JP2895293B2 - 積層した衛生ゴム製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種容器、特に食品や医
薬品用の容器、運搬器、器具、包装材料などに使用して
安全且つ衛生的である、積層した衛生ゴム製品に関する
ものである。本発明のゴム製品はこの種分野に要求され
る各種公定書の規格試験合格値を満足し、更に医薬的見
地から最近問題視されている試験項目にも適合できる優
れた性質を有し且つ経済性も兼備するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品容器類に関する包装物、器具材料に
関する法律として食品衛生法があり、無毒、無味、無臭
と記載されている。この衛生性には耐熱性、耐熱水性も
含まれている。その細目には厚生省告示第３７０号（昭
和３７年１２月）、厚生省告示第２０号（昭和５７年４
月）などがある。

【０００３】医薬品容器については人体に影響が大なる
点から高度な衛生性、安全性を要求されている。例えば
「第１１改正日本薬局方」（以下ＪＰ１１と略す）国際
標準機関（ＩＳＯと略す）、ヨーロッパ薬局方（ＥＰと
略す）、米国薬局方ＸＸＩ（ＵＳＰと略す）、西ドイツ
工業規格ＤＩＮ５８，３６６〜５８，３６８（ＤＩＮと
略す）、ブリティッシュスタンダード３２６３（ＢＳと
略す）などに試験法と品質規格が定められている。更に
最近では医学的見地による試験項目、及び高級な規格が
追加されつつある。

【０００４】医療用具用品に関しては、厚生省告示第４
４２号及び第４１３号（注射筒基準）、厚生省告示第３
００号及び第３０１号（採血用器具及び輸血セット基
準）などに試験法及び品質規格が定められている。

【０００５】以上のような公定書に対して、イソプレン
ゴム（ＩＲと略す）、ブタジエンゴム（ＢＲと略す）、
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭと略す）、エチレン
−プロピレンターポリマーの三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ
と略す）、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（ＩＩ
Ｒと略す）又はＩＩＲの塩素化ゴム（ＣＩＩＲと略す）
又はＩＩＲの臭素化ゴム（ＢＩＩＲと略す）、イソブチ
レン−イソプレン−ジビニルベンゼン三元共重合ゴム
（ＤＩＩＲと略す）などは優れたゴム類である。

【０００６】しかし、食品用ゴム製品にするにはその用
途に適し規格書要望に応じるために、例えばスチレン−
イソプレン共重合体とポリエチレン（ＰＥと略す）とを
配合して耐熱性を高める（特開昭４８−７６９３９、同
４８−７６９４０各号公報）、ＥＰＤＭにトコフェノー
ルを配合して加熱殺菌食品包装用積層体としたもの（特
開昭５３−１３４５７４号公報）、ＥＰＤＭに亜鉛華、
脂肪酸亜鉛、酸化カルシウムを配合して食品衛生用途に
用いるゴム組成物（特公昭６２−２５１７５号公報）あ
るいは特公昭５８−１２９０７号公報に記載される食品
用途ゴム製品の製造法等のように各種の技術が開発され
ている。

【０００７】医薬品・医療用具用ゴム製品とする技術で
は、アスコルビン酸又はその誘導体を配合してＮ−ニト
ロソ化合物の生成を防止する方法（特公平１−３４２６
２、同１−５３６９６各号公報）、ＢＲ，ＢＩＩＲ及び
天然ゴムを有機過酸化物架橋した乳首（特公平１−２０
６５０）、ＩＲに微粉末ＰＥを配合したゴム栓（特公昭
４５−８７８９号公報）、亜鉛塩の溶出のない医薬品用
ゴム製品（特公昭６１−４０２５７号公報）と更にこれ
を改良したゴム栓（特公昭６０−５７８７０号公報）、
ＩＩＲ，ＢＩＩＲ及びＣＩＩＲに超高分子量ＰＥを配合
した医薬品・医療品用ゴム製品（特公平１−５５６６６
号公報）がある。

【０００８】また、表面に樹脂フィルムを積層した医薬
品、医療用具用ゴム製品としては、加硫ゴムにポリプロ
ピレン（ＰＰと略す）のフィルムを積層した技術（実公
昭４４−５７５１号、同４４−２７７５３号公報）、更
に耐薬品性が優れたフッ素樹脂を全面に被覆した栓（実
公昭４５−１７８３１号公報）、薬液面を三フッ化エチ
レン樹脂で包んだゴム栓（実公昭４９−２１３４６号公
報）、ゴム栓表面特に薬液面をフッ素樹脂フィルムにて
積層する栓の製造法（特公昭５２−１３５５同５４−９
１１９、同５７−５３１８４、特開昭６１−２７２１３
４、特開平２−２３９６１各号公報）、ＩＩＲにフッ素
ゴムを積層したゴム栓（特公昭６３−４３１０４、実開
昭５５−４７８５０各号公報）等の記載の技術が知られ
ている。

