JP2891998B2 - 重荷重用空気入りラジアルタイヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は重荷重用空気入りタイヤ、特にアラミド繊維
を用いたベルトやカーカスにおけるゴムとコードとの接
着性、なかでも高温接着性の改善された航空機用ラジア
ルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤまたは建設
用ラジアルタイヤ等に関するものである。 （従来の技術） アラミド繊維で補強したラジアルタイヤは、スチール
繊維で補強したタイヤに比べ軽量で、かつ他の有機繊
維、例えばナイロン、レーヨン、ポリエステルに比べて
引張変形の伸びが少なく、融点が高く耐熱性に優れてい
る。従って、アラミド繊維を重荷重で使用されるラジア
ルタイヤの補強部材としてプライコード、ベルトコード
に使用すると、軽量でしかもタイヤの発熱からくるタイ
ヤ変形の防止能力、耐バースト性に優れたタイヤを作る
ことができる。 ゴム補強用コードとしてナイロン、レーヨン、ポリエ
ステル等の繊維を使用した場合には、一般にこれら繊維
をレゾルシン・ホルムアルデヒド／ゴムラテックス（以
下「RFL」と称する）接着剤等の混合溶液に浸漬し、し
かる後熱処理が施されたRFL接着剤層を介在して加硫中
にゴムと有機繊維との強固な接着反応が行われている。
しかし、アラミド繊維表面は剛直な骨格構造を有し前記
RFL接着剤層との密着性に乏しいため、RFL接着剤で処理
する前に予めエポキシ化合物で処理するか、あるいはレ
ゾルシンまたはレゾルシン誘導体とホルムアルデヒドと
のモル比が１より大なるレゾルシン過多のRFL接着剤で
処理することが一般的に行われている。 従来の通常の空気入りタイヤの使用条件下では、かか
るエポキシ化合物とRFL接着剤とによる接着処理、ある
いはレゾルシン過多のRFL接着剤による処理を行うこと
により十分に満足できる接着力が得られていた。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、大型航空機用空気入りタイヤ等の重荷重用空
気入りタイヤは、60km/時でのドラム試験走行や実地走
行時にビード部のプライコード近傍温度は80℃〜100℃
にも達する。同様に、ベルトのショルダー部付近のコー
ド近傍の温度もベルト構造、ゴムゲージ等によっても発
熱は多少違うが70℃〜110℃程度まで上昇する。また局
部的にゴムの変形の大きいところでは温度が200℃以上
となり、ナイロンコード等を使用した場合にはナイロン
コードが熱によって溶解し、バーストに至る。 従って、アラミド繊維をかかる重荷重空気入りタイヤ
の補強材として好適に使用できれば走行安全性に極めて
有利である。しかし、アラミド繊維コードは前述の如く
接着処理を行っても被覆ゴムとの高温接着性が低いとい
う問題点があった。すなわち、エポキシ化合物層とRFL
接着剤層とを２重にコーティングしたアラミド繊維コー
ドとゴムとの接着性は、ナイロン、ポリエステル、レー
ヨン等のRFL接着剤のみ一層をコーティングしたものに
比べ50〜140℃程度の高温において大幅に低下してしま
った。 またエポキシ化合物のコーティングを除去したRFL接
着剤１層のコーティングを有するアラミド繊維コードは
該繊維コード表面で剥離を生じ、更に接着力が低下す
る。このため、重荷重用空気入りタイヤの走行中に温度
が上昇した場合には、ゴムとコードとの接着力が十分で
ないために動的入力が加わるビード部のプライコードと
ゴムとの間に剥離故障が生じ、またベルト部においても
動的入力が大きく温度が高いベルト端でコードとゴムと
の剥離故障を生じ、結局従来技術ではアラミド繊維で重
荷重用空気入りラジアルタイヤを作るのが難しいのが現
状である。 従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消
し、アラミド繊維コードとゴムとの高温接着性の改善さ
れた重荷重用空気入りラジアルタイヤを提供することに
ある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記問題点を解消すべく鋭意検討した結
果、特定の処理剤で接着処理したゴム補強用アラミド繊
維コードと、特定量のビスマレイミド化合物と硫黄とを
配合したゴム組成物とを加圧加硫することにより、常温
および高温において極めて高い接着力を有するゴム−コ
ード複合体が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。 すなわち本発明は、タイヤの赤道面と90°〜75°の角
