JP2885812B2 - 感圧複写紙用塗料及び感圧複写紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感圧複写紙用マイクロカプセル塗料に関す
る。

（従来の技術） 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、一般的な
形は、ロイコ型染料溶液を芯物質として内包したマイク
ロカプセルを紙の裏面に塗布してなる上用紙、酸性物質
からなる顕色剤とロイコ型染料溶液内包マイクロカプセ
ルを各々表面と裏面に塗布してなる中用紙、さらに顕色
剤を表面に塗布してなる下用紙より構成されるものであ
って、筆圧，タイプライター，機械的圧力を与えること
により発色させ同時に多数枚の複写を取ることのできる
複写紙である。

この感圧複写紙において見られる一つの欠点は、記録
時以外の不本意な発色であり複写又は印字形成に対して
は極めて望ましくないものである。殊に室内や倉庫での
保管中、運送中、又は帳票作成のための印刷中にしばし
ば発生する過酷な熱的環境下における不本意な発色は、
地肌汚染として文字の判読性を低下させ、感圧複写紙の
商品価値を著しく損うことが知られている。熱的環境下
における不本意な発色即ち地肌汚染の防止対策として
は、マイクロカプセル膜を厚くする方法や水溶性高分子
あるいはラテックス類を、マイクロカプセルを含有する
塗料に添加してマイクロカプセルを保護する方法等が提
案されている。しかしながらマイクロカプセル膜を厚く
するには膜剤を多く必要とし、そのためカプセルの製造
コストが上昇する。又水溶性高分子やラテックス類の添
加もカプセルコストを上昇させると共に、過度の添加は
発色性能を低下させ感圧複写紙の機能に悪影響を与える
ので好ましくない。

又、本発明の構成に類似した構成を有するものとし
て、特開昭62−267184,特公昭53−21328がある。特開昭
62−267184は、感圧複写紙用無色染料を溶解した記録液
を含有するマイクロカプセル（１）と、該マイクロカプ
セル（１）より粒径の大きな無色染料を含まない溶剤の
みのマイクロカプセル（２）を混合塗布した感圧複写紙
が開示されている。この公報に開示された発明の目的
は、感圧複写紙の取り扱い中に擦れや偶発的小圧力によ
って、カプセルが破壊されて記録液が流出して、紙面を
汚すことに対する改善策であって、擦れや偶発的小圧力
により、まず染料を含有しない大きな粒径のマイクロカ
プセル（２）が破壊されるので、汚れを防ぐというもの
である。

粒径の大きなマイクロカプセル（２）に含有させる溶
剤は、染料含有マイクロカプセル（１）に使用する溶剤
との関係はなく、ロイコ型染料の発色を阻害せず、高沸
点、低臭であれば良い。実際的には、実施例にあるごと
く、マイクロカプセル（１）と（２）の溶剤は同じもの
を使用するのが良いと考えられる。

特公昭53−21328は、マイクロカプセル（１）に、無
色染料を呈色剤に対する親和性が弱い溶剤に溶解した溶
液を含有させ、マイクロカプセル（２）に、呈色剤に対
する親和性が強い溶剤を含有されたものである。呈色剤
に対する親和性が強い溶剤は、本発明のマイクロカプセ
ルＡに使用されるものである。この発明の目的も、外圧
による片方のカプセルのみの破壊では事実上発色が生じ
ないことによる汚染防止である。

これらの公報には、熱的汚染に対する考察はなく、後
に示すごとく、これら公報で開示された発明の方法によ
る熱的汚染の改善は、全くみられないかあるいは不十分
なものである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は上記熱的環境下における不本意な発色
即ち熱的地肌汚染を、発色濃度の低下とコストの上昇を
招くことなく改良した感圧複写紙用塗料及び感圧複写紙
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討を行っ
た結果本発明を完成したものである。

本発明の課題は、感圧複写紙用無色染料を溶剤S₁に溶
解した溶液を内包したマイクロカプセルＡと、染料を実
質的に溶解せず、かつ溶剤S₁の沸点より低い沸点を有す
る染料を含有しない溶剤S₂を内包したマイクロカプセル
Ｂとを含有することを特徴とする感圧複写紙用塗料を使
用し、又、マイクロカプセルＡとマイクロカプセルＢを
それぞれ別々に、あるいは同時に支持体に塗布または印
刷したことを特徴とする感圧複写紙とすることにより達
成された。

