JP2885295B2 - シロキサン類の精製方法 - Google Patents
シロキサン類の精製方法Info
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- JP2885295B2 JP2885295B2 JP3334280A JP33428091A JP2885295B2 JP 2885295 B2 JP2885295 B2 JP 2885295B2 JP 3334280 A JP3334280 A JP 3334280A JP 33428091 A JP33428091 A JP 33428091A JP 2885295 B2 JP2885295 B2 JP 2885295B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/32—Post-polymerisation treatment
- C08G77/34—Purification
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシロキサン類の精製方法
に関し、特に除去、無臭化を経済的に有利に実現できる
新規なシロキサン類の精製方法に関する。
に関し、特に除去、無臭化を経済的に有利に実現できる
新規なシロキサン類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、オルガノポリシロキサンの製造方法としては、ジメ
チルジクロルシランを加水分解したもの、或いは更にこ
の加水分解物を水酸化カリウム等のアルカリ触媒下でク
ラッキングした環状シロキサンオリゴマーを主成分とす
るシロキサン類を原料として用いる。ここで、このシロ
キサン類中には臭いのもととなるヘキサン、ヘキセンの
ような炭化水素が残ることが多い。このような炭化水素
による臭気は、特にヘアケア、メーキャップ等の化粧料
のような臭気が問題となる用途にシロキサン類を配合す
る場合に問題となり、これらの炭化水素をオンラインで
簡単に除去できる方法が従来より強く望まれている。
に、オルガノポリシロキサンの製造方法としては、ジメ
チルジクロルシランを加水分解したもの、或いは更にこ
の加水分解物を水酸化カリウム等のアルカリ触媒下でク
ラッキングした環状シロキサンオリゴマーを主成分とす
るシロキサン類を原料として用いる。ここで、このシロ
キサン類中には臭いのもととなるヘキサン、ヘキセンの
ような炭化水素が残ることが多い。このような炭化水素
による臭気は、特にヘアケア、メーキャップ等の化粧料
のような臭気が問題となる用途にシロキサン類を配合す
る場合に問題となり、これらの炭化水素をオンラインで
簡単に除去できる方法が従来より強く望まれている。
【０００３】また、これらの原料を更に水酸化カリウム
等のアルカリ触媒で重合させ、所望の重合度を達成した
後にメチルトリクロロシラン等の酸供与体を中和剤とし
て添加してアルカリ触媒を失活させる。通常、更に低分
子シロキサンを減圧ストリッピング等の方法により除去
する。これらの除去されたシロキサン類は、再び原料と
してアルカリ触媒による重合に用いられる場合が多い
が、その際、上記の中和剤の過剰分の混入が必ずあり、
これらを除去しないとアルカリ触媒を中和してしまい、
実際上、種々の不都合が生じる。従って、これらの不純
物を簡単にオンラインで除去できる方法が経済的にもプ
ロセス的にも強く望まれている。
等のアルカリ触媒で重合させ、所望の重合度を達成した
後にメチルトリクロロシラン等の酸供与体を中和剤とし
て添加してアルカリ触媒を失活させる。通常、更に低分
子シロキサンを減圧ストリッピング等の方法により除去
する。これらの除去されたシロキサン類は、再び原料と
してアルカリ触媒による重合に用いられる場合が多い
が、その際、上記の中和剤の過剰分の混入が必ずあり、
これらを除去しないとアルカリ触媒を中和してしまい、
実際上、種々の不都合が生じる。従って、これらの不純
物を簡単にオンラインで除去できる方法が経済的にもプ
