の防水性樹脂発泡体は、シーリング材、コー
キング材、或いは吸湿性のない衛生的なマットレス用ク
ッション材などとして使用できる。
用されるポリウレタンフォーム等の樹脂発泡体には、従
来より防水性が付与されており、そのための方法として
は、 (1) フォームのセル径を小さくし、同一密度であっても
表面積を大きくして通気性を低くし、その結果、防水性
を向上させる、 (2) ワックス類、コールタール、アスファルト、分解ナ
フサ中の炭素数4〜9の留分を重合して得られる石油樹
脂、ポリブテン、及びジアルキルフタレート等をフォー
ムに添加し、水との接触角を75度以上として防水性を
向上させる(特開昭55−71777号公報)、
整泡剤として特定のオルガノシリコン化合物を使用する
ことにより、フォームを撥水性とし、防水性を向上させ
る(特開平3−68677号公報等)、 (4) 市販の撥水剤(保土谷化学株式会社製、商品名「オ
クテックスEM」)、シリコンワックス、或いはパーフ
ロロアルキル化合物等で、フォームを処理する、などが
知られている。
各々下記の欠点を有する。上記(1) の方法では、フォー
ムは独泡になり易く、圧縮残留歪が大きくなるという欠
点があるため、シーリング材、コーキング材として使用
し、長期間圧縮された状態にあると、歪んだまま回復せ
ず、使用箇所に隙間ができて水漏れが起こる。そのた
め、使用可能期間が短く、耐久性に劣る。
スファルト等をフォーム原料に添加する方法では、原料
各成分が相溶し難く、セル径、セルの分布等が不均一と
なる。また、上記各材料の他、可塑剤等も含めて、フォ
ームとの相溶性に乏しく、比較的短期間でフォーム表面
に多量に浸出してしまい、フォーム表面が汚損されると
ともに、防水効果が安定して維持されない。また、長鎖
炭化水素化合物を添加した場合は、圧縮残留歪等の物性
はフォーム本来の性能が維持されるが、セル径が大きく
なって、通気性が高くなるため、その止水性は、ダイマ
ー酸エステル系のポリオールを使用したフォームに比べ
ても劣っており、疎水性材料の添加効果がまったくみら
れない。
使用する方法では、フォームが不均質となり、通気性及
び止水性にバラツキを生じ、十分な防水効果が得られな
い。また、特に80℃程度の高温における圧縮残留歪等
の物性が低下する。更に、(4) の方法では、一般に処理
時に煩雑な加熱、加圧加工を要し、その処理をしないも
のは防水効果が下降し易い傾向がある。
発泡体が本来必要とする圧縮残留歪等の特性が良好であ
り、且つ、通気性及び吸水率が低く、優れた止水性等、
総合的な防水性が、特に熱、光、湿気等に晒された後も
長期間安定して維持される防水性樹脂発泡体を提供する
ことを課題とする。尚、本発明では、疎水性が高く、セ
ル数が多く(セル径が小さく)通気性及び吸水率が低
く、且つ止水性に優れるという各性能のすべてを防水性
に優れるという表現で表す。
泡体は、ポリイソシアネート、少なくとも2個の活性水
素基を有する化合物、及びエステルを含む発泡性組成物
を発泡、硬化させて得られる防水性樹脂発泡体であっ
て、上記エステルは、炭素数14〜36のモノアルコー
ルと、炭素数14〜36のモノカルボン酸又は炭素数が
15〜36の脂肪族或いは脂環族ジカルボン酸とからな
り、上記少なくとも2個の活性水素基を有する化合物を
100重量部とした場合に、上記エステルは7〜100
重量部であり、前記評価方法によって測定した通気性が
10〜60秒、吸水率が0.3〜1.2%、及び止水性
が12時間以上であることを特徴とする。
ジカルボン酸として挙げたダイマー酸は、乾性油、半乾
性油などから得られる精製植物性脂肪酸を熱重合して得
られるものである。リノール酸等の不飽和脂肪酸のアル
キルエステルを加熱重合すると共役二重結合が生成し、
更にディールス・アルダー反応(ジエン合成反応)が起
こりダイマー酸が生成される。また、多くのダイマー酸
は炭素数18の不飽和脂肪酸を原料とするため、生成物
はダイマー酸を主成分として、それに少量のトリマー
酸、モノマー酸を含有する。このダイマー酸としては、
リノレン酸とオレイン酸とから調製されるものが特に好
ましい。
リイソシアネート、少なくとも2個の活性水素基を有す
る化合物、及びエステルを含む発泡性組成物を発泡、硬
化させて得られる防水性樹脂発泡体であって、上記エス
テルは、ブタジエンポリオール、ビスフェノールAのプ
ロピレンオキサイド付加物及びヒマシ油から選ばれる1
種と、オレイン酸とからなり、上記化合物を100重量
部とした場合に、上記エステルは7〜100重量部であ
り、請求項1に記載の評価方法によって測定した通気性
が10〜60秒、吸水率が0.3〜1.2%、及び止水
性が12時間以上であることを特徴とする。
防水性樹脂発泡体において、上記発泡性組成物は、モノ
アルコール、モノアミン及びモノイソシアネート等の、
分子の一端又はその中間部に炭素数6以上の炭化水素基
を有し、且つ他端には、上記ポリイソシアネートに含ま
れるイソシアネート基と反応する水酸基或いはアミノ
基、若しくは上記少なくとも2個の活性水素基を有する
化合物に含まれる活性水素基と反応するイソシアネート
基等の1個の活性基(これら活性基は分子末端の炭素原
子に結合している場合と、その末端炭素原子の隣の炭素
原子に結合している場合とがある。)を有する末端単官
能性化合物を含むものであることを特徴とする。
する各成分は、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリ
アミン等の少なくとも2個の活性水素基を有する化合
物、及び発泡剤、並びに防水性改良のために添加される
エステル及び併用してもよい末端単官能性化合物の他、
従来より樹脂発泡体の生成に使用されているものを、特
に制限されることなく使用できる。それらの成分として
