JP2809705B2 - 被膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性を有する有機被膜の形成方法に係る
ものであり、特に電気絶縁或いは防蝕を高温において要
求する電気部品、自動車部品に有用である。

〔従来の技術〕 従来より、耐熱性を必要とする電気絶縁又は防蝕用途
における被覆材料としては、シリコン樹脂、ポリイミド
樹脂等の有機溶剤溶液を塗布する方法や弗素樹脂の粉体
塗装等が一般に試みられている。しかしながら、これ等
の塗装においては、複雑な形状や細孔部の被覆が困難で
あり、電気絶縁又は防蝕の機能の信頼性が乏しい。

一方、被雑な形状や細孔部の被覆においては、電気泳
動塗装が広く実用に供されているが、良好な耐熱性を有
する電気泳動塗装法による被膜の形成が満足に行えず、
完全に実用化されるに到っていない。

ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の電気泳
動法による被膜形成が、上記の問題を解決すべく試みら
れ、特公昭48−16331号等に開示されている。

しかしながら、ポリアミド酸樹脂の電気泳動塗装にお
いては、被膜の平滑性が劣り、又厚い無欠陥の被膜が得
られにくいという欠点があり、その為に絶縁耐力の維持
や孔蝕の防止が困難で実用に到っていない。

〔本発明が解決しようとしている課題〕

本発明は、上記したポリアミド酸樹脂の電気泳動法に
よる被膜形成が、耐熱性を有しかつ複雑な形状に対応し
うるという特長を有しながらも、実用化を妨げている無
欠陥被膜形成が困難であるという問題点を、著しく改善
し絶縁耐力の維持及び孔蝕の防止を実現しうる新規な被
膜形成方法を提供するものである。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は、 （Ａ）ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂
と （Ｂ）芳香族マレイミド化合物とからなり、 かつ（Ａ）、（Ｂ）の重量割合が95:5〜50:50の範囲
である、コロイド状水分散体を、 電気泳動法によって導電性基材上に析出せしめ、加熱
してイミド化及び架橋せしめることを特徴とする被膜形
成方法 である。

以下、本発明を詳細に説明する。

上記した（Ａ）ポリアミド樹脂は、一般式 の構造の繰り返し単位を有する樹脂であり、 の一般式を有するテトラカルボン酸無水物類及びH₂N−
Ｙ−NH₂の一般式構造を有するジアミン類との付加反応
によって得られる樹脂である。上記の一般式中Ｘはフェ
ニル基、ビフェニル基、フェニル基又はビフェニル基が
Ｏ、CO、Ｓ、CH₂、Ｃ（CH₃）_２、Ｃ（CF₃）_２等で結合
されたポリフェニル基の一種以上から選ばれる基であ
り、又、Ｙはフェニル基、ビフェニル基、フェニル基又
はビフェニル基が、Ｏ、CO、Ｓ、SO₂、CH₂、Ｃ（CH₃）
_２、Ｃ（CF₃）_２等で結合されたポリフェニル基、アル
キレン基、キシリレン基等の一種以上から選ばれる基で
ある。

特に、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニル
エーテル基及びジフェニルケトン基;Yは、ビフェニル
基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルケトン基、ジビ
フェニルエーテル基、トリフェニルエーテル基、ジフェ
ニルビフェニルエーテル基の一種以上を用いることが、
基材への密着性及び耐熱性の観点から好ましい。尚、上
記の（Ａ）のポリアミド酸樹脂は、一部が予めイミド化
されていても、差しつかえない。

本発明で使用する上記の一般式 のくり返し単位を有するポリアミド酸樹脂は、アミン又
はアルカリ金属イオンの添加によって、COOH基が−COO
イオン基に水の存在化で解離し、水に可溶又は安定にコ
ロイド分散することが出来、電気泳動によって陽極であ
る基材上に再び析出し不溶化するのである。

本発明においては、電気泳動後にこれを加熱すること
によって、一般式 のくり返し単位を主構造とするポリイミド基に変換せし
めるのである。

上記した（Ｂ）の芳香族マレイミド化合物とは、例え
ばフェニルマレイミド、ナフチルマレイミド等の芳香族
モノアミン類等マレイン酸の反応によって得られるマレ
イミド類、前記した一般式H₂N−Ｙ−NH₂の構造を有する
ジアミンで、Ｙがフェニル基、ビフェニル基、フェニル
基又はビフェニル基がＯ、CO、Ｓ、SO₂、CH₂、Ｃ（C
H₃）_２、Ｃ（CF₃）_２等で結合されたいわゆる芳香族ジ
アミン類とマレイン酸の反応によって得られるビスマレ
イミド類、例えばアニリンとホルムアルデヒド或いはジ
メチロールベンゼンとの縮合によって得られる芳香族ポ
リアミン類とマレイン酸の反応によって得られるポリマ
レイミド類等が挙げられる。

