JP2892081B2

JP2892081B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2892081B2
Application number: JP4050790A
Authority: JP
Inventors: 誠千波; 浩二野田; 博藤沢; 恭尚岸本; 孝尚岩原; 和弥米沢
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-02-21
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1999-05-17
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JPH03243661A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、硬
化剤としてスチレン系モノマー単位および（または）ア
ルケニルエーテル系モノマー単位を主体とし、ヒドロシ
リル官能基を末端に有する単独または共重合体を含有
し、アルケニル基を有する有機重合体とヒドロシリル化
触媒とを含有する硬化性組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成
物として、各種組成物が開発されている。なかでも、ビ
ニル基を１分子当り平均２個またはそれ以上分子末端ま
たは分子鎖中に有するポリオルガノシロキサンを、ケイ
素原子に結合する水素原子を１分子当り２個以上有する
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋させる組
成物は、深部硬化性に優れており、さらに耐候性、耐水
性、耐熱性に優れているため、シーリング剤、ポッティ
ング剤などとして使用されている。しかし、この組成物
はコストが高い、接着性がわるい、カビが発生しやすい
などの点から、その用途が制限されている。

一方、アルケニル基を有する有機重合体を前記ポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサンと反応させ、硬化させ
る組成物は、一般にポリオルガノハイドロジェンシロキ
サンの有機系重合体に対する相溶性がわるいため、相分
離してポリオルガノハイドロジェンシロキサンの加水分
解および脱水素縮合反応が助長され、ボイドが生じて充
分な機械特性を有する硬化物がえられないという問題が
ある。

［課題を解決するための手段］本発明はかかる実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、数
平均分子量が600〜200000でスチレン系モノマー単位お
よび（または）アルケニルエーテル系モノマー単位を主
体とする単独または共重合体であって、１分子当り少な
くとも1.05個のヒドロシリル官能基を末端に有する重合
体が、一般にポリオルガノハイドロジェンシロキサンよ
りも、アルケニル基を有する有機重合体と相溶性が良好
であること、さらにアルケニル基を有する有機重合体
と、硬化剤として作用する前記ヒドロシリル官能基を有
する重合体とをヒドロシリル化触媒を用いて反応させれ
ば、速硬化性で深部硬化性に優れたものとなることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、（Ａ）数平均分子量が600〜200000でスチレン系モノマ
ー単位および（または）アルケニルエーテル系モノマー
単位を主体とする単独または共重合体であって、１分子
当り少なくとも1.05個のヒドロキシル官能基を末端に有
する重合体、（Ｂ）１分子当り少なくとも１個のアルケニル基を有す
る有機重合体および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有してなる硬化性組成物に関する。

［実施例］本発明の組成物には、硬化剤として作用する（Ａ）成
分として、スチレン系モノマー単位および（または）ア
ルケニルエーテル系モノマー単位を主体とし、末端にヒ
ドロシリル官能基を有する単独または共重合体からなる
重合体が用いられる。なお、本明細書にいうスチレン系
モノマー単位および（または）アルケニルエーテル系モ
ノマー単位を主体とするとは、重合体の好ましい30％
（重量％、以下同様）以上、さらに好ましは50％以上が
スチレン系モノマー単位および（または）アルケニルエ
ーテル系モノマー単位からなることをいう。また、単独
重合体とは、主鎖を構成するモノマー単位が１種である
重合体のことであり、開始剤や停止剤に由来する単位が
含まれていてもよい。

前記（Ａ）成分の主鎖を構成するモノマー単位は１種
である必要はなく、任意の割合の数種のモノマー単位か
らなっていてもよい。すなわち、１種のスチレン系モノ
マー単位または１種のアルケニルエーテル系モノマー単
位を主鎖とする重合体であってもよく、２種以上のスチ
レン系モノマー単位または２種以上のアルケニルエーテ
ル系モノマー単位を主鎖とする重合体であってもよく、
スチレン系モノマー単位よおびアルケニルエーテル系モ
ノマー単位を主鎖とする重合体であってもよく、ランダ
ム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であって
もよい。

前記（Ａ）成分の数平均分子量は600〜200000であ
り、好ましくは600〜100000、さらに好ましくは600〜50
000である。該数平均分子量が200000をこえるとアルケ
ニル基を有する有機重合体（（Ｂ）成分）との相溶性が
低下する。