は、触媒、整泡剤、更に必要に応じて難燃剤、可塑剤、
充填剤、酸化防止剤、その他の添加剤等が挙げられる。
リレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)、ポリメリックMDI、ナ
フタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート(XDI)、テトラ
メチルキシレンジイソシアネート、ジメチルジフェニル
ジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、水添MDI、イソホロ
ンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、水添X
DI、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂肪族系ポ
リイソシアネートなどのポリイソシアネート、及びそれ
らの変性体等を使用できる。これらの中では、特にTD
I、MDI及びそれらの変性体が好適である。
を有する化合物」(以下、多官能性化合物という。)と
しては、ポリオール、ポリアミン等が使用でき、ポリオ
ールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、及びそれらの変性体等、ポリアミンとして
は、単分子ジアミン、トリアミン、芳香族ジアミン、ポ
リエーテルの末端がアミノ基となったポリエーテルポリ
アミン等が挙げられる。これら多官能性化合物は1種の
みを使用してもよいし、ポリオールとポリアミンのよう
に2種以上を併用してもよい。
上の活性水素基を有する出発物質に、塩基性触媒の存在
下、アルキレンオキサイドをランダム又はブロック状に
付加重合して得られる。例えば、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
ショ糖、サッカロール等のポリオール、エチレンジアミ
ン、トリレンジアミン等のポリアミンなどの活性水素化
合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
トリメチレンオキサイド、3,3−ジメチルトリ(メチ
レン)オキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合
させたものが挙げられる。
ニトリル、スチレン等をグラフト重合させた、所謂ポリ
マーポリオール、更にはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどの環状エーテルの開環重合又は共重合によって得
られるポリエーテルポリオールなどが使用できる。
アミン類及び有機スズ化合物等が挙げられる。それらの
代表的なものとしては、トリエチレンジアミン、トリエ
チルアミン、N−メチルモルフォリン、N,N,N’,
N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等、並びに
オクテン酸第1錫、ジブチルラウリン酸第2錫等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
ては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、3−
メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ソルビトール、ショ糖等の低分子ポリオールと、コ
ハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、イソフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸等のカルボン酸とを縮合させて得られるもの
の他、ε−カプロラクトン開環重合物、β−メチル−δ
−バレロラクトン開環重合物等のラクトン系ポリオール
などが挙げられる。
テルポリオールの末端官能基を、ジアミン、トリアミ
ン、芳香族ジアミン等のアミノ基によってキャップした
ポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。
C、空気、窒素、ペンタン、塩化メチレン、ニトロアル
カン、蟻酸等、通常ポリウレタンフォーム等の製造に使
用される発泡剤を特に制限することなく使用できる。ま
た、上記可塑剤としては、例えば、トリクレジルホスフ
ェート等を使用でき、上記難燃剤としては、トリス(β
−クロロプロピル)ホスフェート等の燐系ハロゲン化物
などを使用できる。尚、可塑剤、難燃剤などの配合量
は、フォームの防水性を損なわない範囲であればよい。
は、炭素数14〜36のモノ高級アルコールと炭素数1
4〜36のモノカルボン酸とのエステル、又は上記高級
アルコールと炭素数15〜36の脂肪族或いは脂環族ジ
カルボン酸とのエステルから選ばれる少なくとも1種を
使用できる。これらエステルは、発泡体製造時に、通
常、多官能性化合物、発泡剤などからなる成分に配合
し、その後、ポリイソシアネートを加えて、混合、攪拌
して発泡性組成物を調製し、発泡、硬化させて防水性樹
脂発泡体とすることができる。
剤の他、整泡剤、触媒、充填剤等の配合は、常温で実施
され、各成分の量比は、多官能性化合物100重量部に
対して、エステルは7〜100重量部、発泡剤としての
水は1.5〜4重量部、整泡剤は0.5〜2.5重量部
及び触媒は0.3〜1.5重量部の範囲とすることが好
ましい。その他、可塑剤、充填剤等は防水性樹脂発泡体
の性能が損なわれない限り、適宜の量を添加することが
できる。また、ポリイソシアネートは、上記各成分の全
水酸基当量に対し、通常、イソシアネート当量が0.9
〜1.3となる割合で使用することができる。