これ等の（Ｂ）芳香族マレイミド化合物は、水に不溶
であるが、上記した（Ａ）ポリアミド酸樹脂の共存化に
おいて、アミン又はアルカリ金属イオンで中和された
（Ａ）のポリアミド酸樹脂が水層において保護コロイド
剤となり安定なコロイド状分散液を形成することが出
来、上記の（Ａ）及び（Ｂ）を同時に電気泳動によって
基材上に析出することが出来るのである。

本発明における上記の（Ａ）及び（Ｂ）からなるコロ
イド状水分散液の電気泳動においては、（Ａ）単独の水
溶液又は水分散液に較べ、同一の電気泳動条件におい
て、より厚い被膜形成が可能であり、（Ａ）単独におい
て被膜厚を増加させていくと生じるピンホールの発生等
を著しく減少させることが出来るのである。

上記の（Ａ）及び（Ｂ）の好ましい重量割合は95:5〜
50:50より好ましくは、90:10〜60:40である。（Ｂ）の
重量割合が５％未満では、本発明の効果が顕著ではな
く、又50％を越えるとコロイド状水分散液の安定性が低
下する。

上記の（Ａ）及び（Ｂ）からなるコロイド状水分散液
の調整方法の一般的方法を以下に述べる。まず、（Ａ）
及び（Ｂ）の双方を溶解し、かつ水と均一に混合しうる
有機溶剤に（Ａ）及び（Ｂ）を溶解する。これ等の溶剤
としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジグライム、ジメチ
ルイミダゾール等があり、アセトン、メチルエチルケト
ン、イソホロン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類；エ
タノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール等
のアルコール類等の併用も可能である。なお、（Ａ）及
び（Ｂ）の溶解を阻害しない範囲で、水と相溶しない各
種の有機溶剤を併用することも許容される。

又、上記の（Ａ）及び（Ｂ）と共に、例えばシリカ、
アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、硫酸バリウム、タ
ルク、酸化鉄、窒化アルミ、窒化ボロン、炭化硅素、窒
化硅素等の無機充填剤；着色用顔料、着色用染料、レベ
リング助剤、消泡剤等の添加剤等を分散混合しても良
い。

次に中和剤たるアミン類又はアルカリ金属水酸化物を
添加する。好ましくは第３級アミン類が用いられ、例え
ば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノ
ールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソ
プロパノールアミン、ジメチルベンジルアミン等が好ん
で用いられる。

アミン類の添加量は、上記の（Ａ）ポリアミド酸樹脂
中のカルボキシル基に対し、通常0.5〜1.2倍当量である
が、（Ａ）の樹脂構造や（Ａ）及び（Ｂ）の使用割合に
応じ、後述するコロイド状分散体の粒径が変化するの
で、その粒径を制御するように、その添加量を選ぶこと
が望ましい。

次にアミン類等によって中和された溶液に、水を加え
撹拌することによって、安定なコロイド状水分散液が得
られる。水分散液の濃度は、（Ａ）及び（Ｂ）の固型分
が通常５〜20重量％となるように選択されることが好ま
しい。

上記のコロイド状水分散液におけるコロイド粒子サイ
ズは、通常10.nm〜５μｍであることが好ましく、前記
したアミン類等の添加量によって制御することが可能で
ある。

次に、上記のコロイド状水分散液中に、導電性を有す
る基材を浸漬し、対向電極の存在下において基材を陽
極、対向電極を陰極として直流電圧を印加する。通常、
印加電圧は10〜200Volt、極間に流れる電流は0.05〜10A
/dm²であり、電圧を一定に保った定電圧電気泳動、或い
は、電流を一定に保った定電流電気泳動のいずれも可能
である。

電気泳動時間は通常１〜10000秒で、２〜100μ程度
（乾燥後）の被膜を基材上に形成することが出来る。

尚、本発明に用いる基材としては、導電性を有する基
材であれば特に制限されるものではない。例えば金属、
カーボン、炭素繊維、又は、ガラス、セラミックス等の
絶縁体上に導電性膜を形成した基材等が挙げられ、金属
等の導体表面が酸化物処理、りん酸塩処理等の表面処理
を施されていても差し支えない。

