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JP2806441B2 - チオールカルボン酸エステル及びこれを含有する殺菌剤 - Google Patents

チオールカルボン酸エステル及びこれを含有する殺菌剤

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JP2806441B2 JP2308980A JP30898090A JP2806441B2 JP 2806441 B2 JP2806441 B2 JP 2806441B2 JP 2308980 A JP2308980 A JP 2308980A JP 30898090 A JP30898090 A JP 30898090A JP 2806441 B2 JP2806441 B2 JP 2806441B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は新規なチオールカルボン酸エステル及びこれ
を含有する殺菌剤に関するものである。本発明はさらに
この新規化合物の製造方法及びこの化合物乃至殺菌剤を
使用して菌、ことに真菌類を防除する方法にも及ぶ。
（従来技術） フェニルグリオキシル酸オキシム構造の化合物を含有
する殺菌剤はEP−A1−253 213、EP−A2−254 426及びEP
−A2−299 694から公知である。しかしながら、これら
文献に記載されている化合物の大部分はその殺菌効果に
おいて不満足なものである。
従ってこの分野の技術的課題は、さらに改善された効
果を示す、この類の新規化合物を提供することである。
（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、以下の一般式（Ｉ） で表わされ、Ｘが酸素、硫黄、オキシメチレン、メチレ
ンオキシ、チオメチレン、メチレンチオ、エチレン、エ
テニレン或はエチニレンを意味し、Ｙ、Ｚが硫黄或は酸
素を意味し（ただしＹがＺと共に同時に酸素を意味する
ことはできない）、ＲがC1−C6アルキル、１個、２個或
いは３個の核を有するアリール或はヘテロアリールを意
味し、このアリール及びヘテロアリールは基R1、すなわ
ちハロゲン、シアノ、ニトロ、C1−C6アルキル、C3−C6
シクロアルキル、C1−C6アルコキシ、トリフルオルメチ
ル、１個もしくは２個の核を有するアリールオキシ或は
１個、２個もしくは３個の核を有するアリールを持って
いてもよく、このアリールオキシ及びアリールは上述し
た基R1により置換されていてもよいことを特徴とするチ
オールカルボン酸エステルにより解決され得ることが本
発明者らにより見出された。
（発明の構成） 式（Ｉ）のチオールカルボン酸エステルであって、式
中の各符号が以下の意味を有するものが好ましい。
Ｘ＝メチレンオキシ、メチレンチオ、オキシメチレ
ン、チオメチレン、エチレン、エテニレン、エチニレ
ン。
Ｒ＝メチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル、
ｎ−、イソ−、sec−もしくはtert−ブチル、C6−C14ア
ルキル（例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル
もしくはフェナントリル）、１個、２個、３個もしくは
４個のヘテロ原子、Ｎ、ＯもしくはＳを有するヘテロ芳
香族５員もしくは６員環（例えばピリジル、ピリミジ
ル、ピラジニル、ピリダジニル、イミダゾリル、1,2,3
−及び1,2,4−トリアゾリル、1,2,4,5−テトラジニル、
フリル、ピラゾリル、チエニル、チアゾリル、チアジア
ゾリル）。ただしこれらは１個もしくは２個の非縮合芳
香族環を持っていてもよい（例えばベンゾフリル、ベン
ゾチエニル、ベンゾチアゾリル、キノリニル、キノキサ
ゾリル）。これらアリール及びヘテロアリールは置換さ
れて以下の基R1を持っていてもよい。
R1＝弗素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、トリフルオ
ルメチル、C1−C4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ
−及びイソ−プロピル、ｎ−、イソ−、sec−及びtert
−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、C1−C4アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−及びイソ−プロポキシ、ｎ−、イソ−、sec−
及びtert−ブトキシ、フェノキシ、１−ナフチルオキ
シ、２−ナフチルオキシ、フェニル、１−ナフチル、２
−ナフチル。これらのアリールオキシ及びアリールは置
換されていてもよいが、置換基はR1が意味するものであ
るのが好ましい。
チオカルボン酸エステル（１）は、例えばそれ自体公
知の方法（Organikum16版、415、622頁）により、一般
式のカルボン酸エステル（II）を鹸化してカルボン酸
（III）とし、次いでそれ自体公知の方法（Houben−Wey
l 1985年、E5巻、855頁以降）によりこのカルボン酸を
メタンチオールもしくはアルカリメタンチオラートによ
りチオールカルボン酸エステル（Ｉ）とすることにより
製造される。
式中、Ｘ及びＲは式（Ｉ）に関し上述したものを意味
し、Ｔはアルコール残基、ことにC1−C4アルキル基を意
味する。
出発化合物（II）はＣ＝Ｎ二重結合にかんがみてE/Z
異性体混合物としても、或はＥ異性体もしくはＺ異性体
として存在することができ、従って対応する生成物、チ
オールカルボン酸エステル（Ｉ）もE/Z異性体混合物或
はＥ異性体もしくはＺ異性体として得られる。構造式中
の波状線はこの事態を示すものである。個々の異性体化
合物もこれら異性体の混合物も本発明の対象である。カ
ルボン酸エステル（II）は周知の方法、例えば前述のEP
−A1−253 213、EP−A2−254 426及びEP−A2−299 694
に記載されている方法により得られる。
カルボン酸エステル（II）は、原則として60から120
℃、ことに90から110℃の温度で鹸化されるが、この場
合、アルカリ金属水酸化物、ことにKOHの水溶液を、好
ましくは追加的溶媒を使用することなくカルボン酸エス
テルと反応させて得られる。この反応生成物を室温にお
いて濃塩酸によりpH0.5から1.5、ことにpH0.8から1.2に
酸性化することにより、カルボン酸（III）が沈澱せし
められる。
カルボン酸（III）からチオールカルボン酸エステル
（Ｉ）への反応は、例えば中間段階としてのカルボン酸
クロリドを経て行なわれ得る（Houben−Weyl 1952年８
巻464頁以降参照）。しかしながら、さらに簡単にイミ
ダゾリド或はトリアゾリドを経由するのが好ましい。カ
ルボニルジイミダゾールで処理するのが好ましいが、例
えばカルボニル−ジ−1,2,4−トリアゾールを使用する
こともできる（Houben−Weyl 1985年E5巻855頁参照）。
反応は不活性溶媒、例えばアセトニトリル或はジメチル
スルホキシド中において、（−20）から10℃、ことに
（−15）から０℃の温度、６から８、ことに6.5から7.5
のpH値範囲で行なわれる。
この反応後、原則的に活性酸を分離することなく、
（−20）から40℃、ことに（−15）から30℃の温度にお
いて、メタンチオール或はアルカリ金属チオラート、こ
とにナトリウムメタンチオラートもしくはカリウムメタ
ンチオラートを反応混合物に添加し、イミダゾリドもし
くはトリアゾリドとチオールもしくはチオラートとの反
応によりチオールカルボン酸エステル（Ｉ）になされ
る。
さらに本発明による新規化合物、チオールカルボン酸
エステル（Ｉ）は、対応するカルボン酸エステル（IV）
（ただしＹ＝Ｏ）もしくはチオールカルボン酸エステル
（IV）（ただしＹ＝Ｓ）を、100−200℃の温度において
硫化剤、例えばP4S10もしくはLawesson試薬、ことに2,4
−ビス（４−メトキシフェニル）−1,3−ジチア−2,4−
ジホスフェタン−2,4−ジスルフィド）と、稀釈剤、例
えばキシレンもしくはトルエン中において反応させるこ
とにより得られる（S.O.LawessonのBull.Soc.Chim.Bel
g.87、293（1978）における論稿参照）。