前記スチレン系モノマー単位としては、たとえば一般
式（III）：（式中、R⁶、R⁷およびR⁸はいずれも水素原子または炭素
数１〜５の低級アルキル基、R⁹はフェニル基また置換フ
ェニル基を示す）で表わされるモノマーに由来する単位があげられる。一
般式（III）において、R⁶およびR⁷は水素原子であるの
が好ましく、R⁸は水素原子またはメチル基であるのが好
ましい。

このようなモノマーの具体例としては、たとえばスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチ
ルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルス
チレン、４−ブチルスチレン、４−tert−ブチルスチレ
ン、４−へキシルスチレン、４−オクチルスチレン、４
−デシルスチレン、４−テトラデシルスチレン、４−ヘ
キサデシルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブト
キシスチレン、４−メオキシ−α−メチルスチレン、２
−ブトキシ−α−メチルスチレン、２−ジメチルアミノ
スチレン、４−ジメチルアミノスチレン、４−フェニル
スチレン、４−（４−ビフェニル）スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレンな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。

また前記アルケニルエーテル系モノマー単位として
は、たとえば一般式（IV）： CHR¹⁰＝CH（OR¹¹）（IV）（式中、R¹⁰は水素原子または炭素数１〜５の低級アル
キル基、R¹¹は炭素数１〜24の１価のアルキル基を示
し、アルキル基は分枝状でもよく、直鎖状でもよく、ヘ
テロ原子を含む基で置換されていてもよい）で表わされ
るモノマーに由来する単位があげられる。一般式（IV）
において、R¹⁰は水素原子またはメチル基であるのが好
ましい。

このようなモノマーの具体例としては、たとえばメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエー
ト、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−エトキ
シエチルビニルエーテル、ジエチル［２−（ビニロキ
シ）エチル］マロネート、３−トリス（エトキシカルボ
ニル）プロピルビニルエーテル、２−ビニロキシエチル
シンナメート、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘ
キサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、４−フルオロブチルビニルエーテル、３−ブロ
モブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエ
ーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニル
エーテル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチ
ルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテ
ル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、ｎ−ヘキサデ
シルプロペニルエーテル、２−クロロエチルプロペニル
エーテルなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明に用いられる（Ａ）成分の末端に存在するヒド
ロシリル官能基は、ヒドロシリル基（Si−Ｈ）を含む
基であり、本発明の組成物を加熱などした際に（Ｂ）成
分の有機重合体中のアルケニル基と反応し、架橋して組
成物を硬化させるための基である。

該ヒドロシリル官能基にとくに限定はないが、たとえ
ば −SiH_a（CH₃）_3-a、−SiH_a（C₂H₅）_3-a −SiH_a（C₆H₅）_3-a（ａ＝１〜３）、−SiH₂（C₆H₁₃）などのケイ素原子を１個有する基、 −Si（CH₃）₂Si（CH₃）₂H、 −Si（CH₃）₂CH₂SH₂Si（CH₃）₂H、 −Si（CH₃）₂Si（CH₃）H₂、 −Si（CH₃）₂NHSi（CH₃）₂H、 −Si（CH₃）₂N［Si（CH₃）₂H］_２、などのケイ素原子を２個以上有する基、（Ｒ＝−CH₃、−C₂H₅、−C₆H₅、−OSi（CH₃）_３（ただし、複数のＲは同種でもよく、異種でもよい、以
下同様）、ａ＝０〜50）などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハ
イドロジェンシロキサンより誘導される基などがあげら
れる。

前記の各種ヒドロシリル官能基のうち、（Ｂ）成分で
ある有機重合体に対する相溶性を損う可能性が少ないと
いう点から、ヒドロシリル官能基が構成する部分の分子
量は500以下であるのが望ましく、さらにヒドロシリル
官能基の反応性も考慮すれば、などが好ましい。

（Ａ）成分中に含まれるヒドロシリル官能基の個数は
１分子当り少なくとも1.05個あればよく、２個が好まし
く、２〜15個がさらに好ましく、３〜12個がとくに好ま
しい。ヒドロシリル官能基の個数が1.05個よりも少ない
と、本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化さ
せるばあい、硬化が遅く硬化不良を起こしやすくなる。
また、該個数が15個よりも多くなると、（Ａ）成分の安
定性が低下し、硬化後も硬化物中に多量のヒドロシリル
官能基が残存しやすく、ボイドやクラックの原因となる
おそれがある。