次に基材を、上記の電気泳動浴から引きあげ、水洗後
加熱を行う。この加熱工程において基材上の粒子状に積
層析出した（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂は溶融し均一被膜を
形成すると共に、イミド化反応及び（Ｂ）のマレイミド
化合物の重合反応が起り、耐熱性にすぐれた平滑で欠陥
のない被膜が基材上に形成されるのである。該加熱は、
最終到達温度が通常150〜250℃となる条件が好ましく、
熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉、遠赤外線炉、高周波加熱炉
或いはこれ等の組合せのいずれでも可能であるが、逐次
昇温され、後期に200〜250℃においてイミド化及び架橋
反応を完結せしめることがより望ましい。

上記の如き本発明の被膜形成方法においては、平滑で
欠陥のない被膜が金属等の基材上に形成され、その結果
絶縁耐力にすぐれ又孔蝕を生じない耐熱性の被膜形成を
実現することが出来ると云う顕著な作用効果を奏するの
である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の実施の態様を説明す
る。尚、実施例及び比較例中で示す特性評価は下記のご
とき方法に従って行った。

ａ）接着性 JIS−Ｚ−5400 6.1に準じたゴバン目テープテストに
て評価した。

ｂ）耐電圧 JIS−Ｃ−2110に準じ、交流1KVを印可し、0.5mAのも
れ電流を生じた場合、不合格の判定を行った。また、こ
こで常態とは、イミド化架橋後室温にて24時間以上放置
後の状態を意味する。耐熱テスト後は、300℃200時間処
理後の状態、耐薬品テスト後は、10％水酸化ナトリウム
水溶液に室温にて１時間浸漬後水洗乾燥した状態を意味
する。

ｃ）耐ソルトスプレー性 JIS−Ｚ−2371に準じて24時間処理した後の外観にて
判定した。

実施例１ 2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンと3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物をN,N−ジメチルアセトアミド中にて反
応させ、ポリアミド酸樹脂（樹脂Ａ）を得た。2,2−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
と無水マレイン酸を反応させ、芳香族ビスマレイミド樹
脂（Ｂ）を得た。樹脂固型分として樹脂A90g、樹脂B10g
を混合し、ジメチルエタノールアミン11.6g（0.6当量）
を徐々に加えた後、撹拌しつつ水を加え、電気泳動用水
溶液を調整した。本水溶液の樹脂分は７重量％であっ
た。本水溶液をステンレス製の槽に入れ、被覆対象とな
る内径5mm、外径6mm、長さ100mmのアルミニウム製に円
筒を陽極とし、槽を陰極として100Vの電圧を15秒間印加
して電気泳動を行った。その後アルミニウム円筒を取り
出し、水洗後、140℃１時間ついで250℃１時間の加熱処
理を行い、イミド化架橋を行った。被膜の厚さは、円筒
の内壁も外壁もともに30μであった。接着性は、100/10
0。常態、耐熱テスト後及び耐薬品テスト後の耐電圧
は、いずれも合格。ソルトスプレーテスト後も外観に変
化はなかった。

実施例２ 1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を
N,N−ジメチルアセトアミド中にて反応させ、ポリアミ
ド酸樹脂（樹脂Ｃ）を得た。4,4′−ビス（アミノフェ
ニル）メタンと無水マレイン酸を反応させ、芳香族マレ
イミド樹脂（樹脂Ｄ）を得た。樹脂固型分として樹脂C6
0g、樹脂D40gを混合し、ジメチルエタノールアミン14.6
g（1.0当量）を徐々に加え、実施例１と同様に電気泳動
用水溶液を調整した。本水溶液の樹脂固型分は15重量％
であった。本水溶液をプラスチック槽に入れ、実施例１
と同様のアルミニウム円筒を陽極、鉛板を陰極として15
0mA/dm²の電流を180秒間通電し電気泳動を行った。その
後、実施例１と同様に処理しイミド化架橋を行った。被
膜の厚さは、円筒の内壁も外壁もともに28μであった。
接着性は100/100;常態、耐熱テスト後及び耐薬品テスト
後の耐電圧は、いずれも合格。ソルトスプレーテスト後
も外観に変化はなかった。実施例３ 3,3′−ジアミノベンゾフェノンと3,3′,4,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物をN,N−ジメチルア
セトアミド中にて反応させ、ポリアミド酸樹脂（樹脂
Ｅ）を得た。樹脂固型分として樹脂E70g、樹脂B30gを混
合し、ジメチルエタノールアミン15.7g（0.8当量）を徐
々に加え、実施例１と同様に電気泳動用水溶液を調整し
た。本水溶液の樹脂固型分は、10重量％であった。本水
溶液をプラスチック槽に入れ、実施例１と同様のアルミ
ニウム円筒を陽極、鉛板を陰極として60Vの電圧を30秒
間印加し、電気泳動を行った。その後実施例１と同様に
処理しイミド化架橋を行った。被膜の厚さは、円筒の内
壁も外壁もともに18μであった。接着性は、100/100;常
態、耐熱テスト後及び耐薬品テスト後の耐電圧は、いず
れも合格。ソルトスプレーテスト後も外観に変化はなか
った。