【０００９】以上の公知技術では、ゴム配合剤を如何様
に研究しても、ゴム配合剤及びゴムから溶出物又は剥離
物を生じ、外部の薬液などを汚染する。ゆえにフッ素樹
脂、ＰＥ又はＰＰ樹脂フィルムに包装することで外部
（薬液）汚染の防止手段としていた。しかし、衛生的な
フッ素樹脂、ＰＥ、ＰＰ等のフィルムはゴム表面を包む
接着力が弱く、容易に剥離する。又フィルム表面をコロ
ナ放電処理する等により強力に接着させる技術は存在す
るものの、高度な技術であり経済性に問題を生じてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ゴム表面に極めて簡単
な方法で、強力な接着力で接着する樹脂フィルムであっ
て、しかも医薬的、化学的に不活性物質であると共に、
各種公定書の試験規格を満足できる衛生的な樹脂フィル
ムを見出すことを、本発明の課題としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記した課題を
解決する手段として、環状オレフィン系化合物又は架橋
多環式炭化水素系化合物を重合体成分とする樹脂をゴム
表面に積層してなる衛生ゴム製品を提供する。本発明に
おける前記環状オレフィン系化合物としては、単環式オ
レフィン系化合物類又はこれらのアルキル誘導体、アク
リレート誘導体が特に好ましい。また、本発明における
前記架橋多環式炭化水素系化合物としては、環内又はそ
の置換基に不飽和結合を１以上有してなるものが特に好
ましい。本発明において、前記環状オレフィン系化合物
又は架橋多環式炭化水素系化合物を重合体成分とする樹
脂〔以下、本発明の環状樹脂とも称する〕が、低級オレ
フィン類、芳香族類又は低級オレフィン類もしくは芳香
族のビニルモノマーを共重合体成分として含有するもの
であってもよく、またオレフィン系樹脂との混合物であ
ってもよい。更に、本発明の環状樹脂は、臭素価が５以
下、軟化点が９０℃以上のいずれかの特性値を有するも
のであることが特に好ましい。

【００１２】

【作用】近年、コールタール，ナフサ分解等により得ら
れるＣ₅ 留分の各モノマーの分離，精製技術及び、各モ
ノマーの重合触媒等に関する新技術によって、特徴ある
樹脂体が開発されつつあり、中でも、環状オレフィン系
モノマー、特に架橋多環式炭化水素系モノマーの重合体
に関して目ざましい進歩が見られる。例えば石油留分の
ナフサ分解により得られるＣ₅ 留分から得られるシクロ
ペンタジエンは、工業的に安価に豊富に得られるモノマ
ーである。また、シクロペンタジエン（ＣＰＤと略す）
を常温で二量化することによって、ジシクロペンタジエ
ン（ＤＣＰと略す）が得られ、ＤＣＰを熱分解（１４０
℃〜１６０℃）するとＣＰＤになる。このＣＰＤ，ＤＣ
Ｐを原料とした重合体として石油樹脂が製造され、ゴム
工業では接着剤のタッキファィヤー、製紙用サイズ剤樹
脂、塗料用原料樹脂等として使用されている。

【００１３】本発明者らは、このような環状オレフィン
系化合物や架橋多環式炭化水素系化合物を重合体成分と
する樹脂が、汎用成形ゴムに容易に且つ強固に接着する
こと、接着面は高温水殺菌等の操作では簡単には剥離し
ないこと、該樹脂は不活性で衛生性が高く、非結晶体で
あることに着目し、これを表面に積層した衛生ゴム製品
は日本薬局方等の試験に適合して、非常に衛生性の良い
製品が得られることを見いだし、本発明に到達できた。

【００１４】本発明の環状樹脂の重合体成分とする化合
物を更に詳細に説明する。まず、環状オレフィン系化合
物類としては例えば、シクロペンタジエン、

【化１】 シクロペンテン、

【化２】 シクロオクテン、

【化３】 ４−メチル−シクロヘキセン、

【化４】 ４，５−ジメチル−シクロヘキセン

【化５】 等の単環オレフィン系化合物及びこれらに例えばメチル
基，エチル基等の低級アルキル基が１〜３個置換してな
る低級アルキル誘導体、アクリレート誘導体等を挙げる
ことができる。

【００１５】架橋多環式炭化水素系化合物類としては、
二環式以上の架橋環式炭化水素化合物であって、特には
架橋多環式オレフィン系化合物とその誘導体、あるいは
架橋多環式飽和炭化水素化合物でその置換基に不飽和二
重結合を有するものが特に好ましい。即ち、架橋多環式
シクロアルケン系化合物類及びその低級アルキル誘導
体、アリイル誘導体、アラルキル誘導体、架橋多環式シ
クロアルカン系化合物のビニル誘導体、アリルオキシカ
ルボキシ誘導体、（メタ）アクリルオキシ誘導体等が挙
げられる。