度で交わる方向にて互いに平行配列をなす放射方向コー
ドのプライからなる少なくとも１枚のトロイダル状カー
カスと、このカーカスのクラウン部を取巻いて互いに平
行配列をなすコードを有するタイヤトレッド部強化用ベ
ルトとを主補強材とする重荷重用空気入りラジアルタイ
ヤにおいて、該カーカスおよび該ベルトの少なくとも一
方が、アラミド繊維コードをエポキシ化合物で処理した
後、レゾルシン−ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接
着剤で接着処理してなるゴム補強用繊維コードを原料ゴ
ム100重量部あたりビスマレイミド化合物を0.5〜10重量
部と硫黄を0.5〜10重量部含有するゴム組成物に埋設し
てなるゴム−コード複合体であることを特徴とする重荷
重用空気入りラジアルタイヤに関するものである。 本発明で使用するRFL接着剤は、通常のゴム工業の分
野で使用されているものである。ここでレゾルシンと
は、レゾルシン、メチルレゾルシン、あるいはクロロフ
ェノール、アミノフェノールまたはオキシ安息香酸等と
レゾルシンとのホルムアルデヒド反応生成物、レゾルシ
ンと塩化硫黄との反応生成物等を含むレゾルシン誘導体
のことをいう。またゴムラテックスとは、ビニルピリジ
ン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（VPラテ
ックス）、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
（SBRラテックス）、カルボキシ変性ラテックス、天然
ゴムラテックス等のことをいう。 また、本発明にとける原料ゴムとは、天然ゴム若しく
はポリイソプレンゴム、ポリブタンジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化
ブチルゴム等の合成ゴム、またはこれらのブレンドゴム
のことをいうが、特に天然ゴム単独または天然ゴムと合
成ゴムとのブレンドゴムが好ましい。 本発明に使用するビスマレイミド化合物としては、次
式：（式中のＲは芳香族、脂肪族または脂環式炭化水素の基
である）で表わされるビスマレイミド化合物全てを含み
特に限定されないが例えば： N,N′−エチレンビスマレイミド、 N,N′−ヘキサメチレンビスマレイミド、 N,N′−ドデカメチレンビスマレイミド、 N,N′−（2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレン）ビスマ
レイミド、 N,N′−（オキシ−ジプロピレン）ビスマレイミド、 N,N′−（アミノ−ジプロピレン）ビスマレイミド、 N,N′−（エチレン−ジオキシジプロピレン）ビスマレ
イミド、 N,N′−（1,4−シクロヘキシレン）ビスマレイミド、 N,N′−（1,3−シクロヘキシレン）ビスマレイミド、 N,N′−（メチレン−1,4−ジシクロヘキシレン）ビスマ
レイミド、 N,N′−（イソプロピリデン−1,4−ジシクロヘキシレ
ン）ビスマレイミド、 N,N′−（ｍ−フェニレン）ビスマレイミド、 N,N′−（ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、 N,N′−（ｏ−フェニレン）ビスマレイミド、 N,N′−（1,3−ナフチレン）ビスマレイミド、 N,N′−（1,4−ナフチレン）ビスマレイミド、 N,N′−（1,5−ナフチレン）ビスマレイミド、 N,N′−（3,3′−ジメチル−4,4′−ビフエニレン）ビ
スマレイミド、 N,N′−（3,3′−ジクロロ−4,4′−ビフエニレン）ビ
スマレイミド、 N,N′−（2,4−ピリジル）ビスマレイミド、 N,N′−（ｍ−トリレン）ビスマレイミド、 N,N′−（4,6′−ジメチル−1,3−フエニレン）ビスマ
レイミド、 N,N′−（4,4′−ジフエニルメタン）ビスマレイミド、 N,N′−（4,4′−ジフェニルエーテル）ビスマレイミ
ド、 N,N′−（4,4′−ジフェニルスルホン）ビスマレイミ
ド、および N,N′−（4,4′−ジフェニルジチオ）ビスマレイミド、 等を挙げることができる。 尚、本発明に用いるゴム組成物には加硫剤としての硫
黄の他、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化
剤あるいは充填剤等が適宜配合される。 （作用） ナイロン、レーヨン等の繊維は一般にタイヤの補強材
として使用する場合、RFL接着剤一層のみのコーティン
グで強固なゴムとの高温接着を得ることができる。しか
しアラミド繊維においては、従来のゴム組成物を使用し