実施例４ 1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとトリ
メリット酸無水物をN,N−ジメチルアセトアミド中にて
反応させ、ポリアミド酸樹脂（樹脂Ｆ）を得た。樹脂固
型分として樹脂F60g、樹脂B40gを混合し、ジメチルエタ
ノールアミン17.6g（1.0当量）を徐々に加え、実施例１
と同様に電気泳動用水溶液を調整した。本水溶液の樹脂
固型分は５重量％であった。本水溶液をプラスチック槽
に入れ、実施例１と同様のアルミニウム円筒を陽極、鉛
板を陰極として800mA/dm²の電流を30秒間通電し電気泳
動を行った。その後、実施例１と同様に処理しイミド化
架橋を行った。被膜の厚さは、円筒の内壁も外壁もとも
に35μであった。接着性は、100/100;常態、耐熱テスト
後及び耐薬品テスト後の耐電圧は、いずれも合格。ソル
トスプレーテスト後も外観に変化はなかった。

実施例５ 樹脂固型分として樹脂A90g、樹脂D10gを混合し、ジメ
チルエタノールアミン23.1g（1.2当量）を徐々に加え、
実施例１と同様に電気泳動用水溶液を調製した。本水溶
液の樹脂固型分は、19重量％であった。本水溶液をプラ
スチック槽に入れ、実施例１と同様のアルミニウム円筒
を陽極、鉛板を陰極として150Vの電圧を６秒間印加し、
電気泳動を行った。その後実施例１と同様に処理しイミ
ド化架橋を行った。被膜の厚さは、円筒の内壁も外壁も
ともに32μであった。接着性は、100/100;常態、耐熱テ
スト後及び耐薬品テスト後の耐電圧は、いずれも合格。
ソルトスプレーテスト後も外観に変化はなかった。

比較例１ 実施例１において得られた樹脂Ａ固型分として100gに
ジメチルエタノールアミン12.9g（0.6当量）を徐々に加
え、実施例１と同様に電気泳動用水溶液を調製した。本
水溶液の樹脂固型分は、８重量％であった。本水溶液を
ステンレス槽に入れ、実施例１と同様のアルミニウム円
筒を陽極、槽を陰極として100Vの電圧を15秒間印加して
電気泳動を行った。その後実施例１と同様に処理しイミ
ド化架橋を行った。被膜の厚さは、円筒の内壁も外壁も
ともに25μであった。接着性は、100/100;常態の耐電圧
は合格であったが、耐熱テスト後及び耐薬品テスト後の
耐電圧は、不合格であった。ソルトスプレーテスト後
も、点サビの発生が見られた。

比較例２ 実施例２において得られた樹脂C97gと樹脂D3gを混合
し、ジメチルエタノールアミン18.9g（0.8当量）を徐々
に加え実施例２と同様に電気泳動用水溶液を調製した。
本水溶液の樹脂固型分は、12重量％であった。本水溶液
をプラスチック槽に入れ、実施例１と同様のアルミニウ
ム円筒を陽極、鉛板を陰極として150mA/dm²の電流を180
秒間通電して電気泳動を行った。その後実施例１と同様
に処理しイミド化架橋を行った。被膜の厚さは、円筒の
内壁も外壁もともに22μであった。接着性は、100/100;
また常態、耐熱テスト後及び耐薬品テスト後の耐電圧
は、不合格であった。ソルトスプレーテスト後も、点サ
ビの発生が見られた。

比較例３ 実施例１において得られた樹脂A20gと樹脂B80gを混合
し、ジメチルエタノールアミン4.3g（1.0当量）を徐々
に加え、その後実施例１と同様にして電気泳動用水溶液
を調製した。本水溶液の樹脂固型分は、８重量％であっ
た。本水溶液を室温にて保管していたところ６時間で凝
集分離を生じ再分散は出来なかった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
   アミド酸樹脂と （Ｂ）芳香族マレイミド化合物とからなり、 かつ（Ａ）、（Ｂ）の重量割合が95:5〜50:50の範囲で
   ある、コロイド状水分散体を、 電気泳動法によって導電性基材上に析出せしめ、加熱し
   てイミド化及び架橋せしめることを特徴とする被膜形成
   方法。