【００１６】更に具体的には、次のような化合物を挙げ
ることができる。 ビシクロ〔２，２，１〕−２−ヘプトエン、

【化６】 ビシクロ〔２，２，１〕２，５−ヘプトジエン（２，５
−ノルボルナジエンとも称する）、

【化７】 ６−エチル−ビシクロ〔２，２，１〕−２−ヘプトエ
ン、

【化８】 ６−エチリデン−ビシクロ〔２，２，１〕−２−ヘプト
エン（５−エチリデン−２−ノルボルネンとも称す
る）、

【化９】 ６−フェニル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エ
ン、

【化１０】 トリシクロ〔４，３，０，１^2,5 〕−３−デセン、

【化１１】 トリシクロ〔４，３，０，１^2,5 〕−３，８−デセテン
（３，８ジヒドロ−ジシクロペンタジエンとも称す
る）、

【化１２】 トリシクロ〔４，４，０，１^2,5 〕−３−ウンデセン、

【化１３】 ペンタシクロ〔４，７，０，１^2,5 ，０，０^8,13，１
^9,12〕−３−ペンタデセン、

【化１４】 ５，１０−ジメチル−テトラシクロ〔４，４，０，１
^2,5 ，１^7,10〕−３−ドデセン、

【化１５】 テトラシクロ〔４，４，０，１^2,5 ，１^7,10〕−３−ド
デセン、

【化１６】 １１，１２−ジメチル−ヘキサシクロ〔６，６，１，１
^3,6 , １^10,13 , Ｏ^2,7 ，０^9,14〕−４−ヘプタデセ
ン、

【化１７】 ペンタシクロ〔６，５，１，１^3,6 , Ｏ^2,7 ，０^9,13〕
−４−ペンタデカン、

【化１８】 ８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ〔４，４，
０，１^2,5 ，１^7,10〕−３−ドデセン、

【化１９】 ビス（アリルオキシカルボキシ）トリシクロ〔４，３，
０，１^2,5 〕−デカン、

【化２０】 ビス（メタクリルオキシ）トリシクロ〔４，３，０，１
^2,5 〕−デカン、

【化２１】 ビス（アクリルオキシ）トリシクロ〔４，３，０，１
^2,5 〕−デカン

【化２２】

【００１７】本発明の環状樹脂においては、上記した環
状オレフィン系化合物及び架橋多環式炭化水素系化合物
から選ばれる１種以上を重合体成分とするが、これらの
重合体成分と共重合可能な低級オレフィン類、芳香族類
又は低級オレフィン類もしくは芳香族のビニルモノマー
を共重合体成分として含有することができる。このよう
な他の重合体成分の具体例としては、例えばエチレン、
プロピレン、イソプレン、ブタジエン、メチルペンテ
ン、ノルボルネン、ブテン、ビニルトルエン等を挙げる
ことができる。このような他の共重合体成分は２種以上
併用してもよい。

【００１８】本発明の環状樹脂を重合するには、公知技
術によればよく、例えば特公昭４７−１１８１８、同５
８−４３４１２、同６１−１４４２、同６２−１９７６
１、特開昭５０−７５７００、同５５−１２９４３４、
同５８−１２７７２８、同６０−１６８７０８、同６１
−１１５９１６、同６１−２７１３０８、同６３−２２
１１８、同６３−２２１１１８、同６３−２４３１０
３、特開平２−１８０９７６各号公報等に記載の公知技
術を挙げることができる。

【００１９】より具体的には大別して下記の３つの方法
を利用できる。 （１）シクロペンタジエン類と対応するオレフィン類又
は環式オレフィン類とを付加環化反応（ディールスアル
ダー反応）することにより、架橋環式炭化水素モノマー
を得、該モノマーを溶媒中でアルミニウム、タングテ
ン、バナジウム、硼素系化合物を触媒にして重合して、
樹脂状物とし、該樹脂を精製して架橋環式炭化水素樹脂
を得る方法。 （２）本発明の環状樹脂の重合体成分とするモノマー、
例えば低級アルキルシクロアルケン化合物、シクロアル
カジエン系化合物、架橋多環式アルカジエン化合物、架
橋多環式アルケン化合物等を、溶媒中で、触媒としてバ
ナジウム，アルミニウム，タングステン，ホウ素化合物
などを使用して重合反応を行い、高分子量樹脂状物とす
る。次に、該樹脂状物をニッケル，白金触媒等で水素添
加して本発明の環状樹脂とする方法。 （３）架橋多環式化合物のアクリロイル誘導体を光及び
／又は有機過酸化物で重合して架橋環式樹脂を得、精製
して本発明の環状樹脂にする方法。以上の三種の重合反
応においては、更にオレフィン系化合物，芳香族化合物
等のモノマーを添加して共重合体とすることもできる。

【００２０】前記したいずれの重合方法によるとも、本
発明の環状樹脂体中に、重合成分としたモノマー、低分
子量オリゴマー、金属触媒等が存在することは、臭気の
発生及び衛生的性質の低下の点で好ましくない。従っ
て、本発明に用いる環状樹脂体としては、その軟化点が
９０℃以上（ＪＩＳ Ｋ ２２０７，２５３１ 環球
式）を満足する樹脂であることが好ましい。更に、該環
状樹脂体は臭素価（ＪＩＳ Ｋ ２５４３）５以下であ
ることが、好ましい。環状樹脂体が臭素価５を越える
と、ゴム表面に積層した後、衛生ゴム製品に着色、変色
が起こる。この着色、変色に対する一つの対策として、
老化防止剤を添加する。

【００２１】本発明の環状樹脂体に添加する老化防止剤
としては、２−６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール（ＢＨＴ）、オクタデシル−３−（４′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート（商品名：イルガノックス１０７６、チバガイギー
社製）、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
（商品名：イルガノックス１０１０、チバガイギー社
製）、トコフェノール、４，４′−チオビス（６−ｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）（商品名：アンテージ
ＲＣ、川口化学製）、ビス（２，２，６，６，−テトラ
メチルピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ
−７７０、三共（株）製）、１，３，８−トリアザ−
７，７，９，９−テトラメチル−ｎ−オクチル−スピロ
〔４，５〕デカン−２，４−ジオン（商品名：サノール
ＬＳ−７７２、三共（株）製）等がある。これらの老化
防止剤は環状樹脂体の熱、光、酸素による樹脂のゲル化
を防止する。老化防止剤の添加量は０．1 〜１重量部で
ある。