感圧複写紙用塗料は、支持体にコーターにより全面に
塗布しても良く、印刷機により部分的に塗布しても良
い。支持体は紙だけでなく合成樹脂フィルムやシートで
あっても良い。

本発明の感圧複写紙の形態は、マイクロカプセルＡと
マイクロカプセルＢを使用するかぎり、どのような形の
ものであっても良い。次のような形態が考えられるが、
この例に限定されるものではない。

上質紙を支持体として、その片面にマイクロカプセル
ＡとＢを混合した塗料を全面に塗布したいわゆる上用
紙。マイクロカプセルＡとマイクロカプセルＢをこの順
に積層した上用紙。この上用紙上に顕色剤塗料を塗布し
たいわゆる自己発色紙。この自己発色紙は、顕色剤を塗
布した下用紙面に、マイクロカプセルＡとＢの混合塗料
を塗布し、更にその上に合成樹脂皮膜を保護層として設
けたもの、あるいは、マイクロカプセルＡとＢ及び顕色
剤を内包するマイクロカプセルを混合した塗料を塗布し
たものであっても良い。下用紙の裏面にマイクロカプセ
ルＡとＢを混合あるいは積層塗布したいわゆる中用紙。
又、用途によっては、上質紙の両面にマイクロカプセル
ＡとＢを混合あるいは積層して塗布したもの、自己発色
紙の裏面に混合あるいは積層したもの等がある。

マイクロカプセルＡに内包する染料溶液の溶剤S₁は、
無色染料を溶解する、高沸点、低臭、低毒性のものであ
って、フェニルキシリルエタン、フェニルキシリルメタ
ン、フェニルエチルフェニルエタン、フェニルブチルフ
ェニルメタンの如きジアリールアルカン、モノあるいは
ジイソプロピルナフタリンの如きアルキルナフタレン、
イソプロピルビフェニル、ブチルビフェニルの如きアル
キルビフェニルおよび部分水素添加ターフェニル等を例
示することができる。

一方、マイクロカプセルＢに内包させる溶剤S₂は、実
質的に無色染料を溶解せず、マイクロカプセルＡに内包
する溶剤S₁とは化学構造が異なり、かつ溶剤S₁より低い
沸点を有する溶剤であって、パラフィン系炭化水素、ナ
フテン系炭化水素類、アルキルベンゼン類がこれに含ま
れる。沸点が余り低すぎるとカプセル化が難しく又出来
上ったカプセル膜が脆弱化するため沸点は100℃以上望
ましくは150℃以上が良い。又沸点の上限は、使用する
マイクロカプセルＡの溶剤S₁により決定されるが、溶剤
S₁よりは10℃望ましくは30℃以上低い溶剤を使用するの
が効果的である。

マイクロカプセルＡに含有させる無色染料は、一般の
感圧複写紙に使用されるものとして多くの特許公報に公
知のものが使用可能である。代表例を挙げれば、3,3′
−ビス−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３−３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４−アザフタリド、ジ−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアニリノ）カルバゾリルメタン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｏ−フェニル−ジメ
チルアニリノフルオラン等が有る。

本発明のマイクロカプセルＡ及びＢに使用するカプセ
ル膜剤及びカプセル化方法に特に制限はなく、ゼラチ
ン、メラミン−ホルムアルデヒドプレポリマー、メラミ
ン−尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー、尿素−ホル
ムアルデヒド混合物を酸触媒を用いて重縮合させた樹
脂、イソシアネートアミン、イソシアネート−ポリオー
ル樹脂、エポキシ樹脂等公知の膜剤をコアセルヴェーシ
ョン性、インサイチュー重合法、界面重合法等の公知の
方法でカプセル化することができる。

マイクロカプセルの粒径は発色特性並びに汚染度に大
きな影響を及ぼすが、本発明においてマイクロカプセル
Ａの粒径は体質平均の平均粒径が３〜15μｍ程度であ
り、マイクロカプセルＢの平均粒径は２〜10μｍ好まし
くは３〜８μｍである。

又、本発明において、染料溶液を内包したマイクロカ
プセルA100重量部に対して、染料を含有せず溶剤のみを
包含したマイクロカプセルＢを１〜90重量部、好ましく
は20〜70重量部使用する。マイクロカプセルＢの使用割
合が少なすぎる場合は本発明における効果は小さい。又
多すぎる場合相は感圧複写紙に求められる基本的な機能
である発色性に弊害を生ずる。

