JP2949180B2 - リチウム二次電池用負極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エネルギー密度、放電
特性、サイクル特性などに優れたリチウム二次電池およ
びそれに用いる負極用材料に関する。

【０００２】

【従来技術】負極活物質としてリチウムを使用し、正極
活物質として金属カルコゲン化物或いは金属酸化物を使
用し、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を
溶解させた溶液を使用する、いわゆるリチウム二次電池
は、高エネルギー密度型二次電池として注目され、盛ん
に研究されている。

【０００３】従来のリチウム電池では、負極活物質とし
てのリチウムは、箔状の単体で用いられることが多く、
充放電を繰り返すと、樹枝状リチウムが析出して両極が
短絡するため、充放電のサイクル寿命が短いという欠点
を有する。

【０００４】樹枝状リチウムの析出を防止するために、
負極活物質としてアルミニウム或いは鉛、カドミウムお
よびインジウムを含む可融性合金を使用して、充電時に
リチウムを合金として析出させ、放電時にこの合金から
リチウムを溶解させる方法が提案されている（米国特許
４００２４９２号参照）。しかしながら、このような方
法によれば、樹枝状リチウムの析出は抑止できるもの
の、電池のエネルギー密度が低下する。

【０００５】さらに、放電容量を向上させるために、カ
ーボン材にリチウムを担持させることが試みられてい
る。例えば、繊維状乃至粉末状のカーボン材にリチウム
を担持させることが提案されている（特開昭６３−１１
４０５６号公報、特開昭６２−２６８０５６号公報参
照）。しかしながら、カーボン材をリチウムの担持体と
して使用するリチウム二次電池においては、カーボン材
と電解液との最適の組合わせを得ることは極めて困難で
ある。即ち、単独で使用する有機溶媒としては、炭酸プ
ロピレン（プロピレンカーボネート）が比誘電率、使用
温度範囲などの特性に優れており、総合的に見ても炭酸
プロピレンに優る特性を示す有機溶媒は、見出されてい
ない。しかしながら、炭酸プロピレンについては、高結
晶性のカーボン材を電極として使用する場合には、還元
時に炭酸プロピレンの分解が生ずるという問題点が指摘
されている（J.Electrochem.Soc.,117(2),222(1970)
）。高結晶性のカーボン材は、発達した層状構造を有
しており、リチウムイオンのインターカレーションを考
慮すると、担持できるリチウム量（容量に相当する）が
大きいと考えられるので、炭酸プロピレンを用いる電解
液と組合わせてリチウム二次電池の負極として使用でき
る様にすることが好ましい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、カ
ーボン材を負極として使用し且つ炭酸プロピレンを電解
液の有機溶媒の少なくとも一部として使用する改良され
たリチウム二次電池を提供することを主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、カーボン
材を負極として使用し且つ炭酸プロピレンを電解液の有
機溶媒の少なくとも一部として使用するリチウム二次電
池において、負極の構成要素として使用される特定構造
のカーボン材の表面をリチウムイオン伝導性の固体電解
質の薄膜でコーティングする場合には、従来技術の問題
点が実質的に解消乃至大幅に軽減されることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は下記のリチウム二次電池及
びその負極材料に係るものである。

【０００９】１．負極の構成要素として用いられるカー
ボン材の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜
でコーティングし、かつ、該カーボン材のＣ軸方向の結
晶子サイズ（Ｌｃ）が３００オングストローム以上であ
る、電解液の有機溶媒の少なくとも一部として炭酸プロ
ピレンを使用するリチウム二次電池用の負極。

【００１０】２．カーボン材の表面をリチウムイオン伝
導性固体電解質の薄膜でコーティングし、かつ、該カー
ボン材のＣ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が３００オン
グストローム以上である材料を負極の構成要素とする、
電解液の有機溶媒の少なくとも一部として炭酸プロピレ
ンを使用するリチウム二次電池。