【００２２】本発明の環状樹脂体中の環状オレフィンモ
ノマーの含有量は３０重量％以上が好ましい。また、該
環状樹脂体の分子量は５０００〜１００００００００で
あり、低分子量樹脂体は高粘稠体であるが、高分子樹脂
になると粉末樹脂になる。従って、ゴムへの積層、加工
操作上困難が生じる場合には、加工助剤を用いることが
好ましい。該加工助剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪
酸エステル、シリコン油、フッ素油などの１種以上を０
〜５重量％添加することができる。

【００２３】本発明の環状樹脂をゴム表面に積層する方
法としては、該環状樹脂が汎用溶媒に可溶であるので、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ブタン、ペンタン、シ
クロオクタン、ヘプタン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒あるいはこれ
らの混合溶媒に１〜８重量％程度に混合して、ゴム表面
に塗布又は散布した後乾燥する方法、又は該環状樹脂を
公知の技術、例えばＴダイ法、延伸法、インフレーショ
ン法等によりフィルム状にしてゴム表面に積層する方法
によればよい。また、本発明の環状樹脂にオレフィン系
樹脂を混合して、ゴム表面に積層してもよい。この場合
には、低〜中程度の分子量のポリエチレン、ポリブテン
を１０重量％以下用いることにより、加工操作性が容易
になる。

【００２４】本発明の環状樹脂は、軟化点が高く、熱、
酸素、酸化などに対し安定であると同時に衛生的特性を
有するので、厚さ０．１〜１ｍｍのフィルム状にして配
合未加硫ゴムに重ね、該ゴムの加硫・成形と同時に該樹
脂フィルムを積層する方法も採用でき、この方法は経済
的にも好ましい。このような技術としては例えば、特公
昭５９−５０４６号公報に記載される方法、本発明者ら
が既に特公昭５７−５３１８４号公報で開示した、ゴム
栓に複数の樹脂フィルムを積層する方法が挙げられる。
更に、プラスチック容器のゴム栓体のゴム表面にも、本
発明の環状樹脂を適用できる（特開平２−１２７５号公
報、特願平２−３９９号明細書記載の技術を参照）。 本発明の環状樹脂をフィルム状にしてゴムに積層した積
層ゴム製品は、ＪＰ−１１の「４４ 輸液用プラスチッ
ク容器試験法」又は「４３ 輸液用ゴム栓試験法」の規
格に合格できる。また、該環状樹脂のフィルムは吸水、
吸湿、透湿に対して極めて優れた耐性をもつフィルムで
あることが判明した。

【００２５】本発明の環状樹脂を積層するゴムとして
は、天然ゴム、ＩＲ、ＩＩＲ、ＢＲ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、
ＮＢＲなど汎用されるゴムを適用できる。その理由は、
該環状樹脂体は極めて薄いフィルムでもゴム表面に強く
接着し包むことができるので、ゴム内の配合剤例えば加
硫剤、加硫促進剤、補強材等が溶出することがない、す
なわちゴム内の非衛生な不適物が当該ゴム製品の外部接
触物（医薬品や食品等）に溶出し、汚染することがない
点にある。その上、該環状樹脂体フィルムは柔軟で弾性
を有するフィルムとなり、積層されるゴムと同等の柔軟
性、弾性を保持する点も、特長とする。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 本発明の樹脂の合成例：合成例１（ＤＣＰ樹脂重合体） 攪拌機付き５０００ｍｌ三口フラスコを使用し、窒素雰
囲気中に精製脱水したトルエン１８００ｍｌ、脱水精製
したＤＣＰ６００ｇを仕込み、次に触媒としてトリエチ
ルアルミニウム〔Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 〕１４０ｇ、トリ
エチルアミン〔Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 〕３６５ｇ及び四塩化
チタン〔ＴｉＣｌ₂ 〕４６ｇ（いずれも乾燥物として）
を窒素雰囲気下に順次加え、２５℃で６時間攪拌して重
合させる。重合後、１０ｍｌの塩酸をアセトン−イソプ
ロピルアルコール（１：１）混合溶媒２０００ｍｌ中に
加えて沈殿し、沈殿樹脂を上記混合溶媒にて洗浄してＤ
ＣＰ開環重合体３６０ｇを得た。

【００２７】次に攪拌機付きオートクレーブ２０００ｍ
ｌ中に前記開環重合体１０重量％、シクロヘキサン溶液
１ｋｇとラネーニッケル５ｇを入れ、反応器内の温度を
１２０℃に上昇して、水素圧７０気圧で８時間水素添加
反応させた後、反応物中の触媒を遠心分離及び濾過によ
り除去し、アセトン−イソプロピルアルコール（１：
１）混合液１０００ｍｌ中に沈殿し、樹脂（ａ）１００
ｇを得た。該樹脂（ａ）の軟化点１３６℃、平均分子量
約30,000、n-ヘキサンに５％液に可溶。

