JP2834152B2 - ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕 この発明は熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含んで成
るポリマー組成物に関する。 〔従来の技術〕 熱硬化性ポリマーに芳香族スルホンポリマー熱可塑性
樹脂を導入することにより熱硬化性樹脂を変性すること
が、例えば米国特許No.3530087、米国特許No.4661559、
米国特許No.4663401、及びEP−Ａ−193082中に提案され
ている。成分がこの様な組成物として存在する状態は一
般に詳細に開示されていないが、EP−Ａ−193082には連
続熱可塑性相中の熱硬化性樹脂の領域によって特徴付け
られると述べられている。 〔本発明の記載〕 本発明者等は今や、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポ
リマーが異る形態で混合されており、曲げ弾性率、圧縮
降伏応力及び破壊靱性のごとき性質について有利な性質
をもたらす組成物を製造した。本発明者はまた、本発明
の組成物の成分として特に適当な新規な熱可塑性ポリマ
ー、並びに熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーを一
混合する方法を特定した。 この発明に従えば、ポリマー組成物はポリアリールス
ルホン成分及び熱硬化性樹脂成分を含んで成り、そして
これらの成分のそれぞれが少なくとも部分的に少なくと
も一次元中に延びた相として存在することを特徴とす
る。 「成分」という用語は、各相がそれぞれポリアリール
スルホン又は熱硬化性樹脂を多く含むが、それのみから
成ることを必要としないことを意味する。 第１図は硬化された状態の幾つかの熱可塑性樹脂／熱
硬化性樹脂組成物の形態の例を示す。本発明を代表しな
い第１図の（ａ）及び（ｂ）において、熱硬化性樹脂成
分は、熱可塑性成分の連続相（「海」）全体にわたっ
て、それぞれ小ユニット及び大ユニット（「島」）とし
て分散しており、又はその逆である。やはり本発明を代
表しない第１図（ｃ）において、２つの成分はそれぞ
れ、効果的に均一な混合物を生成するように精細に分散
している。本発明に従う第１図（ｄ）においては、成分
が網状構造中に組み合わされており、ここではそれぞれ
が組成物の各マス（mass）わたって連続的に延びてい
る。顕微鏡スケールにおいて、１つの相は二又は三次元
中のネットの形であり、そして第二の相が該ネットの糸
（thread）間の隙間を満たしていると信じられる。第一
相は顕微鏡スケールにおいて異方性であり、第二相は等
方性又は異方性である。 各相の最小寸法は典型的には0.005ミクロン以上、例
えば0.01〜10ミクロン、特に５ミクロンまでの範囲であ
る。各相の最大寸法はかなり大きく、例えば10以上のL/
Dであり、そして組成物のマス（mass）の幾何学的寸法
の10％以上であることができる。前記２つの相は、ポリ
アリールスルホン及び未硬化の又は不完全に硬化した熱
硬化性樹脂成分を含有する、最初は実質的に均一な液体
混合物のスピノダル（spinodal）分解（さらに、後記す
る）の生成物であることができる。 好ましい形態において、記載されるごとく、この発明
の組成物は２つの相間の界面を架橋する化学結合により
特徴付けられる。２つの相の相互分散の精細さの結果と
して、熱可塑性樹脂の溶解性又は膨潤性は、熱硬化性樹
脂が存在しない場合より実質的に低い。これは、熱可塑
性樹脂が10000以上の分子量を有する場合でもそうであ
り、又はこれがハロゲンで終っている場合未端基と熱硬
化性樹脂前駆体との反応による不溶化が制限され、もし
存在するとすれば、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂−反応
性基を担持する場合、一層明らかである。 組成物の形態（morphology）は、組成物から形成され
る固体構造において明らかである。この発明はまた前駆
体組成物（後で詳細に記載する）を包含し、この組成物
は流動性であり可塑性であり、そして溶剤の除去及び少
なくとも部分的な硬化により固体組成物に転換可能であ
り、この様な流動性又は可塑性の組成物においては、特
定の形態が証明され得るが、しかしより一般には溶剤の
除去及び／又は硬化の後にのみ現われる。 ポリアリールスルホン熱可塑性ポリマー鎖はエーテル
及び／又はチオエーテルを介して連結された反復ユニッ
ト(PhSO2Ph)nを含有し、ここでｎは１〜２であり、そし
て分数的であることができる。このものは好ましくはさ
らに、前記の様に連結されたユニット(Ph)aを含有し、
ここでPhはフェニレン（特にパラフェニレン）であり、
ａは１〜３であり、そして分数的であることができ、そ
してこのようなフェニレンは単一化学結合又はSO2以外
の二価基を介して線状に連結され、あるいは一緒に融合
される。「分数的」という言及はｎ又はａの種々の値を
有するユニットを含有する所与のポリマー鎖のための平
均値について行われる。 本発明は、さらに、ポリアリールスルホン成分及び熱
硬化性成分を含んで成るポリマー組成物を提供し、その
ポリアリールホスホンにおいては前記反復ユニットの相
対比率は、平均２以上のユニット(PhSO2Ph)nが、存在す
る各ポリマー鎖中で直接的相互連続（immediate mutual
succession）にあるようなものであり、そしてそれぞ
れ、好ましくは1:99〜99:1の範囲にあり、特に10:90〜9
0:10の範囲にある。典型的には、この比率は25〜50の範
囲の(Ph)aと残りの(PhSO2Ph)nである。好ましいポリア
リールスルホンにおいては、ユニットは、 Ｉ X Ph SO2 Ph X Ph SO2 Ph （“PES"）；及び II X (Ph)a X Ph SO2 Ph （“PEES"） であり、ここでＸはＯ又はＳであり、そしてユニットご
とに異り、Ｉ対IIの比率は（それぞれ）好ましくは10:9
0〜80:20の間であり、特に10:90〜55:45の間である。 ポリアリールスルホンの反復ユニットの好ましい相対
比率は、（SO2の重量／平均反復ユニット重量）×100と
して定義されるSO2含量の重量％で表現される。好まし
いSO2含量は22％以上、好ましくは23〜25％である。ａ
＝１の場合、これは少なくとも20:80、好ましくは35:65
〜65:35の範囲のPES/PEES比に相当する。 上記の比率は前記のユニットにのみ関する。このよう
なユニットに加えて、ポリアリールスルホンは50mol％
まで、特に25mol％までの他の反復ユニットを含有する
ことができ、好ましいSO2含量範囲は（もし使用される
なら）全体ポリマーに適用される。この様なユニットは
例えば次の式： で表わされ、ここでＡは直接結合、酸素、硫黄、−CO
−、又は二価炭化水素基である。ポリアリールスルホン
が親核性合成の生成物である場合、このユニットは例え
ば１又は複数の下記のビスフェノール及び／又は対応す
るビスチオールもしくはフェノール−チオールに由来す
るものであることができる。 ヒドロキノン； 4,4′−ジヒドロキシビフェニル、 レゾルシノール； ジヒドロキシナフタレン（2,6及び他の異性体）； 4,4′−ジヒドロキシフェニル−エーテル又は−チオエ
ーテル； 又は−チオエーテル； 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン 2,2′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又
は−メタン。 ビス−チオールを使用する場合、これはその場で生成
せしめることができる。すなわち、例えば後記するジハ
ライドをアルカリスルフィド又はオリスルフィド又はチ
オサルフェートと反応せしめることができる。 この様な追加のユニットの他の例は次の式： で表され、この式中、Ｑ及びＱ′は同一でも異っていて
もよく、CO又はSO2であり;Arは二価の芳香族基であり；
そしてｎは0,1,2又は３であり、ＱがSO2である場合には
ｎは０ではない。Arはこのましくはフェニレン、ビフェ
ニレン又はテルフェニレンから選択される二価芳香族基
である。特定のユニットは次の式： で表わされ、ここでｍは1,2、又は３である。ポリマー
が親核的合成の生成物である場合、この様なユニットは
１又は複数のジハライド、例えば： 4,4′−ジハロベンゾフェノン； 4,4′−ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフ
ェニル； 1,4−ビス−（４−ハロベンゾイル）ベンゼン； 4,4′−ビス−（４−ハロベンゾイル）ビフェニル； に由来することができる。 これらは言いまでもなく、対応するビスフェノールに
部分的に由来する。 ポリアリールスルホンはハロフェノール及び／又はハ
ロチオフェノールからの親核的合成の生成物であること
ができる。任意の親核的合成において、ハロゲンは、塩
素又は臭素であれば、銅触媒の存在下で活性化され得
る。ハロゲンが電子求引性基により活性化される場合、
上記の活性化はしばしば不必要である。ともかく、弗化
物は塩化物より活性である。ポリアリールスルホンのあ
らゆる親核的合成は好ましくは、化学量論理的量に対し
て10mol％まで過剰の１又は複数のアルカリ金属炭酸塩
及び芳香族スルホン溶剤の存在下で、150℃〜350℃の範
囲の温度で行われる。 所望により、ポリアリールスルホンは親電子的合成の
生成物であることができる。 ポリアリールスルホンは好ましくは式−Ａ−Ｙのペン
ダント基及び／又は未端基を含有し、ここでＡは二価の
炭化水素基、好ましくは芳香族基であり、そしてＹはエ
ポキシ基と、又は硬化剤ともしくは他のポリマー分子上
の同様の基と反応する基である。Ｙの例として活性水素
を提供する基、特にOH,NH2,HNR又は−SHが挙げられ、こ
こでＲは８個までの炭素原子を含有する炭化水素基であ
り、あるいは他の架橋反応性を提供する基、特にエポキ
シ、シアネート、イソシアネート、アセチレン又はエチ
レン、例えばビニル、アリル又はマレイミド中のもの、
が挙げられる。 ポリアリールスルホンの数平均分子量は適切には2000
〜60000の範囲である。好ましくは、これは9000より
大、特に10000より大、例えば11000〜25000であり、そ
して架橋された熱硬化性領域間に強靱な熱可塑性領域を
提供することにより、熱硬化性樹脂のみの靱性に比べ
て、構造的に及び化学的相互作用により靱性が増加す
る。他の有用な範囲は3000〜11000、特に3000〜9000で
あり、ここでこれはさらに熱硬化性樹脂の鎖延長剤とし
て機能し、局所的架橋領域を分離しそして稀釈し、そし
てそれ故に構造を強靱にする。ポリアリールスルホンの
上記の定義内において、適切なエポキシ樹脂前駆体と反
応性であり、高い弾性率及びTgを有しそして強靱である
ものが適切に選択される。 分子量の標示としてジメチルホルムアミド中の100ml
当りポリマー1gの溶液について測定される換算粒度（R
V）を用いるのが便利である。 RV 0.15 0.25 0.45 0.92 MW（数平均）5000 13000 20000 60000 （これらの分子量は実際に蒸気相浸透圧法により測定さ
れたものであり、そして言うまでもなく約10％の通常の
誤差範囲に服する。） ユニット(PhSO2Ph)n及び(Ph)aを前記の比率で含有
し、１又は複数の前記の追加のユニットを前記の比率で
含有し、すべてがエーテル及び／又はチオエーテルを介
して連結されており、そして末端基の30％以上がNH2で
ある分子量9000以上のポリアリールスルホンは新規であ
り、そして本発明の第二の観点を構成する。 本発明のこの第二の観点はまた、この様なポリアリー
ルスルホンを製造するための方法を提供し、この方法に
おいては、150℃〜350℃の範囲の温度において対応する
ハロゲン末端ポリマーを、芳香族アミン基及び芳香族ヒ
ドロキシ及び／又はチオール基を含有する化合物と、塩
基、好ましくは１又は複数主のアルカリ金属炭酸塩の、
及び芳香族スルホン溶剤の存在下で反応せしめる。本発