【００１１】

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明において、負極の基本構成要素とし
て用いられるカーボン材の由来（ピッチ系、石油系、Ｐ
ＡＮ系など）、種類（炭素繊維、黒鉛化炭素繊維な
ど）、形態（粉末、繊維状、ペレット、電極などの成形
体など）などは、特に制限されないが、電解液に炭酸プ
ロピレンを使用することを考慮すると、２０００℃以上
の高温で黒鉛化処理した高結晶性のカーボン材が特に好
適である。結晶子の大きさでいうと、Ｃ軸方向の結晶子
サイズ（Ｌc ）が少なくとも３００オングストロームで
あるカーボン材が特に好ましい。黒鉛化処理温度が２０
００℃を下回る場合には、カーボン材のＣ軸方向の結晶
子サイズ（Ｌ_c ）が３００オングストロームよりも小さ
くなり、充電時に溶媒として使用される炭酸プロピレン
の分解を生じやすい。

【００１４】本発明においては、上記のカーボン材の表
面にリチウムイオン伝導性の固体電解質の薄膜を形成す
る。この様な固体電解質としては、ポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＯ）、ＬｉＩ、Ｌｉ _３ Ｎ、Ｌｉ_５ＡｌＯ_４、Ｌ
ｉ_５ＧａＯ_４、 Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ−Ｎａ−β−アルミナ、ＬｉＡｌ
ＳｉＯ_４、 Ｌｉ_４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４、Ｌｉ_１１Ｎ_３Ｃｌ_２、Ｌｉ
_６ＮＢｒ_３、 Ｌｉ_１３Ｎ_４Ｂｒ、Ｌｉ_５ＮＩ_２などが例示される。イ
オン伝導による拡散速度の観点からは、ポリエチレンオ
キシドが最も好ましい。

【００１５】薄膜を形成する手法は、この様なリチウム
イオン伝導性の固体電解質の薄膜が形成される限り、限
定されるものではないが、固体電解質を溶媒と混合して
塗布する吸着法、適当な表面処理により官能基を付与し
た重合物（ＰＥＯなど）の官能基と炭素材表面の官能基
とをアミド結合、エーテル結合或いはシロキサン結合を
介して共有結合させる共有結合法、モノマーを電解重合
させる電解析出法、加熱により高分子化合物を気化さ
せ、電極表面に蒸着させる気体蒸着法などが例示され
る。

【００１６】薄膜の厚さは、特に限定されるものではな
いが、通常０．０１〜１０μｍ程度である。

【００１７】前述の様に、電解液の有機溶媒として炭酸
プロピレンを使用し且つ高結晶性のカーボン材を電極に
使用すると、還元時に炭酸プロピレンの分解が容易に起
こるので、そのままの状態で使用することは不可能であ
る。しかしながら、この様なカーボン材の表面にリチウ
ムイオン伝導性の固体電解質の薄膜を付与する場合に
は、カーボン電極と電解液との直接的な接触が回避され
るので、炭酸プロピレンの分解を抑制しつつ、電気化学
的反応のみを進行させることが可能となる。また、溶媒
和された状態でリチウムイオンがカーボン層間にインタ
ーカレーション（コインターカレーション）することが
防止され、単位重量当たりの容量を増加させるという効
果も達成される。

【００１８】本発明によるリチウムイオン伝導性固体電
解質の薄膜を形成されたカーボン材は、常法に従ってリ
チウムを付与され、リチウム二次電池の負極活物質とし
て使用される。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、電解液の有機溶媒の少
なくとも一部として炭酸プロピレンを使用し、負極材料
として高結晶性カーボン材を使用する高性能のリチウム
二次電池を得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００２１】実施例１負極の作製 メソフェーズピッチの焼成体（熱処理温度３０００℃）
９９重量部とＰＴＦＥのディスパージョン（Ｄ−１、ダ
イキン工業（株）製）１重量部（固形分として）とを液
相で均一に混合攪拌した後、乾燥させ、ペースト状とし
た。この様にして得られた負極物質３mgをニッケルメッ
シュに圧着して、炭素電極を作製し、２００℃で６時間
真空乾燥した。

【００２２】一方、１モル／ｌの濃度でＬｉＣｌＯ₄ を
溶解させた炭酸プロピレンに対し、体積比で１０％のプ
ロピレンオキシドを溶解させて電解液とした後、上記の
炭素電極を作用極とし、対極としての白金電極および参
照極としての銀−塩化銀電極を用いて、１．５Ｖの定電
位電解を行なった。重合の終了時は電流が流れなくなっ
た時点とし、その後使用する電解液で３回洗浄した。

【００２３】次いで、得られた負極体を作用極とし、対
極および参照極としてリチウム電極を使用して、電位が
０Ｖとなるまで負極体にリチウムを吸蔵させた。この操
作における条件（電解液、電流密度など）は、以後行な
う電池特性の測定条件と同様にした。

【００２４】電池の作製 次いで、下記の構成材料を使用して、図１に断面図とし
て示すリチウム二次電池を作製した。

【００２５】正極体１…電解二酸化マンガン セパレータ２…ポリプロピレン不織布 負極体３…上記で得られたもの 電解液…ＬｉＣｌＯ₄ を１モル／ｌの濃度で溶解させた
プロピレンカーボネート 図１において、リチウム二次電池は、上記以外の構成部
品として、ケース４、封口板５、絶縁パッキング６を備
えている。

【００２６】電池特性の測定 上記で得られたリチウム二次電池の放電特性を調べるた
めに５０ｍＡ／ｇ（負極カーボン基準）の定電流条件下
で充放電を行なった。放電容量は、電池電圧が２．０Ｖ
に低下するまでの容量とした。

【００２７】なお、対照として、リチウムイオン伝導性
固体電解質の薄膜を形成しない上記と同様のメソフェー
ズピッチの焼成体（熱処理温度１０００℃、２０００℃
および３０００℃）をそれぞれ使用する負極体を用いた
従来型のリチウム二次電池のついても、同一条件下に電
池特性の測定を行なった。

【００２８】結果は、表１に示す通りである。

【００２９】 表 １ 熱処理温度 Ｌ_c 放電容量（Ａｈ／ｋｇ） （℃） （オングストローム） １サイクル １０サイクル 実施例１ ３０００ ５８０ ３００ ２９０ 対照１ １０００ ２０ ２５０ １４０ 対照２ ２０００ ３００ １２５ ９５ 対照３ ３０００ ５８０ ０ ０ 注：対照３においては、溶媒分解により測定不能であった。

【００３０】表１に示す結果から明らかな様に、Ｃ軸方
向の結晶子サイズ（Ｌc ）が３００オングストローム以
上である高結晶性カーボン材をリチウムイオン伝導性固
体電解質により被覆した負極材料を使用する本発明によ
れば、従来のリチウム二次電池とは異なって、電解液の
有機溶媒の少なくとも一部として炭酸プロピレンを使用
して、従来にない高い放電特性およびサイクル特性を備
えた高性能のリチウム二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた本発明のリチウム
二次電池の断面図である。

【符号の説明】

１…正極 ２…セパレータ ３…負極 ４…ケース ５…封口板 ６…絶縁パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 俊一 大阪府箕面市牧落５丁目８番２−212 (72)発明者 馬淵 昭弘 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 中川 喜照 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−25866（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−82466（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負極の構成要素として用いられるカーボン
   材の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜でコ
   ーティングし、かつ、該カーボン材のＣ軸方向の結晶子
   サイズ（Ｌｃ）が３００オングストローム以上である、
   電解液の有機溶媒の少なくとも一部として炭酸プロピレ
   ンを使用するリチウム二次電池用の負極。
2. 【請求項２】カーボン材の表面をリチウムイオン伝導性
   固体電解質の薄膜でコーティングし、かつ、該カーボン
   材のＣ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が３００オングス
   トローム以上である材料を負極の構成要素とする、電解
   液の有機溶媒の少なくとも一部として炭酸プロピレンを
   使用するリチウム二次電池。