以下の実施例により新規化合物、チオールカルボン酸
エステルの製造方法をさらに詳細に説明する。
実施例１ ２−（２−クロルフェノキシメチル）−フェニルチオー
ルグリオキシル酸−メチルエステル−Ｏ−メチルオキシ
ムの製法 5gの２−（２−クロルフェノキシメチル）−フェニル
グリオキシル酸−メチルエステル−Ｏ−メチルオキシム
を、50mlの１規定KOH水溶液中において還流下に２時間
加熱した。冷却後、濃塩酸でpH値を１に調整して、生成
沈澱物を吸引濾別し、乾燥した。これにより4gの２−
（２−クロルフェノキシメチル）−フェニルグリオキシ
ル酸−Ｏ−メチルオキシムが無色固体として得られ、こ
れを50mlの無水DMFに溶解させた。（−10）℃において
2.1gのカルボニルジイミダゾールを添加し、この温度で
２時間攪拌した。次いで0.89gのナトリウムメタンチオ
ラートを添加し、さらに（−10）℃で90分間撹拌し、次
いで室温でさらに90分間撹拌した。100mlのメチレンク
ロリド及び200mlのナトリウムクロリド飽和水溶液を添
加することにより有機相を分離し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を真空下に除去した。これにより3.8gの粗
製生成物が得られるが、ヘキサン／醋酸エステルを使用
してシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより精
製して、融点58−60℃の目的生成物2.3gを黄色固体とし
て得た。
実施例２ ２−（２−メチルフェノキシメチル）−フェニルチオ−
グリオキシル酸−メチルエステル−Ｏ−メチルオキシム
の製法 10.2g（33ミリモル）の２−（２−メチルフェノキシ
メチル）−フェニルグリオキシル酸−メチルエステル−
Ｏ−メチルオキシムを、50mlのキシレン中に投入し、こ
れに16.6g（41ミリモル）のLawesson試薬を添加して、2
4時間還流加熱した。溶媒を真空下に除去し、醋酸エス
テル／ヘキサンを使用しシリカゲルクロマトグラフィー
処理することにより6.3g（59％）の目的生成物を黒色油
状体として得た。
1H−NMR（CDCl3）：δ＝2.27（s,3H）;4.03（s,3H）;
4.19（s,3H）;4.95（s,2H）;6.78−7.61ppm（m,8H）。
実施例３ ２−（２−メチルフェノキシメチル）−フェニルジチオ
−グリオキシル酸メチルエステル−Ｏ−メチルオキシム
の製法 5g（15ミリモル）の２−（２−メチルフェノキシメチ
ル）−フェニルチオ−グリオキシル酸−メチルエステル
−Ｏ−メチルオキシムを20mlのトルエンに投入し、3.6g
（９ミリモル）のLawesson試薬をこれに添加した。これ
を24時間還流加熱し、濃縮した。残渣を醋酸エステル／
ヘキサンを使用してシリカゲルクロマトグラフィー処理
して、2.8g（54％）の目的生成物を黒色油状体として得
た。
1H−NMR（CDCl3）：δ＝2.25（s,3H）;2.60（s,3H）;
4.02（s,3H）;4.91（s,2H）;6.78−7.61ppm（m,8H）。
上記したところと同様にして下表に掲記される新化合
物を製造した。
上述した新規のチオールカルボン酸エステル（Ｉ）
は、広い範囲にわたる植物病原菌、ことにAscomyceten
及びBasidiomyceten類の菌に対して秀れた殺菌効果を示
す。これらのうちの若干のものは滲透性作用を示し、葉
面殺菌剤及び土壌殺菌剤として使用され得る。ことにこ
れら化合物は、種々の栽培植物或はこれらの種子、こと
に小麦、ライ麦、大麦、からす麦、稻、とうもろこし、
芝、綿花、大豆、コーヒー、さとうきび、果樹類、園芸
観賞植物、ぶどう類、瓜、豆、かぼちゃなどの野菜類に
対する多種多様の病原菌に対して防除作用を示す。
新規チオールカルボン酸エステルは次のような有害菌
類の防除に特に適している。
穀物類のエリシペ・グラミニス（Erysiphe gramini
s）、 ウリ科のエリシペ・キコラケアルム（Erysiphe cicho
racearum）及びスフェロテカ・フリギネア（Sphaerothe
ca fuliginea）、 リンゴのポドスフェラ・ロイコトリカ（Podosphaera