【００２８】上記で得られた樹脂（ａ）１００重量部に
０．３重量部の老化防止剤イルガノックス１０１０を加
えた。溶解液としてｎ−ヘキサンを使用し、フィルム成
形にはジメチルポリシロキサン、ステアリン酸ソルビタ
ンエステル各１．５重量部添加して成形した。

【００２９】合成例２（ＤＣＰ−エチレン共重合体） 乾燥した５０００ｍｌの三口フラスコの中央に攪拌機、
滴下ロートを取り付けた。窒素雰囲気下に脱水したトル
エン２５００ｍｌ、脱水したＤＣＰ１５０ｇを入れ、触
媒としてエチレンアルミニウムセスキクロリド３１ｇ、
ジクロロエトキシオキソバナジウム４．２ｇを加え、乾
燥したエチレンガスと窒素ガスの混合ガス（１／２）を
７分間通じ、更に２０℃で６０分間該混合ガスを通じ
て、３０分間重合した。メタノール３０ｍｌを添加して
共重合を停止し、樹脂体を析出させ、アセトンで洗浄
し、約６０℃で乾燥して共重合体８８ｇを得た。この共
重合体中ＤＣＰは６８ｍｏｌ％である。

【００３０】容量１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレ
ーブ、上記で得た共重合樹脂１０重量％のシクロヘキサ
ン溶液５００ｇとパラジウムカーボン５ｇとを入れ、反
応器内を水素に置換後、攪拌しつつ１２０℃に昇温し
た。次に同温度で水素圧７０気圧に昇圧し、同圧に水素
を補充しながら８時間水素添加を行なう。次に遠心分離
及び濾過により、反応物中の触媒を除去し、多量のアセ
トン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒中に
沈殿させ、濾過、乾燥して樹脂（ｂ）６０ｇを得た。該
樹脂（ｂ）の軟化点は１３０℃、臭素価０．３であっ
た。

【００３１】上記で得られた共重合樹脂（ｂ）は、フィ
ルム成形にはステアリン酸ソルビタンエステル３重量
％、ジメチルポリシロキサン１重量％、ＢＨＴ０．５重
量％を添加して成形した。ハケ塗布又は飛散の場合には
シクロヘキサン溶液（５重量％）としてゴム表面に適用
する。

【００３２】合成例３（ＤＣＰの三元共重合体） 攪拌機付のオートクレーブにいずれも精製したＤＣＰ８
０ｇ、イソプレン１０ｇを加えて窒素雰囲気下に攪拌し
つつ徐々に加熱し、温度２５０℃で７時間重合する。冷
却後、約１２０〜２００℃で低揮発分を留出し、１００
〜７０℃で減圧して揮発物を除いた。次に該重合物をオ
ートクレーブに入れ、シクロヘキサン８０ｇ、ラネーニ
ッケル触媒２ｇを加えて、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ² 、
温度２００℃で４時間水素添加する。冷却後、触媒を濾
別し、蒸留して溶剤を除去する。ＢＨＴを０．７重量％
添加、得られた樹脂（ｃ）の臭素価１．５、軟化点１２
２℃、ｎ−ヘキサンに不溶解分が存在する。

【００３３】合成例４（架橋多環式化合物重合体） ８−メチルオキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，
０，１^7,10〕−３−ドデセン

【化２３】 ２５０ｇと１，２−ジクロロエタン１０００ｍｌ、１−
ヘキセン１．９ｇに、触媒として六塩化タングステンの
濃度０．０５ｍｏｌ／リットルのクロロベンゼン溶液４
６ｍｌ、パラアルデヒドの濃度０．１ｍｏｌ／リットル
の１，２−ジクロロエタン溶液３５ｍｌ、トリイソブチ
ルアルミニウムの濃度０．５ｍｏｌ／リットルのトルエ
ン溶液１９ｍｌを、窒素ガスで置換した攪拌機付反応器
に加えて、６０℃で１０時間重合反応を行なう。重合物
にメタノールを加えて重合を停止し、溶媒を蒸発し、ア
セトン・メタノール溶液にて洗浄した後乾燥する。次に
テトラヒドロフラン４５００ｍｌに重合物を溶解し、パ
ラジウム５重量％のパラジウム−アルミナ触媒２３ｇを
加え、水素ガス圧力１００ｋｇ／ｃｍ² で温度１７０℃
で５時間水素添加反応を行った。以下、実施例１と同様
に処理して重合樹脂を得る。該重合樹脂１００重量部に
ＢＨＴ０．５重量部を添加し、樹脂（ｄ）とする。該樹
脂（ｄ）の臭素価は０．０５、軟化点は１１２℃であっ
た。

【００３４】合成例５（架橋多環二元共重合体） 容量２リットルの攪拌機付容器に、乾燥精製したシクロ
ヘキサン１リットルを入れ、８，９−ジメチル−テトラ
シクロ〔４，４，０，１^2,5 １^7,10〕−３−ドデセン
（シクロペンタジエンとジメチルノルボルネンを付加環
化反応して合成）