前記のごときヒドロシリル官能基を有する（Ａ）成分
は、シリル官能基を一般式（Ｉ）：（式中、Ｘはヒドロシリル官能基、R¹は水素原子、炭素
数１〜８のアルキル基、炭素数６〜20のアリール基また
は炭素数７〜20のアラルキル基を示す）で表わされる形
態で有するのが好ましい。

一般式（Ｉ）中のR¹の１種である炭素数１〜８のアル
キル基の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基
など、炭素数６〜20のアリール基の具体例としては、た
とえばフェニル基など、炭素数７〜20のアラルキル基の
具体例としては、たとえばベンジル基などがあげられ
る。

前記ヒドロシリル官能基を有する重合体（（Ａ）成
分）の製法にとくに制限はなく、任意の方法により製造
すればよい。たとえば、（ｉ）スチレン系モノマー単位および（または）アルケ
ニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独または共
重合体であって、分子中にSi−Cl基を有する重合体
を、LiAlH₄、NaBH₄などの還元剤で処理し、該重合体中
のSi−Cl基をSi−Ｈ基を還元する方法、（ii）スチレン系モノマー単位および（または）アルケ
ニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独または共
重合体であって、分子中に官能基Y¹を有する重合体と、
分子中に官能基Y¹と反応する官能基Y²およびヒドロシリ
ル官能基を有する化合物とを反応させる方法、（iii）スチレン系モノマー単位および（または）アル
ケニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独または
共重合体であって、１分子当り少なくとも1.05個のアル
ケニル基を有する重合体に対して、少なくとも２個のヒ
ドロシリル基を有するポリヒドロシラン化合物を反応さ
せ、反応後もヒドロシリル官能基が重合体の分子中に残
存するするように選択ヒドロシリル化する方法などが例
示される。

前記の方法のうち、（iii）の方法が一般に製造工程
が簡便なため好ましい。このばあい、一部のポリヒドロ
シラン化合物が２分子以上の重合体と反応し、分子量が
増大するばあいがあるが、このような重合体を（Ａ）成
分として用いても何ら差し支えない。

（iii）の方法に用いるスチレン系モノマー単位また
はアルケニルエーテル系モノマー単位を主体とする単独
または共重合体であって、１分子当り少なくとも1.05個
のアルケニル基を有する重合体を製造する方法として
は、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合
物とプロトン酸化合物とからなる付加体を開始剤とし
て、前記モノマーによりリビング重合した重合体末端に
存在するハロゲン基を、アルケニル基を有する重合停止
剤によってエンドキャッピングする方法があげられる。
該停止剤の具体例としては、たとえば、CH₂＝CH−CH₂O
H、などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。

本発明に用いられる有機重合体（（Ｂ）成分）は、１
分子当り少なくとも１個のアルケニル基を有する重合体
である。

該有機重合体の数平均分子量は、硬化物の特性および
（Ａ）成分の重合体との相溶性の点から500〜50000が好
ましく、500〜20000がさらに好ましい。また、アルケニ
ル基１個当りの数平均分子量が100〜25000が好ましい。

該有機重合体の主鎖骨格にとくに制限はなく、各種主
鎖骨格を有する重合体を使用することができる。

該主鎖骨格の具体例としては、たとえばポリオキシエ
チレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチ
レン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重
合体などのポリエーテル系重合体；アジピン酸などの２
塩基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重
合でえられるポリエステル共重合体；エチレン−プロピ
レン系共重合体；ポリイソブチレン；イソブチレンとイ
ソプレンなどとの共重合体；ポリクロロプレン；ポリイ
ソプレン；イソプレンとブタジエン、アクリロニトリ
ル、スチレンなどとの共重合体；ポリブタジエン；ブタ
ジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合
体；ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンまた
はブタジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共
重合体を水素添加してえられるポリオレフィン系重合
体；エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモ
ノマーをラジカル重合してえられるポリアクリル酸エス
テル；エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの
アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、
メチルメタクリレート、スチレンなどとのアクリル酸エ
ステル系共重合体；前記有機重合体中でビニルモノマー
を重合してえられるグラフト重合体；ポリサルファイド
共重合体；α−アミノカプロラクタムの開環重合による
ナイロン6;ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮
重合によるナイロン66;ヘキサメチレンジアミンとセバ
シン酸の縮重合によるナイロン610;ε−アミノウンデカ
ン酸の縮重合によるナイロン11;ε−アミノラウロラク
タムの開環重合によるナイロン12;上記のナイロンのう
ち２成分以上の成分を有する共重合体ナイロンなどのポ
リアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カ
ルボニルより縮重合して製造されたポリカーボネート系
重合体；ジアリルフタレート系重合体；スチレン系モノ
マー単位またはアルケニルエーテル系モノマー単位を主
体とする単独または共重合体などが例示される。