leucotricha）、 ブドウのウンキヌラ・ネカトル（Uncinula necato
r）、 穀物類のブッキニア（Puccinia）種、 ワタ及びシバのリゾクトニア種（Rhizoctonia）、 穀物類及びサトウキビのウスチラゴ（Ustilago）種、 リンゴのベンツリア・イネクアリス（Venturia inaeq
alis;腐敗病）、 穀物類のヘルミントスポリウム種（Helminthosporium
spc.）、 コムギのセプトリア・ノドルム（Septoria nodoru
m）、 イチゴ及びブドウのボトリチス・キネレア（Botrytis
cinerea）、 ナンキンマメのセルコスポラ・アラキジコラ（Cercos
pora arachdicola）、 コムギ及びオオムギのシュードケルコスポレラ・ヘル
ポトリコイデス（Pseudocercosporella herpotrichoide
s）、 イネのピリクラリア・オリザエ（Pyricularia oriza
e）、 ジャガイモ及びトマトのフィトピトラ・インフェスタ
ンス（Phytophtora infestans）、 種々の植物のフサリウム（Fusarium）及びベルチキル
リウム（Vertikcillium）種、 ブドウのプラスモパラ・ビチコラ（Plasmopara vitic
ola）、 果物及び野菜のアルテルナリア（Alternaria）種、 木材のペシロマイセス・バリオチイイ（Paecilomyces
variotii）。
本発明によるチオールカルボン酸エステルは、植物、
木材などの諸材料、地表面などに噴霧或は散布され、植
物種子は消毒処理され得る。菌による感染前或はその後
における使用が可能である。この化合物はそれぞれの場
合に応じて異なる有効量で使用される。
チオールカルボン酸エステルは通常の殺菌剤（製剤
形）、例えば溶液、エマルジョン、懸濁液、微粉末、粉
末、ペースト及び顆粒に加工することができる。適用形
は全く使用目的次第であるが、いずれにせよ有効物質の
細分及び均一な分配が保証されるべきである。製剤は公
知方法で、例えば有効物質を溶剤及び／又は賦形剤で、
場合により乳化剤及び分散助剤を使用して増量すること
により製造することができ、このための助剤としては、
主として溶剤例えば芳香族化合物（例えばキシレン）、
塩素化芳香族化合物（例えばクロルベンゼン）、パラフ
ィン（例えば石油留分）、アルコール（例えばメタノー
ル、ブタノール）、ケトン（例えばシクロヘキサノ
ン）、アミン（例えばエタノールアミン、ジメチルホル
ムアミド）及び水（場合によっては有機溶剤と一緒
に）；賦形剤例えば天然岩石粉（例えばカオリン、アル
ミナ、タルク、白堊）、合成岩石粉（例えば高分散性珪
酸、珪酸塩）；乳化剤例えば非イオン性及び陰イオン性
乳化剤（例えばポリオキシエチレン−脂肪アルコールエ
ーテル、アルキルスルホネート及びアリールスルホネー
ト）及び分散剤例えばリグニン、亜硫酸廃液及びメチル
セルロースが該当する。
上記剤はまた木材防護のためにも使用され得る。
殺菌剤は一般的に0.1から95重量％、ことに0.5から90
重量％の有効物質を含有する。有効物質使用量は意図さ
れる効果に応じて１ヘクター当たり0.02から3kgの範囲
で変えられる。種子消毒のためには、種子1kg当たり有
効物質を0.01から50g、ことに0.01から10g必要とする。
殺菌剤は必要に応じてさらに稀釈して公知の方法によ
り、例えば噴霧、液幕展開、散布、浸漬、注下により使
用される。
製剤例は以下の通りである。
I. 90重量部の化合物15（表３）を、Ｎ−メチル−α−
ピロリドン10重量部と混合する時は、極めて小さい滴の
形にて使用するのに適する溶液が得られる。
II. 20重量部の化合物14（表４）を、キシロール80重
量部、エチレンオキシド８乃至10モルをオレイン酸−Ｎ
−モノエタノールアミド１モルに附加した附加生成物10
重量部、ドデシルベンゾールスルフォン酸のカルシウム
塩５重量部及びエチレンオキシド40モルをヒマシ油１モ
ルに附加した附加生成物５重量部よりなる混合物中に溶
解する。この溶液を水に注入しかつ細分布することによ
り水性分散液が得られる。
III. 20重量部の化合物243（表４）を、シクロヘキサ