（作 用） 本発明は、染料を溶解した溶剤S₁と染料を含有しない
溶剤S₂が、各々別個にマイクロカプセル化され、マイク
ロカプセルで隔離された状態であることに特徴がある。
この方式により熱的汚染が改善される理由は明らかでは
ないが、これらカプセルあるいはこれら両カプセルを塗
布した感圧複写紙が望ましくない熱的環境下に置かれた
場合、マイクロカプセル膜を透過して最初に露出蒸発す
る溶剤は沸点のより低いマイクロカプセルＢの溶剤S₂で
あり、この溶剤S₂は染料を含有していないので、顕色剤
面を発色させる事はない。又、マイクロカプセルＡの染
料溶液がカプセル膜を通して出て来ても、顕色剤が既に
染料を実質的に溶解しない溶剤S₂に取り込まれている為
発色し難くなっていることにより熱的染料が防止もしく
は改善されるものと推測される。もちろん両者の溶剤を
均一に混合して染料溶液を調製しこれを用いてマイクロ
カプセル化することは可能であるが、その場合前記目的
は達成されず、むしろ染料の再結晶化を引き起こしやす
いため実用面において何ら利益がない。

（実施例） 次に本発明を実施例により詳しく説明する。部及び％
は特にことわらない限り重量部及び重量％を表す。

実施例１ （１）染料を含有しない溶剤を内包したマイクロカプセ
ルＢの調製 アクリル酸−スチレンスルホン酸−アクリル酸エチル
共重合体（モノマー比85:8:7分子量約24万）の５％水溶
液180部に、尿素10部とレゾルシン1.2部を溶解した後、
20％苛性ソーダ水溶液でpH3.4の親水性液体とした。次
いでイソパラフィン系炭化水素（沸点206〜260℃）105
部を先に調製した親水性溶液中に激しく撹拌しながら添
加し平均粒径５μｍのO/W型乳化液を得た。ホルマリン2
7部をこの乳化液に加え撹拌を続けながら55℃に昇温し
た。この温度で３時間カプセル反応させた後、系の温度
を40℃に下げ28％アンモニア水溶液でpH7.5に調整しカ
プセルを完了した。

（２）染料溶液を内包したマイクロカプセルＡの調整 アクリル酸−スチレンスルホン酸−アクリル酸エチル
共重合体（モノマー比85:8:7分子量約24万）の５％水溶
液180部に尿素10部とレゾルシン1.2部を溶解した後、20
％苛性ソーダ水溶液でpH3.4とし親水性液体とした。次
いで染料クリスタルバイオレットラクトンが3.53％にな
るようにハイゾールSAS−296（日本石油化学製，沸点29
0〜310℃）に溶解して得た溶液125部を、先に調製した
親水性液体中に激しく撹拌しながら添加し平均粒径5.0
μｍの乳化液を得た。

ホルマリン27部をこの乳化液に加え撹拌を続けながら
55℃に昇温しこの温度で３時間カプセル化反応をさせた
後、系の温度を40℃に下げ28％アンモニア水溶液でpH7.
5に調整しカプセル化を完了した。

（３）塗料の調整 （１）と（２）で得られたマイクロカプセルＢとＡの
分散液を固型分比で15対85に混合しマイクロカプセル分
散液とした。この分散液150部に澱粉粒子20部を添加し
濃度が12％になるように水を加えて感圧複写紙用塗料と
した。

（４）上用紙の作成 （３）で得られたマイクロカプセル塗料を＃14マイヤ
ーバーにて40g/m²の原紙に固型分3.5g/m²となるように
塗布し上用紙とした。

このようにして得た上用紙および以下の実施例あるい
は比較例で得た上用紙の評価は次のように行った。

評 価 前記上用紙を下用紙（十條製紙NW−40B）に重ね、80g
/cm²の荷重下に、105℃で16時間熱処理し、カプセルの
熱汚染性を下用紙の汚れ具合で判定した。熱汚染度は、
熱処理前後の下用紙の白色度を、色差計（東京電色
（株）製、モデルTC−1500MC）にて反射率で測定し、白
色度の差で表示した。