ロセス的にも強く望まれている。
【０００４】更に、上述のアルカリ重合触媒として、第
四級水酸化ホスホニウム或いは第四級水酸化アンモニウ
ム等の触媒を用いた場合、触媒を熱分解することによ
り、それぞれトリｎ−ブチルホスフィンオキサイド等の
リン化合物、トリメチルアミン等の窒素化合物が生成す
るが、これらが臭いの原因となる。これらについても上
述の炭化水素と同様、その除去方法が従来より強く望ま
れている。
四級水酸化ホスホニウム或いは第四級水酸化アンモニウ
ム等の触媒を用いた場合、触媒を熱分解することによ
り、それぞれトリｎ−ブチルホスフィンオキサイド等の
リン化合物、トリメチルアミン等の窒素化合物が生成す
るが、これらが臭いの原因となる。これらについても上
述の炭化水素と同様、その除去方法が従来より強く望ま
れている。
【０００５】なおまた、低分子シロキサン、例えば下記
式（１）で示される環状シロキサンやこれらの混合物、
下記式（２）で示される直鎖状シロキサンやこれらの混
合物も、特に接点障害等が問題となる電気・電子用途等
の特殊な分野などにおいては、これらの低分子シロキサ
ンの存在によりシロキサン全体の所望の物性を低下させ
ることがあり、そのため、高分子シロキサンからこれら
の低分子シロキサンを除去することが要望される。
式（１）で示される環状シロキサンやこれらの混合物、
下記式（２）で示される直鎖状シロキサンやこれらの混
合物も、特に接点障害等が問題となる電気・電子用途等
の特殊な分野などにおいては、これらの低分子シロキサ
ンの存在によりシロキサン全体の所望の物性を低下させ
ることがあり、そのため、高分子シロキサンからこれら
の低分子シロキサンを除去することが要望される。
【０００６】
【化１】 （但し、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基などの非置
換又は未置換の一価炭化水素基、ｎは３〜２０の整数を
示す。なお、各Ｒ１基は互に同一であっても異なってい
てもよい。）
ニル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基などの非置
換又は未置換の一価炭化水素基、ｎは３〜２０の整数を
示す。なお、各Ｒ１基は互に同一であっても異なってい
てもよい。）
【０００７】
【化２】 （但し、Ｒ２はＲ１と同様の基或いはアミノ基やメルカ
プト基を有する基などの一価の有機基、Ｒ３はＲ２と同
様の基又は水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの
基、ｍは０〜１８の整数を示す。なお、各Ｒ２基、Ｒ３
基はそれぞれ互に同一であっても異なっていてもよ
い）。
プト基を有する基などの一価の有機基、Ｒ３はＲ２と同
様の基又は水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの
基、ｍは０〜１８の整数を示す。なお、各Ｒ２基、Ｒ３
基はそれぞれ互に同一であっても異なっていてもよ
い）。
【０００８】従来、上述したような不純物をシロキサン
類から除去し、シロキサン類を精製する方法としては、
下記の方法が知られている。
類から除去し、シロキサン類を精製する方法としては、
下記の方法が知られている。
【０００９】まず、シロキサン類からのクロル化合物等
の不純物の除去、およびシロキサン類の無臭化の技術と
しては、下記（イ）〜（ハ）の方法がある。
の不純物の除去、およびシロキサン類の無臭化の技術と
しては、下記（イ）〜（ハ）の方法がある。
【００１０】（イ）シロキサン類を機械的撹拌機を備え
た容器に入れた後、この容器にシロキサン類に対して概
ね１０％以上の水を添加し、所定の温度で一定時間、撹
拌混合を行う。所定の撹拌混合を終了した後、一定時
間、撹拌混合を止め、シロキサン類と水とを液液分離さ
せる。この際、分離を十分に行わせるため、イソプロピ
ルアルコール等の低級アルコールなどを添加することも
ある。その後、水層の液体をこの容器から分離する。こ
の操作を一回以上繰り返して所望のシロキサン類の精製