ル」としては、ミリスチルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、セ
リルアルコール及びイソステアリルアルコール等の飽和
モノアルコール、オレイルアルコール等の不飽和モノア
ルコールなどが挙げられる。
ボン酸」としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、マー
ガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸及
びリグノセリン酸等の飽和モノカルボン酸、オレイン酸
等の不飽和モノカルボン酸などが挙げられ、上記「炭素
数15〜36の脂肪族或いは脂環族ジカルボン酸」とし
ては、タブシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びダイマ
ー酸等の脂環族ジカルボン酸等を使用できる。
00重量部とした場合に、7〜100重量部を配合して
用いられる。この配合量は10〜70重量部、特に20
〜70重量部であることが好ましく、配合量がこの範囲
であれば、樹脂発泡体が本来有する圧縮残留歪等の良好
な物性を何ら損なうことなく、優れた止水性等を有する
防水性樹脂発泡体を得ることができる。エステルの配合
量が7重量部未満では、その添加効果が十分に発現せ
ず、100重量部を超える場合は上記の樹脂発泡体本来
の特性が損なわれることがある。
ルボン酸の炭素数が14〜36の範囲、ジカルボン酸の
炭素数が15〜36の範囲であれば、長鎖アルキル基の
有する疎水性が、発泡体の止水性に有効に作用する。更
に、炭素数14〜18のモノアルコール、例えばテトラ
デシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、及び炭素数15〜18のモノ又はジカル
ボン酸、例えばパルミチン酸、マーガリン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、タブシン酸は、量産品
として入手し易く、実用的であってより好ましい。
ように、炭素数18のステアリルアルコールと、脂環族
ジカルボン酸であるダイマー酸とからなるものが最も好
ましく、本発明の効果が最大限発揮される。
の一例であるダイマー酸ジステアリルの合成手順を例示
する。ダイマー酸とステアリルアルコールとをモル比
1:2で混合し、反応容器中に窒素ガスを導入しながら
攪拌し、150〜180℃の範囲にまで昇温し、その状
態で放置する。同時に副生する水を除去するため、圧力
を20mmHgの減圧とする。放置して約1時間半経過
後、p−トルエンスルホン酸、酢酸カルシウム、オクチ
ル酸カルシウム、ジブチル錫ジラウレート及びオクチル
酸第1錫から選ばれるいずれかの触媒をダイマー酸1モ
ル当たり0.2〜0.8g添加する。放置して約2時間
後には、反応生成物の酸価が5.0以下となり、この時
点を反応終了期とする。その後、反応生成物を常温にま
で徐々に降温し、ダイマー酸ジステアリルを得る。
第3発明の、ブタジエンポリオールとオレイン酸とから
なるエステル、ビスフェノールAのプロピレンオキサイ
ド付加物とオレイン酸とからなるエステル、或いはヒマ
シ油とオレイン酸とからなるエステルであってもよく、
これら3種類のエステルを使用した場合も、第1発明と
同様に優れた物性及び止水性等を有する防水性樹脂発泡
体が得られる。
記エステルの他に、第5発明のように、「一端又は中間
部に炭素数6以上の炭化水素基を有し、他端に、上記ポ
リイソシアネートに含まれるイソシアネート基と反応す
る1個の活性基、若しくは上記少なくとも2個の活性水
素基を有する化合物に含まれる活性水素基と反応する1
個の活性基(これら活性基は分子鎖の末端の炭素原子又
は該末端炭素原子の隣の炭素原子に結合している。)を
有する末端単官能性化合物(以下、単に末端単官能性化
合物という)を併用することができる。
は、直鎖状の基でも分岐した基でもよく、また、飽和基
でも不飽和基でもよい。更に、脂肪族基の他、芳香族
基、脂環族基或いはこれらの基を含むものであってもよ
い。末端単官能性化合物は、これら各種の炭化水素基の
1種を有するものであってもよいし、2種以上の炭化水
素基を有するものの混合物であってもよい。
に8〜36程度が好ましく、これらは必要とされる防水
性、取り扱い易さ等を勘案して適宜使用される。更に、
末端単官能性化合物としては、上記「イソシアネート基
若しくは活性水素基と反応する1個の活性基」を有する
化合物の1種類を使用してもよいし、第6発明に記載の
各種のもの等を2種以上併用してもよい。
分子末端を有する化合物の、該複数の分子末端のうち一
つのみに上記活性基が結合していることを意味してお
り、末端以外の中間部に、例えば、−NH−、−O−、
−S−、−CO−及び−N(R)−(Rはアルキル基と
する。)などの基を有する化合物も含まれる。また、こ
れらの基の両側に結合している炭化水素基のうちの少な
くとも一方の炭素数が6以上であればよい。
クタデシルイソシアネート、ヘキサデシルアミンとオク
タデシルアミンとの混合物から誘導されるモノイソシア
ネート等が挙げられる。また、上記「モノアルコール」
としては、1−オクタノール、1−デカノール、ラウリ
ルアルコール、オレイルアルコール、その他分岐高級ア
ルコール、及び末端側に−O−、−S−等を有するモノ
アルコール(例えば、ROCH2-CH2-OH等)が、更
に上記「モノアミン」としては、オクチルアミン、ラウ
リルアミン、オクタデシルアミン及び末端側に−O−、
−S−等を有するモノアミン等が挙げられる。
イソシアネートと、ポリオール、ポリアミン等の多官能
性化合物とを混合する前に、予めモノイソシアネートは
通常ポリイソシアネート成分に、モノアルコール、モノ
アミン等は通常、触媒、発泡剤等が配合されている多官