た場合にはエポキシ化合物をアラミド繊維表面に被覆処
理した後、更にRFL接着剤処理しても尚高温接着性が低
かった。 この２層処理を施したアラミド繊維コードを適当量の
ビスマレイミド化合物と硫黄とを含有するゴム組成物に
埋設すると、これらを含有しないゴム組成物に埋設した
場合に比し50℃〜150℃の温度範囲で２〜３倍の接着力
が得られるようになるが、このような効果は本発明にお
いて初めて見出されたものである。 尚、ゴム組成物に単にビスマレイミド化合物を配合し
て、その特性を改良する試みは、すでに知られている。
例えば特開昭61−238501号公報では、特定種類の加硫促
進剤0.3〜5phr、硫黄0.3〜3phr、ビスマレイミド化合物
0.1〜1.5phrでかつ硫黄／ビスマレイミド化合物および
加硫促進剤／ビスマレイミド化合物の重量比が夫々共に
1/1〜3/1であるゴム組成物は耐摩耗性およびグリップ性
を損うことなくブローアウト性を改良できることが開示
されている。しかし、コードの接着改良については一言
も述べられていない。また、特開昭61−14238号公報で
は、ビスマレイミド化合物約0.5〜10phrと、ジベンゾチ
アジルジスルフィドまたはテトラアルキルチウラムジス
ルフィドのうち１種または２種以上を約0.5〜5phrと、
更に硫黄または硫黄供与体のうちの１種または２種以上
を約0.1〜1.5phrとを含有するゴム組成物は高温加硫に
おいても加硫戻りを起さず、引張強さの優れた加硫ゴム
組成物が得られることが開示されている。しかし、この
公報もコードとの接着に関してはまったくふれていな
い。更に、特開昭61−166844号公報には、ビスマレイミ
ド類とスルフェンアミド類とジチオリン酸類と硫黄とを
配合することにより耐熱老化および耐屈曲亀裂劣化に優
れたゴム組成物が得られることが開示されているが、や
はりコードとの接着については記載されていない。 一方、デイップコードとゴムとの接着については「イ
ンターナショナルポリマーサイエンスアンドテクノロジ
ー（International Polymer Science and Technology）
第11巻、第12号、第32頁（1984年）」において、ｍ−フ
ェニレンビスマレイミドを３重量部配合したゴム組成物
ではナイロンコードとの接着力が向上し、かつ100℃で
も接着力が維持されていると発表されているが、コード
の接着処理の詳細についてはまったく述べられていな
い。 本発明においてはビスマレイミド化合物をゴム分100
重量部に対し0.5〜10重量部配合する必要があるが、こ
の理由は0.5重量部未満では接着改良の効果が少なく、
一方10重量部を越えると高価な化合物を多量に使用する
割に接着力向上が顕著でなく経済的でないばかりか、未
加硫ゴムのムーニー粘度が大幅に上昇し、作業性が悪化
し、ゴムの引裂抵抗が大幅に低下し、更には動的歪み入
力が加わった場合の亀裂成長性が大きくなり好ましくな
いからである。また硫黄もゴム分100重量部に対し0.5〜
10重量部配合する必要があるが、この理由は0.5重量部
未満では接着力およびゴム加硫物性が低下し、一方10重
量部を越えると加硫ゴム組成物の硬度が高くなり過ぎ切
断伸びが減少し、また接着力が低下すると共に高温接着
力が頭打ちとなり、ゴムの耐熱老化性等を著しく悪化さ
せ好ましくないからである。従って、上述の理由より、
好ましくはビスマレイミド化合物１〜６重量部、硫黄２
〜６重量部とする。 ゴム補強用コードを接着処理する際に使用するエポキ
シ化合物は特に限定されないが、一般式 （式中のＸは または水素原子を示すが、前者の基は分子内に少なくと
も２個存在し、ｎは１以上の正の整数を示す）で表わさ
れる化合物を使用するのが好ましい。このようなエポキ
シ化合物は、例えばエピクロルヒドリン とグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等の脂肪族多価アルコールとの反応により得られ
る。エポキシ化合物は１分子中に２個以上のエポキシ環
を有していることが好ましい。また、分子鎖内または分
子鎖末端にエポキシ基を有する液状ゴム、例えばエポキ
シ化液状ポリブタジエンゴム、エポキシ化液状ポリイソ
プレンゴムであってもよい。更にまた、かかるエポキシ
化合物は、ゴム補強用コード100重量部あたり0.01〜0.5
重量部を付着せるようにすることが良好な接着を得るた
め好ましい。 （実施例） 以下この発明を実施例および比較例により説明する。 実施例１〜６、比較例１〜10 アラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）としてポリ