前記のごとき各種主鎖骨格を有する有機重合体のう
ち、（Ａ）成分のヒドロシリル官能基含有重合体に対す
る相溶性が良好であるという点からポリエーテル系重合
体、アクリル酸エステル系重合体、ポリエステル系重合
体、炭化水素系重合体、ポリビニルエーテル系重合体、
ポリスチレン系重合体が好ましい。さらに（Ａ）成分に
対する相溶性がとくにすぐれているという点からポリビ
ニルエーテル系重合体およびポリスチレン系重合体が好
ましい。

（Ｂ）成分中のアルケニル基にはとくに制限はない
が、一般式（II）：Ｏ_rR²−CH＝CH₂ （II）（式中、R²は−R³−、−R⁴−Ｏ−R⁵−、−R₄−Ｏ−CO−
および−R⁴−CO− （R³、R⁴、R⁵は炭素数１〜20の２価の炭化水素基）で示
される２価の有機基から選ばれる基、ｒは０または１）
で表わされるアルケニル基が好ましい。これらのうちで
はヒドロシリル化反応に対する反応性が高いこと、およ
び置換基の導入率が高いという点からアリル基が好まし
い。

該アルケニル基は分子のいずれの位置に存在していて
もよいが、本発明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製
するばあいには、アルケニル基は分子末端に存在する方
が硬化物の有効網目鎖長が長くなるので好ましい。

また、アルケニル基の個数は１分子当り少なくとも１
個であり、平均２〜５個が好ましい。アルケニル基の個
数が１個よりも少ないばあい、硬化不良の原因になりや
すい。

前記アルケニル基を有する有機重合体（（Ｂ）成分）
を製造する際のアルケニル基を有機重合体に導入する方
法としては、種々提案されている方法を採用することが
できるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合
中にアルケニル基を導入する方法に大別することができ
る。

重合後にアルケニル基を導入する方法としては、たと
えば末端、主鎖または側鎖に水酸基、アルコキシ基など
の官能基を有する有機重合体に、該官能基に対して反応
性を示す活性基およびアルケニル基を有する有機化合物
を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖また
は側鎖に導入することができる。

該官能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニ
ル基を有する有機化合物の具体例としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロ
ライド、アクリル酸ブロマイドなどの炭酸数３〜20の不
飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物などや、アリルクロ
ロホルメート（CH₂＝CHCH₂OCOCl）、アリルブロモホル
メート（CH₂＝CHCH₂OCOBr）などの炭素数３〜20の不飽
和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリル
ブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチ
ル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベン
ゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあ
げられる。

重合中にアルケニル基を導入する方法としては、たと
えばラジカル重合法で（Ｂ）成分の有機重合体を製造す
るばあいに、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
トなどの分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を
有するビニルモノマー、アリルメルカプタンなどのラジ
カル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移
動剤を用いることにより、重合体の主鎖または末端にア
ルケニル基を導入することができる。

なお、スチレン系モノマー単位またはアルケニルエー
テル系モノマー単位を主体とする単独または共重合体の
末端にアルケニル基を導入する方法は、前記の（Ａ）成
分の重合体の（iii）の製法において説明した。

前記アルケニル基と有機重合体との結合様式にはとく
に限定はなく、炭素−炭素係合で直接結合しているばあ
いの他、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結
合、アミド結合、ウレタン結合などを介してアルケニル
基が有機重合体の主鎖骨格に結合する様式が例示され
る。

本発明の組成物中の前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割
合は、（Ｂ）成分中アルケニル基１個に対して（Ａ）成
分中のヒドロシリル官能基が0.2〜5.0個になる割合が好
ましく、0.4〜2.5個になる割合がさらに好ましい。ヒド
ロシリル官能基の個数が0.2個よりも少なくなると、本
発明の組成物を硬化させたばあいに硬化が不充分でベト
ツキのある強度の小さい硬化物になりやすく、また5.0
個よりも多くなると硬化後も硬化物中に活性なヒドロシ
リル官能基が多量に残存するので、クラックやボイドが
発生し、均一な硬化物がえられなくなる傾向がある。