能性化合物に加え、その後、それら2成分を混合、攪拌
して発泡性組成物を調製し、発泡、硬化させて樹脂発泡
体を生成させればよい。
物の攪拌、混合時、又は攪拌、混合後発泡、硬化反応が
進行中に加えても、上記とまったく同様に優れた防水性
を有する発泡体が得られる。尚、末端単官能性化合物
を、予めポリオール等の主成分に配合する場合、エステ
ルと末端単官能性化合物との配合順序は特に問題ではな
く、また、両者を混合してからポリオール等に配合して
もよい。
素基を有するため、通常は主成分であるポリイソシアネ
ート及び多官能性化合物よりも反応性が低く、主成分を
混合する前或いは混合直後に添加しても、末端単官能性
化合物が優先して反応することはないが、比較的反応性
が高い末端単官能性化合物を使用する場合は、主成分を
混合し、攪拌してフォーム生成の反応が進行している時
に添加すれば、主成分がより確実に先行して反応するた
め好ましい。
のように、多官能性化合物を100重量部とした場合
に、0.1〜35重量部、好ましくは0.1〜25重量
部、特に好ましくは0.3〜10重量部の範囲が好適で
ある。配合量は添加する末端単官能性化合物の炭化水素
基の炭素数、官能基の種類、及び主成分であるポリイソ
シアネート、多官能性化合物との反応性の差等を考慮
し、用途、目的、及び必要とする防水性等によって決定
されるが、この配合量が0.1重量部未満であると十分
な防水性が得られず、35重量部を越えて多い場合は、
フォームの形成そのものが困難となったり、得られるフ
ォームの物性等、本来フォームが有する特性が損なわれ
たりするため好ましくない。
は、たとえ正常なフォームが得られたとしても、末端単
官能性化合物が未反応のままフォーム中に取り込まれる
ことがあり、その場合、疎水性材料を物理的に含有させ
た従来公知の防水性フォームと同様に、末端単官能性化
合物が経時的にフォーム表面から徐々に浸出し、フォー
ム表面が汚損したりすることもあるため好ましくない。
分とエステル及び末端単官能性化合物、又は難燃剤、充
填剤等との相溶性が乏しい場合は、エステル及び末端単
官能性化合物を、例えば、可塑剤及び/又は塩化メチレ
ン、セロソルブアセテート等の溶剤に予め溶解或いは分
散させて相溶性を向上させてもよく、また、一般に高級
アルコール等では分子量の大きいものほど融点が高くな
り、取り扱いが難しくなるため可塑剤等、例えば、トリ
クレジルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホ
スフェート等を、防水性を低下させない範囲で使用し、
混合することもできる。
能性化合物の配合により、得られる樹脂発泡体の防水性
は十分優れたものとなるが、この防水性をより向上させ
るためには、ポリイソシアネート、ポリオール等の主成
分も親水性のものより疎水性のものの方が防水効果が大
きく、また、フォームの表面積を可能な限り大きくした
方が防水効果が大きいため、フォームセルはより細かい
方が好ましい。本発明の防水性樹脂発泡体のセル数は、
65〜120個/25mmであることが好ましく、80
個/25mm以上であることが特に好ましい。このセル
数が65個/25mm未満では安定した止水性が得られ
ないことがあり好ましくない。
疎水性物質を添加剤として配合し、樹脂発泡体に防水性
を付与する技術は良く知られている。しかし、それら炭
化水素化合物はセルオープナーとして作用する化合物で
あり、添加することにより、発泡体のセル径が大きくな
り、通気性が高くなって防水性は却って低下することも
知られている。従って、相対的に疎水性の低い芳香族炭
化水素化合物を使用して、通気性と防水性とをバランス
させる手法も提案されているが、芳香族系の炭化水素を
使用した場合でも、安定した低通気性を得ることが困難
であり、そのため、止水性等、防水性の良好なフォーム
が得られない。
モノカルボン酸又は脂肪族或いは脂環族ジカルボン酸と
からなるエステルを、疎水性の添加剤として使用するも
のであり、分子中にエステル基が導入されることによ
り、セル数の多い(セル径の小さい)発泡体を安定して
製造することができる。そのため、発泡体の通気性が抑
えられ、優れた防水性が付与される。
あるポリエステルポリオール等との相溶性も、通常の長
鎖炭化水素化合物に比べ格段に良好であり、発泡体原料
調製時の作業性に優れるとともに、発泡体からの経時的
なブリードアウトも抑えられ、且つ適度に浸出すること
により、シーリング材等として使用した場合に、被着体
との密着性が向上して優れた防水性、特に止水性が安定
して維持される。
に末端単官能性化合物を化学的に結合させることにより
防水性を付与している。末端単官能性化合物は、一端又
は中間部に炭素数6以上の炭化水素基、他の分子末端又
はその隣の炭素原子に、イソシアネート基若しくは活性
水素基と反応する1個の活性基が結合した構造であるた
め、通常、主成分であるポリイソシアネート及びポリオ
ール等に比べその反応性が低い。そのため主成分の反応
が進み、フォームが形成されつつある時点、或いはフォ
ーム形成の終了近くになって、フォームの表面近傍のイ
ソシアネート基或いは水酸基、アミノ基等の活性水素基
と反応し、ウレタン結合、ウレア結合、アロハネート結
合、或いはビウレット結合他の結合により、フォームに
化学的に強く結合され、フォーム表面が、疎水性の強い
長鎖の炭化水素基等で覆われた状態となる。
ォーム表面に結合されるため、その使用量が非常に少な
くてもフォームに十分な疎水性が付与され、しかも、末
端単官能性化合物はその活性基が一旦フォーム表面のイ
ソシアネート基或いは水酸基、アミノ基等の活性水素基
と結合してしまえば、その結合は極めて安定しており、
フォーム表面には疎水性の強い長鎖炭化水素基或いは芳