明はまた、この明細書に詳細に記載するように親核性反
応体からのハロゲン末端ポリマーの調製を含む、全工程
を提供する。 組成物中の熱可塑性成分の重量比は典型的には５〜90
％、特に20〜50％、例えば25〜40％の範囲である。これ
らの％は、200℃以下において熱硬化性樹脂を硬化せし
めた後の非揮発性成分についてである。 この明細書において、“熱硬化性樹脂”なる語は、そ
の樹脂が、ポリマーブレンドが硬化した後に示すであろ
う形態を達成するような状態にあり、例えば少なくとも
部分的に硬化しているものである。硬化の程度は、幾ら
かの流動性及び可塑性を許容し、従って形態を破壊しな
い条件下での成形加工を可能にし、次に最終硬化によっ
て固体製品を与えるように、十分に不完全なものである
ことができる。この発明に従えば幾つかの条件下で、高
度の硬化においてのみ特定の形態を達成することができ
る。しかしながら、しばしば「樹脂」と称されるジグリ
シジル反応体のごとき熱硬化性成分は、この明細書にお
いては「樹脂前駆体」と称されるであろう。 広範な熱硬化性樹脂をポリアリールスルホンの導入に
よって強靱にすることができる。この発明が適用し得る
樹脂は特に次のものである。 付加重合樹脂、例えばアクリル樹脂、ビニル樹脂、ビ
スマレイミド樹脂（BMI）及び不飽和ポリエステル； 例えば尿素、メラミン又はフェノールとのホルムアルデ
ヒド縮合樹脂； シアネート樹脂； イソシアネート樹脂； 官能化ポリエステル、ポリアミド又はポリイミド； エポキシ樹脂；並びに、 これらの２種類以上の混合物。 エポキシ樹脂は、好適には、硬化剤及びおそらくさら
に触媒を用いて樹脂前駆体を少なくとも部分的に硬化せ
しめた生成物である。樹脂前駆体は典型的には、 芳香族ジアミン； 芳香族モノ第一アミン； アミノフェノール； 多価フェノール； 多価アルコール； ポリカルボン酸； の１又は複数のモノ−又はポリ−グリシジル誘導体であ
る。周囲温度において液体であるものの例として次のも
のが挙げられる。 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、例えば
「MY 720」又は「MY 721」；チバ−ガイギー社より販
売;50℃における粘度10〜20Pas;（MY 721はMY 720の低
粘度対応物であり、そしてより高い使用温度のために設
定されている。）； ｐ−アミノフェノールのドリグリシジル誘導体（例え
ば、チバ−ガイギーより販売される「MY0510」;25℃に
おける粘度0.55〜0.85Pas）；好ましくはこのものは使
用されるエポキシ成分の25％以上を構成する； 2,2−ビス（4,4′−ジヒドロキシフェニル）プロパン
のジグリシジルエーテル（例えば、シェルにより販売さ
れる「Epikote 828」；好ましくは25℃にて８〜20Paの
粘度を有する； エポキシノボラック（例えば、ダウにより販売される
「DEN431」；その低粘度クラスのものは本発明の組成物
の製造において好ましい； ビスフェノールF;これは低粘度のクラスに属する。他
のエポキシ樹脂前駆体には脂環族化合物、例えば３′,
4′−エポキシシクロヘキシル−3,4−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート（例えば、チバ−ガイギーによ
り販売される「CY 179」）、及びユニオンカーバイト社
の「ベークライト」（Bakelite）系のものが含まれる。 硬化剤は好ましくは、アミノ基当り500以下の分子量
を有するアミノ化合物、例えば芳香族アミン又はグアニ
ジン誘導体である。特定の例には3,3′−及び４′,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、メチレンジアニリン及
びジシアンジアミンが含まれる。この様なアミン硬化剤
はアミン末端熱可塑性樹脂に対して付加的である。すな
わち、組成物は好ましくは２つのタイプのエポキシ反応
性のアミンを含有し、一方はアミノ基当り500以下の分
子量を有し、他方はアミノ基当り5000以上の分子量を有
し、そして全アミノ含量はエポキシ樹脂前駆体の化学量
的必要量の70〜110％の範囲である。他の標準的エポキ
シ硬化剤、例えば樹脂族ジアミン、アミド、カルボン酸
無水物、カルボン酸、及びフェノールも、所望により使
用することができる。 触媒が使用される場合、これは典型的には、ピペリジ
ン又はメチルエチルアミンのごときアミンとの誘導体と
してのルイス酸、例えば三弗化硼素である。あるいは、
塩基性のもの、例えばイミダゾール又はアミンであって
もよい。 熱硬化性樹脂前駆体の少なくとも部分のために低粘度
エポキシ樹脂前駆体（50℃において100Pas以下、例えば
0.3〜50Pas）を選択するのが有利であることを、本発明
発明者等は見出している。粘度を低く、又は中程度に低
く保持することにより、熱可塑性樹脂が溶液状であるこ
とを保証し、連続ファイバーをプレプレグする場合の良
好な流動性を保証し、そしてプレプレグに粘着性及びド
レープ性を付与することが一層容易になる。 熱硬化性樹脂成分がBMI樹脂であれば、このものは、
次の一般式： （式中、ｍは１〜４であり、そしてＡは前に定義した通
りであり、そしてｍが１を超える場合複数のＡは異る） で表わされる前駆体に好適に由来する。 本発明の組成物は、耐力構造物又は耐衝撃構造物を含
む構造物の成形加工のために特に適当である。この目的
のため、この組成物はファイバーのごとき補強剤を含有
することができる。ファイバーは典型的には平均ファイ
バー長さが2cm以下、例えば6mmの短い又は切断された形
で５〜35重量％、好ましくは20重量％以上の濃度で添加
することができる。構造的用途のためには、連続繊維、
例えばガラス又は炭素繊維を、特に30〜70容量％、さら
に特定すれば50〜70容量％で使用するのが好ましい。 フィイバーは有機の特に剛性ポリマー、例えばポリパ
ラフェニレンテレフタルアミドであることができ、又は
無機物であることができる。無機ファイバーの内、ガラ
スファイバー、例えば「Ｅ」又は「Ｓ」、あるいはアル
ミナ、ジルコニア、シリコンカーバイド、他のコンパウ
ンドセラミックス、又は金属を使用することができる。
特に好ましい補強剤は炭素、特に黒鉛としての炭素であ
る。有機繊維又は炭素繊維は好ましくは本発明の組成物
と適合性の材料によりサイジングされ又はサイジングさ
れない。ここで適合性とは、不都合は反応を伴わないで
液体前駆体組成物中に溶解するか、又はファイバー及び
本発明の熱硬化性／熱可塑性組成物の両者に結合すると
いう意味である。エポキシ樹脂前駆体、又はポリアリー
ルスルホンのごとき熱可塑性樹脂によりサイジングされ
ているか又はサイジングされていない特定の炭素繊維又
は黒鉛繊維が好ましい。無機繊維は好ましくは該繊維及
びポリマー組成物の両者に結合する物質によりサイジン
グされ、例えば、オルガノ−シラン・カップリンブ剤が
ガラス繊維に適用される。 本発明の組成物は例えば常用の強化剤、例えば反応性
基を有する液体ゴム、骨材、、例えばガラスビーズ、ゴ
ム粒子及びゴム被覆ガラスビーズ、充填材、例えばポリ
テトラフルオロエチレン、黒鉛窒化硼素、雲母、タルク
及びバーミュライト、顔料、成核剤、並びに安定剤、例
えばリン酸塩を含有することができる。これらの材料及
び任意の繊維性補強剤の合計は、組成物が20容量％以上
のポリスルホン／熱硬化性樹脂混合物を含有することと
なるような量である。ファイバー及びこの様な他の材料
の％は200℃以下での硬化後の全組成物に基いて計算さ
れる。 第三の観点において、本発明は熱硬化性組成物の製造
方法を提提し、この方法は、 （ａ）少なくとも１種類の非晶質ポリマー、少なくとも
１種類の熱硬化性樹脂前駆体、並びに場合によっては前
記ポリマー及び樹脂前駆体の一方又は両方のための溶剤
を含んで成るブレンドを調製し、ここで該ポリマー及び
前駆体が実質的に均一な単相の安定な液体混合物として
存在するように前記成分を選択しそしてブレンド条件を
制御し； （ｂ）次の手段： （ｉ）溶剤を添加するか又は（すでに存在する場合に
は）それを除去し； （ii）温度を変え； （iii）ファイバー及び／又は顆粒状充填材を添加し； （iv）前記前駆体を部分的に硬化せしめる； の一つ又は複数により、前記混合物を不安定にし； （ｃ）前記混合物を少なくとも相互に貫入する相にスピ
ノダル（spinodal）に分解し；そして （ｄ）所望により、（追加の）ファイバー及び／又は顆
粒状充填材を添加する。 生ずる組成物は商業的に取り扱うのに十分な長さの商
品寿命を有することができる。段階（ｂ）は次の段階： （ｅ）前記混合物を連続ファイバーの含浸によりプレプ
レグに形成し； （ｆ）該プレプレグをレイアップし； （ｇ）前該熱硬化性樹脂前駆体を硬化せしめる； を含むことができる。段階（ｅ）から得られるプレプレ
グもまた、商業的に取り扱うのに十分な商品寿命を有す
ることができる。段階（ｄ）及び段階（ｅ）の生成物は
この発明の他の態様を構成する。 この明細書において、種々の段階の生成物は次の様に
呼ばれる。 段階（ａ）：第一組成物前駆体、又はスピノダル（spin
odal）分解を伴わないで溶剤が除去された場合には、濃
縮された第一組成物前駆体； 段階（ｃ）：第二組成物前駆体； 段階（ｅ）：プラプレグ； 段階（ｇ）：組成物。 組成物がプレ−プレグ処理又は積層により成形される
べき場合、好ましくはその操作中に硬化剤が添加され
る。 第一組成物前駆体は、ポリスルホン、熱硬化性前駆
体、並びに（ある段階で）任意の繊維性補強剤及び他の
材料を混合することにより作られる。溶剤が存在するこ
とができる。溶剤及びその比率は、ポリマー及び樹脂前
駆体が少なくとも安定な乳剤、好ましくは安定な見かけ
上単相の溶液を形成するように選択される。溶剤とポリ
スルホンとの比率は5:1〜20:1の重量比の範囲が適当で
ある。好ましくは溶剤の混合物、例えば99:1〜85:15の
範囲の適切な比率でのハロゲン化炭化水素とアルコール
との混合物が使用される。便利にはこの様な混合溶剤は
１気圧において100℃未満で沸騰するべきであり、そし
て使用される比率において相互に混和性であるべきであ
る。あるいは、ポリスルホン及び熱硬化性樹脂又は前駆
体は熱溶融及び／又は高剪断混合により混合することが
できる。 この混合物は十分に均一になるまで混合される。次
に、溶剤を蒸発により除去して濃縮された第一組成物前
駆体を得、あるいは所望の形態がすでに存在する場合に
は第二組成物前駆体を得る。蒸発は適切には50〜200℃
において、そして少なくともその最終段階においては大
気圧より低圧において、例えば0.1〜10mmHgの範囲にお
いて行うことができる。濃縮された第一組成物前駆体又
は第二組成物前駆体は好ましくは5W/W％以下の揮発性溶
剤を含有することにより、繊維を含浸する場合の流れを
助ける。この残留溶剤は、含浸機の熱ローラーとの接触
の際に除去される。 濃縮された第一組成物前駆体、又は第二組成物前駆体
は、すでに存在しているか又は新たに添加された幾らか
の揮発性溶剤をおそらく含有し、例えば接着剤として、
又は表面をコートするため、又はおそらく発泡した状態
で注入成形することにより固体構造物を製造するために
使用することができる。短いファイバー補強剤を組成物
前駆体に導入することができる。好ましくは、ファイバ
ーで補強された組成物は、本質上連続な繊維を前記の前
駆体組成物のいずれかと接触せしめることにより製造さ
れる。得られる含浸された繊維状補強剤を単独で、又は
他の材料、例えば追加量の補強剤又は異るポリマー又は
樹脂前駆体又は混合物と共に使用して成形品を形成する
ことができる。この技法はEP−Ａ−56703,102158及び10
2159に一層詳細に記載されている。 他の方法は、不完全に硬化した組成物を例えば圧縮成
形、射出成形、メルト−注形又はベルト−注形によりフ
ィルムに形成し、このフィルムを、混合物を流動させそ
してファイバーに含浸させるのに十分な温度及び圧力の
条件下で例えば比較的短いファイバーの不織布マット、
織布又は本質的に連続なファイバーの形で繊維性補強剤
に積層し、そして得られる積層物を硬化せしめることを