本発明に用いられる（Ｃ）成分であるヒドロシリル化
触媒にはとくに制限はなく、任意のものが使用できる。

前記ヒドロシリル化触媒の具体例としては、たとえば
白金の単体や、アルミナ、シリカ、カーボンブラックな
どの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩
化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯
体、白金−オレフィン錯体（たとえばPt（CH₂＝CH₂）_２
（PPh₃）_２、Pt（CH₂＝CH₂）₂Cl₂）、白金−ビニルシロ
キサン錯体（たとえばPt_a（ViMe₂ SiO SiMe₂ Vi）_ｂ、P
t［（MeViSiO）_４］_ａ）、白金−ホスフィン錯体（たと
えばPt（PPh₃）_４、Pt（PBu₃）_４）、白金−ホスファイ
ト錯体（たとえばPt［Ｐ（OPh₃）］_４、Pt［Ｐ（OBu）
_３］_４）などがあげられる。なお、前記式中のMeはメチ
ル基、Buはブチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基、
ａ、ｂは整数を示す。さらにジカルボニルジクロロ白
金、アシュビー（Ashby）の米国特許第3159601および31
59662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、
ラモロー（Lamoreaux）の米国特許第3220972号明細書中
に記載された白金アルコラート触媒、モディック（Modi
c）の米国特許第3516926号明細書中に記載された塩化白
金−オレフィン複合体なども有用である。また、白金化
合物以外の触媒の例としては、、たとえばRhCl（PPh₃）
_３、RhCl₃、Rh/Al₂O₃、RuCl₃、IrCl₂、FeCl₃、AlCl₃、P
dCl₂・2H₂O、NiCl₂、TiCl₄（式中、Phはフェニル基を示
す）などがあげられる。これらの触媒は単独で使用して
もよく、２種以上併用してもよい。

これらヒドロシリル化触媒のなかでは、触媒活性の点
から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル
シロキサン錯体などが好ましい。

ヒドロシリル化触媒の使用量にはとくに制限はない
が、（Ｂ）成分中のアルケニル基1molに対して10^-1〜10
^-8mol、さらには10^-3〜10^-6molの範囲で用いるのが好ま
しい。該触媒量が10^-8mol未満では硬化が充分に進行し
なくなる傾向があり、また、経済性、金属に対する腐食
性の点から10^-1molをこえて用いないほうが好ましい。

前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分から本発明の組
成物を調製する方法にとくに限定はない。

本発明の組成物の硬化条件にとくに制限はないが、一
般に０〜200℃、好ましくは30〜150℃で10秒〜４時間で
硬化させることができる。とくに80〜150℃の高温では1
0秒〜１時間程度の短時間で硬化させることができる。

本発明の組成物は、ヒドロシリル官能基を有する重合
体（（Ａ）成分）とアルケニル基を有する有機重合体
（（Ｂ）成分）との相溶性がよいため、発泡などの現象
を伴うことなく硬化させることができ、深部硬化性、機
械特性などに優れ、しかも耐候性、耐水性、耐熱性など
にも優れた硬化物となるため、シーリング剤、ポッティ
ング剤、塗料、塗膜防水剤、各種樹脂とのブレンド用材
料などとして有用である。えられる硬化物の性状は、用
いる（Ａ）成分の分子量や（Ｂ）成分の主鎖骨格および
分子量などに依存するが、ゴム状のものから樹脂状（リ
ジッドなプラスチック状）のものまで作製することでき
る。

本発明の組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分の他に、その使用目的に応じて溶剤、溶着性
改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、オゾン
劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、
リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種
添加剤を適宜添加してもよい。

つぎに実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明
する。以下の製造例では、充分に乾燥し、内部を乾燥チ
ッ素置換し、三方コックを付したガラス容器内で反応を
行ない、試薬の注入はこの三方コックを介し注射器を用
いて乾燥チッ素気流下で行なった。

合成例１［２官能性ポリイソブチルビニルエーテル（IBVE）の合
成］トルエン35ml、四塩化炭素2.5ml、化合物Z92mg（0.25
mmol）を順次仕込んだのち、−78℃まで冷却し、そこへ
HI溶液（ｎ−ヘキサン溶液、100mM）5mlを仕込み、２分
間放置後、−78℃のままイソブチルビニルエーテル（IB
VE）2.5ml（19.1mmol）、ZnI₂溶液（ジエチルエーテル
溶液、、10M）5mlを加え、攪拌して均一にした。そのの
ち、容器ごと０℃の恒温槽に移して10分間反応させた
（重合率95％）。