（1,4−フエニレンテレフタルアミド）（デュポン（Dup
ont）社製、商品名ケブラー（KEVLAR））を用い、その3
000dの原糸を下撚20回/10cm、上撚20回/10cmで撚り、撚
構造3000d/3のコードにした。 エポキシ化合物としてジグリセロールトリグリシジル
エーテルを用い、下記組成の液を調製した。 重量部 ジグリセロールトリグリシジルエーテル 1.20 ナトリウムジオクチルスルホサクシネート（70％）0.02 カセイソーダ（10％水溶液） 0.14 水 98.64 このエポキシ化合物水溶液に、リッツラー社製コンピ
ュトリーターを用いて、前記コードを浸漬し、次いでこ
のコードを160℃×60秒の乾燥炉を経て、240℃×60秒の
熱処理炉に通し、更にRFL液に浸漬した。 RFL液は、下記組成： 重量部 水 524.01 レゾルシン 15.12 ホルマリン（37％） 16.72 カセイソーダ（10％水溶液） 11.00 566.85 の混合物を室温で８時間熟成後、これにビニルピリジン
スチレンブタジエン共重合ゴムラテックス（41％）433.
15重量部を加え、更に16時間熟成して得た。 このRFL液に浸漬したコードを、再度160℃×60秒の乾
燥炉を経て240℃×60秒の熱処理炉に通して、アラミド
繊維処理コードＡを得た。 なお、エポキシ化合物のコードへの反応固着量および
RFL液固体分のコードへの付着量は、コード100重量部に
対して、それぞれ0.08および7.5重量部であった。 同様にして、同一撚構造の3000d/3のアラミド繊維生
コードをエポキシ化合物水溶液で処理せずに前記RFL液
に浸漬し、同一条件で乾燥及び熱処理し、アラミド繊維
処理コードＢを得た。 また、同一撚構造の3000d/3のアラミド繊維生コード
を前記エポキシ化合物水溶液に浸漬し、次いで前記RFL
液による浸漬処理を行うことなく同一条件で乾燥および
熱処理し、アラミド繊維処理コードＣを得た。 また、同一撚構造の3000d/3のアラミド繊維生コード
を前記RFL液に浸漬したコードを160℃×60秒の乾燥炉を
経て、240℃×60秒の熱処理炉に通し、次いで前記エポ
キシ化合物水溶液に浸漬し、再度160℃×60秒の乾燥炉
を経て、240℃×60秒の熱処理炉を通して、アラミド繊
維処理コードＤを得た。 さらに、同一撚構造の3000d/3のアラミド繊維生コー
ドを、RFL液とエポキシ化合物水溶液との混合液で処理
した。混合液の組成および混合の方法については、アラ
ミド繊維処理コードＡと同様の付着量、すなわち、エポ
キシ化合物のコードへの反応固着量がコード100重量部
に対して0.08重量部およびRFL液固体分のコードへの付
着量がコード100重量部に対して7.5重量部になるよう
に、それぞれの組成液を調製した。 RFL液 重量部 水 424.01 レゾルシン 15.12 ホルマリン（37％） 16.72 カセイソーダ（10％水溶液） 11.00 466.85 上記混合物を室温で８時間熟成後、これにビニルピリ
ジンスチレンブタジエン共重合ゴムラテックス（41％）
433.15重量部を加え、さらに、16時間熟成した。つぎ
に、エポキシの開環を防止するために、この時点で、下
記のエポキシ化合物水溶液を混合し、RFL液との混合液
を得た。 エポキシ化合物水溶液 重量部 ジグリセロールトリグリシジルエーテル 0.128 ナトリウムジオクチルスルホサクシネート（70％） 0.002 カセイソーダ（10％水溶液） 0.015 水 99.855 100.00 つぎに、上記アラミド繊維コードを混合液に浸漬し、
つぎに、160℃×60秒の乾燥炉を経て、240℃×60秒の熱
処理炉に通して、アラミド繊維処理コードＥを得た。 前記処理コードA,B,C,DおよびＥを下記第１表記載の
配合割合（重量部）の未加硫配合ゴム組成物に埋め込
み、145℃×30分、20kg/cm²の加圧条件下で加硫し、得
られた加硫物からコードを掘り起こし、毎分30cmの速度
でコードを加硫物から剥離させ、剥離抗力を測定してこ
れを接着力（kg/本）とした。測定は空気中で室温（23
℃）,50℃,100℃および150℃にて実施した。得られた結
果を第１表に併記する。 尚、第１表に示すN,N′−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミドは次式： の化学構造式で表わされ、またエチレンビスマレイミド
は次式： の化学構造式で表わされる。 第１表に示す測定結果よ明らかな如く、本発明で使用
するコード−ゴム複合体のコードとゴムとの間の高温接