発色濃度は、前記上用紙と下用紙を重ねタイプライタ
ーを用いて発色させ、１時間後の発色濃度を、色差計を
用いて反射率で測定した。

実施例２ 実施例１（２）における染料溶液を内包したマイクロ
カプセルの調整のクリスタルバイオレットラクトンの濃
度を4.29％とし（３）塗料の調整におけるマイクロカプ
セルＢとＡの混合比率を30対70とした他は実施例１と同
様に調製し上用紙を作成した。

実施例３ 実施例１（４）で得られた上用紙のカプセル塗布面
に、さらにカルボキシル変性テルペンフェノール樹脂の
多価金属塩の懸濁液40部、炭酸カルシウム100部、SBRラ
テックス（40％）10部、酸化デンプン10部より成る塗料
を、＃14マイヤーバーにて固形分4.0g/m²となるように
塗布し、自己発色型感圧複写紙を作成した。

実施例４〜７ 実施例１（１）及び（２）におけるマイクロカプセル
ＢおよびマイクロカプセルＡの溶剤の種類及び（３）に
おける混合比率を表−１に記載した内容に変えた。（尚
クリスタルバイオレットラクトン濃度は混合後3.00％に
なるように調製した。） 比較例１ アクリル酸−スチレンスルホン酸−アクリル酸エチル
共重合体（モノマー比85:8:7分子量約24万）の５％水溶
液180部に尿素10部とレゾルシン12部を溶解した後20％
苛性ソーダ水溶液でpH3.4とし親水性液体とした。次い
でクリスタルバイオレットラクトンが3.00％を溶解した
ハイゾールSAS−296溶液125部を先に調整した親水性液
体中に激しく撹拌しながら添加し平均粒径5.0μｍの乳
化液を得た。

ホルマリン27部をこの乳化液に加え撹拌を続けながら
55℃に昇温しこの温度で３時間カプセル化反応させた
後、系のpHを40℃に下げ28％アンモニア水溶液でpH7.5
に調整しカプセル化を完了した。

次いでこの分散液150部に澱粉粒子20部を添加し濃度
が12％になるように水を加え感圧紙用塗料とし実施例１
（４）と同様にして上用紙を得た。

比較例２〜５ 比較例１のハイゾールSAS−296の代りに表−１に記載
した混合比の溶剤を使用した以外は比較例１と同様に行
い上用紙を得た。尚比較例２〜５において染料溶液の安
定製は著しく悪く再結晶がビーカーの底部に観察された
がかまわずカプセル化を行った。

比較例６〜７ マイクロカプセルＡ及びＢの溶剤S₁,S₂に、表−１に
記載した同一溶剤を使用した以外は実施例４と同様に行
った。いずれも熱汚染が高いものであった。

実施例８ 実施例１（２）の染料溶液包含マイクロカプセルＡの
調製において、染料としてクリスタイバイオレットラク
トンの替りに、３−ジエチルアミノ−６−メチル−クア
ニリノフルオランを濃度6.5％になるように使用した以
外は実施例１の同様にしてマイクロカプセル及び上用紙
を作成した。

比較例８ 比較例１の染料を実施例８で使用した染料及び染料濃
度としたほかは、比較例１と同様にして上用紙を得た。

（効 果） 表−１から明らかなごとく、感圧複写紙用無色染料を
溶剤S₁に溶解した溶液を内包したマイクロカプセルＡ
と、実質的に染料を溶解せず、かつ溶剤S₁の沸点より低
い沸点を有する染料を含有しない溶剤S₂を内包したマイ
クロカプセルＢとを含有した塗料を塗布した感圧複写紙
は、従来のものに比べて、発色濃度を低下させることな
く熱的汚染性が改良される。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感圧複写紙用無色染料を溶剤S₁に溶解した
   溶液を内包したマイクロカプセルＡと、染料を実質的に
   溶解せず、かつ溶剤S₁の沸点より低い沸点を有する染料
   を含有しない溶剤S₂（溶剤S₂はパラフィン系炭化水素類
   またはナフテン系炭化水素類から選ばれる）を内包した
   マイクロカプセルＢとを含有することを特徴とする感圧
   複写紙用塗料。
2. 【請求項２】請求項（１）記載のマイクロカプセルＡと
   マイクロカプセルＢをそれぞれ別々に、あるいは同時に
   支持体に塗布または印刷したことを特徴とする感圧複写
   紙。