ノン40重量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキ
シド40モルをヒマシ油１モルに附加した附加生成物20重
量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水に注入
しかつ細分布することにより水性分散液が得られる。
IV. 20重量の化合物15（表３）を、シクロヘキサノー
ル25重量部、沸点210乃至280℃の鉱油留分65重量部及び
エチレンオキシド40モルをヒマシ油１モルに附加した附
加生成物10重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶
液を水に注入しかつ細分布することにより水性分散液が
得られる。
V. 80重量部の化合物14（表４）を、ジイソブチル−ナ
フタリン−α−スルフォン酸のナトリウム塩３重量部、
亜硫酸−廃液よりのリグニンスルフォン酸のナトリウム
塩10重量部及び粉末状珪酸ゲル７重量部と充分に混和
し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物
を水に細分布することにより噴霧液が得られる。
VI. ３重量部の化合物243（表４）を、細粒状カオリン
97重量部と密に混和する。かくして有効物質３重量％を
含有する噴霧剤が得られる。
VII. 30重量部の化合物15（表３）を、粉末状珪酸ゲル
92重量部及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパ
ラフィン油８重量部よりなる混合物と密に混和する。か
くして良好な接着性を有する有効物質の製剤が得られ
る。
VIII. 40重量部の化合物14（表４）を、フェノールス
ルフォン酸−尿素−フォルムアルデヒド−縮合物のナト
リウム塩10重量部、珪酸ゲル２重量部及び水48重量部と
密に混和する。安定な水性分散液が得られる。この分散
液は更に水で希釈することができる。
IX. 20重量部の化合物243（表４）を、ドデシルベンゾ
ールスルフォン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコ
ールポリグリコールエーテル８重量部、フェノールスル
フォン酸−尿素−フォルムアルデヒド−縮合物のナトリ
ウム塩２重量部及びパラフィン系鉱油68重量部と密に混
和する。安定な油状分散液が得られる。
本発明殺菌剤は上記の使用形態においてさらに他の有
効物質、例えば除草剤、殺虫剤、生長制御剤及び殺菌剤
或はさらに肥料と混合され、共に使用されることができ
る。他の殺菌剤との混合により、多くの場合、殺菌作用
範囲を拡大することができる。
使用実施例 本発明によるチオールカルボン酸エステル（Ｉ）の殺
菌効果を、ヨーロッパ特許253 213号により公知の２−
（フェニルオキシムエチル）−フェニルグリオキシル酸
メチルエステル−Ｏ−メチルオキシム（Ａ）のそれと対
比して温室実験により確認した。
実施例１ パプリカにおけるBotrytis cinereaに対する有効性 Neusiedler Ideal Elite種のパプリカ苗が４から５葉
段階まで良好に成長した後、乾燥状態で有効物質80％、
乳化剤20％の水性懸濁液を液適のしたたり落ちる程度に
噴霧した。24時間後、被処理物質にBotrytis cinerea胞
子懸濁液を噴霧した。８日間栽培した後、被処理植物
を、温室中において、２％麦芽溶液1ml当たり上記胞子
1.7×106を含有する懸濁液で感染させた。次いで空調室
の22−24℃、高湿度環境下に置いた。５日後に菌繁殖範
囲を観察評価した。
実施例２ 小麦赤さび病に対する効果 Kanzler種小麦の植木鉢で育生した苗の葉面に赤さび
病原菌（Puccinia recondita）の胞子を散布した。植木
鉢を20−22℃、多湿（90−95％）の空調室内において24
時間放置した。この時間経過中に胞子は発芽し、胞皮が
葉面組織内に侵入した。この感染植物に、乾燥時有効物
質80％及び乳化剤20％を含有する水性消毒液を噴霧し
た。噴霧液乾燥後、被験植物を20−22℃の温度、65−70
％の相対湿度に保持された温室に移した。８日後に赤さ