香族基等が多数安定して存在することになる。
め、長鎖アルキル基を有する化合物を添加することは前
記のように従来より行われている。本発明においても、
従来と同様の化合物を使用しているが、単に長鎖アルキ
ル基を有する化合物ということではなく、そのアルキル
基の分子鎖間にエステル結合が導入された構造であるこ
とを特徴とする。このエステル結合の導入により、発泡
性組成物中の水に代表される極性を有する各成分と、長
鎖アルキル基を有する化合物との親和性及び相溶性が高
まり、非常に優れた防水性能が発揮されるものである。
テルは、発泡体原料との相溶性に優れるものであり、そ
れに加え、末端単官能性化合物を併用した場合は、その
上記特性により、従来技術のように疎水性材料、或いは
撥水剤等が物理的にフォーム中に取り込まれただけのも
のと違い、物性の低下もほとんどなく、熱、日光等の
光、湿気等に暴露した場合などにも、その止水性(主に
被着体との界面からの漏水がないとの意味)の低下は少
なく、防水性の変化はほとんどない。
発明を具体的に説明する。 (1) 実施例及び比較例に用いた成分 1)ポリオール ジエチレンアジペート系、日本ポリウレタン工業株式
会社製、商品名「N−101」(水酸基価;56)グ
リセリンにプロピレンオキサイドを付加重合させたポリ
エーテルポリオール、三洋化成株式会社製、商品名「P
PG−3000」(分子量;3000、水酸基価;5
6)
ジオールとアジピン酸とからなるポリエステルポリオー
ル、三洋化成株式会社製、商品名「AH405」(水酸
基価;60)3−メチル−1,5−ペンタンジオール
とアジピン酸とからなるポリエステルポリオール、株式
会社クラレ製、商品名「F−3010」(水酸基価;5
6)β−メチル−δ−バレロラクトンの開環重合によ
り得られるポリエステルポリオール、株式会社クラレ
製、商品名「L−2010」(水酸基価;56)
びイソフタル酸とからなるポリエステルポリオール、日
立化成ポリマー株式会社製、商品名「テスラックTA2
2−193」(水酸基価;56)ジエチレングリコー
ルとダイマー酸とからなるポリエステルポリオール、日
立化成ポリマー株式会社製、商品名「テスラック245
8」(水酸基価;70)エチレングリコール及び1,
4−ブタンジオールとアジピン酸とからなるポリエステ
ルポリオール、日立化成ポリマー株式会社製、商品名
「テスラック2460」(水酸基価;56)
本乳化剤株式会社製スタナスオクトエート 4)整泡剤:水酸基含有ポリアルキルシロキサン共重合
体、トーレ・シリコーン株式会社製、商品名「SH−1
93」
の混合物とのジエステル (k) ダイマー酸ジデシル (l) ダイマー酸ジオレイル
の混合物とのジエステル (o) ブタジエンポリオール、出光石油株式会社製、商品
名「R−45HT」と、オレイン酸との化合物 (p) ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、新
日本理化株式会社製、商品名「リカレジンP020」
と、オレイン酸との化合物 (q) ヒマシ油、伊藤製油株式会社製、商品名「精製ひま
し油」と、オレイン酸との化合物
15」石油樹脂、三井石油化学工業株式会社製、商品
名「FTR−6100」石油系液状樹脂、日本石油化
学株式会社製、商品名「ハイゾールSAS−LH」ヒ
マシ油モノオール、伊藤製油株式会社製、商品名「UR
IC H−31」(水酸基価;155)と、純MDI、
日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ミリオネートM
T」との化合物
理化株式会社製、商品名「エヌジェコールC3236」
高級アルコール、三洋化成株式会社製、商品名「エマ
ルミン40」高級アルコール、三洋化成株式会社製、
商品名「ノニポール20」オクチルアミンオクタデ
シルアミン
80」〔2,4−TDI/2,6−TDIの80/20
(重量比)混合物〕ポリメリックMDI、日本ポリウ
レタン株式会社製、商品名「MR−200」
ポリオールに、各種アルコール及びカルボン酸からなる
エステルを配合して防水性ポリウレタンフォームを製造
した例である。実施例1〜3はカルボン酸としてステア
リン酸を使用し、アルコールの種類を変えた例である。
実施例4〜5はカルボン酸としてオレイン酸を使用し、
アルコールの種類を変えた例である。また、実施例6〜
9はカルボン酸としてセバシン酸を使用し、アルコール
の種類を変えた例である。更に、実施例10〜13はカ
ルボン酸としてダイマー酸を使用し、アルコールの種類
を変えた例である。
応する実施例である。更に、実施例17〜21は、エス
テルとしてダイマー酸ジステアリルを使用し、ポリオー
ルの種類を変化させた例であり、実施例22〜24は、
ダイマー酸ジステアリルの配合量を変化させた例であ
る。また、実施例25〜33は、第5発明に対応する実
施例であり、ダイマー酸ジステアリルに各種末端単官能
性化合物を併用した例である。
シン酸と炭素数8のモノアルコールであるオクチルアル
コールとからなるものを使用した例であり、比較例2〜
3は、ダイマー酸ジステアリルの配合量を下限未満とし
た例及び該エステルをまったく使用しなかった例であ
る。また、比較例4〜15は、本発明のエステルではな
い各種疎水性添加物を配合し、且つポリオール及びポリ
イソシアネートの種類を一部変えて防水性ポリウレタン
フォームの製造を試みた例である。
をそれぞれ表1、表2に、実施例10〜13及び14〜
16の各配合を表3に、実施例17〜21、実施例22
〜24の各配合をそれぞれ表4、表5に、及び実施例2
5〜28、実施例29〜33の各配合をそれぞれ表6、
表7に示す。また、比較例1の配合を表1に、比較例2
〜3の各配合を表5に、比較例4〜9、比較例10〜1
5の各配合をそれぞれ表8、表9に示す。尚、表中の数