含んで成る。 特にEP−A56703,102158及び102159の１つ又は２つの
方法により製造された含浸された繊維性補強剤のプレイ
は熱及び圧力により、例えば圧縮成形又は加熱されたロ
ーラーにより、熱硬化性樹脂の硬化温度より高温におい
て、あるいは硬化がすでに行われている場合には混合物
のガラス転移温度より高温において、便利には、120℃
以上そして典型的には180℃より高温において、そして
特に0.1MN/m2以上、好ましくは5MN/m2以上の圧力におい
て一緒に積層することができる。 生ずる多−プレイ積層体は、ファイバーが相互に本質
的に平行に方向付けられていて異方性であることがで
き、又は各プレイ中でファイバーがその上又は下のプレ
イ中のファイバーに対して一定の角度で、便利にはほと
んどの準等方性（quasi−isotropic）積層体におけるよ
うに45°で、しかし例えば30°又は60°又は90°に方向
付けられていて等方性であることができ、あるいはこれ
らの中間であることができる。適当な積層体は４以上、
好ましくは８以上のプレイを含有する。プレイの数は積
層体の用途、必要とされる強度に依存し、そして32又は
それより多数、例えば、数百のプレイを含有する積層体
が望ましい場合がある。前記のように層間に骨材が存在
することができる。 ポリスルホンが本質上等モル比の反復ユニットＩ及び
IIを含有しそして補強材が本質的に連続な炭素繊維であ
る組成物から形成された成形体又は積層体は71℃までの
温度において、23℃にて測定された曲げ弾性率の30％未
満の劣化を示す。さらにポリスルホンは非晶質である
が、組成物は他の多くの非晶質ポリマーに卓越する環境
抵抗性を有する。すなわち、71℃にて14日間水に暴露し
た後、組成物は本質的に影響を受けない横曲げ強さ（tr
ansverse flexural strength）及び短梁剪断力（SBSS）
を示す。さらに、70℃にて14日間圧媒体に暴露された
後、同様の組成物はわずかな重量の減少のみを示す。 第１図にはすでに言及したが、後で実験結果をさらに
詳細に記載する。第１図（ｄ）に示されるこの発明の組
成物の形態は２つの相を有し、そのそれぞれが少なくと
も一次元中に連続しており、そしてスピノダル（spinod
al）分解から生ずる相互貫入する網目形態を形成してい
るようである。 第２図に示される破壊表面は２−相組成物間の差異
（ａ）、及びこの発明の組成物の相互貫入するネットワ
ーク（ｂ）を明瞭に示している。これら２つの形態が破
壊の異る微機構をもたらし、本発明の構造体はより大き
な靱性を有する。 非−複合体試験片の機械的性質 曲げ弾性率、圧縮降伏強さ、及び樹脂破壊靱性G1Cを
次の様にして決定した。曲げ弾性率は「Instron」モデ
ル1122試験機での三点曲げ均一ビームスペクトルを用い
て5mm/分のクロスヘッド速度において測定し、そして次
の式により求めた。 ここで、Ｆは中央撓みを生じさせるのに必要な力であ
り;F/σは小撓みにおいて評価され；σはW/2より小であ
り、Ｗは厚さであり、そしてＢはサンプルの幅であり；
そしてＬは支持体間の距離である。典型的にはＬ＝0.05
m、Ｂ＝0.01m、そしてＷ＝0.003mである。 靱性を特徴付けるため、三点ベンド単一縁ノッチ線状
弾性破壊機を用いた。亀裂法における歪エネルギー放出
速度の臨界値であるパラメーターG1Cは次の式で与えら
れる。 G1C＝Uc/BWφ （２） 式中、φは幾何学的形態の関数であり、そして吸収さ
れるエネルギーUcは測定器衝撃測定（instrumented imp
act measurement）から得られた。 サンプル試験条件は３つの可能性の１つに従った。 ａ）機械ノッチ；温度−65℃；試験スピード1m/s; ｂ）機械プレ−ノッチ、次に安全カミソリ−ノッチによ
りシャープな自然の前−亀裂;a）におけるのと同様な温
度及び速度； ｃ）ｂ）に記載したのと同様なプレ−ノッチ及び安全カ
ミソリノッチ；温度23℃；試験スピード1mm/分〔すなわ
ち、ａ）及びｂ）における速度の6000分の１〕。 異る試験条件における典型的なサンプルの挙動の表示
を例２（ｇ）において後記する。 圧縮降伏強さ（σｙ）cは「Instron」機上で0.5mm/分
のクロス−ヘッド速度で、種々の寸法のサンプルを用い
て測定した。 破壊機構片を保持し、そしてヒタチ520での走査電子
顕微鏡（SEM）による評価のために破壊表面を調製し
た。透過電子顕微鏡（TEM）観察をフィリップス（Phili
ps）301を用いて行った。ダイヤモンドナイフを用いて
樹脂を超薄切断することによりTEMサンプルを調製し
た。 環境応力亀裂 この試験のため、スパン40mm、組成物の厚さ約3mmの
寸法の試験片を三点ベンドジグ中に入れ、所定の歪レベ
ルにおいて負荷をかけ、そしてメチルエチルケトン中に
16時間浸漬した。歪レベルＥは次の式により表わした。 式中、ｈはビーム厚さ、 Ｙは垂直ビーム撓み Ｌはスパン である。この式は英国標準BS2782 Part3、1978年から採
用した。 積層体の機械的試験 硬化した積層体について、有意義なパラメーターとし
てコンプレッション・アフター・インパクト（CAI）、
圧縮強さ及び短梁剪断力（SBSS）を選択した。CAI試験
片は準等方性積層体であり、〔＋45,0,−45,90〕NSレイ
−アップを有し、ここでＮは145g/m2のプレプレグにつ
いて４であった。サンプルを圧縮における破壊にかけ、
次にBoeing Material Specification 82/76に記載され
ているようにして標準的66.9Jcm-1（1500in−1b/in）衝
撃にかけた。 複合体圧縮強さは
るポリマー組成物に関する。 〔従来の技術〕 熱硬化性ポリマーに芳香族スルホンポリマー熱可塑性
樹脂を導入することにより熱硬化性樹脂を変性すること
が、例えば米国特許No.3530087、米国特許No.4661559、
米国特許No.4663401、及びEP−Ａ−193082中に提案され
ている。成分がこの様な組成物として存在する状態は一
般に詳細に開示されていないが、EP−Ａ−193082には連
続熱可塑性相中の熱硬化性樹脂の領域によって特徴付け
られると述べられている。 〔本発明の記載〕 本発明者等は今や、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポ
リマーが異る形態で混合されており、曲げ弾性率、圧縮
降伏応力及び破壊靱性のごとき性質について有利な性質
をもたらす組成物を製造した。本発明者はまた、本発明
の組成物の成分として特に適当な新規な熱可塑性ポリマ
ー、並びに熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーを一
混合する方法を特定した。 この発明に従えば、ポリマー組成物はポリアリールス
ルホン成分及び熱硬化性樹脂成分を含んで成り、そして
これらの成分のそれぞれが少なくとも部分的に少なくと
も一次元中に延びた相として存在することを特徴とす
る。 「成分」という用語は、各相がそれぞれポリアリール
スルホン又は熱硬化性樹脂を多く含むが、それのみから
成ることを必要としないことを意味する。 第１図は硬化された状態の幾つかの熱可塑性樹脂／熱
硬化性樹脂組成物の形態の例を示す。本発明を代表しな
い第１図の（ａ）及び（ｂ）において、熱硬化性樹脂成
分は、熱可塑性成分の連続相（「海」）全体にわたっ
て、それぞれ小ユニット及び大ユニット（「島」）とし
て分散しており、又はその逆である。やはり本発明を代
表しない第１図（ｃ）において、２つの成分はそれぞ
れ、効果的に均一な混合物を生成するように精細に分散
している。本発明に従う第１図（ｄ）においては、成分
が網状構造中に組み合わされており、ここではそれぞれ
が組成物の各マス（mass）わたって連続的に延びてい
る。顕微鏡スケールにおいて、１つの相は二又は三次元
中のネットの形であり、そして第二の相が該ネットの糸
（thread）間の隙間を満たしていると信じられる。第一
相は顕微鏡スケールにおいて異方性であり、第二相は等
方性又は異方性である。 各相の最小寸法は典型的には0.005ミクロン以上、例
えば0.01〜10ミクロン、特に５ミクロンまでの範囲であ
る。各相の最大寸法はかなり大きく、例えば10以上のL/
Dであり、そして組成物のマス（mass）の幾何学的寸法
の10％以上であることができる。前記２つの相は、ポリ
アリールスルホン及び未硬化の又は不完全に硬化した熱
硬化性樹脂成分を含有する、最初は実質的に均一な液体
混合物のスピノダル（spinodal）分解（さらに、後記す
る）の生成物であることができる。 好ましい形態において、記載されるごとく、この発明
の組成物は２つの相間の界面を架橋する化学結合により
特徴付けられる。２つの相の相互分散の精細さの結果と
して、熱可塑性樹脂の溶解性又は膨潤性は、熱硬化性樹
脂が存在しない場合より実質的に低い。これは、熱可塑
性樹脂が10000以上の分子量を有する場合でもそうであ
り、又はこれがハロゲンで終っている場合未端基と熱硬
化性樹脂前駆体との反応による不溶化が制限され、もし
存在するとすれば、熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂−反応
性基を担持する場合、一層明らかである。 組成物の形態（morphology）は、組成物から形成され
る固体構造において明らかである。この発明はまた前駆
体組成物（後で詳細に記載する）を包含し、この組成物
は流動性であり可塑性であり、そして溶剤の除去及び少
なくとも部分的な硬化により固体組成物に転換可能であ
り、この様な流動性又は可塑性の組成物においては、特
定の形態が証明され得るが、しかしより一般には溶剤の
除去及び／又は硬化の後にのみ現われる。 ポリアリールスルホン熱可塑性ポリマー鎖はエーテル
及び／又はチオエーテルを介して連結された反復ユニッ
ト(PhSO2Ph)nを含有し、ここでｎは１〜２であり、そし
て分数的であることができる。このものは好ましくはさ
らに、前記の様に連結されたユニット(Ph)aを含有し、
ここでPhはフェニレン（特にパラフェニレン）であり、
ａは１〜３であり、そして分数的であることができ、そ
してこのようなフェニレンは単一化学結合又はSO2以外
の二価基を介して線状に連結され、あるいは一緒に融合
される。「分数的」という言及はｎ又はａの種々の値を
有するユニットを含有する所与のポリマー鎖のための平
均値について行われる。 本発明は、さらに、ポリアリールスルホン成分及び熱
硬化性成分を含んで成るポリマー組成物を提供し、その
ポリアリールホスホンにおいては前記反復ユニットの相
対比率は、平均２以上のユニット(PhSO2Ph)nが、存在す
る各ポリマー鎖中で直接的相互連続（immediate mutual
succession）にあるようなものであり、そしてそれぞ
れ、好ましくは1:99〜99:1の範囲にあり、特に10:90〜9
0:10の範囲にある。典型的には、この比率は25〜50の範
囲の(Ph)aと残りの(PhSO2Ph)nである。好ましいポリア
リールスルホンにおいては、ユニットは、 Ｉ X Ph SO2 Ph X Ph SO2 Ph （“PES"）；及び II X (Ph)a X Ph SO2 Ph （“PEES"） であり、ここでＸはＯ又はＳであり、そしてユニットご
とに異り、Ｉ対IIの比率は（それぞれ）好ましくは10:9
0〜80:20の間であり、特に10:90〜55:45の間である。 ポリアリールスルホンの反復ユニットの好ましい相対
比率は、（SO2の重量／平均反復ユニット重量）×100と
して定義されるSO2含量の重量％で表現される。好まし
いSO2含量は22％以上、好ましくは23〜25％である。ａ
＝１の場合、これは少なくとも20:80、好ましくは35:65
〜65:35の範囲のPES/PEES比に相当する。 上記の比率は前記のユニットにのみ関する。このよう
なユニットに加えて、ポリアリールスルホンは50mol％
まで、特に25mol％までの他の反復ユニットを含有する
ことができ、好ましいSO2含量範囲は（もし使用される
なら）全体ポリマーに適用される。この様なユニットは
例えば次の式： で表わされ、ここでＡは直接結合、酸素、硫黄、−CO