【化２４】 ３０ｇを窒素流通下に仕込み、次にエチルアルミニウム
セスキクロリド〔Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5 Ｃｌ_1.5 〕１２
ｇ、ジクロロエトキシオキソバナジウム〔ＶＯ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）Ｃｌ₂ 〕２ｇを滴下し、乾燥したエチレンと窒素ガ
スの１／２混合ガスを温度１０℃で３０分間に１５リッ
トル吹き込み、共重合反応を行なう。メタノール１２ｍ
ｌを加えて重合反応を停止し、アセトンで洗浄、真空乾
燥する。上記で得られた共重合体〔収量２８ｇ、臭素価
０．５、軟化点１１８℃〕１００重量部に、０．３重量
部のイルガノックス１０１０を加えた。これを樹脂
（ｅ）とする。

【００３５】合成例６（架橋多環三元共重合体） 容量２リットルの攪拌機付容器に、脱水精製したトルエ
ン１リットルを仕込み、窒素流通下にテトラシクロ
〔４，４，０，１^2,5 １^7,10〕−３−ドデセン ３０．
４ｇ、４−メチル−シクロヘキセン ３．８ｇを入れ、
次にエチルアルミニウムセスキクロリド ３．６ｇ、バ
ナジウムオキシトリクロリド ２．２ｇを加える。次に
ガス吹込管より乾燥したエチレンと窒素ガス１／２の混
合ガス１３リットルを温度１０℃で３０分間に吹き込
み、重合反応を行なう。次にメタノール２０ｍｌを加え
て反応を停止し、更にメタノールを加えて重合体 ３２
ｇ（臭素価０．３、軟化点１２４℃）を得た。該重合体
１００重量部にイルガノックス１０７６ ０．３重量部
を加え樹脂（ｆ）とした。

【００３６】合成例７（架橋多環式化合物の重合体） ビス（メタクリルオキシ）トリシクロ〔４，３，０，１
^2,5 〕−３−デカン１００ｇとシクロヘキサン １００
ｇをフラスコに入れ、窒素流通下に過酸化ベンゾイル２
ｇを添加し、均一に混合し、徐々に昇温し、１２０℃に
て５時間重合反応を行なう。溶媒を除去し、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート４ｇと４，４′−チオビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を１ｇ加えて、
シクロヘキサン２重量％溶液にして使用する。得られた
樹脂（ｇ）の軟化点は１１２℃、臭素価は３．３であっ
た。

【００３７】合成例８ 合成例７で得られた共重合樹脂（ｇ）１００重量部に、
軟化点８０℃のマイクロワックス３重量部、低分子量ポ
リエチレン３重量部を加えて、温度１２０〜１３０℃の
ブラベンダープラストミル（brabender plastomill）で
混合し、Ｔ−ダイ法（Ｔ-die method ）にてフィルムと
した。この混合樹脂を（ｈ）とする。

【００３８】実施例１〜８及び比較例１ 以上の合成例１〜８で得られた本発明の樹脂（ａ）〜
（ｈ）を用いてゴム栓基体に積層被覆を行った。基体と
したＢＲゴムは以下のように製造した。 ＢＲゴム配合： ＢＲ（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２４２Ｓ、日本ゼオン（株）製、 ｃｉｓ含量３７．２％、ＭＬ₁₊₄ １００℃ ５３）・・・１００重量部 粉末ポリエチレン（製鉄化学製） ・・・ ３重量部 酸化チタン（石原産業製） ・・・ １５重量部 焼成クレー（バーゲスピグメント社製） ・・・ ２０重量部 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン ・・・ １重量部 ビニルトリス（βーメトキシ）シラン ・・・ １重量部 ＢＲゴム配合操作及び加硫操作はＳＲＩＳ（日本ゴム協
会規格）３６０３に準拠して行なう。加硫条件は温度１
６０℃×１２分間で成形する。成形したゴム製品は図１
のゴム基体１の形状をしており、該ゴム基体を本発明の
樹脂体（ａ）〜（ｇ）のｎ−ヘキサン溶液に２回以上浸
漬して膜の厚さを約０．１ｍｍとし、温度約９０℃で完
全に乾燥して、図１に示すようにゴム表面に被膜を形成
した（実施例１〜８）。

【００３９】以上で得られた各試料及びゴム基体のみで
樹脂積層のないもの（比較例１）につき、衛生試験とし
てＪＰ１１の「４３．輸液用ゴム栓の試験法」に準拠し
た試験を行い、その結果を表１に示す。また、これらの
ゴム栓を図２に示すように薬液を充填したガラス容器に
打栓し、アルミキャップを巻き締めたものについて、特
殊な衛生試験を行ないその結果を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】特殊な衛生試験の詳細は下記の通りであ
る。その他の特殊な衛生試験 微粒子数（ゴム栓より発生する粒子数の試験）；硬質ガ
ラス瓶中にゴム栓１０個を入れ、無塵水３００ｍｌ加え
て、容器口をフィルムで包み、手にて２回転／秒程度に
て２０秒間振動する。その後１時間静置してから光遮蔽
型自動微粒子計測器（ＨＩＡＣ社製）にて水中の微粒子
の個数を測定する。なお、注射液中の５μｍ以上の微粒
子の存在は血管を閉塞する等の問題を起こすので最重要
項目となっている。