を行う。
た容器に入れた後、この容器にシロキサン類に対して概
ね１０％以上の水を添加し、所定の温度で一定時間、撹
拌混合を行う。所定の撹拌混合を終了した後、一定時
間、撹拌混合を止め、シロキサン類と水とを液液分離さ
せる。この際、分離を十分に行わせるため、イソプロピ
ルアルコール等の低級アルコールなどを添加することも
ある。その後、水層の液体をこの容器から分離する。こ
の操作を一回以上繰り返して所望のシロキサン類の精製
を行う。
【００１１】しかしながら、この（イ）の先行技術によ
る精製方法においては、水を大量に使用しており、水層
の液体とシロキサン類の分離を完全に行わせることは実
際上極めて困難であり、結果として分離不完全によりシ
ロキサン類の収率の低下を生じるという問題がある。し
かも、このように水を大量に使用するため廃水負荷が大
きく、環境上も極めて不利である。また、その処理能力
が小さいことから、通常数回の処理を行わなければなら
ず、生産性の低下を生じるという問題もある。更に他の
問題としては、シロキサンからの水の分離に長時間を必
要とすることである。シロキサン類の性状、スケール等
にもよるが、通常、分離を所望のレベルまで達成させる
ためには１時間以上の時間を必要とし、更に完全な分離
を実現することは実際上極めて困難であり、真空ストリ
ッピング等の他の方法による水の除去が必要となる。
る精製方法においては、水を大量に使用しており、水層
の液体とシロキサン類の分離を完全に行わせることは実
際上極めて困難であり、結果として分離不完全によりシ
ロキサン類の収率の低下を生じるという問題がある。し
かも、このように水を大量に使用するため廃水負荷が大
きく、環境上も極めて不利である。また、その処理能力
が小さいことから、通常数回の処理を行わなければなら
ず、生産性の低下を生じるという問題もある。更に他の
問題としては、シロキサンからの水の分離に長時間を必
要とすることである。シロキサン類の性状、スケール等
にもよるが、通常、分離を所望のレベルまで達成させる
ためには１時間以上の時間を必要とし、更に完全な分離
を実現することは実際上極めて困難であり、真空ストリ
ッピング等の他の方法による水の除去が必要となる。
【００１２】従って、この（イ）の先行技術による方法
ではプロセス面、生産面、環境面等の点において経済的
に極めて不利である。
ではプロセス面、生産面、環境面等の点において経済的
に極めて不利である。
【００１３】（ロ）シロキサン類を容器に入れた後、こ
のシロキサン類に対して数パーセントの木炭等の吸着剤
を添加し、所定温度で一定時間、撹拌混合を行う。その
後、使用した吸着剤をシロキサン類から分離・除去す
る、或いはこの処理を固定床を用いて連続的に行う（例
えば特公平３−１９２３７号公報）。
のシロキサン類に対して数パーセントの木炭等の吸着剤
を添加し、所定温度で一定時間、撹拌混合を行う。その
後、使用した吸着剤をシロキサン類から分離・除去す
る、或いはこの処理を固定床を用いて連続的に行う（例
えば特公平３−１９２３７号公報）。
【００１４】しかしながら、この（ロ）の先行技術によ
る方法においては、吸着剤の除去を目的とする濾過工程
の負荷が大きく、また吸着剤の処理能力の経時低下によ
りメンテナンス負荷が大きく、更には高粘度のシロキサ
ン類の精製に対しては吸着剤とシロキサン類の分離にと
もなう圧力損失が大きく、結果として処理速度が低下す
る。このようにこの先行技術による方法では、生産面、
経済面等の点において不利である。
る方法においては、吸着剤の除去を目的とする濾過工程
の負荷が大きく、また吸着剤の処理能力の経時低下によ
りメンテナンス負荷が大きく、更には高粘度のシロキサ
ン類の精製に対しては吸着剤とシロキサン類の分離にと
もなう圧力損失が大きく、結果として処理速度が低下す
る。このようにこの先行技術による方法では、生産面、
経済面等の点において不利である。
【００１５】（ハ）シロキサン類を減圧可能な容器に入
れた後、系内を真空ポンプにより減圧し、必要に応じて