−、又は二価炭化水素基である。ポリアリールスルホン
が親核性合成の生成物である場合、このユニットは例え
ば１又は複数の下記のビスフェノール及び／又は対応す
るビスチオールもしくはフェノール−チオールに由来す
るものであることができる。 ヒドロキノン； 4,4′−ジヒドロキシビフェニル、 レゾルシノール； ジヒドロキシナフタレン（2,6及び他の異性体）； 4,4′−ジヒドロキシフェニル−エーテル又は−チオエ
ーテル； 又は−チオエーテル； 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン 2,2′−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又
は−メタン。 ビス−チオールを使用する場合、これはその場で生成
せしめることができる。すなわち、例えば後記するジハ
ライドをアルカリスルフィド又はオリスルフィド又はチ
オサルフェートと反応せしめることができる。 この様な追加のユニットの他の例は次の式： で表され、この式中、Ｑ及びＱ′は同一でも異っていて
もよく、CO又はSO2であり;Arは二価の芳香族基であり；
そしてｎは0,1,2又は３であり、ＱがSO2である場合には
ｎは０ではない。Arはこのましくはフェニレン、ビフェ
ニレン又はテルフェニレンから選択される二価芳香族基
である。特定のユニットは次の式： で表わされ、ここでｍは1,2、又は３である。ポリマー
が親核的合成の生成物である場合、この様なユニットは
１又は複数のジハライド、例えば： 4,4′−ジハロベンゾフェノン； 4,4′−ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフ
ェニル； 1,4−ビス−（４−ハロベンゾイル）ベンゼン； 4,4′−ビス−（４−ハロベンゾイル）ビフェニル； に由来することができる。 これらは言いまでもなく、対応するビスフェノールに
部分的に由来する。 ポリアリールスルホンはハロフェノール及び／又はハ
ロチオフェノールからの親核的合成の生成物であること
ができる。任意の親核的合成において、ハロゲンは、塩
素又は臭素であれば、銅触媒の存在下で活性化され得
る。ハロゲンが電子求引性基により活性化される場合、
上記の活性化はしばしば不必要である。ともかく、弗化
物は塩化物より活性である。ポリアリールスルホンのあ
らゆる親核的合成は好ましくは、化学量論理的量に対し
て10mol％まで過剰の１又は複数のアルカリ金属炭酸塩
及び芳香族スルホン溶剤の存在下で、150℃〜350℃の範
囲の温度で行われる。 所望により、ポリアリールスルホンは親電子的合成の
生成物であることができる。 ポリアリールスルホンは好ましくは式−Ａ−Ｙのペン
ダント基及び／又は未端基を含有し、ここでＡは二価の
炭化水素基、好ましくは芳香族基であり、そしてＹはエ
ポキシ基と、又は硬化剤ともしくは他のポリマー分子上
の同様の基と反応する基である。Ｙの例として活性水素
を提供する基、特にOH,NH2,HNR又は−SHが挙げられ、こ
こでＲは８個までの炭素原子を含有する炭化水素基であ
り、あるいは他の架橋反応性を提供する基、特にエポキ
シ、シアネート、イソシアネート、アセチレン又はエチ
レン、例えばビニル、アリル又はマレイミド中のもの、
が挙げられる。 ポリアリールスルホンの数平均分子量は適切には2000
〜60000の範囲である。好ましくは、これは9000より
大、特に10000より大、例えば11000〜25000であり、そ
して架橋された熱硬化性領域間に強靱な熱可塑性領域を
提供することにより、熱硬化性樹脂のみの靱性に比べ
て、構造的に及び化学的相互作用により靱性が増加す
る。他の有用な範囲は3000〜11000、特に3000〜9000で
あり、ここでこれはさらに熱硬化性樹脂の鎖延長剤とし
て機能し、局所的架橋領域を分離しそして稀釈し、そし
てそれ故に構造を強靱にする。ポリアリールスルホンの
上記の定義内において、適切なエポキシ樹脂前駆体と反
応性であり、高い弾性率及びTgを有しそして強靱である
ものが適切に選択される。 分子量の標示としてジメチルホルムアミド中の100ml
当りポリマー1gの溶液について測定される換算粒度（R
V）を用いるのが便利である。 RV 0.15 0.25 0.45 0.92 MW（数平均）5000 13000 20000 60000 （これらの分子量は実際に蒸気相浸透圧法により測定さ
れたものであり、そして言うまでもなく約10％の通常の
誤差範囲に服する。） ユニット(PhSO2Ph)n及び(Ph)aを前記の比率で含有
し、１又は複数の前記の追加のユニットを前記の比率で
含有し、すべてがエーテル及び／又はチオエーテルを介
して連結されており、そして末端基の30％以上がNH2で
ある分子量9000以上のポリアリールスルホンは新規であ
り、そして本発明の第二の観点を構成する。 本発明のこの第二の観点はまた、この様なポリアリー
ルスルホンを製造するための方法を提供し、この方法に
おいては、150℃〜350℃の範囲の温度において対応する
ハロゲン末端ポリマーを、芳香族アミン基及び芳香族ヒ
ドロキシ及び／又はチオール基を含有する化合物と、塩
基、好ましくは１又は複数主のアルカリ金属炭酸塩の、
及び芳香族スルホン溶剤の存在下で反応せしめる。本発
明はまた、この明細書に詳細に記載するように親核性反
応体からのハロゲン末端ポリマーの調製を含む、全工程
を提供する。 組成物中の熱可塑性成分の重量比は典型的には５〜90
％、特に20〜50％、例えば25〜40％の範囲である。これ
らの％は、200℃以下において熱硬化性樹脂を硬化せし
めた後の非揮発性成分についてである。 この明細書において、“熱硬化性樹脂”なる語は、そ
の樹脂が、ポリマーブレンドが硬化した後に示すであろ
う形態を達成するような状態にあり、例えば少なくとも
部分的に硬化しているものである。硬化の程度は、幾ら
かの流動性及び可塑性を許容し、従って形態を破壊しな
い条件下での成形加工を可能にし、次に最終硬化によっ
て固体製品を与えるように、十分に不完全なものである
ことができる。この発明に従えば幾つかの条件下で、高
度の硬化においてのみ特定の形態を達成することができ
る。しかしながら、しばしば「樹脂」と称されるジグリ
シジル反応体のごとき熱硬化性成分は、この明細書にお
いては「樹脂前駆体」と称されるであろう。 広範な熱硬化性樹脂をポリアリールスルホンの導入に
よって強靱にすることができる。この発明が適用し得る
樹脂は特に次のものである。 付加重合樹脂、例えばアクリル樹脂、ビニル樹脂、ビ
スマレイミド樹脂（BMI）及び不飽和ポリエステル； 例えば尿素、メラミン又はフェノールとのホルムアルデ
ヒド縮合樹脂； シアネート樹脂； イソシアネート樹脂； 官能化ポリエステル、ポリアミド又はポリイミド； エポキシ樹脂；並びに、 これらの２種類以上の混合物。 エポキシ樹脂は、好適には、硬化剤及びおそらくさら
に触媒を用いて樹脂前駆体を少なくとも部分的に硬化せ
しめた生成物である。樹脂前駆体は典型的には、 芳香族ジアミン； 芳香族モノ第一アミン； アミノフェノール； 多価フェノール； 多価アルコール； ポリカルボン酸； の１又は複数のモノ−又はポリ−グリシジル誘導体であ
る。周囲温度において液体であるものの例として次のも
のが挙げられる。 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、例えば
「MY 720」又は「MY 721」；チバ−ガイギー社より販
売;50℃における粘度10〜20Pas;（MY 721はMY 720の低
粘度対応物であり、そしてより高い使用温度のために設
定されている。）； ｐ−アミノフェノールのドリグリシジル誘導体（例え
ば、チバ−ガイギーより販売される「MY0510」;25℃に
おける粘度0.55〜0.85Pas）；好ましくはこのものは使
用されるエポキシ成分の25％以上を構成する； 2,2−ビス（4,4′−ジヒドロキシフェニル）プロパン
のジグリシジルエーテル（例えば、シェルにより販売さ
れる「Epikote 828」；好ましくは25℃にて８〜20Paの
粘度を有する； エポキシノボラック（例えば、ダウにより販売される
「DEN431」；その低粘度クラスのものは本発明の組成物
の製造において好ましい； ビスフェノールF;これは低粘度のクラスに属する。他
のエポキシ樹脂前駆体には脂環族化合物、例えば３′,
4′−エポキシシクロヘキシル−3,4−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート（例えば、チバ−ガイギーによ
り販売される「CY 179」）、及びユニオンカーバイト社
の「ベークライト」（Bakelite）系のものが含まれる。 硬化剤は好ましくは、アミノ基当り500以下の分子量
を有するアミノ化合物、例えば芳香族アミン又はグアニ
ジン誘導体である。特定の例には3,3′−及び４′,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、メチレンジアニリン及
びジシアンジアミンが含まれる。この様なアミン硬化剤
はアミン末端熱可塑性樹脂に対して付加的である。すな
わち、組成物は好ましくは２つのタイプのエポキシ反応
性のアミンを含有し、一方はアミノ基当り500以下の分
子量を有し、他方はアミノ基当り5000以上の分子量を有
し、そして全アミノ含量はエポキシ樹脂前駆体の化学量
的必要量の70〜110％の範囲である。他の標準的エポキ
シ硬化剤、例えば樹脂族ジアミン、アミド、カルボン酸
無水物、カルボン酸、及びフェノールも、所望により使
用することができる。 触媒が使用される場合、これは典型的には、ピペリジ
ン又はメチルエチルアミンのごときアミンとの誘導体と
してのルイス酸、例えば三弗化硼素である。あるいは、
塩基性のもの、例えばイミダゾール又はアミンであって
もよい。 熱硬化性樹脂前駆体の少なくとも部分のために低粘度
エポキシ樹脂前駆体（50℃において100Pas以下、例えば
0.3〜50Pas）を選択するのが有利であることを、本発明
発明者等は見出している。粘度を低く、又は中程度に低
く保持することにより、熱可塑性樹脂が溶液状であるこ
とを保証し、連続ファイバーをプレプレグする場合の良
好な流動性を保証し、そしてプレプレグに粘着性及びド
レープ性を付与することが一層容易になる。 熱硬化性樹脂成分がBMI樹脂であれば、このものは、
次の一般式： （式中、ｍは１〜４であり、そしてＡは前に定義した通
りであり、そしてｍが１を超える場合複数のＡは異る） で表わされる前駆体に好適に由来する。 本発明の組成物は、耐力構造物又は耐衝撃構造物を含
む構造物の成形加工のために特に適当である。この目的
のため、この組成物はファイバーのごとき補強剤を含有
することができる。ファイバーは典型的には平均ファイ
バー長さが2cm以下、例えば6mmの短い又は切断された形
で５〜35重量％、好ましくは20重量％以上の濃度で添加
することができる。構造的用途のためには、連続繊維、
例えばガラス又は炭素繊維を、特に30〜70容量％、さら
に特定すれば50〜70容量％で使用するのが好ましい。 フィイバーは有機の特に剛性ポリマー、例えばポリパ
ラフェニレンテレフタルアミドであることができ、又は
無機物であることができる。無機ファイバーの内、ガラ
スファイバー、例えば「Ｅ」又は「Ｓ」、あるいはアル
ミナ、ジルコニア、シリコンカーバイド、他のコンパウ
ンドセラミックス、又は金属を使用することができる。
特に好ましい補強剤は炭素、特に黒鉛としての炭素であ
る。有機繊維又は炭素繊維は好ましくは本発明の組成物
と適合性の材料によりサイジングされ又はサイジングさ
れない。ここで適合性とは、不都合は反応を伴わないで
液体前駆体組成物中に溶解するか、又はファイバー及び
本発明の熱硬化性／熱可塑性組成物の両者に結合すると
いう意味である。エポキシ樹脂前駆体、又はポリアリー
ルスルホンのごとき熱可塑性樹脂によりサイジングされ
ているか又はサイジングされていない特定の炭素繊維又
は黒鉛繊維が好ましい。無機繊維は好ましくは該繊維及
びポリマー組成物の両者に結合する物質によりサイジン