【００４３】ゴム破片の剥離（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉ
ｏｎ）；図２に４として示す形状の瓶（１０ｍｌ容量）
に水５ｍｌを入れ、ゴム栓を打栓し、次にアルミキャッ
プ６を巻き締める。試験針２２Ｇ（０．７０×３２ｍ
ｍ）を付けた注射筒に２ｍｌの水を入れ、これをゴム栓
の針入部８に２０回貫通させる。２０回目の貫通時に注
射筒内の水を瓶内に注入した後注射針を引き抜く。瓶内
を振動したのち、ゴム栓を取り除き、内容液をろ過し、
濾紙上のゴム片個数を数える。本試験法は、ＢＳの方法
を改良したもので、ＢＳ規格はゴム片３個以下である
が、現在当該業界では２個以内が要望されている。

【００４４】ヘッドスペース中のガス成分試験；図２の
ガラス瓶４中に２重量％食塩水溶液８ｍｌを入れ、ゴム
栓３を打栓し、更にアルミキャップ６を巻き締める。こ
のガラス瓶を耐圧容器にて温度１２１±１℃にて６０分
間蒸気加熱した後、約１０時間放置する。次にガス用シ
リンジにて瓶内のヘッドスペース７のガス５ｍｌを採取
し、これをガスクロマトグラフ法にて測定する。カラ
ム：１０％ＯＶ−１０１（１８０〜２００メッシュＷＨ
Ｐ）、キャリヤーガスＨｅ５０ｍｌ／分、カラム温度１
００〜２００℃（４℃／分昇温）、ピークの有無、大小
を見る。本試験は近年問題になっているゴム及び配合剤
による極微量ガス発生を調べる試験である。

【００４５】耐アルカリ溶液試験；耐アルカリ容器にゴ
ム栓１０個を入れ、ゴム栓重量の１０倍量の炭酸ソーダ
０．５重量％溶液を加えた後、該ゴム栓を打栓してアル
ミキャップを巻き締める。次に耐圧容器にて温度１２１
℃にて３０分間蒸気加熱する。室温まで放置、冷却後ゴ
ム栓を除き、試験液を石英セルにて波長４３０nmと６５
０nmの可視部の透過率を測定する。９５％以上を合格と
する。本試験は、ゴムと薬液との関係を試験する基本的
な試験で透過率の低いゴム製品は採用不適である。

【００４６】吸水試験；加硫成形したゴム製品を温度１
０５℃常圧で３時間乾燥する。次に乾燥剤入りのデシケ
ーター中に約１時間放置後その重量(A) を精秤する。次
に該ゴム栓の１０倍量の精製水中に浸し、そのまま耐圧
容器内で温度１２１±１℃、３０分間蒸気加熱する。冷
却後、ゴム栓のみをデシケーター中に３０分間放置して
表面の水を取り、その時の重量(B) を精秤し、( (B)−
(A) ／(A) ×１００)(％）を求め、重量の増加が２重量
％以下を合格とする。

【００４７】滑性試験；ゴム栓をフッ素樹脂板の上に置
き、該板の一端を固定し、他の一端を一定の速度で上昇
する時にゴム栓は移動する。この移動始めの角度を測定
する。

【００４８】表１に示すように実施例１〜５の本発明環
状樹脂フィルム積層ゴム栓はＪＰ１１の規格値に合格で
ある。また、表２に示すように特殊衛生試験においても
優れている。一方、比較例の積層していないゴム栓は、
表１，表２に示すように規格値に不合格の項目がある。
なお、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、フッ素樹脂は溶媒（ｎ−ヘ
キサン等）に溶解しないので、これらの樹脂については
溶媒に溶かして樹脂の薄い被覆を形成することができな
い。

【００４９】実施例９〜１３及び比較例２〜４（樹脂を積層した注射
器用滑栓の衛生試験） 本発明の環状樹脂を２本ロール又はプレス温度１００〜
１４０℃にて加圧して、厚さ０．３〜０．４ｍｍのフィ
ルム板を作成した。次に積層したゴム滑栓の成形は、ゴ
ム架橋、成形と同時に、本発明の樹脂フィルムを積層す
る方法によった。具体的には、滑栓の型の窪を有する下
金型と、押し棒の先端凸形の突起を有する上金型を使用
した。下金型表面上にまず上記の本発明の樹脂フィルム
板を載せ、その上に前記ＢＲの配合ゴムをシート状に置
き、上金型を重ね温度１６０℃、約８０ｋｇ／ｃｍ² に
加圧することによって、樹脂フィルムを積層した滑栓を
得る（図４，図５参照）。上記と同様の金型と同じ配合
のＢＲゴムを用い、同様の方法でＰＥ、ＰＰ、フッ素樹
脂（Ｆと略記する）の各フィルムのそれぞれを積層した
積層滑栓（比較品）を得た。

【００５０】以上で得られた本発明品及び比較品積層栓
について、フィルムとゴムの接着の難易、フィルムの伸
び、さらに積層後に高温水殺菌した時のフィルムの状態
について評価した。結果を表３に示す。

【表３】

【００５１】表３に示す如く、本発明の環状樹脂体フィ
ルムを積層した滑栓（実施例９〜１３）は、成形時から
ゴム面に強く接着し、フィルムの破れ、しわ等の積層不
良がなかった。また、高温水処理しても不良品はなかっ
た。これに対し、ＰＥ，Ｆ（比較例２，４）では成形時
にフィルムが破れた。ＰＰ（比較例３）は成形は良好で
あるが、高温水処理により水泡を生じた。