び病原菌の葉面における繁殖情況を観察した。
なお上記表中の評価数値は０が菌感染なしを、５が全
面感染を意味する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 215/36 Ｃ０７Ｄ 215/36 233/64 １０３ 233/64 １０３ 233/70 233/70 235/12 235/12 235/26 235/26 239/34 239/34 239/38 239/38 257/04 257/04 263/58 263/58 277/14 277/14 277/16 277/16 277/34 277/34 277/36 277/36 285/08 285/08 307/56 307/56 333/06 333/06 521/00 521/00 277/34 (72)発明者 ズィークベルト、ブラント ドイツ連邦共和国、6701、ビルケンハイ デ、アイエルスハイマー、シュトラー セ、42 (72)発明者 ベルント、ヴェンデロート ドイツ連邦共和国、6840、ラムペルトハ イム、シュヴァルベンシュトラーセ、26 (72)発明者 ギーゼラ、ロレンツ ドイツ連邦共和国、6730、ノイシュタッ ト、エルレンヴェーク、13 (72)発明者 エーバーハルト、アマーマン ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ ス ハーフェン、ザクセンシュトラー セ、３ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 327/22 A01N 37/50 C07D 213/64,213/71,215/22,215/36,23 3/64,233/70,235/12,235/26,239/34,239 /38, 257/04,263/58,277/14,277/16,277/34,2 77/36,285/08,307/56,333/06,521/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の一般式（Ｉ） で表わされ、Ｘが酸素、硫黄、オキシメチレン、メチレ
    ンオキシ、チオメチレン、メチレンチオ、エチレン、エ
    テニレン或はエチニレンを意味し、Ｙ、Ｚが硫黄或は酸
    素を意味し（ただしＹがＺと共に同時に酸素を意味する
    ことはできない）、ＲがC1−C6アルキル、１個、２個或
    いは３個の核を有するアリール或はヘテロアリールを意
    味し、このアリール及びヘテロアリールは基R1、すなわ
    ちハロゲン、シアノ、ニトロ、C1−C6アルキル、C3−C6
    シクロアルキル、C1−C6アルコキシ、トリフルオルメチ
    ル、１個もしくは２個の核を有するアリールオキシ或は
    １個、２個もしくは３個の核を有するアリールを持って
    いてもよく、このアリールオキシ及びアリールは上述し
    た基R1により置換されていてもよいことを特徴とするチ
    オールカルボン酸エステル。
  2. 【請求項２】以下の一般式（Ｉ） で表わされ、Ｘが酸素、硫黄、オキシメチレン、メチレ
    ンオキシ、チオメチレン、メチレンチオ、エチレン、エ
    テニレン或はエチニレンを意味し、Ｙ、Ｚが硫黄或は酸
    素を意味し（ただしＹがＺと共に同時に酸素を意味する
    ことはできない）、ＲがC1−C6アルキル、１個、２個或
    いは３個の核を有するアリール或はヘテロアリールを意
    味し、このアリール及びヘテロアリールは基R1、すなわ
    ちハロゲン、シアノ、ニトロ、C1−C6アルキル、C3−C6
    シクロアルキル、C1−C6アルコキシ、トリフルオルメチ
    ル、１個もしくは２個の核を有するアリールオキシ或は
    １個、２個もしくは３個の核を有するアリールを持って
    いてもよく、このアリールオキシ及びアリールは上述し
    た基R1により置換されていてもよいことを特徴とするチ
    オールカルボン酸エステルの殺菌有効量と、慣用の担体
    とを含有する殺菌剤。
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