値はすべてポリオールを100重量部とした場合の重量
部を表す。
気が通過するのに要する時間。
厚さ方向に圧縮率50%で圧縮し(従って、厚さは10
mmとなる。)、水温23℃で、水面下10cmの水中
に24時間浸漬した時の重量増加を測定し、この重量増
加の割合を、50%圧縮時の試験片の体積を基準として
表す。〔吸水率(%)={浸漬前後の重量変化(g)/
50%圧縮時の試験片の体積(cm3)}×100〕 止水性:厚さ及び幅ともに15mmの断面を有する試
験片をU字状とし、厚さ方向両側から2枚のアクリル樹
脂板で50%圧縮した状態(従って、厚さは7.5mm
となる。)で挟み、U字状底部内面から100mmの高
さまで水を入れて放置した時の、U字状底部外面から水
がしみだしてくるまでの時間。
フォームの、密度、セル数及び圧縮残留歪、並びに通気
性、吸水率及び止水性を測定した。その結果をそれぞれ
の配合を示した各表に併記する。尚、密度、セル数、圧
縮残留歪の測定方法は下記の通りである。 密度:JIS K 6401 セル数:JIS K 6402 圧縮残留歪:JIS K 6401
3のダイマー酸ジC32C36及び表6のC32C36
高級アルコールの、C32C36は、炭素数32〜36
のモノアルコールの混合物であることを意味する。
と、イソステアリルアルコール等のモノアルコールとか
らなる各種エステルを60重量部配合した各実施例で
は、セル数は少なくとも60個/25mm以上であり、
優れた圧縮残留歪を有するとともに、通気性は少なくと
も18秒、吸水率は1%未満、且つ止水性は24時間以
上と、いずれも優れた防水性を有することが分かる。特
にカルボン酸としてダイマー酸を使用した実施例10〜
13では、吸水率がより小さく優れている。尚、第3発
明に対応する実施例14〜16でも、他実施例とまった
く同様に優れた圧縮残留歪及び止水性等を有している。
ステアリルを60重量部配合した各例では、使用したポ
リオールの種類にかかわりなく、セル数は65〜80個
/25mmであり、圧縮残留歪も優れており、且つ防水
性においても、ポリオールの種類によって通気性に差は
あるもの、吸水率及び止水性も含め、非常に優れてい
る。これらの結果から、本発明では、ポリオールの疎水
性に特に配慮する必要はまったくなく、広く各種のポリ
オールを使用し得ることが分かる。
22〜24の結果によれば、ダイマー酸ジステアリルの
配合量を、7重量部から10、30及び60重量部へと
増量した場合、セル数及び圧縮残留歪はそれほど変わら
ないものの、通気性、吸水率及び止水性は増量に伴って
向上していることが分かる。配合量が30重量部及び6
0重量部では、特に各特性の向上が著しく、非常に優れ
た止水性等を有する防水性樹脂発泡体が得られる。ま
た、配合量が7重量部の実施例24であっても、各比較
例の結果を上回るものであり、本発明のエステルの配合
の効果が現れていることが分かる。
マー酸ジステアリル10重量部に加え、各種末端単官能
性化合物を併用した場合、使用した末端単官能性化合物
の種類或いは配合量にかかわりなく、セル数は65〜7
0個/25mmとなっており、圧縮残留歪も優れてい
る。また、防水性においては、末端単官能性化合物の種
類等により、通気性及び吸水率に差はあるものの、いず
れも非常に優れており、ダイマー酸ジステアリル10重
量部のみを配合した実施例23に比べ、特に通気性及び
止水性がより向上していることが分かる。
は、使用するエステル又は末端単官能性化合物の種類及
びその配合量を適宜選択し、組み合わせることにより、
たとえエステルの添加量が下限値に近い少量であって
も、用途、目的等に応じて、幅広い物性、防水性等を備
えた製品を得ることができる。
オクチルを60重量部使用しているが、セル数、圧縮残
留歪には問題ないものの、通気性、吸水率ともにやや劣
っており、且つ止水性が3時間と大きく劣っている。
ステアリルの配合量を5重量部としたが、その結果、セ
ル数、圧縮残留歪は各実施例と同等であるものの、配合
量が7重量部の実施例24と比べて、通気性及び吸水率
は大きく低下し、且つ止水性は僅か1時間と著しく低下
している。また、エステルを配合しなかった比較例3で
は、セル数もやや減少し、止水性等も極端に劣っている
ことが分かる。
明のエステル或いは末端単官能性化合物とは異なる各種
疎水性材料を添加した比較例4〜15では、各比較例間
で差はあるものの、ほとんどの場合、物性、防水性いず
れも各実施例に比べて大きく劣っていることが分かる。
特に、添加剤として芳香族ジカルボン酸であるフタル酸
と、炭素数8のモノアルコールであるオクチルアルコー
ルとからなるエステルである、ジオクチルフタレートを
60重量部使用した比較例4では、セル数が40個/2
5mmと少なくなっており(セル径が大きくなってお
り)、吸水率は23.5%と著しく大きく、且つ通気性
及び止水性は、測定開始と同時に通気或いは漏水を生
じ、測定不可であった。また、比較例5も同様に著しく
防水性に劣るものであった。
マー酸系のポリエステルポリオールを使用した比較例1
2でも、止水性は15分と極端に劣っており、この結果
は疎水性材料を樹脂骨格中に取り入れただけでは、十分
な防水性が得られないことを裏付けている。更に、各比
較例の中では、疎水性の添加物として石油樹脂30重量
部と石油系液状樹脂30重量部を併用した比較例11及
び13〜14において、通気性が10〜15秒、吸水率
が1%、止水性が6時間と比較的良い結果となっている
が、本発明のエステルを7重量部配合した実施例24に
比べれば劣っていることが分かる。
の老化促進環境に晒した後の止水性を評価した。前記
(3) 、のU字状試験片を用いた評価試験片を80℃に
設定された老化試験機中に、500時間(20.8
日)、720時間(30日)及び1000時間(41.