ここへ停止剤として40mlのアリルアルコールを加えた
のち、よく攪拌した。

えられたポリマーを精製後、分子量をGPC法により調
べたところ、ｎ＝7400、w/ｎ＝1.07であった。ま
た¹H−NMR法により主鎖中に化合物Ｚのビスフェノール
骨格があり、主鎖がIBVEからの単位であり、末端にアリ
リエーテル基が１分子あたり、1.1個導入された重合体
であることが確認できた。

合成例２［２官能性ポリｐ−メトキシスチレン（pMeOSt）の合
成］［化合物Ｚ］_ｏ＝5mM ［HI］_ｏ＝10mM ［pMeOSt］_ｏ＝376mM ［ZnI₂］_ｏ＝ 5mM トルエン35ml、テトラリン2.5ml、化合物Z92mg（0.25
mmol）を順次仕込んだのち、−78℃まで冷却し、そこへ
HI溶液（ｎ−ヘキサン溶液、100mM）5mlを仕込み、２分
間放置後、−78℃のままｐ−メトキシスチレン（pMeSO
t）2.5ml（18.8mmol）、Znl₂溶液（ジエチルエーテル溶
液、50mM）5mlを加え、攪拌して均一にした。そののち
容器ごと０℃の恒温槽に移して20分間反応させた（重合
率92％）。

えられたポリマーをメタノールを再沈により精製した
のち、分子量をGPC法により調べたところ、ｎ＝920
0、w/ｎ＝1.09であった。また¹H−NMR法により主鎖
中に化合物Ｚのビスフェノール骨格があり、主鎖がpMeO
Stからの単位であり、末端にアリルエーテル基が１分子
あたり1.1個導入された重合体であることが確認でき
た。

合成例３［２官能性（pMeOSt−IBVE−pMeOSt））の合成］［化合物Ｚ］_ｏ＝5mM ［HI］_ｏ＝10mM ［IBVE］_ｏ＝190mM ［ZnI₂］_ｏ＝0.1mM （［pMeOSt］_ｏ＝188mM ［ZnI₂］_ｏ＝5mM）トルエン35ml、テトラリン2.5ml、化合物z92mg（0.25
mmol）を順次仕込んだのち、−78℃まで冷却し、そこへ
HI溶液（ｎ−ヘキサン溶液、100mM）5mlを仕込み、２分
間放置後、−78℃のままIBVE1.25ml（9.95mmol）、ZnI₂
溶液（ジエチルエーテル溶液、1mM）5mlを加え、攪拌し
て均一にした。そののち容器ごと０℃の恒温槽に移して
10分間反応させた（重合率100％）。そののち、直ちにp
MeSOt 1.25ml（9.4mmol）、Znl₂溶液（ジエチルエーテ
ル溶液、50mM）5mlを加え、０℃のまま20分間反応させ
た（重合率95％）。

えられたポリマーは精製後、分子量をGPC法により調
べたところ、ｎ＝7900、w/ｎ＝1.08であった。ま
た¹H−NMR法より主鎖中に化合物Ｚのビスフェノール骨
格があり、主鎖がpMeOSt−IBVE−pMeOStのブロックであ
り、末端にアリルエーテル基が１分子あたり1.1個導入
された重合体であることが確認できた。

なお、前記合成例１〜３の停止剤をアリルアルコール
からアリルアルコールのナトリウム塩に代えることによ
り、末端官能基の導入率が上がることも確認した。

合成例４攪拌棒、滴下ロート、温度計、３方コックおよび冷却
管を備え付けた50ml4つ口フラスコを準備した。このフ
ラスコ中にチッ素雰囲気下で環状ポリシロキサンとして（信越化学工業（株）製、LS 8600）174mg（0.72mmol）
を仕込んだ。滴下ロートに合成例１で合成した分子末端
にアリルエーテル基が１分子当り1.1個導入されたポリ
イソブチルビニルエーテル（IBVE）2g（アリルエーテル
基のモル数0.29mmol）、トルエン23mlおよび塩化白金酸
触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂O 1gをエタノール1ml、1,2−ジ
メトキシエタン99mlに溶解させた溶液）30μからなる
トルエン溶液を仕込んだ。

フラスコを70℃に加熱し、該トルエン溶液を約15分か
けて滴下した。その後反応温度を80℃に上げ、約６時間
攪拌した時点で反応溶液中の残存アリル基をIRスクトル
法により定量したところ、1645cm^-1の炭素−炭素二重結
合が消失していることが確認された。