グされ、例えば、オルガノ−シラン・カップリンブ剤が
ガラス繊維に適用される。 本発明の組成物は例えば常用の強化剤、例えば反応性
基を有する液体ゴム、骨材、、例えばガラスビーズ、ゴ
ム粒子及びゴム被覆ガラスビーズ、充填材、例えばポリ
テトラフルオロエチレン、黒鉛窒化硼素、雲母、タルク
及びバーミュライト、顔料、成核剤、並びに安定剤、例
えばリン酸塩を含有することができる。これらの材料及
び任意の繊維性補強剤の合計は、組成物が20容量％以上
のポリスルホン／熱硬化性樹脂混合物を含有することと
なるような量である。ファイバー及びこの様な他の材料
の％は200℃以下での硬化後の全組成物に基いて計算さ
れる。 第三の観点において、本発明は熱硬化性組成物の製造
方法を提提し、この方法は、 （ａ）少なくとも１種類の非晶質ポリマー、少なくとも
１種類の熱硬化性樹脂前駆体、並びに場合によっては前
記ポリマー及び樹脂前駆体の一方又は両方のための溶剤
を含んで成るブレンドを調製し、ここで該ポリマー及び
前駆体が実質的に均一な単相の安定な液体混合物として
存在するように前記成分を選択しそしてブレンド条件を
制御し； （ｂ）次の手段： （ｉ）溶剤を添加するか又は（すでに存在する場合に
は）それを除去し； （ii）温度を変え； （iii）ファイバー及び／又は顆粒状充填材を添加し； （iv）前記前駆体を部分的に硬化せしめる； の一つ又は複数により、前記混合物を不安定にし； （ｃ）前記混合物を少なくとも相互に貫入する相にスピ
ノダル（spinodal）に分解し；そして （ｄ）所望により、（追加の）ファイバー及び／又は顆
粒状充填材を添加する。 生ずる組成物は商業的に取り扱うのに十分な長さの商
品寿命を有することができる。段階（ｂ）は次の段階： （ｅ）前記混合物を連続ファイバーの含浸によりプレプ
レグに形成し； （ｆ）該プレプレグをレイアップし； （ｇ）前該熱硬化性樹脂前駆体を硬化せしめる； を含むことができる。段階（ｅ）から得られるプレプレ
グもまた、商業的に取り扱うのに十分な商品寿命を有す
ることができる。段階（ｄ）及び段階（ｅ）の生成物は
この発明の他の態様を構成する。 この明細書において、種々の段階の生成物は次の様に
呼ばれる。 段階（ａ）：第一組成物前駆体、又はスピノダル（spin
odal）分解を伴わないで溶剤が除去された場合には、濃
縮された第一組成物前駆体； 段階（ｃ）：第二組成物前駆体； 段階（ｅ）：プラプレグ； 段階（ｇ）：組成物。 組成物がプレ−プレグ処理又は積層により成形される
べき場合、好ましくはその操作中に硬化剤が添加され
る。 第一組成物前駆体は、ポリスルホン、熱硬化性前駆
体、並びに（ある段階で）任意の繊維性補強剤及び他の
材料を混合することにより作られる。溶剤が存在するこ
とができる。溶剤及びその比率は、ポリマー及び樹脂前
駆体が少なくとも安定な乳剤、好ましくは安定な見かけ
上単相の溶液を形成するように選択される。溶剤とポリ
スルホンとの比率は5:1〜20:1の重量比の範囲が適当で
ある。好ましくは溶剤の混合物、例えば99:1〜85:15の
範囲の適切な比率でのハロゲン化炭化水素とアルコール
との混合物が使用される。便利にはこの様な混合溶剤は
１気圧において100℃未満で沸騰するべきであり、そし
て使用される比率において相互に混和性であるべきであ
る。あるいは、ポリスルホン及び熱硬化性樹脂又は前駆
体は熱溶融及び／又は高剪断混合により混合することが
できる。 この混合物は十分に均一になるまで混合される。次
に、溶剤を蒸発により除去して濃縮された第一組成物前
駆体を得、あるいは所望の形態がすでに存在する場合に
は第二組成物前駆体を得る。蒸発は適切には50〜200℃
において、そして少なくともその最終段階においては大
気圧より低圧において、例えば0.1〜10mmHgの範囲にお
いて行うことができる。濃縮された第一組成物前駆体又
は第二組成物前駆体は好ましくは5W/W％以下の揮発性溶
剤を含有することにより、繊維を含浸する場合の流れを
助ける。この残留溶剤は、含浸機の熱ローラーとの接触
の際に除去される。 濃縮された第一組成物前駆体、又は第二組成物前駆体
は、すでに存在しているか又は新たに添加された幾らか
の揮発性溶剤をおそらく含有し、例えば接着剤として、
又は表面をコートするため、又はおそらく発泡した状態
で注入成形することにより固体構造物を製造するために
使用することができる。短いファイバー補強剤を組成物
前駆体に導入することができる。好ましくは、ファイバ
ーで補強された組成物は、本質上連続な繊維を前記の前
駆体組成物のいずれかと接触せしめることにより製造さ
れる。得られる含浸された繊維状補強剤を単独で、又は
他の材料、例えば追加量の補強剤又は異るポリマー又は
樹脂前駆体又は混合物と共に使用して成形品を形成する
ことができる。この技法はEP−Ａ−56703,102158及び10
2159に一層詳細に記載されている。 他の方法は、不完全に硬化した組成物を例えば圧縮成
形、射出成形、メルト−注形又はベルト−注形によりフ
ィルムに形成し、このフィルムを、混合物を流動させそ
してファイバーに含浸させるのに十分な温度及び圧力の
条件下で例えば比較的短いファイバーの不織布マット、
織布又は本質的に連続なファイバーの形で繊維性補強剤
に積層し、そして得られる積層物を硬化せしめることを
含んで成る。 特にEP−A56703,102158及び102159の１つ又は２つの
方法により製造された含浸された繊維性補強剤のプレイ
は熱及び圧力により、例えば圧縮成形又は加熱されたロ
ーラーにより、熱硬化性樹脂の硬化温度より高温におい
て、あるいは硬化がすでに行われている場合には混合物
のガラス転移温度より高温において、便利には、120℃
以上そして典型的には180℃より高温において、そして
特に0.1MN/m2以上、好ましくは5MN/m2以上の圧力におい
て一緒に積層することができる。 生ずる多−プレイ積層体は、ファイバーが相互に本質
的に平行に方向付けられていて異方性であることがで
き、又は各プレイ中でファイバーがその上又は下のプレ
イ中のファイバーに対して一定の角度で、便利にはほと
んどの準等方性（quasi−isotropic）積層体におけるよ
うに45°で、しかし例えば30°又は60°又は90°に方向
付けられていて等方性であることができ、あるいはこれ
らの中間であることができる。適当な積層体は４以上、
好ましくは８以上のプレイを含有する。プレイの数は積
層体の用途、必要とされる強度に依存し、そして32又は
それより多数、例えば、数百のプレイを含有する積層体
が望ましい場合がある。前記のように層間に骨材が存在
することができる。 ポリスルホンが本質上等モル比の反復ユニットＩ及び
IIを含有しそして補強材が本質的に連続な炭素繊維であ
る組成物から形成された成形体又は積層体は71℃までの
温度において、23℃にて測定された曲げ弾性率の30％未
満の劣化を示す。さらにポリスルホンは非晶質である
が、組成物は他の多くの非晶質ポリマーに卓越する環境
抵抗性を有する。すなわち、71℃にて14日間水に暴露し
た後、組成物は本質的に影響を受けない横曲げ強さ（tr
ansverse flexural strength）及び短梁剪断力（SBSS）
を示す。さらに、70℃にて14日間圧媒体に暴露された
後、同様の組成物はわずかな重量の減少のみを示す。 第１図にはすでに言及したが、後で実験結果をさらに
詳細に記載する。第１図（ｄ）に示されるこの発明の組
成物の形態は２つの相を有し、そのそれぞれが少なくと
も一次元中に連続しており、そしてスピノダル（spinod
al）分解から生ずる相互貫入する網目形態を形成してい
るようである。 第２図に示される破壊表面は２−相組成物間の差異
（ａ）、及びこの発明の組成物の相互貫入するネットワ
ーク（ｂ）を明瞭に示している。これら２つの形態が破
壊の異る微機構をもたらし、本発明の構造体はより大き
な靱性を有する。 非−複合体試験片の機械的性質 曲げ弾性率、圧縮降伏強さ、及び樹脂破壊靱性G1Cを
次の様にして決定した。曲げ弾性率は「Instron」モデ
ル1122試験機での三点曲げ均一ビームスペクトルを用い
て5mm/分のクロスヘッド速度において測定し、そして次
の式により求めた。 ここで、Ｆは中央撓みを生じさせるのに必要な力であ
り;F/σは小撓みにおいて評価され；σはW/2より小であ
り、Ｗは厚さであり、そしてＢはサンプルの幅であり；
そしてＬは支持体間の距離である。典型的にはＬ＝0.05
m、Ｂ＝0.01m、そしてＷ＝0.003mである。 靱性を特徴付けるため、三点ベンド単一縁ノッチ線状
弾性破壊機を用いた。亀裂法における歪エネルギー放出
速度の臨界値であるパラメーターG1Cは次の式で与えら
れる。 G1C＝Uc/BWφ （２） 式中、φは幾何学的形態の関数であり、そして吸収さ
れるエネルギーUcは測定器衝撃測定（instrumented imp
act measurement）から得られた。 サンプル試験条件は３つの可能性の１つに従った。 ａ）機械ノッチ；温度−65℃；試験スピード1m/s; ｂ）機械プレ−ノッチ、次に安全カミソリ−ノッチによ
りシャープな自然の前−亀裂;a）におけるのと同様な温
度及び速度； ｃ）ｂ）に記載したのと同様なプレ−ノッチ及び安全カ
ミソリノッチ；温度23℃；試験スピード1mm/分〔すなわ
ち、ａ）及びｂ）における速度の6000分の１〕。 異る試験条件における典型的なサンプルの挙動の表示
を例２（ｇ）において後記する。 圧縮降伏強さ（σｙ）cは「Instron」機上で0.5mm/分
のクロス−ヘッド速度で、種々の寸法のサンプルを用い
て測定した。 破壊機構片を保持し、そしてヒタチ520での走査電子
顕微鏡（SEM）による評価のために破壊表面を調製し
た。透過電子顕微鏡（TEM）観察をフィリップス（Phili
ps）301を用いて行った。ダイヤモンドナイフを用いて
樹脂を超薄切断することによりTEMサンプルを調製し
た。 環境応力亀裂 この試験のため、スパン40mm、組成物の厚さ約3mmの
寸法の試験片を三点ベンドジグ中に入れ、所定の歪レベ
ルにおいて負荷をかけ、そしてメチルエチルケトン中に
16時間浸漬した。歪レベルＥは次の式により表わした。 式中、ｈはビーム厚さ、 Ｙは垂直ビーム撓み Ｌはスパン である。この式は英国標準BS2782 Part3、1978年から採
用した。 積層体の機械的試験 硬化した積層体について、有意義なパラメーターとし
てコンプレッション・アフター・インパクト（CAI）、
圧縮強さ及び短梁剪断力（SBSS）を選択した。CAI試験
片は準等方性積層体であり、〔＋45,0,−45,90〕NSレイ
−アップを有し、ここでＮは145g/m2のプレプレグにつ
いて４であった。サンプルを圧縮における破壊にかけ、
次にBoeing Material Specification 82/76に記載され
ているようにして標準的66.9Jcm-1（1500in−1b/in）衝
撃にかけた。 複合体圧縮強さは
〔０〕8プレイ積層体についてASTM
−Ｄ−695に従って得た。SBSSは
−Ｄ−695に従って得た。SBSSは
〔０〕24プレイ積層体
についてASTM−Ｄ−2344に従って得た。圧縮強さ及びSB
SSの両方についてのホット／ウエット試験を、74℃にて
水中で14日間条件調節した後に行った。有意義な溶剤中
室温にて14日間の浸漬の後、SBSSを試験することにより
積層体の溶剤耐性を測定した。 例1. 4,4′−ジクロロジフェニルスルホン（DCDPS）（50モ
ル部）及びヒドロキノン（10〜40モル部）並びに4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン（40〜10モル部）で
代表される適切な芳香族ジハロ−化合物及び二価フェノ
ールを、場合によっては炭酸ナトリウムと共に炭酸カリ
ウム、及びジフェニルスルホン（DPS）溶剤の存在下で2
80℃に上昇する温度において反応せしめることにより一
セットのポリアリールスルホンを合成した。これらの合
成の幾つかは過剰の二価フェノールを用い、幾つかは過
剰のDCDPSを用い、そして後者の内の幾らかはさらに種
々の比率のｎ−アミノフェノールと反応しアミノ末端基