加熱する。所定温度で一定時間、真空蒸留を行う。
れた後、系内を真空ポンプにより減圧し、必要に応じて
加熱する。所定温度で一定時間、真空蒸留を行う。
【００１６】しかしながら、この（ハ）の先行技術によ
る方法においては、臭いのもととなる微量の不純物を除
去するために長時間を必要とするという問題がある。即
ち、一般に臭いの発生原因となる不純物の量は極めて微
量であり、これを除去するためには多大なエネルギーを
必要とし、蒸留負荷が大きいとともに、シロキサンロス
も大きい。その結果、長時間の真空蒸留の継続によりシ
ロキサン類の酸化、或いは分解・変質等を招き、品質低
下が発生する。従って、この（ハ）の先行技術による方
法でシロキサン類の精製を行うことは経済面、品質面等
の点において極めて不利である。
る方法においては、臭いのもととなる微量の不純物を除
去するために長時間を必要とするという問題がある。即
ち、一般に臭いの発生原因となる不純物の量は極めて微
量であり、これを除去するためには多大なエネルギーを
必要とし、蒸留負荷が大きいとともに、シロキサンロス
も大きい。その結果、長時間の真空蒸留の継続によりシ
ロキサン類の酸化、或いは分解・変質等を招き、品質低
下が発生する。従って、この（ハ）の先行技術による方
法でシロキサン類の精製を行うことは経済面、品質面等
の点において極めて不利である。
【００１７】一方、シロキサン類からの低分子シロキサ
ンの除去に関する技術としては、下記（ニ）、（ホ）の
方法がある。
ンの除去に関する技術としては、下記（ニ）、（ホ）の
方法がある。
【００１８】（ニ）シロキサン類を機械的撹拌機を備え
た容器に入れた後、この容器にシロキサン類に対して所
定量の溶媒（アセトン、低級アルコール等）を添加し、
所定の温度で一定時間、撹拌混合を行う。所定の撹拌混
合を終了した後、一定時間、撹拌混合を止め、シロキサ
ン類と溶媒を液液分離させる。その後、溶媒層の液体を
この容器から分離する。この操作を一回以上繰り返して
所望のシロキサン類の精製を行う。
た容器に入れた後、この容器にシロキサン類に対して所
定量の溶媒（アセトン、低級アルコール等）を添加し、
所定の温度で一定時間、撹拌混合を行う。所定の撹拌混
合を終了した後、一定時間、撹拌混合を止め、シロキサ
ン類と溶媒を液液分離させる。その後、溶媒層の液体を
この容器から分離する。この操作を一回以上繰り返して
所望のシロキサン類の精製を行う。
【００１９】しかしながら、この（ニ）の先行技術によ
る精製方法においては、溶媒を大量に使わねばならない
ことから、シロキサン類の収率の低下を生じるととも
に、作業上も好ましくないという問題がある。また、そ
の処理能力が小さいことから、通常数回の処理を行わな
ければならず、結果として生産性の低下を生じるという
問題がある。更に他の問題としては、シロキサンからの
溶媒の分離に長時間を必要とすることである。シロキサ
ン類の性状、スケール等にもよるが、通常、分離するた
めには１時間以上の時間を必要とし、更に完全な分離を
実現することは実際上極めて困難であり、真空ストリッ
ピング等の他の方法による溶媒の分離が必要となる。し
かも、溶媒を大量に使用するため溶媒処理負荷が大き
く、経済的にも極めて不利である。
る精製方法においては、溶媒を大量に使わねばならない
ことから、シロキサン類の収率の低下を生じるととも
に、作業上も好ましくないという問題がある。また、そ
の処理能力が小さいことから、通常数回の処理を行わな
ければならず、結果として生産性の低下を生じるという
問題がある。更に他の問題としては、シロキサンからの
溶媒の分離に長時間を必要とすることである。シロキサ
ン類の性状、スケール等にもよるが、通常、分離するた
めには１時間以上の時間を必要とし、更に完全な分離を
実現することは実際上極めて困難であり、真空ストリッ
ピング等の他の方法による溶媒の分離が必要となる。し
かも、溶媒を大量に使用するため溶媒処理負荷が大き
く、経済的にも極めて不利である。
【００２０】従って、この（ニ）の先行技術による方法