【００５２】実施例１４ 特開昭６１−２７２１３４号公報に記載の技術に従い、
図６に示す栓において、最初に栓の脚部１５のゴム成形
とフッ素樹脂フィルム（表面をスパッタ処理したフィル
ムを使用する）１６の積層とを同時に行い、次にフラン
ジ部１７のゴム成形と本発明の樹脂フィルム１の積層成
形とを同時に行なう。図７、図８に示すゴム栓は、前記
同様特開昭６１−２７２１３４号公報に記載の技術に従
い、ゴム栓の脚部（容器口内で薬液に接する面）１５と
フランジ部１７の両面を本発明の環状樹脂体１を積層し
たゴム栓で、医薬品を容器内に製剤の際、ゴム栓の移動
によるゴムからの微粒子の発生がないという優れた特徴
がある。

【００５３】実施例１５ 特開平２−１２７５号公報に記載の技術に従い、図３に
示すように本発明の環状樹脂体を薬液面のゴムに積層
し、プラスチック容器に溶着した栓を作製した。この型
の本発明品の特徴としては薬液を汚染することなしに、
高品位な薬液を人体に投与し得るという特長を有する。

【００５４】

【発明の効果】本発明は格別な環状樹脂体でゴム表面を
積層してなる新規な衛生ゴム製品の発明であり、（イ）
本発明の環状樹脂体は衛生性が高く、不活性で、ＪＰ１
１などの医薬品、医療用器具の試験規格に合格し得る。
また食品用としても無臭である。（ロ）本発明の環状樹
脂体はゴム面と容易に接着し、接着面は簡単には剥がれ
ない。（ハ）ゴム表面を環状樹脂体で被膜するので、ゴ
ム及びゴム配合剤が外部（薬液等）を汚染することがな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 全表面を本発明の環状樹脂体フィルムで積層
した本発明のゴム栓の断面図。

【図２】 ガラス容器に薬液を充填した後、本発明の積
層ゴム栓を打栓し、その上にアルミキャップを巻き締め
た製品状態を示す断面図。

【図３】 プラスチック容器外郭支持体内部に本発明の
環状樹脂体フィルム積層ゴム栓を入れ込み、その上に上
ブタを載せ、ゴム栓積層部と外郭支持体、上ブタとが溶
着された状態を示す断面図

【図４】 注射器の押し棒先端滑栓に、本発明の環状樹
脂体フィルムを積層した断面図

【図５】 図４の滑栓の表面が本発明の環状樹脂体フィ
ルムで積層された状態を示す断面図

【図６】 凍結乾燥製剤のゴム栓であって、脚部はフッ
素樹脂で積層され、フランジ部を本発明の環状樹脂体フ
ィルムで積層した状態を示す断面図

【図７】 ゴム栓の薬液に接する脚部とフランジ部に本
発明の環状樹脂体フィルムで積層した状態を示す縦断面
図

【図８】 図７の積層ゴム栓（エグルー型ゴム栓）の横
断面図

【符号の説明】

１ 本発明の環状樹脂体フィルム ２ ゴム質部 ３ 本発明の環状樹脂体を積層したゴム栓 ４ ガラス容器 ５ 薬液 ６ アルミニウムキャップ ７ ヘッドスペース ８ 針刺し位置 ９ プラスチック外部支持体 10 プラスチック上ブタ 11 注射器外筒 12 注射器の押し棒 13 本発明の環状樹脂体フィルムを積層した滑栓 14 注射器の押し棒の先端 15 ゴム栓の脚部 16 フッ素樹脂フィルム 17 フランジ部

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 A61J 1/00 - 1/08 A61L 31/00

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状オレフィン系化合物又は架橋多環式
   炭化水素系化合物を重合体成分とする樹脂をゴム表面に
   積層してなる衛生ゴム製品。
2. 【請求項２】 前記環状オレフィン系化合物が単環式オ
   レフィン系化合物類及びこれらのアルキル誘導体、アク
   リレート誘導体から選ばれる１種以上であることを特徴
   とする請求項１記載の衛生ゴム製品。
3. 【請求項３】 前記架橋多環式炭化水素系化合物が環内
   又は置換基に不飽和結合を１以上有してなることを特徴
   とする請求項１記載の衛生ゴム製品。
4. 【請求項４】 前記環状オレフィン系化合物又は架橋多
   環式炭化水素系化合物を重合体成分とする樹脂が、低級
   オレフィン類、芳香族類又は低級オレフィン類もしくは
   芳香族のビニルモノマーを共重合体成分として含有する
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記
   載の衛生ゴム製品。
5. 【請求項５】 前記環状オレフィン系化合物又は架橋多
   環式炭化水素系化合物を重合体成分とする樹脂がオレフ
   ィン系樹脂との混合物であることを特徴とする請求項１
   乃至請求項４のいずれかに記載の衛生ゴム製品。
6. 【請求項６】 前記環状オレフィン系化合物又は架橋多
   環式炭化水素系化合物を重合体成分とする樹脂が臭素価
   ５以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の
   いずれかに記載の衛生ゴム製品。
7. 【請求項７】 前記環状オレフィン系化合物又は架橋多
   環式炭化水素系化合物を重合体成分とする樹脂が軟化点
   ９０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項
   ６のいずれかに記載の衛生ゴム製品。