7日)静置した後、その止水性を前記(3) 、に記載の
方法によって評価した。結果を表10に示す。
図1(B)は(A)のX−X’における縦断面図であ
る。試験片1の寸法は、元々80×80×10mmであ
り、上下のアクリル樹脂板2及び2’に挟まれている。
このアクリル樹脂板2、2’は、その4隅においてネジ
3によって固定されており、このネジ3にはそれぞれ厚
さ7.5mm、直径20mmのスペーサー4が嵌め込ま
れている。従って、試験片1は25%圧縮された状態で
ある。上方のアクリル樹脂板2の中心部には、直径35
mmの円形の穴21が開けられており、且つその上面に
は内径70mm、壁厚5mm、高さ70mmのアクリル
樹脂製の円筒5が、上記穴21と同心円状に、且つ接合
面からの漏水がないように、接着され、立設されてい
る。
泡体を、以下の各環境に晒し、これを試験片1としてそ
の止水性を評価した。先ず、上記のような試験装置を組
み立て、その後、試験片1の上面から55mmの高さま
で水を入れ、12時間及び24時間経過後の水位をスケ
ールによって測定した。結果を表11に示す。尚、表1
1において55mmとあるのは、水位にまったく変化が
ない、即ち、漏水がないことを意味する。
を使用) −30℃で5時間及び80℃で3時間を30サイクル d)耐候性(サンシャインウェザオメーターを使用) 温度;83℃(降雨なし)、時間500時間
体では、暴露時間が720時間までは止水性は24時間
以上、1000時間でも17時間を越えており、老化後
の止水性も非常に優れていることが分かる。一方、比較
例11の発泡体では、500時間で既に45分と止水性
が劣っており、1000時間暴露後には10分と止水性
は極端に低下する。
の発泡体では、どのような環境下に晒した場合も、12
時間経過後はもとより、24時間経過後も漏水はまった
くなく、本発明の防水性樹脂発泡体は、老化後の止水性
も非常に優れていることが分かる。それに対して、比較
例11の発泡体では、熱老化の場合は止水性の低下が比
較的小さいが、冷熱サイクル及び耐候性では、特に24
時間経過後には水位が30mm弱となっており、老化後
の止水性が相当大きく低下していることが分かる。ま
た、湿度の影響は非常に大きく、湿熱老化後の場合、2
4時間後には水位は5mmとなり、極端に止水性に劣っ
ていることが分かる。
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。例え
ば、多官能性化合物として疎水性を大きく高めたポリオ
ール成分等を使用することもできる。また、エステル、
末端単官能性化合物の他に、更にセロソルブアセテート
類、ナフサ、キシレン、トルエン等の有機溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ステアリン酸等
の炭素数8以上のカルボン酸及び/又はその塩、及び精
油等の単品又は混合物などを発泡体本来の特性が損なわ
れない範囲、通常は多官能性化合物100重量部に対し
て0.5〜5重量部程度の量を配合することにより、防
水性をより高めることもできる。
の炭素数のアルコールとカルボン酸とからなり、疎水性
の強い長鎖の炭化水素基がエステル基によって結合さ
れ、その疎水性が長鎖炭化水素化合物に比べてやや抑え
られたエステルを、疎水性材料として使用している。そ
のため、疎水性材料とポリオール等との相溶性が向上
し、発泡性組成物調製時等において作業性に優れるもの
であり、且つ優れた防水性を有する樹脂発泡体を得るこ
とができる。
質なものであり、例えば長鎖炭化水素化合物を添加した
場合のように、セル径が大きくなり、通気性が過大とな
るようなことがなく、非常に優れた止水性が実現され
る。この疎水性と止水性とのバランスは、エステルとし
て第2発明のダイマー酸ジステアリルを使用した場合に
特に良好となり、優れた性能を有する防水性樹脂発泡体
が得られる。また、第3発明の特定のエステルを使用し
た場合にも同様の良好な結果が得られる。
のように、多官能性化合物100重量部に対して、10
〜70重量部の範囲が好ましく、この範囲であれば、発
泡体本来の特性を損なうことがない。更に、本発明で
は、第5発明のように、エステルに加えて、特定の末端
単官能性化合物を併用することが好ましく、このように
併用することにより、フォームの優れた防水性が長期に
渡って維持される。
評価するための試験装置の平面図である。また、(B)
は(A)のX−X’における縦断面図である。
円形の穴、3;ネジ、4;スペーサー、5;アクリル樹
脂製の円筒。
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリイソシアネート、少なくとも2個の
活性水素基を有する化合物、及びエステルを含む発泡性
組成物を発泡、硬化させて得られる防水性樹脂発泡体で
あって、上記エステルは、炭素数14〜36のモノアル
コールと、炭素数14〜36のモノカルボン酸又は炭素
数が15〜36の脂肪族或いは脂環族ジカルボン酸とか
らなり、上記少なくとも2個の活性水素基を有する化合
物を100重量部とした場合に、上記エステルは7〜1
00重量部であり、下記評価方法によって測定した通気
性が10〜60秒、吸水率が0.3〜1.2%、及び止
水性が12時間以上であることを特徴とする防水性樹脂
発泡体。 通気性:JIS P 8117による。 吸水率:50×50×20(厚さ)mmの試験片を、厚
さ方向に圧縮率50%で圧縮し(従って、厚さは10m
mとなる。)、水温23℃で、水面下10cmの水中に
24時間浸漬した時の重量増加を測定し、この重量増加
の割合を、50%圧縮時の試験片の体積を基準として表
す。〔吸水率(%)={浸漬前後の重量変化(g)/5
0%圧縮時の試験片の体積(cm3)}×100〕 止水性:厚さ及び幅ともに15mmの断面を有する試験
片をU字状とし、厚さ方向両側から2枚のアクリル樹脂
板で50%圧縮した状態(従って、厚さは7.5mmと
なる。)で挟み、U字状底部内面から100mmの高さ
まで水を入れて放置した時の、U字状底部外面から水が
しみだしてくるまでの時間。 - 【請求項2】 上記脂環族ジカルボン酸がダイマー酸で
ある請求項1記載の防水性樹脂発泡体。 - 【請求項3】 ポリイソシアネート、少なくとも2個の
活性水素基を有する化合物、及びエステルを含む発泡性
組成物を発泡、硬化させて得られる防水性樹脂発泡体で
あって、上記エステルは、ブタジエンポリオール、ビス
フェノールAのプロピレンオキサイド付加物及びヒマシ
油から選ばれる1種と、オレイン酸とからなり、上記化
合物を100重量部とした場合に、上記エステルは7〜
100重量部であり、請求項1に記載の評価方法によっ
て測定した通気性が10〜60秒、吸水率が0.3〜
1.2%、及び止水性が12時間以上であることを特徴
とする防水性樹脂発泡体。 - 【請求項4】 上記少なくとも2個の活性水素基を有す
る化合物を100重量部とした場合に、上記エステルは
10〜70重量部である請求項1又は3記載の防水性樹
脂発泡体。 - 【請求項5】 上記発泡性組成物は、一端又は中間部に
炭素数6以上の炭化水素基を有し、他端に、上記ポリイ
ソシアネートに含まれるイソシアネート基と反応する1
個の活性基、若しくは上記少なくとも2個の活性水素基
を有する化合物に含まれる活性水素基と反応する1個の
活性基(これら活性基は分子鎖の末端の炭素原子又は該
末端炭素原子の隣の炭素原子に結合している。)を有す
る末端単官能性化合物を含むものである請求項1又は3
記載の防水性樹脂発泡体。 - 【請求項6】 上記末端単官能性化合物は、モノイソシ
アネート、モノアルコール及びモノアミンから選ばれる
1種又は2種以上である請求項5記載の防水性樹脂発泡
体。 - 【請求項7】 上記少なくとも2個の活性水素基を有す
る化合物を100重量部とした場合に、上記末端単官能
性化合物は0.1〜35重量部である請求項5記載の防