をもたらした。 製造されたポリマーを主要な性質と共に第１表及び第
２表に示す。 例2. 第１表中の各ポリマーを第３表中に示す熱硬化性樹脂
の１つと配合した。製造者のコード名称は前記の通りで
ある。 方法は次の通りとした。熱可塑性樹脂を95:5V/Vの塩
化メチレン／メタノール混合物に約10重量％に溶解し
た。次に、この溶液を、撹拌しながら、硬化剤を含まな
いエポキシ樹脂配合物に加えた。均一な混合物が得られ
た後、正しい重量の硬化剤を加えた。生ずる混合物を加
熱して、混合物が80W/W％の固形物を含有するまで溶媒
を除去した。混合物を15×10cmの開放型に注入し、そし
て145℃にて真空中に30分間置いた。真空を開放し、そ
してオーブンを２℃／分の速度で180℃に加熱し、この
温度でサンプルを２時間硬化せしめた。 （ａ）熱可塑性樹脂ユニット組成物の効果 70重量％（乾燥固形物）のエポキシ配合物Ａ又はＣと
30重量％の種々のポリアリールエーテルスルホンとを含
有する１セットの組成物を調製した。前記の試験の結果
（G1Cについては条件ａを使用）を第４表に示す。破壊
靱性G1Cの有意な増加が存在することが明らかでわり、4
0:60 PES:PEESポリマーを用いて最良の結果が得られ
た。 （Ｉ）UDELは、エーテル連結されたユニットPhSO2Ph及
びPh(CH3)nPh（Phはパラフィキレンである）から成りそ
して表示された末端基を有する比較的低分子量のポリマ
ーである。 ＊＊第１図の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）。 第３図（ａ）及び第３図（ｂ）中に示されるこれらの
データーから、熱可塑性樹脂のSO2含量が23〜25％の範
囲にある場合にG1C及びK1Cの特に好ましい値が得られる
ことが明らかである。より高いSO2含量において、第１
図（ｃ）におけるように形態は均一になりやすい。20％
未満のSO2含量において、「海中島」系が次第に強くな
り、そして第２図（ｃ）におけるような破面となる。 （ｂ）熱可塑性樹脂濃度の効果 エポキシ配合物Ａと種々の濃度のRVO.26の40:60 PES/
PEESポリマーを含有する一セットの組成物を調製した。
前記の試験の結果を第５表中に示す。 15％以上の熱可塑性樹脂を使用した場合、破壊靱性の
改良が特に有意である。多くの用途において弾性率の喪
失は重要ではない。 （ｃ）熱可塑性樹脂の分子量の効果 40:60ポリマーと配合物Ｃエポキシ（第３表を参照の
こと）とについてデーターが示すところによれば、分子
量の増加が、曲げ弾性率に有意な影響を与えることなく
靱性を増加せしめる。 分子量を異にするがしかしいずれもNH2末端基を有す
る40:60ポリマーとエポキシ樹脂配合物Ｄとの、全固形
分重量比が35のポリマー:65の樹脂である配合物を用い
ての一連の試験において、試験条件Ｃにおいて第６表に
示す比較データが得られた。 10000以上の分子量が有利であることが明らかであ
る。 ｄ）異るエポキシ樹脂の効果 70重量％（乾燥固形物）の配合物A,B又はＣのいずれ
かと30重量％のRV0.3のアミン末端40:60ポリマーとを含
有する一セットの組成物を調製した。試験結果（条件
ａ）を熱可塑性エポキシと比較して第７表に示す。 破壊靱性の改良が非常に実質的である。 （ｅ）硬化剤濃度の効果 70％の乾燥固形物重量の種々のエポキシ配合物Ａであ
って効果剤濃度を異にするものと30重量％のRV0.25のア
ミン末端40:60ポリマーとを含有する一セットの組成物
を調製した。これらのエポキシ配合物の内、理論量の80
％が第３表に示すそれと同じである。（理論量の計算の
ためにはポリマーアミン基は計算に入れない。）試験結
果（条件ａ）を第８表に示す。 （ｆ）硬化剤のタイプの効果 硬化剤として4,4′−ジアミノジフェニルスルホンを
用いる点を除き、0.24RVポリマーを用いる例２（ｃ）の
試験を反復した。G1Cは0.88kJm-2において実質的に同一
であった。 （ｇ）試験条件の効果 RV0.24ポリマーを用いる例2Cのサンプルを条件ａ及び
ｂにおいても試験し、そしてG1C（kJm2）についてa:1.1
7、b:0.51、c:0.87の結果を得た。 （ｈ）ポリマー末端基の効果 35W/W％の第１表中のポリマーのいずれかとエポキシ
配合物Ｄとを用いて４個のサンプルを調製し、そして条
件ｃにおいて靱性を試験した。結果を第９表に示す。 アミン包有量が25％を実質的に超えない限り、粗成物
は破壊ににされない条件下でのみ使用可能であることが
明らかである。 （ｉ）環境応力亀裂抵抗 例１（ｈ）における他のサンプルを前記のようにして
試験した。結果を第10表に示す。 アミン末端基含量が35％を実質的に超えない限り、組
成物はMEKのごとき有機液体にさらされない条件におい
てのみ使用され得ることが明らかである。 例3. エポキシ配合物Ｃ（第２表）、及びPES:PEES比が40:6
0、RVが0.26、そして末端基が−NH2である熱可塑性樹脂
35W/W％を、塩化メチレン／メタノール90:10（V/V）混
合物中に55W/W％の固形物含量として含有する溶液を次
のようにして調製した。硬化剤及びエポキシ成分を溶解
し、次に撹拌しながら塩化メチレン／メタノール混合物
中熱可塑性樹脂の溶液を加えた。次に、これを加熱して
過剰の溶剤を除去し、透明な溶液を得た。 サイジングされていない平行炭素繊維（グレード12K.
AS4、ヘルクレス社）をこの溶液で含浸し、そして溶剤
を除去して、面積重量145g/m2、樹脂含量36W/W％及び1W
/W％未満の揮発性成分を有するプレプレグ・テープを製
造した。このプレプレグは許容されるレベルの粘着力及
びドレープ性を示した。このプレプレグを次の様にして
レイ−アップ
についてASTM−Ｄ−2344に従って得た。圧縮強さ及びSB
SSの両方についてのホット／ウエット試験を、74℃にて
水中で14日間条件調節した後に行った。有意義な溶剤中
室温にて14日間の浸漬の後、SBSSを試験することにより
積層体の溶剤耐性を測定した。 例1. 4,4′−ジクロロジフェニルスルホン（DCDPS）（50モ
ル部）及びヒドロキノン（10〜40モル部）並びに4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン（40〜10モル部）で
代表される適切な芳香族ジハロ−化合物及び二価フェノ
ールを、場合によっては炭酸ナトリウムと共に炭酸カリ
ウム、及びジフェニルスルホン（DPS）溶剤の存在下で2
80℃に上昇する温度において反応せしめることにより一
セットのポリアリールスルホンを合成した。これらの合
成の幾つかは過剰の二価フェノールを用い、幾つかは過
剰のDCDPSを用い、そして後者の内の幾らかはさらに種
々の比率のｎ−アミノフェノールと反応しアミノ末端基
をもたらした。 製造されたポリマーを主要な性質と共に第１表及び第
２表に示す。 例2. 第１表中の各ポリマーを第３表中に示す熱硬化性樹脂
の１つと配合した。製造者のコード名称は前記の通りで
ある。 方法は次の通りとした。熱可塑性樹脂を95:5V/Vの塩
化メチレン／メタノール混合物に約10重量％に溶解し
た。次に、この溶液を、撹拌しながら、硬化剤を含まな
いエポキシ樹脂配合物に加えた。均一な混合物が得られ
た後、正しい重量の硬化剤を加えた。生ずる混合物を加
熱して、混合物が80W/W％の固形物を含有するまで溶媒
を除去した。混合物を15×10cmの開放型に注入し、そし
て145℃にて真空中に30分間置いた。真空を開放し、そ
してオーブンを２℃／分の速度で180℃に加熱し、この
温度でサンプルを２時間硬化せしめた。 （ａ）熱可塑性樹脂ユニット組成物の効果 70重量％（乾燥固形物）のエポキシ配合物Ａ又はＣと
30重量％の種々のポリアリールエーテルスルホンとを含
有する１セットの組成物を調製した。前記の試験の結果
（G1Cについては条件ａを使用）を第４表に示す。破壊
靱性G1Cの有意な増加が存在することが明らかでわり、4
0:60 PES:PEESポリマーを用いて最良の結果が得られ
た。 （Ｉ）UDELは、エーテル連結されたユニットPhSO2Ph及
びPh(CH3)nPh（Phはパラフィキレンである）から成りそ
して表示された末端基を有する比較的低分子量のポリマ
ーである。 ＊＊第１図の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）。 第３図（ａ）及び第３図（ｂ）中に示されるこれらの
データーから、熱可塑性樹脂のSO2含量が23〜25％の範
囲にある場合にG1C及びK1Cの特に好ましい値が得られる
ことが明らかである。より高いSO2含量において、第１
図（ｃ）におけるように形態は均一になりやすい。20％
未満のSO2含量において、「海中島」系が次第に強くな
り、そして第２図（ｃ）におけるような破面となる。 （ｂ）熱可塑性樹脂濃度の効果 エポキシ配合物Ａと種々の濃度のRVO.26の40:60 PES/
PEESポリマーを含有する一セットの組成物を調製した。
前記の試験の結果を第５表中に示す。 15％以上の熱可塑性樹脂を使用した場合、破壊靱性の
改良が特に有意である。多くの用途において弾性率の喪
失は重要ではない。 （ｃ）熱可塑性樹脂の分子量の効果 40:60ポリマーと配合物Ｃエポキシ（第３表を参照の
こと）とについてデーターが示すところによれば、分子
量の増加が、曲げ弾性率に有意な影響を与えることなく
靱性を増加せしめる。 分子量を異にするがしかしいずれもNH2末端基を有す
る40:60ポリマーとエポキシ樹脂配合物Ｄとの、全固形
分重量比が35のポリマー:65の樹脂である配合物を用い
ての一連の試験において、試験条件Ｃにおいて第６表に
示す比較データが得られた。 10000以上の分子量が有利であることが明らかであ
る。 ｄ）異るエポキシ樹脂の効果 70重量％（乾燥固形物）の配合物A,B又はＣのいずれ
かと30重量％のRV0.3のアミン末端40:60ポリマーとを含
有する一セットの組成物を調製した。試験結果（条件
ａ）を熱可塑性エポキシと比較して第７表に示す。 破壊靱性の改良が非常に実質的である。 （ｅ）硬化剤濃度の効果 70％の乾燥固形物重量の種々のエポキシ配合物Ａであ
って効果剤濃度を異にするものと30重量％のRV0.25のア
ミン末端40:60ポリマーとを含有する一セットの組成物
を調製した。これらのエポキシ配合物の内、理論量の80
％が第３表に示すそれと同じである。（理論量の計算の
ためにはポリマーアミン基は計算に入れない。）試験結
果（条件ａ）を第８表に示す。 （ｆ）硬化剤のタイプの効果 硬化剤として4,4′−ジアミノジフェニルスルホンを
用いる点を除き、0.24RVポリマーを用いる例２（ｃ）の
試験を反復した。G1Cは0.88kJm-2において実質的に同一
であった。 （ｇ）試験条件の効果 RV0.24ポリマーを用いる例2Cのサンプルを条件ａ及び
ｂにおいても試験し、そしてG1C（kJm2）についてa:1.1
7、b:0.51、c:0.87の結果を得た。 （ｈ）ポリマー末端基の効果 35W/W％の第１表中のポリマーのいずれかとエポキシ
配合物Ｄとを用いて４個のサンプルを調製し、そして条
件ｃにおいて靱性を試験した。結果を第９表に示す。 アミン包有量が25％を実質的に超えない限り、粗成物
は破壊ににされない条件下でのみ使用可能であることが
明らかである。 （ｉ）環境応力亀裂抵抗 例１（ｈ）における他のサンプルを前記のようにして
試験した。結果を第10表に示す。 アミン末端基含量が35％を実質的に超えない限り、組
成物はMEKのごとき有機液体にさらされない条件におい
てのみ使用され得ることが明らかである。 例3. エポキシ配合物Ｃ（第２表）、及びPES:PEES比が40:6
0、RVが0.26、そして末端基が−NH2である熱可塑性樹脂
35W/W％を、塩化メチレン／メタノール90:10（V/V）混
合物中に55W/W％の固形物含量として含有する溶液を次
のようにして調製した。硬化剤及びエポキシ成分を溶解
し、次に撹拌しながら塩化メチレン／メタノール混合物
中熱可塑性樹脂の溶液を加えた。次に、これを加熱して
過剰の溶剤を除去し、透明な溶液を得た。 サイジングされていない平行炭素繊維（グレード12K.