さらに、反応系中のトルエンおよび未反応の過剰の環
状ポリシロキサンを除去するために減圧脱気を80℃で３
時間行ない、ヒドロシリル官能基を有するポリイソブチ
ルビニルエーテル約2.09gが、無色で粘稠な液体として
えられた。

該ポリイソブチルビニルエーテル中のヒドロシリル官
能基は、IRスペクトル法で2150cm^-1の強い吸収として確
認された。また、300MHzの¹H−NMRスペクトル法で測定
の結果、アリル基のピークが消失し、新たに0.1〜0.3pp
m付近にSi−CH₃に由来する吸収、4.6〜4.8ppm付近にSi
−Ｈに由来する吸収が現れた。さらに0.1ppmにSi−CH2
−CH₂−CH₂−Ｏ〜に由来するトリプレットの吸収が観察
され、ヒドロシリル化によって新しいSi−Ｃ結合が生成
したことを確認した。

以上の結果から、得られた該重合体は環状ポリシロキ
サンにより分子量が増大した、式：で示される分子末端を有するポリイソブチルビニルエー
テルであることがわかった。

合成例５環状ポリシロキサンとして（信越化学工業（株）製、LS 8990）217mg（0.72mmol）
を用いたほかは合成例４と全く同様に反応させ、無色の
粘稠なヒドロシリル官能基を有するポリイソブチルビニ
ルエーテル約2.11gをえた。

IRスペクトル法およびNMRスペクトル法による分析結
果から、えられた重合体は環状ハイドロジェンポリシロ
キサンにより分子量が増大した、式：で示される分子末端を有するポリイソブチルビニルエー
テルであることがわかった。

合成例６合成例２で合成した分子末端にアリルエーテル基が１
分子当り1.1個導入されたポリｐ−メトキシスチレン（p
MeOSt）2.44g（0.27mmol）を用いたほかは、合成例４と
全く同様に反応させ、無色の粘稠なヒドロシリル官能基
を有するポリｐ−メトキシスチレン約2.53gをえた。

合成例７合成例３で合成した分子末端にアリルエーテル基が１
分子当り1.1個導入されたpMeOSt−IBVE−pMeOSt 2.11g
（0.27mmol）を用いたほかは、合成例４と全く同様に反
応させ、無色の粘稠なヒドロシリル官能基を有するpMeO
St−IBVE−pMeOSt 2.20gをえた。

実施例１〜８合成例１、２および３で製造したアリルエーテル基含
有重合体と合成例４、５、６および７で製造したヒドロ
シリル官能基含有重合体（硬化剤）との相溶性を調べる
ために、第１表に示すような組合わせでアリルエーテル
基含有重合体1.0gに対してアリルエーテル基とヒドロシ
リル官能基の個数比が1/1になるようにヒドロシリル官
能基含有重合体を添加してよく混合し、遠心分離を行な
い、脱泡したのち、混合状態を観察した。

その結果、わずかに白濁するものもあるが、いずれの
組合わせも概ね透明で均一であり、ヒドロシリル官能基
含有重合体は、アリルエーテル基含有有機重合体に対し
て良好な相溶性を有していることがわかった。

つぎに硬化性を調べるために前記の各混合物に合成例
４で用いた塩化白金酸触媒溶液を10倍に希釈した溶液
を、Ptが各重合体のアリルエーテル基1molに対して１×
10^-3molになるように加え、よく混合した。

えられた混合物の一部をゲル化試験器（日新科学
（株）製）の上に採り、所定温度でスナップアップタイ
ム（ゴム弾性を示すまでの時間）を測定した。結果を第
１表に示す。

第１表から本発明の組成物は高温速硬化性であること
がわかる。

比較例１および２合成例４で合成したヒドロシリル官能基含有重合体の
かわりに、式：（Si（CH₃）_２−Ｏで示される単位が60〜70％）で
表されるポリメチルハイドロ−ジメチルシロキサンコポ
リマー（平均分子量約2000〜2100、チッソ（株）製PS 1
23）を、合成例１または３で合成した重合体中のアリル
エーテル基とPS 123のヒドロシリル基のモル比が1/1に
なるように用いたほかは、実施例１または５と同じ方法
で硬化物の製作を試みた。

その結果、アリルエーテル基を含有する各有機重合体
とPS 123とは相溶性がるく、混合時に白濁した。また、
いずれも長時間放置すると分離した。混合物はいずれも
減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入した硬
化物しかえられなかった。

［発明の効果］本発明の組成物に用いれば、速硬化性であり、かつ深
部硬化性にも優れた均一な組成の硬化物をうることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩原孝尚兵庫県神戸市須磨区北落合１丁目１― 324―403 (72)発明者米沢和弥兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５―12― 11 (56)参考文献特開昭62−220503（ＪＰ，Ａ) 特開平３−243603（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−35656（ＪＰ，Ａ) 特開平３−152164（ＪＰ，Ａ) 特開平３−200807（ＪＰ，Ａ) 特開平３−181565（ＪＰ，Ａ) 特許2732315（ＪＰ，Ｂ２) 特許2752196（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）数平均分子量が600〜200000でスチ
レン系モノマー単位および（または）アルケニルエーテ
ル系モノマー単位を主体とする単独または共重合体であ
って、１分子当り少なくとも1.05個のヒドロシリル官能
基を末端に有する重合体、（Ｂ）１分子当り少なくとも１個のアルケニル基を有す
る有機重合体および（Ｃ）ヒドロル化触媒を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が、（Ｂ）
成分中のアルケニル基１個に対して（Ａ）成分中のヒド
ロシリル官能基が0.2〜5.0個となる割合である請求項１
記載の組成物。
【請求項３】（Ａ）成分のヒドロシリル官能基が、一般
式（Ｉ）：（式中、Ｘはヒドロシリル基を少なくとも１個含有する
ヒドロシリル官能基、R¹は水素原子、炭素数１〜８のア
ルキル基、炭素数６〜20のアリール基または炭素数７〜
20のアラルキル基を示す）で表わされる形態で含有され
る請求項１記載の組成物。
【請求項４】一般式（Ｉ）中のＸが、一般式：（式中、Ｒは水素原子、−OSi（CH₃）_３基および炭素数
１〜10の炭化水素基よりなる群から選ばれた基であり、
複数のＲは同種でもよく、異種でもよい、ｍ、ｎ、ｐ、
ｑは０〜50の整数、ただしｍ＋ｎ≧１、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝１〜50である）または一般式：（式中、Ｒは前記と同じ、ｉは１〜50の整数、ｊは０〜
49の整数、ただしｉ＋ｊ＝２〜50である）で表わされる
基である請求項３記載の組成物。
【請求項５】一般式（Ｉ）中のＸが、（ｋ、ｌは２≦ｋ＋ｌ≦４を満たす０〜４の整数）で表
わされる基である請求項３または４記載の組成物。
【請求項６】（Ａ）成分が、スチレン系モノマー単位お
よび（または）アルケニルエーテル系モノマー単位を主
体とする単独または共重合体であって、１分子当り少な
くとも1.05個のアルケニル基を有する有機重合体とポリ
ヒドロシラン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下
にヒドロシリル官能基が残存するように反応させて製造
した重合体である請求項１または３記載の組成物。
【請求項７】（Ａ）成分が、ポリヒドロシラン化合物１
分子に対して、請求項６記載のアルケニル基を有する有
機重合体２分子以上が反応して分子量が増大したヒドロ
シリル官能基含有重合体を含有する請求項１、２または
６記載の組成物。
【請求項８】（Ｂ）成分の有機重合体の数平均分子量が
500〜50000である請求項１または２記載の組成物。
【請求項９】（Ｂ）成分の有機重合体が、数平均分子量
が500〜50000で１分子当り少なくとも１個の一般式（I
I）：Ｏ_rR²−CH＝CH₂ （II）（式中、R²は−R³−、−R⁴−Ｏ−R⁵−、−R⁴−Ｏ−CO−
および−R⁴−CO− （式中、R³、R⁴、R⁵は炭素数１〜20の２価の炭化水素
基）よりなる群から選ばれた２価の有機基、ｒは０また
は１を示す）で表わされる基を有する重合体である請求
項１または２記載の組成物。
【請求項１０】（Ｂ）成分中のアルケニル基がアリル基
である請求項１、２または８記載の組成物。
【請求項１１】（Ｂ）成分が炭化水素系重合体である請
求項１、２、８、９または10記載の組成物。
【請求項１２】（Ｂ）成分がポリエーテル系重合体であ
る請求項１、２、８、９または10記載の組成物。
【請求項１３】（Ｂ）成分がアクリル酸エステル系重合
体である請求項１、２、８、９または10記載の組成物。
【請求項１４】（Ｂ）成分がポリエステル系重合体であ
る請求項１、２、８、９または10記載の組成物。