着力は極めて優れたものであった。 また、接着剥離試験後の接着破壊面を走査型電子顕微
鏡で詳しく観察した結果、破壊は主にゴム側で起こり、
RFL接着剤層とゴムとの間の接着およびRFL接着剤層とエ
ポキシ層との間の接着はかなり強固になっていることが
判明した。 実施例7,8、比較例11 実施例１のアラミド繊維処理コードＡをカーカスプラ
イ補強材として用い、また前記第１表に示す配合処方N
o.1,4および５の配合組成物を該カーカスプライ被覆ゴ
ム組成物として、３種類のトラック・バス用ラジアルタ
イヤ（サイズ1000R20,14プライ）を試作した。 これら３種類のタイヤのトレッドゴムをバフしてベル
トの発熱によるベルト故障が発生しないようにした後、
荷重JIS正規荷重200％、速度60km/時、内圧7.25kg/cm²
にてカーカスプライコード端の接着破壊セパレーション
故障に至るまでのドラム走行距離を測定した。得られた
結果を下記の第２表に示す。 実施例9,10,比較例12 実施例１のアラミド繊維処理コードＡをベルト補強材
として用い、また前記第１表に示す配合処方No.1,4およ
び５の配合物を該ベルトプライ被覆ゴム組成物として、
３種類のトラック・バス用ラジアルタイヤ（サイズ1000
R20,14プライ）を試作した。 これら３種類のタイヤを荷重JIS正規荷重120％、速度
60km/時、内圧7.25kg/cm²にてベルト端の接着破壊セパ
レーション故障に至るまでのドラム走行距離を測定し
た。得られた結果を下記の第３表に示す。 第２表および第３表に示す測定結果は、本発明に使用
するゴム−コード複合体であればベルトまたはカーカス
プライの高温接着性が著しく改良されるので、重荷重用
空気入りラジアルタイヤのベルト耐久性やカーカスプラ
イ端の耐久性が大幅に向上し得ることを示している。 （発明の効果） 以上説明してきたように本発明の重荷重用空気入りラ
ジアルタイヤでは、カーカスおよび／またはベルトに高
温接着性の改良されたコード−ゴム複合体を使用したこ
とにより、タイヤの発熱からくるタイヤ変形の防止能力
や耐バースト性の大幅向上が図れるという効果が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−107003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−110944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−290255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−117388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−213232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−99073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−987（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−166101（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−29342（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3506624（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B60C 9/00 - 9/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．タイヤの赤道面と90°〜75°の角度で交わる方向に
   て互いに平行配列をなす放射方向コードのプライからな
   る少なくとも１枚のトロイダル状カーカスと、このカー
   カスのクラウン部を取り巻いて互いに平行配列をなすコ
   ードを有するタイヤトレッド部強化用ベルトとを主補強
   材とする重荷重用空気入りラジアルタイヤにおいて、該
   カーカスおよび該ベルトの少なくとも一方が、アラミド
   繊維コードをエポキシ化合物で処理した後、レゾルシン
   −ホルムアルデヒド／ゴムラテックス接着剤で接着処理
   してなるゴム補強用繊維コードを原料ゴム100重量部あ
   たりビスマレイミド化合物を0.5〜10重量部と硫黄を0.5
   〜10重量部含有するゴム組成物に埋設してなるゴム−コ
   ード複合体であることを特徴とする重荷重用空気入りラ
   ジアルタイヤ。