AS4、ヘルクレス社）をこの溶液で含浸し、そして溶剤
を除去して、面積重量145g/m2、樹脂含量36W/W％及び1W
/W％未満の揮発性成分を有するプレプレグ・テープを製
造した。このプレプレグは許容されるレベルの粘着力及
びドレープ性を示した。このプレプレグを次の様にして
レイ−アップ
〔０〕8，
〔０〕25及び〔−45/0/＋45/9
0〕48を有するパネルをオートクレーブ中で成形した。
この方法は、標準的真容バッグ技法及び次の硬化サイク
ル： ２℃／分、176mm絶対圧にて180℃に加熱し； 真空バックを換気しながら4.4絶対気圧のもと 180℃にて２時間保持し； 180℃にて２時間保持し； ２℃／分で室温に冷却する； により行った。 得られた積層体に対して行われた機械的試験の結果を
第11表に示す。 第11表 圧縮強さ（MPa） 室温 1531 82℃ 1345 82℃（湿潤） 1186 SBSS（MPa） 室温 107.6 82℃ 86.2 82℃（湿潤） 66.2 アセトン浸漬 109.0 MEK浸漬 108.2 CAI（66.9Jcm-1衝撃）、（Mpa） 290 これらの結果が示すところによれば、この複合体は強
靱複合体系に特徴的な卓越した衝撃後圧縮（compressio
n after impact）、並びに上昇した温度及びホット−ウ
エット条件においてさえ高い値を保持する０°圧縮強さ
を示す。この複合体はまたケトン性溶剤への暴露によっ
て影響されない高い短梁剪断強さを有する。 例4.異る熱可塑性樹脂濃度のさらなる比較 PES:RV0.24のPEESアミン末端ポリマー40:60及び前記
のエポキシ配合物Ｅを用いて例２の方法により一セット
の組成物を調製した。予備実験として、熱可塑性樹脂を
伴わないエポキシ配合物Ｅを硬化せしめ、そして10KHz
で運転されるPolymer Labs Dynamic Mechnical Analyse
r中でのガラス転移温度（Tg）の測定にかけ、エポキシ
配合物Ｄの硬化したサンプルと比較した。Tg値は、 Ｄ 182℃ Ｅ 240℃ であり、そしてそれ故にその製造により意図されるよう
に成分MY 721のより高い使用温度を示す。 組成物の性質を第12表（靱性試験Ｂ）に示す。 従って、破壊靱性の有意な改良は曲げ弾性率の深刻な
喪失を伴わないで前記ポリマーの存在から生ずる。 例5.熱硬化性成分の部分としてのビス・マレイミド（BM
I）の使用 例２の方法を用いて、配合物Ｆ及びＧ（第３表）をPE
S:PEES＝40:60の70％アミン末端ポリアリールスルホン
（組成物の全固形物に対して20W/W％）と配合し、試験
サンプルに注型し、硬化せしめ、そして試験した。次
に、これらを条件Ｃを用いてG1Cについて試験した。結
果を第13表に示す。 熱硬化性配合物の一部がBMI樹脂により用意され得る
こと、及びポリアリールスルホンがやはり破壊靱性を改
良することが明らかである。 例6.エポキシ樹脂の強靱化における他のポリアリールス
ルホンの効果 例２の方法を用いて、ポリマーＬ〜Ｑ（第２表）及び
PES:PEES＝40:60の70％アミン末端ポリマーを用いて組
成物を調製し、これらのそれぞれを35W/W％において、
エポキシ配合物Ｂ又はＤ（第３表）と共に試験サンプル
に注型し、そして効果せしめた。次にこれらを条件Ｃを
用いてG1Cについて試験した。結果を第14表に示す。 例7. エポキシ配合物Ｈ（第３表）及び全固形物に対して35
W/W％のポリアリールスルホン（PES:PEESの比率40:60、
RV0.26、−NH2末端）を塩化メチレン中に55W/W％の固形
物含量で含有する溶液を、２種類のエポキシ樹脂前駆体
を50℃〜80℃において溶融混合しそして撹拌しながら塩
化メチレン中ポリアリールスルホンの溶液に添加するこ
とにより調製した。これを80℃〜120℃に加熱して過剰
の溶剤を除去し、そして透明な溶液を得た。次に硬化剤
を添加し、そして均一に分散するまで撹拌した。生ずる
粘稠な液体混合物を冷却しそして使用するまで０℃にて
貯蔵した。 サイジングされていない連続な平行炭素繊維（ヘルク
レス社）を前記の溶液で含浸せしめ、そして溶剤を揮発
せしめることにより、樹脂含有量が36W/W％で揮発性物
質が1W/W％未満であるプレプレグ・テープを製造した。
このプレプレグは許容されるレベルの粘着性及びドレー
プ性を有していた。このプレプレグをオートクレーブ中
でレイ−アップ
0〕48を有するパネルをオートクレーブ中で成形した。
この方法は、標準的真容バッグ技法及び次の硬化サイク
ル： ２℃／分、176mm絶対圧にて180℃に加熱し； 真空バックを換気しながら4.4絶対気圧のもと 180℃にて２時間保持し； 180℃にて２時間保持し； ２℃／分で室温に冷却する； により行った。 得られた積層体に対して行われた機械的試験の結果を
第11表に示す。 第11表 圧縮強さ（MPa） 室温 1531 82℃ 1345 82℃（湿潤） 1186 SBSS（MPa） 室温 107.6 82℃ 86.2 82℃（湿潤） 66.2 アセトン浸漬 109.0 MEK浸漬 108.2 CAI（66.9Jcm-1衝撃）、（Mpa） 290 これらの結果が示すところによれば、この複合体は強
靱複合体系に特徴的な卓越した衝撃後圧縮（compressio
n after impact）、並びに上昇した温度及びホット−ウ
エット条件においてさえ高い値を保持する０°圧縮強さ
を示す。この複合体はまたケトン性溶剤への暴露によっ
て影響されない高い短梁剪断強さを有する。 例4.異る熱可塑性樹脂濃度のさらなる比較 PES:RV0.24のPEESアミン末端ポリマー40:60及び前記
のエポキシ配合物Ｅを用いて例２の方法により一セット
の組成物を調製した。予備実験として、熱可塑性樹脂を
伴わないエポキシ配合物Ｅを硬化せしめ、そして10KHz
で運転されるPolymer Labs Dynamic Mechnical Analyse
r中でのガラス転移温度（Tg）の測定にかけ、エポキシ
配合物Ｄの硬化したサンプルと比較した。Tg値は、 Ｄ 182℃ Ｅ 240℃ であり、そしてそれ故にその製造により意図されるよう
に成分MY 721のより高い使用温度を示す。 組成物の性質を第12表（靱性試験Ｂ）に示す。 従って、破壊靱性の有意な改良は曲げ弾性率の深刻な
喪失を伴わないで前記ポリマーの存在から生ずる。 例5.熱硬化性成分の部分としてのビス・マレイミド（BM
I）の使用 例２の方法を用いて、配合物Ｆ及びＧ（第３表）をPE
S:PEES＝40:60の70％アミン末端ポリアリールスルホン
（組成物の全固形物に対して20W/W％）と配合し、試験
サンプルに注型し、硬化せしめ、そして試験した。次
に、これらを条件Ｃを用いてG1Cについて試験した。結
果を第13表に示す。 熱硬化性配合物の一部がBMI樹脂により用意され得る
こと、及びポリアリールスルホンがやはり破壊靱性を改
良することが明らかである。 例6.エポキシ樹脂の強靱化における他のポリアリールス
ルホンの効果 例２の方法を用いて、ポリマーＬ〜Ｑ（第２表）及び
PES:PEES＝40:60の70％アミン末端ポリマーを用いて組
成物を調製し、これらのそれぞれを35W/W％において、
エポキシ配合物Ｂ又はＤ（第３表）と共に試験サンプル
に注型し、そして効果せしめた。次にこれらを条件Ｃを
用いてG1Cについて試験した。結果を第14表に示す。 例7. エポキシ配合物Ｈ（第３表）及び全固形物に対して35
W/W％のポリアリールスルホン（PES:PEESの比率40:60、
RV0.26、−NH2末端）を塩化メチレン中に55W/W％の固形
物含量で含有する溶液を、２種類のエポキシ樹脂前駆体
を50℃〜80℃において溶融混合しそして撹拌しながら塩
化メチレン中ポリアリールスルホンの溶液に添加するこ
とにより調製した。これを80℃〜120℃に加熱して過剰
の溶剤を除去し、そして透明な溶液を得た。次に硬化剤
を添加し、そして均一に分散するまで撹拌した。生ずる
粘稠な液体混合物を冷却しそして使用するまで０℃にて
貯蔵した。 サイジングされていない連続な平行炭素繊維（ヘルク
レス社）を前記の溶液で含浸せしめ、そして溶剤を揮発
せしめることにより、樹脂含有量が36W/W％で揮発性物
質が1W/W％未満であるプレプレグ・テープを製造した。
このプレプレグは許容されるレベルの粘着性及びドレー
プ性を有していた。このプレプレグをオートクレーブ中
でレイ−アップ
〔０〕8，
〔０〕16及び〔−45/0/＋45/9
0〕xs（ｘはプラプレグの面積重量に従って２又は３で
ある）を有するパネルに成形した。この場合標準的真空
パッグ法及び次の硬化サイクルを用いた。 176mmの絶対圧にて１℃／分で180℃に加熱し； 真空バッグを換気しながら絶対5.8気圧のもとで２時間1
80℃に保持し； 180℃にて２時間保持し； ３℃／分より遅く室温に冷却する。 得られた積層体について行われた試験の結果を第15表
に示す。第15表 形態：スピノダル（spinodal）分解からの様に共−連続
（co−continuous） 圧縮強さ
0〕xs（ｘはプラプレグの面積重量に従って２又は３で
ある）を有するパネルに成形した。この場合標準的真空
パッグ法及び次の硬化サイクルを用いた。 176mmの絶対圧にて１℃／分で180℃に加熱し； 真空バッグを換気しながら絶対5.8気圧のもとで２時間1
80℃に保持し； 180℃にて２時間保持し； ３℃／分より遅く室温に冷却する。 得られた積層体について行われた試験の結果を第15表
に示す。第15表 形態：スピノダル（spinodal）分解からの様に共−連続
（co−continuous） 圧縮強さ
〔０〕8 20℃ 232ksi（1600MPa） 82℃ 217 （1497MPa） 82℃（湿潤） 174 （1200MPa） CAI 53.0ksi（356MPa） 引張強さ ０℃ 453±12ksi;3124±83MPa 引張弾性率 25.7 Msi;173.6GPa 引張歪 1.7％ この結果は再び、上昇した温度及びホット−ウエット
条件での高い値の圧縮強さ並びにケトン溶剤への暴露に
より影響を受けない高い短梁剪断強さを有する強靱な複
合体系を示す。 同じ硬化サイクルにかけられた液体混合物のサンプル
はTg 181℃を有することが見出された。 例8.（OId 977:58715;87−8050及び8051） 同じポリアリールスルホンを用いて、しかしエポキシ
配合物Ｄ（第３表）を用い、そしてサイジングされてい
ないIM7グレード（ヘルクレス）を用いて例７を反復し
た。 試験結果を第16表に示す。 「（MEK）」は、サンプルをメチルエチルケトンに２
週間浸漬したことを示す。 例9.フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の強靱化 室温にて、フェノール−ホルムアルデヒド前縮合物
（Novolak SFP 118,Schenectady Chemical社）を、塩化
メチレン／メタノール（90:10V/V）中で、ヘキサメチレ
ンテトラミン（18部）及び次のポリアリールスルホンの
いずれか１種類（30部）と混合した。 A.エーテル連結されたPhSO4Ph（50mol％）及びPhSO2PhP
hSO2Ph（50mol％）；末端基：塩素;Phはパラフェニレ
ン;RV＝0.43。 B.エーテル連結されたPhSO2Ph;Phはパラフェニレン；末
端基:95％以上がNH2;RV＝0.26。 C.25mol％PES;75mol％PEES、末端基:95％以上がNH2;RV
＝0.22。 これらの混合物を沸騰せしめ、そしてポリアリールス
ルホンを含有しない対照Ｄも同時に、試験プラークに注
型し、そして硬化せしめた。プラークA,B及びＣの形態
は共−連続（co−continuous）形態であった。プラーク
Ａ〜Ｄを前記のようにして機械的試験にかけた。結果を
第17表に示す。 例10.ビス−マレイミド樹脂の強靱化 （ａ）次の成分を十分量の塩化メチレン／メタノール9
0:10（V/V）混合物に溶解して10V/V％の溶液を得た。 ポリマーＱ（第２表） 20部 3,3′−ビスマレイミドジフェニルスルホン 48部 2,2′−ジアリルビスフェノールＡ 32部 ヒドロキノン ２部 溶剤を真空除去して粘稠な懸濁液を得た。この懸濁液
のサンプルを10×15cmの開放浅皿型に注入し、そして低
圧（0.1mm）、170℃にて1.5時間加熱した。圧力は大気
圧まで上昇するようにし、そして予熱した蓋を型に適用
した。型及びその内容物２℃／分で190℃まで加熱し、1
90℃にて４時間保持し、次に室温まで放冷した。成形物
を型から取り出し、そして２℃／分で240℃に加熱し、2
40℃にて６時間保持し、次に室温まで徐々に冷却するこ
とにより後硬化せしめた。 成形物をTEM及びSEMにより試験し、そして従来の実質
的に均一な混合物のスピノダル（spinodal）分解に典型
的な共−連続（co−continuous）形態を示すことが見出
された。 成形物の機械的試験は次の結果を与えた。 曲げ弾性率 4.44GPa σyc 225MPa Tg 240℃ （ｂ）36部の前記BMI成分及び12部の4,4′−ビス−３
−マレイミドフェノキシジフェニルスルホンを用いて前
記の方法（ａ）を繰り返した。 硬化した組成物の形態は1aのそれと実質的に同一であ
った。 機械的試験は次の結果を与えた。 曲げ弾性率 4.11GPa σyc 213MPa K1C 1.34MNm-1・5 G1C 0.50kJm-2。
条件での高い値の圧縮強さ並びにケトン溶剤への暴露に
より影響を受けない高い短梁剪断強さを有する強靱な複
合体系を示す。 同じ硬化サイクルにかけられた液体混合物のサンプル
はTg 181℃を有することが見出された。 例8.（OId 977:58715;87−8050及び8051） 同じポリアリールスルホンを用いて、しかしエポキシ
配合物Ｄ（第３表）を用い、そしてサイジングされてい
ないIM7グレード（ヘルクレス）を用いて例７を反復し
た。 試験結果を第16表に示す。 「（MEK）」は、サンプルをメチルエチルケトンに２
週間浸漬したことを示す。 例9.フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の強靱化 室温にて、フェノール−ホルムアルデヒド前縮合物
（Novolak SFP 118,Schenectady Chemical社）を、塩化
メチレン／メタノール（90:10V/V）中で、ヘキサメチレ
ンテトラミン（18部）及び次のポリアリールスルホンの
いずれか１種類（30部）と混合した。 A.エーテル連結されたPhSO4Ph（50mol％）及びPhSO2PhP
hSO2Ph（50mol％）；末端基：塩素;Phはパラフェニレ
ン;RV＝0.43。 B.エーテル連結されたPhSO2Ph;Phはパラフェニレン；末
端基:95％以上がNH2;RV＝0.26。 C.25mol％PES;75mol％PEES、末端基:95％以上がNH2;RV
＝0.22。 これらの混合物を沸騰せしめ、そしてポリアリールス
ルホンを含有しない対照Ｄも同時に、試験プラークに注
型し、そして硬化せしめた。プラークA,B及びＣの形態
は共−連続（co−continuous）形態であった。プラーク
Ａ〜Ｄを前記のようにして機械的試験にかけた。結果を
第17表に示す。 例10.ビス−マレイミド樹脂の強靱化 （ａ）次の成分を十分量の塩化メチレン／メタノール9
0:10（V/V）混合物に溶解して10V/V％の溶液を得た。 ポリマーＱ（第２表） 20部 3,3′−ビスマレイミドジフェニルスルホン 48部 2,2′−ジアリルビスフェノールＡ 32部 ヒドロキノン ２部 溶剤を真空除去して粘稠な懸濁液を得た。この懸濁液
のサンプルを10×15cmの開放浅皿型に注入し、そして低
圧（0.1mm）、170℃にて1.5時間加熱した。圧力は大気
圧まで上昇するようにし、そして予熱した蓋を型に適用
した。型及びその内容物２℃／分で190℃まで加熱し、1
90℃にて４時間保持し、次に室温まで放冷した。成形物
を型から取り出し、そして２℃／分で240℃に加熱し、2
40℃にて６時間保持し、次に室温まで徐々に冷却するこ
とにより後硬化せしめた。 成形物をTEM及びSEMにより試験し、そして従来の実質
的に均一な混合物のスピノダル（spinodal）分解に典型
的な共−連続（co−continuous）形態を示すことが見出
された。 成形物の機械的試験は次の結果を与えた。 曲げ弾性率 4.44GPa σyc 225MPa Tg 240℃ （ｂ）36部の前記BMI成分及び12部の4,4′−ビス−３
−マレイミドフェノキシジフェニルスルホンを用いて前
記の方法（ａ）を繰り返した。 硬化した組成物の形態は1aのそれと実質的に同一であ
った。 機械的試験は次の結果を与えた。 曲げ弾性率 4.11GPa σyc 213MPa K1C 1.34MNm-1・5 G1C 0.50kJm-2。
第１図は熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂組成物の４つの可
能性ある形態の透過電子顕微鏡（TEM）写真を示す。第
１図中（ｄ）が本発明に関する。 第２図は２種類の形態の樹脂破断面のSEM写真である。 第３図（ａ）及び第３図（ｂ）は第４表のデーターのグ
ラフであり、組成物の熱可塑性成分中のユニットＩ及び
IIの比率への破壊エネルギーG1C及び臨界応力強度係数K
1Cの依存性を示す。
能性ある形態の透過電子顕微鏡（TEM）写真を示す。第
１図中（ｄ）が本発明に関する。 第２図は２種類の形態の樹脂破断面のSEM写真である。 第３図（ａ）及び第３図（ｂ）は第４表のデーターのグ
ラフであり、組成物の熱可塑性成分中のユニットＩ及び
IIの比率への破壊エネルギーG1C及び臨界応力強度係数K
1Cの依存性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 999999999 アイシーアイ コンポジッツ インコー ポレイティド アメリカ合衆国，ミネソタ 55987，ウ ィノーナ，ウェスト サード ストリー ト 501―559 (72)発明者 パトリック テレンス マグレイル イギリス国，クリーブランド，ソルトバ ーン，ミクルバイ，ホワイトホール フ ァーム（番地なし) (72)発明者 マーク スティーブン セフトン イギリス国，クリーブランド，ノースア ラートン，イースト ハールゼイ，ベリ ノーウン（番地なし) (72)発明者 ジューディス アリソン ピーコック イギリス国，クリーブランド，ミドルズ ブラ，リンソープ，ザ クレセント 11，フラット ５ (72)発明者 グレゴリー ロイ アルメン アメリカ合衆国，アリゾナ 85201，メ サ，ノース スタンデッジ 651 (72)発明者 スティーブン ポール ウィルキンソン イギリス国，ウエスト ヨークシャー, ケイリーウトレー （番地なし），“ホ ークランス" (56)参考文献 特開 昭59−152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−20555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−228016（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−86758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−14238（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 81/06,63/00 C08L 61/06 C08K 7/02
Claims (13)
- 【請求項１】エポキシ樹脂、付加重合樹脂、ホルムアル
デヒド縮合樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂
及びこれらの２種類以上の混合物から成る群から選択さ
れた熱硬化性樹脂成分、並びにポリアリールスルホン成
分を含んで成るポリマー組成物において、該ポリアリー
ルスルホン成分が少なくとも１のポリアリールスルホン
を含んで成り、該少なくとも１のポリアリールスルホン
は、反復単位−(PhSO2Ph)n−（式中、Phはフェニレン基
であり、そしてｎは１〜２であり分数であってもよい）
から成る群から選択される反復単位を含んで成り、所望
によりさらに、反復単位−(Ph)a−（式中、Phはフェニ
レン基であり、そしてａは１〜３であり分数であっても
よい）から成る群から選択される反復単位を含んでもよ
く、これらの反復単位はエーテル連結及び／又はチオエ
ーテル連結により連結されており、そしてａが１を超え
る場合には前記フェニレン基は単化学結合により、又は
−SO2−以外の二価基により線状に連結されており、前
記反復単位−(PhSO2Ph)n−は、存在する各ポリマー鎖中
に平均２以上の前記ユニット−(PhSO2Ph)n−が順次存在
するような比率で存在し、前記少なくとも１のポリアリ
ールスルホンは式−Ａ′−Ｙ−の反応性ペンダント基及
び／又は未端基を有し、ここでＡ′は２価炭化水素基で
あり、そしてＹは、OH,NH2,HNR（Ｒは、８個までの炭素
原子を有する炭化水素基である）又はSHである活性水素
を提供する基、エポキシ基、シアネート基、イソシアネ
ート基、ビニル基、アリル基、エチニル基及びマレイミ
ド官能基から成る群から選択された基であり、これらの
成分の各々は相互貫入する相に存在する、ことを特徴と
するポリマー組成物。 - 【請求項２】化学結合が前記相を架橋することを特徴と
する、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】前記少なくとも１のポリアリールスルホン
中に前記反復単位−(PhSO2Ph)n−及び−(Ph)a−が75:25
〜50:50の比率で存在する請求項１又は２に記載の組成
物。 - 【請求項４】前記少なくとも１のポリアリールスルホン
が次の反復単位： （Ｉ）Ｘ−Ph−SO2−Ph−Ｘ−Ph−SO2−Ph−、及び （II）−Ｘ−(Ph)3−Ｘ−Ph−SO2−Ph− （式中、Ｘは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、そして反復単位
ごとに異ることができ、そして（Ｉ）：（II）の比率は
10:90〜80:20である）を含んで成る、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項５】前記少なくとも１のポリアリールスルホン
が、100×（−SO2−の重量／平均反復ユニットの重量）
として定義される場合、23〜25の範囲の−SO2−含量の
重量％を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
組成物。 - 【請求項６】補強ファイバーを含んでなる請求項１〜５
のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項７】前記付加重合樹脂がビス−マレイミド樹脂
である、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項８】前記ホルムアミド縮合樹脂がホルムアミド
−フェノール樹脂である、請求項１に記載のポリマー組
成物。 - 【請求項９】前記（Ｉ）と（II）の比率が10:90〜55:45
である、請求項４に記載の組成物。 - 【請求項１０】熱硬化性組成物の製造方法において、 （ａ）エポキシ樹脂、付加重合樹脂、ホルムアルデヒド
縮合樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂及びこ
れらの２種類以上の混合物から成る群から選ばれた熱硬
化性樹脂成分の未硬化の又は不完全に硬化した前駆体、
ポリアリーレンスルホン成分、並びに所望によりこれら
のための溶剤のブレンドを形成し、ここで前記ポリアリ
ーレンスルホン成分は少なくとも１のポリアリールスル
ホンを含んで成り、該ポリアリーレンスルホンは、反復
単位−(PhSO2Ph)n（式中、Phはフェニレン基であり、そ
してｎは１〜２であり分数であってもよい）から成る群
から選択される反復単位を含んで成り、所望によりさら
に、反復単位−(Ph)a−（式中、Phはフェニレン基であ
り、そしてａは１〜３であり分数であってもよい）から
成る群から選択される反復単位を含んでもよく、これら
の反復単位はエーテル連結及び／又はチオエーテル連結
により選択されており、そしてａが１を超える場合には
前記フェニレン基は単化学結合により、又は−SO2−以
外の二価基により線状に連結されており、反復単位−(P
hSO2Ph)n−は、存在する各ポリマー鎖中に少なくとも２
個の前記反復単位−(PhSO2Ph)n−順次に存在するような
比率で存在し、前記少なくとも１のポリアリーレンスル
ホンは式−Ａ′−Ｙの反応性ペンダント基及び／又は末
端基を有し、ここでＡ′は２価炭化水素基であり、そし
てＹは、（OH,NH2,HNR（Ｒは、８個までの炭素原子を有
する炭化水素基である）又はSHである活性水素を提供す
る基、エポキシ、シアネート、イソシアネート、ビニ
ル、アリル、エチニル及びマレイミド官能基から成る群
から選択された基であり、そして前記前駆体及び前記ポ
リアリールスルホンが実質的に単一相の安定な液体混合
物として存在するように、前記成分及びブレンド条件を
調節し； （ｂ）次の手段： （ｉ）液剤を添加し、又は存在すればそれを除去し、 （ii）混合物の温度を変え、 （iii）ファイバー及び／又は顆粒状充填物を添加し、 （iv）前記の前駆体の部分的硬化を生じさせる、 の１つ又は複数により前記混合物を不安定にし、 （ｃ）前記混合物を少なくとも相互に貫入する相にスピ
ノダル（spinodal）に分解し；そして （ｄ）所望により、（追加の）ファイバー及び／又は顆
粒状充填物を添加する； ことを含んで成る方法。 - 【請求項１１】次の追加の段階： （ｅ）前記混合物を連続ファイバーの含浸によりプレプ
レグに形成し、 （ｆ）前記プレプレグをレイアップし；そして （ｇ）前記前駆体を硬化せしめる： を含んで成る、請求項10に記載の方法。 - 【請求項１２】前記付加重合樹脂がビスマレイミド樹脂
である、請求項10に記載の方法。 - 【請求項１３】前記ホルムアミド縮合樹脂がホルムアミ
ド−フェノール樹脂である、請求項10に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878723291A GB8723291D0 (en) | 1987-10-05 | 1987-10-05 | Polymer composition |
| GB8723291 | 1987-10-05 | ||
| GB878724029A GB8724029D0 (en) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | Polymer composition |
| GB8724029 | 1987-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0258569A JPH0258569A (ja) | 1990-02-27 |
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