水性樹脂発泡体。 - 【請求項8】 請求項1に記載の方法によって測定した
通気性が18〜55秒、吸水率が0.4〜0.9%、及
び止水性が24時間以上である請求項5記載の防水性樹
脂発泡体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7338083A JP2961241B2 (ja) | 1994-11-30 | 1995-11-30 | 防水性樹脂発泡体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32359494 | 1994-11-30 | ||
JP6-323594 | 1994-11-30 | ||
JP7338083A JP2961241B2 (ja) | 1994-11-30 | 1995-11-30 | 防水性樹脂発泡体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08231668A JPH08231668A (ja) | 1996-09-10 |
JP2961241B2 true JP2961241B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=26571243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7338083A Expired - Lifetime JP2961241B2 (ja) | 1994-11-30 | 1995-11-30 | 防水性樹脂発泡体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2961241B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007070637A (ja) * | 1996-02-14 | 2007-03-22 | Union Camp Corp | ホットメルトインクの処方に有用な重合脂肪酸のジエステル |
US6159428A (en) * | 1996-10-31 | 2000-12-12 | Nkk Corporation | Structure of gasified and melting furnace |
JP4883829B2 (ja) * | 2000-03-29 | 2012-02-22 | 日本発條株式会社 | 低透湿性hddガスケット |
JP4778149B2 (ja) * | 2001-02-06 | 2011-09-21 | 日本発條株式会社 | 高止水性ポリウレタンフォームシーリング材 |
JP4748629B2 (ja) * | 2001-05-18 | 2011-08-17 | 日本発條株式会社 | 低密度止水性ウレタンフォームシーリング材 |
JP2003082056A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-03-19 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
JP3777504B2 (ja) * | 2001-11-26 | 2006-05-24 | 日本発条株式会社 | ウレタンフォームシーリング材 |
JP4647265B2 (ja) * | 2004-09-06 | 2011-03-09 | 株式会社イノアックコーポレーション | 撥水性ポリウレタン樹脂発泡体 |
JP5220306B2 (ja) * | 2006-12-04 | 2013-06-26 | 株式会社イノアックコーポレーション | 止水用シール材 |
JP5391416B2 (ja) * | 2008-01-25 | 2014-01-15 | 株式会社ブリヂストン | 止水性ポリウレタンフォーム |
JP5394777B2 (ja) * | 2009-03-03 | 2014-01-22 | アキレス株式会社 | 止水性ポリウレタンフォーム |
JP7464427B2 (ja) * | 2020-04-02 | 2024-04-09 | 株式会社イノアックコーポレーション | 車両用クッションパッドと車両用シートクッション |
-
1995
- 1995-11-30 JP JP7338083A patent/JP2961241B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08231668A (ja) | 1996-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6693972B2 (ja) | ポリ(ブチレンオキシド)に基づくイソシアネート末端準プレポリマーを使用して作製された2液型ポリウレタン接着剤 | |
KR101205046B1 (ko) | Voc 방출이 감소된 폴리우레탄 발포체의 제조방법 | |
JP2961241B2 (ja) | 防水性樹脂発泡体 | |
US5527834A (en) | Waterproof plastic foam | |
JP3892042B2 (ja) | ポリウレタンエラストマー | |
JP3963968B2 (ja) | シーリング材又はコーキング材用防水性樹脂発泡体 | |
EP0372417A2 (en) | Poly(alkylene carbonate) polyols as antistatic additives for polyurethanes and process for preparing the same | |
CA2579511C (en) | Polyurethanes made from hydroxy-methyl containing fatty acids or alkyl esters of such fatty acids | |
JP2000072839A (ja) | 一液型揺変性ポリウレタン樹脂組成物 | |
JP6786147B2 (ja) | 高耐熱、高止水性のポリウレタンフォームからなるシーリング材 | |
JPH06136084A (ja) | 可とう性独立気泡性ポリウレタン発泡体 | |
CN111183198B (zh) | 止水材料 | |
JP2010144066A (ja) | 止水性ポリウレタンフォーム | |
KR20010012798A (ko) | 폴리우레탄 포움 | |
JP3642822B2 (ja) | 防水性樹脂発泡体 | |
JP4647116B2 (ja) | 形状記憶ポリウレタンフォーム | |
JP3459107B2 (ja) | 防水性樹脂製発泡体 | |
JP5767804B2 (ja) | スピーカーエッジ材 | |
JP4032298B2 (ja) | ウレタンエラストマー形成用組成物、ウレタンエラストマーの製造方法、およびウレタンエラストマー | |
JPH11322889A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート、及び、それを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP2002121254A (ja) | ポリウレタンゲル | |
JP4647265B2 (ja) | 撥水性ポリウレタン樹脂発泡体 | |
JPH0381316A (ja) | イソシアネート末端ウレタンプレポリマー組成物の製造法 | |
JPH0725965A (ja) | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JPH11322890A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 14 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |