JP2945712B2 - ポリイソシアネート組成物の製造方法及び該組成物を用いた軟質高分子発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイソシアネート組成物の製造方法及びそ
の組成物を使用する軟質高分子発泡体の製造方法に関す
る。

有機ポリイソシアネートを、複数のイソシアネート反
応性基を含む化合物と反応させることにより有用な高分
子物質の製造は確立されている。かくして、軟質または
硬質のポリウレタン物質は、ポリイソシアネートと低及
び／または高分子ポリヒドロキシ化合物とを反応させる
ことにより大規模に生産されている。同様にポリウレア
製品はポリイソシアネートをポリアミドと反応させるこ
とにより得られる。

これらの反応に使用される有機ポリイソシアネートと
しては、単純な脂肪族及び芳香族ジイソシアネートばか
りでなく、ウレタン、ウレア、アロファネート、ビュウ
レット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソシ
アヌレート残基を含む一層複雑なそれらの誘導体があ
る。若干の場合に、これらの変性ポリイソシアネート
は、通常固体のイソシアネート化合物の液体状のもの、
例えばいわゆるMDI変性体を与えるために用いられる。
他の場合には、それらは、その他の所望される技術的効
果を与えるために用いられる。

有機ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン
及びその他のポリマー系に基く発泡製品の製造は、確立
されている。それらの製造に用いられる配合処方に応じ
て、製品の風合または触感は、クッション材料として用
いられる柔軟質発泡体から、断熱または構造材料として
使用される硬質発泡体まで変りうる。同様に、発泡剤の
使用料に応じて、約10kg/m³から約1100kg/m³までの間の
種々の密度を有する製品が製造できる。

柔軟ポリウレタン発泡体は、30年以上にもわたって、
有機ポリイソシアネート及び高分子ポリオールから製造
されてきている。イソシアネートと反応して二酸化炭素
（及びユリア結合）を生じさせる水は、主要な発泡剤と
して使用されてきている。柔軟発泡体の製造に最も普通
に用いられるポリイソシアネートは、トリレンジイソシ
アネート（TDI）であったが、近年ジフェニルメタンジ
イソシアネート（MDI）の使用の増加が見られる。軟質
発泡体の製造に最初の頃用いられたポリオールは、ポリ
（ジエチレンアジペート）類のようなわずかに分岐した
ポリエステルであったが、現在ほとんどの軟質発泡体の
製造は、約750〜約5000のヒドロキシル当量を有するポ
リエーテルポリオール、特にトリオールに依存してい
る。

TDIと比較したときのMDIの低揮発性は工業的な見地か
ら有利であるけれども、MDIに基く軟質発泡体系の制限
は、補助発泡剤、特にトリクロロフルオロメタンのよう
なクロロフルオロカーボンを用いないで低密度（30kg/m
³以上）の発泡体を製造するのが困難であることであっ
た。この問題は、プレポリマー法の使用によって解消さ
れる。なんとなれば、この方法ではMDIのイソシアネー
ト含量の希釈が起こるからである。クロロフルオロカー
ボン類の使用は削減されるべきであるとの国際的合意に
鑑み、軟質発泡体用配合処方物が著しい量のそのような
発泡剤を含むことが望ましくないことは、明かである。

TDIに基く軟質発泡体用配合処方物中のイソシアネー
トインデックス（すなわちイソシアネート基とイソシア
ネート反応性基との比率を百分率の値で表わしたもの）
は、普通80〜110、典型的には103〜108であるけれど
も、最近、はるかに低いイソシアネートインデックス、
例えば60を有する、無ハロカーボンMDI系ワン・ショッ
ト配合処方物が提案されてきている。このような処方物
は、ハロカーボンの不存在にも拘らず低密度発泡体を製
造可能にするが、発泡体の物理的性質のうちのあるも
の、例えば引裂き強度は、ワン・ショット法においてTD
Iによって達成されるレベルにまで達しない。

ここに、以下に定義される如き２より大きな平均官能
価を有する有機ポリイソシアネートの過剰を、ある種の
ポリオールと反応させることにより有用なポリイソシア
ネート組成物が得られることが判明した。

従って本発明は、（Ａ）２〜３の平均名目ヒドロキシ
ル官能価及び約750〜約50000の平均ヒドロキシル当量を
有するポリオールと、（Ｂ）３またはそれ以上のイソシ
アネート官能価を有するポリイソシアネート65重量％以
上からなる有機ポリイソシアネートとを、後者（Ｂ）を
過剰として、反応させて得られ、５〜30重量％のNCO含
量を有する新規なポリイソシアネート組成物を提供す
る。

また、低密度、高弾性及び高引裂強度を有する軟質発
泡体が、以下に記載の如き条件下で実質的に水のみを発
泡剤として用いて、本発明による新規ポリイソシアネー
ト組成物（より一般的には、ある種の特定なMDI誘導体
からなるポリイソシアネート成分）から製造されうるこ
とも判明した。

従って本発明は、ポリイソシアネート成分と水からな
るイソシアネート反応性成分と、を反応させることから
なる軟質高分子発泡体の製造方法であって： そのポリイソシアネート成分が一般式 T_m（Ｒ）_ｎ （１） （ここにＴは70より多くの原子のポリオキシアルキレン
鎖を表わし、ｍは少なくとも１の整数を表わし、Ｒはイ
ソシアネート基含有残基を表わし、ｎは少なくとも２つ
の整数であり、Ｒで表わされる残基の少なくとも１つ
が、20〜30原子の鎖で相互に分離された少なくとも２個
のイソシアネート基を含み、そしてＲで表わされる残基
の合計が重量基準で全分子の50％未満をなしている。）
を有するジフェニルメタンジイソシアネート誘導からな
る、上記製造方法も提供する。

本発明の新規ポリイソシアネート組成物の製造に用い
られるポリオールに関して使用する「名目ヒドロキシル
価」なる用語は、その単量体成分に注目したときにポリ
オールが有すると期待されるヒドロキシル価を指称する
ものである。例えば、プロピレンオキシドをグリコール
に付加することにより作られたポリエーテルポリオール
は、２の名目官能価を有するであろうが、実際にはその
平均官能価は２よりも小さいことがありうる。従って、
あるポリエーテルポリオールについて、その平均名目ヒ
ドロキシル価は、その製造に用いられた開始剤または開
始剤混合物の平均官能価（活性水素原子の数）である。

上記の式（１）に関連して用いられる「反応した残
基」とは、イソシアネート反応性化合物と理論過剰のMD
Iとを反応させることにより得られるプレポリマーを参
照することにより、最もよく説明される。そのようなプ
レポリマーは、遊離MDI、反応したMDIの残基、及び反応
したイソシアネート反応性化合物の残基を含む。

鎖中に存在する原子の数をここで言及する場合、それ
は主鎖中に存在する原子の数を指称するものであり、主
鎖原子に付いた水素原子やその他の置換基は除かれたも
のである。

式（１）のポリイソシアネート誘導体中のＴで表わさ
れる鎖のタイプの例としては、ポリエステル、ポリエス
テルアミド、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポ
リアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、及び
特にポリエーテル類を挙げることができる。

本発明による新規ポリイソシアネート組成物の製造に
用いれるポリオールについて好ましい平均当量は、750
〜4000、例えば1000〜3000の範囲である。官能価、当量
及び／またはポリマー主鎖において異なる２種またはそ
れ以上のポリオールの混合物も、前記の平均官能価及び
平均当量の要件を満足する限り、使用しうる。

適当なポリオール及びそれらの製法は文献において周
知であり、そのようなポリオールの例として、ポリエス
テル、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシ
ロキサン、及び特にポリエーテルを挙げることができ
る。

使用しうるポリエーテルポリオールの例としては、必
要に応じて多官能性開始剤の存在下で、環式オキシド、
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシドまたはテトラヒドロフランを重合させること
により得られる生成物がある。適当な開始剤化合物は、
複数の活性水素原子を有し、その例としては水及びポリ
オール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオ
ールまたはペンタエリトリットがある。開始剤及び／ま
たは環式オキシドの混合物も使用できる。

特に有用なポリエーテルポリオールの例としては、ポ
リオキシプロパンのジオール及びトリオール、ならびに
文献において周知のように、ジ−またはトリ官能性開始
剤に対してエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを
同時または逐次添加することにより得られるポリ（オキ
シエチレン−オキシプロピレン）のジオール及びトリオ
ール、等がある。オキシエチレン含量10〜80％のランダ
ム共重合体、オキシエチレン含量が25％までのブロック
共重合体、オキシエチレン含量が50％までのランダム／
ブロック共重合体（これらの含量は、オキシアルキレン
単位の合計重量を基準とする。）も例として挙げること
ができる。それらのジオール及びトリオール類の混合物
は殊に有用である。その他の殊に有用なポリエーテルポ
リオールとしては、テトラヒドロフランの重合によって
得られるポリテトラメチレングリコール類がある。

使用しうるポリエステルポリオールの例としては、下
記のような多価アルコールと、ポリカルボン酸、殊にジ
カルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体とのヒ
ドロキシル末端付き反応生成物があり、そのような多価
アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタジンオール、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、
グリセロール、トリメチロールップロパン、ペンタエリ
トリットポリエーテルポリオール、またはそれらの多価
アルコールの混合物等があり、またポリカルボン酸及び
そのエステル形成性誘導体の例としては、スクシン酸、
グルタル酸、及びアジピン酸またはそれらのジメチルエ
ステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロ
フタル酸、またはジメチルテレフタレートあるいはこれ
らの混合物等がある。

ポリエステル化混合物中にエタノールアミンのような
アミノアルコールを含ませることによりポリエステルア
ミドを得ることができる。ラクトン、例えばカプロラク
トンをポリオールと一緒に重合させることにより、ある
いはヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン
酸を重合させることにより得られるポリエステル類も使
用することができる。

使用しうるポリチオエーテルポリオールの例として
は、チオジグリコールを単独で、またはその他のグリコ
ール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホルムアル
デヒド、アミノアルコールもしくはアミノカルボン酸と
一緒に縮合させることにより得られる生成物がある。

使用しうるポリカーボネートポリオールの例として
は、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
6ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまたはテト
ラエチレングリコールのようなジオールを、ジアルカリ
カーボネート（例えばジフェニルカーボネート）あるい
はホスゲンと反応させることにより得られる生成物があ
る。

使用しうるポリアセタールポリオールの例としては、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたは
ヘキサンジオールのようなグリコールを、ホルムアルデ
ヒドと反応させることにより製造されるものがある。

適当なポリオレフィンポリオールの例としては、ヒド
ロキシ末端付きブタジエンホモポリマー及びコポリマー
があり、そして適当なポリシロキサンポリオールの例と
しては、ポリジメチルロキサン−ジオール及び−トリオ
ールがある。

使用しうるその他のポリオールは、上記のタイプのポ
リオール中の付加または縮合重合体の分散液または溶液
がある。そのような変性ポリマーは、しばしば「ポリマ
ー」ポリオールと称されるものであり、文献において周
知あり、そのようなものの例としては、ポリオール、例
えばポリエーテルポリオール中で１種またはそれ以上の
ビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル等
をその場で重合させることにより得られる生成物、ある
いはポリイソシアネートと、トリエタノールアミンのよ
うなアミノ−またはヒドロキシ−官能性化合物とを、高
分子アルコール中でその場で反応させることにより得ら
れる生成物がある。

本発明の新規ポリイソシアネート組成物の製造に使用
しうる有機ポリイソシアネートとしては、有機トリイソ
シアネートテトライソシアネート及びより高官能価のポ
リイソシアネート、ならびにそれとジイソシアネートと
の混合物（ただし３またはそれ以上のイソシアネート官
能価のポリイソシアネートを65重量％以上含む混合物）
がある。

使用しうるトリイソシアネート及びそれよりも高官能
価のポリイソシアネートは、文献において周知であり、
例として2,4,6−トリイソシアネートトルエン、2,4,4′
−トリイソシアネートジフェニルエーテル、ならびに全
体としてのイソシアネート官能価を増大するようにジイ
ソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネー
トまたはトルエンジイソシアネートを変性することによ
り得られる生成物がある。そのような生成物の例として
は、ウレタン、アロファネート、ウレア、ビュウレッ
ト、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソシアヌ
レート残基を導入して、３またはそれ以上のイソシアネ
ート官能価を有するポリイソシアネートを65重量％以上
含ませるように、公知法で変性されたジイソシアネート
がある。

本発明のポリイソシアネート組成物の製造に使用する
のに殊に適当なポリイソシアネートは、３またはそれ以
上のイソシアネート官能価を有するポリメチレンポリフ
ェニレンポリイソシアネート類、及び（３またはそれ以
上の官能価のポリイソシアネートを65重量％以上含むこ
とを条件として）それらとジイソシアネート（特にジフ
ェニルメタンジイソシアネート）との混合物がある。

使用しうる特に有用なポリメチレンポリフェニレンポ
リイソシアネート組成物は、重量基準で０〜20％のジフ
ェニルメタンジイソシアネート、40〜80％のジメチレン
ジフェニレントリイソシアネート、 ５〜25％のポリメチレンポリフェニレンテトラ−及びペ
ンタイソシアネート、ならびに ０〜20％のより高級なポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアネート を含む。このような組成物のジイソシアネート含量は好
ましくは15重量％以下であり、６またはそれ以上のイソ
シアネート官能価を有するポリイソシアネートの含量は
好ましくは10重量％以下である。そのような組成物及び
その製法は、文献、例えばDE−OS−324578号及びEP−Ａ
−133538号明細書に記載されている。

上記のポリイソシアネートは、高分子充填剤、例えば
分散ポリウレア粒子を含んだ形で使用することもでき
る。

本発明のポリイソシアネート組成物の製造において、
有機ポリイソシアネートとポリオールは、周囲温度ない
し高温（例えば50〜110℃）で、実質的に無水条件下
で、随意の触媒の存在下に、イソシアネート基とヒドロ
キシル基との間の反応が実質上完結するまで、反応させ
られる。初期のNCO/OH比は公知方式で選択して、所望の
最終NCO含量を有するイソシアネート組成物が得られる
ようにする、 式（１）のポリイソシアネート誘導体は、好ましく
は、1800以上の分子量を有し、そして各Ｔが70原子以
上、好ましくは100原子以上の長さの鎖であるものであ
る。特に好ましいポリイソシアネートは、3000〜10,000
の範囲内の分子量を有する。式（１）のポリイソシアネ
ートの分子量：その分子中のイソシアネート基含有残基
の数の比は、好ましくは800以上、さらに好ましくは100
0以上、最も好ましくは1200以上である。これらのうち
の少なくとも２つが１つの残基当り少なくとも２個のイ
ソシアネート基を含むのが望ましく、いずれの残基にお
いても最高４個のイソシアネート基が含まれるのが好ま
しい。式（１）のポリイソシアネート誘導体の全体的な
イソシアネート当量は、好ましくは500以上、さらに好
ましくは750以上、最も好ましくは850以上である。イソ
シアネート基含有残基中のイソシアネート基同志は、25
個以下の原子の鎖で分離されているのが好ましい。

式（１）のポリイソシアネート誘導体は、２〜４の平
均名目官能価及び750〜5000の平均当量を有するイソシ
アネート反応性ポリオールと理論過剰のジフェニルメタ
ンジイソシアネート組成物とを反応させることにより得
ることができる。

式（１）のポリイソシアネート誘導体の製造に使用し
るるジフェニルメタンジイソシアネート類としては、好
ましくは少なくとも60重量％の4,4′−異性体を含む
「純粋」MDIがある。従って、適当なイソシアネートと
しては、実質的に純粋な4,4′−異性体、及び40％以
上、好ましくは30％以上さらに好ましくは20％以下の2,
4′−異性体と、５％以下の2,2′−異性体を含む異性体
混合物である。その他の適当なジフェニルメタンジイソ
シアネートとしては、少なくとも25％（重量）のNCO含
量のウレトンイミン変性MDIがある。

純粋MDI及び高分子充填剤を含むジフェニルメタンジ
イソシアネートも、式（１）のポリイソシアネート誘導
体の製造に使用できる。そのような物は先行文献に記載
されており、その例としてはMDI中のポリウレア分散物
がある。このような場合に分散高分子粒子が50ミクロン
以下の平均粒径を有するのが好ましい。

式（１）のポリイソシアネート誘導体の製造に使用し
うるさらに別のジフェニルメタンジイソシアネート類と
しては、上記のタイプのMDIと、20重量％未満の別のポ
リイソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物
と、の混合物がある。MDIと混合して使用しうるその他
のポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロジイソ
シアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−及びｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、ならびに特に、トリレンジイソシアネート及びフェ
ニレンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネ
ートがある。

式（１）のポリイソシアネート誘導体の製造に使用さ
れるイソシアネート反応性ポリマーは、２〜４の平均名
目官能価を有する。この「名目官能価」とは、イソシア
ネートと関連して、その単量体成分に注目してイソシア
ネート反応性ポリマーが有すると期待される官能価を指
称する。例えば、プロピレンオキシドをグリコールに付
加することにより作られるポリエーテルは、２の名目
（ヒドロキシ）官能価を有するであろうが、実際にはそ
の平均官能価は２よりも多少低くなろう。従ってポリエ
ーテルポリオールについては、平均名目官能価は、その
製造に用いられた開始剤（単または複数）の平均官能価
（活性水素原子の数）である。

イソシアネート反応性ポリマーの平均名目官能価は好
ましくは２〜３であり、好ましくは平均当量は、1000〜
4000の範囲内である。

式（１）のポリイソシアネート誘導体の例としては、
前述のジフェニルメタンジイソシアネート組成物のいず
れかと高分子ポリオールとを、初期に形成されるウレタ
ン変性ポリイソシアネートが下記式のイソシアネート含
有残基で終るアロファネート変性ポリイソシアネートに
変化されるような条件下で反応させることにより得られ
るものがある。

（Ｒ′はメチレン架橋ポリフェニレン残基である。アロ
ファネート変性ポリイソシアネートの製造に使用しうる
高分子ポリオールは文献において周知であり、その例と
してはポリエステル、ポリエステルイミド、ポリチオエ
ーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレ
フィン、ポリシロキサン及び特にポリエーテル等を挙げ
ることができる。

ポリエーテルポリオールとして使用できるものの例と
しては、本発明によるポリイソシアネート組成物の製造
に関して記載したポリオールがある。

アロファネート変性のポリイソシアネートの製造にお
いて、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオール
とは、ウレタンプレポリマーの製造において周知の条件
を用いて、反応させることができる。従って、ポリイソ
シアネートは、１種またはそれ以上のポリオールと、実
質的に無水条件下に約40〜約90℃の温度において、随意
に触媒の存在下で、イソシアネート基とヒドロキシル基
との間の反応によるウレタン基の形成が実質上完結する
まで反応させられる。ウレタン基と過剰のポリイソシア
ネートとの間の反応が次いで行なわれ、少なくとも約20
％、好ましくは50％、そして、随意には100％未満の初
期形成ウレタン基がアロファネート基へ変化されるよう
にする。この反応は触媒及び／またはより高い反応温度
によって助長される。

適当な触媒はポリウレタン業界で周知であり、例えば
ジブチルすずジラウレートのようなすず化合物である。

アロファネート変性ポリイソシアネートの製造におい
て、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールと
は、初期NCO/OH比が少なくと約2:1、好ましくは約5:1よ
りも大きくなるような相対割合で用いられる。ポリオー
ルをポリイソシアネートの全長に対して徐々に添加し
て、連鎖延長を可及的に少なくするのが好都合である。

式（１）のポリイソシアネート誘導体の例としては、
高分子ポリアミンを、前記のジフェニルメタンジイソシ
アネート組成物と、初期に形成されたウレア変性ポリイ
ソシアネートが下記式のイソシアネート基含有残基の末
端を有するビュウレット変性ポリイソシアネートに変化
されるような条件下で、反応させることにより得られる
ものがある。

（Ｒ′は前記定義の通りである）。

ビュウレット変性ポリイソシアネートの製造に使用し
うる高分子ポリアミンとしては、ポリエーテルポリアミ
ン、特にポリエステルジアミンがある。適当なポリアミ
ンとしては、例えば米国特許第3654370号に記載される
ようにポリエーテルポリオールの還元アミン化により、
あるいはポリオールのシアノエチル化及びそれに続く水
素化により、製造されるものがある、ポリオキシプロピ
レンジアミン及びトリアミンならびにそれらの混合物が
好ましい。ビュウレット変性ポリイソシアネート生成反
応は、アロファネート変性ポリイソシアネート生成反応
と同様な反応条件下で実施することができる。

式（１）のポリイソシアネート誘導体のその他の例と
しては、前記ジフェニルメタンジイソシアネート組成物
をイミノ官能性ポリマーと反応させることにより得られ
るものがある（米国特許第4794129号明細書参照）。そ
のようなものとしては、イミン、イミノエステル、アミ
ジン、ｎ−アルキルイミダゾリン、オキサジン、ジアジ
ン、イミノエステル、アミジン、イミジン、イソウレア
及びグアニジン基の末端を有するポリマーがある。好ま
しいイミノ官能性ポリマーは、イミン末端付きポリエス
テルであり、例えばポリエーテルポリアミンとアルデヒ
ドまたはケトンとの反応によって得られうる。

エナミン官能性ポリマーは、第２アミン末端付き樹脂
（すなわちポリエステル）から、１個またはそれ以上の
アルファ水素を有するケトン／アルデヒドと反応させる
ことにより、あるいはケトン／アルデヒド末端付き樹脂
（アルファ水素を有する）と第２アミンを反応させ、反
応中に生成される水を除去することにより、製造するこ
とができる。第２アミン末端付き樹脂は、例えば前述の
イミノ官能性ポリマーの触媒水素化により得ることがで
きる。ケトン／アルデヒド末端付き樹脂は、一般に、対
応する第２または第１ヒドロキシル末端付き樹脂の酸化
により得られる。さらに高度にエナミン官能性であるポ
リマーは、第１ヒドロキシ官能性樹脂を酸化して対応す
るポリカルボン酸とし、過剰の第２アミンで該基をオル
トエステルとすることにより製造できる。各オルトエス
テルは少なくとも１個のアルファ水素原子を含まなけれ
ばならない。

所望ならば式（１）のポリイソシアネート誘導体は、
ジフェニルメタンジイソシアネート組成物と、上記のポ
リオール、ポリアミン、イミノ官能性化合物及び／また
はエナミン含有化合物のいずれかの混合物と、反応させ
ることにより製造できる。

式（１）のさらに別のポリイソシアネート誘導体は、
上記のジフェニルメタンジイソシアネート類のいずれか
の理論過剰と、一般式（２）のイソシアネート反応性化
合物との反応により得ることができる。

V_p（Ｗ）_ｑ （２） ここにはＶは70原子以上の連鎖を表わし、ｐは少なく
とも１の整数を表わし、Ｗはイソシアネート反応性基含
有残基を表わし、そしてｑは少なくとも２の整数であ
り、Ｗで表わされる残基の少なくとも１つは２〜10の原
子の差で相互に分離された少なくとも２個のイソシアネ
ート反応性基を含み、そしてＷで表わされる残基の合計
は重量基準で全分子の25％未満をなす。

式（２）のイソシアネート反応性化合物中のＶで表わ
され鎖のタイプの例として、ポリエステル、ポリエステ
ルアミド、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリ
アセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン及び殊に
ポリエーテルを挙げることができる。

式（２）のイソシアネート反応性化合物は、70以上、
好ましくは100以上の原子の長さの連鎖であるＶを有し
て、1800以上の分子量をもつのが好ましい。特に好まし
いイソシアネート反応性化合物は、3000〜10,000の範囲
内の分子量を有する。式（２）のイソシアネート反応性
化合物の分子量：分子中に含まれるイソシアネート反応
性基含有残基Ｗの比が800以上、さらに好ましくは1000
以上、最も好ましくは1200以上であることも、好まし
い。これらのうちの少なくとも２つが、残基１つ当り少
なくとも２個のイソシアネート反応性基を含むのが好ま
しく、いずれの残基においても最大４個のイソシアネー
ト反応性基が含まれるのが好ましい。イソシアネート反
応性基の合計数に関しての全体的な当量は、好ましくは
500以上、さらに好ましくは750以上、最も好ましくは85
0以上である。

式（２）のイソシアネート反応性化合物中に存在しう
るイソシアネート反応性基の例としては、ヒドロキシ
ル、チオール、第１及び第２アミン基、ならびにこれら
の混合物がある。イソシアネート反応性基含有残基内の
イソシアネート反応性基は、５原子以下の差で分離され
るのが好ましい。

式（２）のイソシアネート反応性化合物の例は、ポリ
エーテルジアミンは、例えば下記式のポリオールの、オ
キシアルキル化によって得られるポリオールがある。

（Ｍはポリオキシアルケン鎖、特にポリオキシプロピレ
ン鎖を表わす。） 式（１）のポリイソシアネートからなる本発明による
殊の興味のあるポリイソシアネート成分は、 （ｉ）オキシエチレン残基を含む少なくとも１種のポリ
オキシアルキレンポリオールからなるポリオール成分で
あって;2〜６の平均名目ヒドロキシル官能価、約500〜
約5000の平均ヒドロキシル当量及び全オキシアルキレン
残基の重量基準で10〜25％の平均エチレン含量を有する
ポリオール成分と、 （ii）そのポリオールに対比して理論過剰の有機ポリイ
ソシアネートとの、アロフェン生成条件下での反応生成
物である。

本発明のこの態様によれば、ポリオール成分の平均名
目ヒドロキシル官能価は、好ましくは２〜４である。好
ましい平均当量は750〜4000、例えば1000〜3000であ
る。上記の官能価及び当量要件に加えて、ポリオール成
分は、その中に少なくとも１種のオキシエチレン（また
はエチレンオキシド）残基が有ポリオキシアルキレンポ
リオールを含ませることにより、全オキシアルキレン残
基の10〜25重量％のオキシエチレン含量であるのが好ま
しい。好ましいポリオール成分は、全オキシアルキレン
残基の重量基準で10〜25％のオキシエチレン含量を有す
る少なくとも１種のポリ（オキシエチレン−オキシプロ
ピレン）ポリオールからなる。これらのポリ（オキシエ
チレン−オキシプロピレン）ポリオール中のオキシエチ
レン単位及びオキシプロピレン単位は、ランダム配列及
び／またはブロック状配列であってよい。

その他の有用なポリオール成分は、ポリオールの混合
物を含み、そのようなポリオールの例としては、10〜25
％の範囲外のオキシエチレン含量を有するポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）ポリオール、ポリオキシ
プロピレンポリオール及び／またはポリオキシエチレン
ポリオールがあるが、混合物全体としてのオキシエチレ
ン含量が上記特定の10〜25％の範囲内であることを条件
とする。そのような混合物は、随意に、10〜25％の範囲
内のオキシエチレン含量のポリ（オキシエチレン−オキ
シプロピレン）ポリオールの１種またはそれ以上を含ん
でいてよい。オキシエチレン含量の異なるポリオールの
混合物の使用の可能性に加えて、官能価、当量及び／ま
たはポリマー主鎖の異なる２種またはそれ以上のポリオ
ールの混合物を使用できるが、そのような混合物が前記
の平均官能価及び平均当量の要件を満足することを条件
とする。

本発明によるさらに殊に興味あるポリイソシアネート
成分であって、式（１）のポリイソシアネートからるも
のは、理論過剰の有機ポリイソシアネート、例えば前記
のジフェニルメタンジイソシアネート類のいずれかと；
式（２）のポリオールであって、Ｖが全オキシアルキレ
ン残基の重量残基で10〜25％の平均オキシエチレン含量
を有する70原子以上のポリオキシアルキレン鎖を表わ
し、ｐが少なくとも１の整数を表わし、Ｗがヒドロキシ
ル基含有残基を表わし、そしてｑが少なくとも２の整数
を表わし、Ｗで表わされる残基の少なくとも１つが２〜
10原子の鎖で相互に分離された少なくとも２個のヒドロ
キシル基を含み、そしてＷで表わされる残基の合計が重
量基準で全分子の25％未満をなしている、上記ポリオー
ル（２）と；の反応により得られる。Ｖで表わされるタ
イプのポリオキシアルキレン連鎖の例としては、ランダ
ム及びブロックのポリ（オキシエチレン−オキシプロピ
レン）鎖を挙げることができる。

本発明の新規ポリイソシアネート組成物は、単独で、
あるいはその他のポリイソシアネート（さらに一般的に
は、式（１）MDI誘導体からなるポリイソシアネート成
分）と一緒に、公知方法を用いて、イソシアネート反応
性化合物と反応させて、ポリウレタン、ポリウレア及び
その他の有用な高分子材料とすることができる。本組成
物は軟質発泡体の製造に殊に価値がある。

成形法またはスラブ材法によって軟質発泡体を製造す
るために、本発明のポリイソシアネート組成物は、慣用
材料、例えばポリエーテルトリオール、対応ポリエステ
ルポリオール、水、揮発性発泡剤、触媒、界面活性剤、
等と反応させることができる。

ポリイソシアネート成分は、必要に応じて慣用添加剤
の存在下でイソシアネート反応性成分と反応させるが、
そのような添加剤は、便宜上イソシアネート反応性成分
に含めるか、あるいはイソシアネートに対して不活性で
あるならばポリイソシアネート成分中に含めるか、ある
いは別個の流れで供給される。そのような添加剤として
は、触媒、例えば第３アミン及びすず化合物；界面活性
剤及び気泡安定剤、例えばシリコーン・オキシアルキレ
ン共重合体；連鎖延長剤、例えば低分子量のジオール、
ジアミン及びジイミン；交叉結合剤、例えばトリエタノ
ールアミン；難燃剤；有機及び無機充填剤；顔料；及び
内部離型剤等がある。本発明方法はハロカーボン発泡剤
の実質上不存在下で実施するのが好ましい。発泡体用配
合は１％未満、好ましくは0.5％未満のハロカーボン発
泡剤、例えばトリクロロフルオロメタンを含んで、発泡
剤のうちの10％未満がハロカーボンであるようにする。

本発明を以下実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ （ａ） 0.002部のジブチルすすジラウレートの存在下1
15℃において、4,4′−及び2,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの80/20混合物33.9部と、OH価32のポリ
プロピレン−オキシエチレンブロック共重合体トリオー
ル（ICI社製「Daltocel T32−75」：商標）33.3部と
を、反応させることにより、アロファネートプレポリマ
ーを作った。３時間後に理論NCO含量（14.6％）に到達
し、反応を、サリチル酸１部の添加及び80℃への冷却に
よって停止させた。最終NCO含量は14.4％であり、アロ
ファネート機能の形成はIRスペクトル中での1200cm^-1で
のウレタン吸収の不存在及び1730cm^-1でのピークの鮮鋭
化によって証明された。

（ｂ） そのアロファネートプレポリマーに対して、前
述のOH価32のポリオールをさらに32.8部添加した。反応
を83〜85℃で1.5時間継続した。最終NCO含量は8.6％
（論理NCO＝9.0％）であった。IRスペクトルは、ウレタ
ン機能による1200cm^-1におけるピークの再出現及び1730
cm^-1でのピークの拡幅を示した。

実施例２ 実施例１のプレポリマー100部を、水3.2部及び第３ア
ミン触媒（ユニオン・カーバイト社製「Niax Al」：商
標）0.16部と混合することにより軟質発泡体を作った。
この軟質発泡体は43kg/m³の密度及び下記の性質を有し
た。

圧縮永久ひずみ（損失％:ISO 1356） 乾 75％ 7 湿 75％ 3.5 引裂強度（N/m） （ISO 80672） 280 CV 40％（kPa） （ISO 3386） 3.4 実施例３ （ａ） 4,4′−及び2,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートの80/20混合物30.4部と、OH価32のポリオキシ
プロピレン−オキシエチレンブロック共重合体トリオー
ル（ICI社製「Daltocel T32−75」：商標）30.0部と
を、0.002部のジブチルすずジラウレートの存在下に115
℃で反応させることによりプレポリマーを作った。２時
間45分後、理論NCO含量（14.4％）に到達したので、反
応を、80℃への急冷及び0.8部のサリチル酸の添加によ
り停止した。生成物は14.3％の最終NCO含量を有し、ア
ロファネート機能は、ウレタン機能による1200cm^-1にお
ける吸収の消失、及び1690cm^-1のところに肩状部を有す
る1730cm^-1におけるピークの鮮鋭化により証明された。

（ｂ） このアロファネートプレポリマーに対して、上
記と同じOH価32のポリエーテルトリオールをさらに39.6
部添加した。反応を80℃で２時間継続し、4,4′−及び
2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート80/20混合物
をさらに5.25部添加して、軟質発泡体を製造するのに適
当なポリイソシアネート組成物を得た。

実施例４ 実施例３の組成物105.25部を、水3.25部及び第３アミ
ン触媒（ユニオン・カーバイド社製「Niax Al」：商
標）0.25部と混合することにより軟質発泡体を作った。
この弾性発泡体は42kg/m³の密度を有し、極めて良好な
耐湿潤劣化性を示した。

圧縮永久ひずみ（損失率％）（ISO 1856） 乾 75％ 6 湿 75％ 2.9 密度（kg/m³） （ISO 1855） 42 実施例５ 4,4′−及び2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トの80/20混合物40部と、OH価32のポリオキシプロピレ
ン−オキシエチレンブロック共重合体トリオール（PO/E
O重量比＝86/14）60部とを、0.003部のジブチルすずジ
ラウレートの存在下に115℃で反応させることにより、
アロファネートプレポリマーを作った。理論NCO含量の1
0.6％に達したときに、サリチル酸の添加及び80℃への
冷却によって反応を停止させた。最終NCO含量は10.7％
であり、粘度は25℃で83Psであった。アロファネート機
能の形成は、IRスペクトルにより、1220cm^-1におけるウ
レタン吸収の不存在及び1730cm^-1におけるピークの鮮鋭
化によって、証明された。

実施例６ 実施例５のプレポリマー100部を、水3.83部及び第３
アミン触媒（ユニオン・カーバイド社製「Niax Al」）
0.19部と混合することにより軟質発泡体を作った。得ら
れた発泡体は31kg/m³の密度及び良好な機械的性質を有
し、そして低い圧縮永久ひずみ値を示した。

実施例７ 30％のジイソシアネート異性体及び残部の高級オリゴ
マーポリイソシアネート（いわゆる高分子MDI）を含むM
DI組成物200重量部を、OH価32のポリオキシプロピレン
−オキシエチレンブロック共重合体トリオール（PO/EO
重合比＝86/14）と、80〜85℃で２時間反応させること
によりプレポリマーを作った。14.0重量％のNCO含量及
び25℃の16.3Pa.sの粘度を有する生成物が得られた。

20重量％の2,4′−異性体を含むメチレンジフェニル
ジイソシアネート600重量部を、上記生成物に添加し
て、最終NCO含量25.6重量％及び25℃における粘度260mP
a.sのポリイソシアネートを得た。

実施例８ 実施例７のポリイソシアネート組成物120重量部と下
記組成のイソシアネート反応性組成物とを反応させるこ
とにより、軟質発泡体を作った。

ポリオキシプロピレン−オキシエチレンブロック共重
合体トリオール（PO/EO＝83/17）、 OH価＝36・・・100 水・・・ 2.8 「Niax Al」・・・ 0.1 「Dabco 33LV」・・・ 0.2 「Tegostab B4113」 1.0 「Dabco X8154」 0.8 CFC 11 8.0 55kg/m³の密度及び5.0kPaの硬度CLD40（ISO 3386）を
有する良好な軟質発泡体が得られた。

フロントページの続き (72)発明者 ルイ・ミューラー ベルギー王国ベー‐3052 オッテンブル グ，ポトベイクストラート ４ (72)発明者 ミレイユ・ドゥ・ヴィッテ ベルギー王国ベー‐9291 ゲント，ハ ー・ペルソーンスストラート 76 (72)発明者 ハーバート・ラッセル・ギリス アメリカ合衆国ミシガン州48077，スタ ーリング・ハイツ，クレストビュー・ド ライブ 8230 (56)参考文献 特開 平１−245010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−66155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−1671（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−14921（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/76,18/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）オキシエチレン残基を全オキシアル
   キレン残基の重量基準で10〜25％含有し、２〜６の平均
   名目ヒドロキシル官能価及び約500〜約5000の平均ヒド
   ロキシル当量を有するポリオキシアルキレンポリオール
   からなるポリオール成分と、 （Ｂ）前記ポリオールに対して理論過剰量のジフェニル
   メタンジイソシアネートとを反応させることからなるポ
   リイソシアネート組成物の製造方法において、 上記（Ｂ）成分の割合が（Ａ）＋（Ｂ）の合計量の50重
   量％未満であり、得られる組成物がアロファネート結合
   を含有していることを特徴とする前記ポリイソシアネー
   ト組成物の製造方法。
2. 【請求項２】（１）（Ａ）オキシエチレン残基を全オキ
   シアルキレン残基の重量基準で10〜25％含有し、２〜６
   の平均名目ヒドロキシル官能価及び約500〜約5000の平
   均ヒドロキシル当量を有するポリオキシアルキレンポリ
   オールからなるポリオール成分と、 （Ｂ）前記ポリオールに対して理論過剰量のジフェニル
   メタンジイソシアネートとを、当該（Ｂ）成分が（Ａ）
   ＋（Ｂ）の合計量の50重量％未満である割合で反応さ
   せ、得られる組成物がアロファネート結合を含有してい
   ることを特徴とするポリイソシアネート組成物を製造
   し、 （２）次いで、該ポリイソシアネート組成物とイソシア
   ネート反応性成分としての水とを反応させることからな
   る、軟質高分子発泡体の製造方法。