では、プロセス面、生産面、環境面等の観点において経
済的に極めて不利である。
では、プロセス面、生産面、環境面等の観点において経
済的に極めて不利である。
【００２１】（ホ）シロキサン類を減圧可能な容器に入
れた後、系内を真空ポンプにより減圧し、必要に応じて
加熱する。所定温度で一定時間、真空蒸留を行う。
れた後、系内を真空ポンプにより減圧し、必要に応じて
加熱する。所定温度で一定時間、真空蒸留を行う。
【００２２】しかしながら、この（ホ）先行技術による
方法においては、低分子シロキサン量を所望のレベル以
下まで低下させるために通常長時間を必要とするという
問題がある。その結果、多大なエネルギーを必要とし、
蒸留負荷が大きいとともに、ロキサンロスも大きい。更
に他の問題としては、長時間の真空蒸留の継続によりシ
ロキサン類の酸化、或いは分解・変質等を招き、品質低
下を発生する。このようにこの（ホ）の先行技術による
方法で低分子シロキサンを除去し、シロキサン類の精製
を行うことは、経済的、品質的に極めて不利である。
方法においては、低分子シロキサン量を所望のレベル以
下まで低下させるために通常長時間を必要とするという
問題がある。その結果、多大なエネルギーを必要とし、
蒸留負荷が大きいとともに、ロキサンロスも大きい。更
に他の問題としては、長時間の真空蒸留の継続によりシ
ロキサン類の酸化、或いは分解・変質等を招き、品質低
下を発生する。このようにこの（ホ）の先行技術による
方法で低分子シロキサンを除去し、シロキサン類の精製
を行うことは、経済的、品質的に極めて不利である。
【００２３】従って、エチレンクロルヒドリン，塩酸，
メチルトリクロロシラン等のクロル化合物や燐酸、カル
ボン酸等の酸類、ヘキサン，ヘキセン等の炭化水素類、
トリｎ−ブチルホスフィンオキサイド，トリクレジルホ
スフェート等のリン化合物やトリメチルアミン、トリエ
チルアミン，トリプロピルアミン等の窒素化合物などの
不純物、更に上記式（１），（２）で示されるような低
分子シロキサンをシロキサン類から簡単な操作で効率よ
く経済的にかつ確実に除去し、シロキサン類を精製、不
臭化する方法が求められている。
メチルトリクロロシラン等のクロル化合物や燐酸、カル
ボン酸等の酸類、ヘキサン，ヘキセン等の炭化水素類、
トリｎ−ブチルホスフィンオキサイド，トリクレジルホ
スフェート等のリン化合物やトリメチルアミン、トリエ
チルアミン，トリプロピルアミン等の窒素化合物などの
不純物、更に上記式（１），（２）で示されるような低
分子シロキサンをシロキサン類から簡単な操作で効率よ
く経済的にかつ確実に除去し、シロキサン類を精製、不
臭化する方法が求められている。
【００２４】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、環状シロキ
サンオリゴマーを主成分とするシロキサン類をアルカリ
触媒の存在下で重合して得られる精製すべきシロキサン
類に水蒸気を接触させることにより、該シロキサン類中
に存在する除去すべき不純物や低分子シロキサンが水蒸
気とともに溜出し、シロキサン類から分離すること、こ
の場合上記水蒸気の接触を温度１５０〜２０５℃、圧力
１０〜２０ｍｍＨｇ、シロキサン類に対する水蒸気量
０．１〜１０重量％／時間の条件で行うことにより複雑
な工程を必要とせず、シロキサン類からアルカリ触媒に
基づく不純物などが除去され、シロキサン類が無臭化す
ると共に、高分子シロキサンから低分子シロキサンが除
去され、シロキサン類の精製が経済的に有利に実現され
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、環状シロキ
サンオリゴマーを主成分とするシロキサン類をアルカリ
触媒の存在下で重合して得られる精製すべきシロキサン
類に水蒸気を接触させることにより、該シロキサン類中
に存在する除去すべき不純物や低分子シロキサンが水蒸
気とともに溜出し、シロキサン類から分離すること、こ
の場合上記水蒸気の接触を温度１５０〜２０５℃、圧力
１０〜２０ｍｍＨｇ、シロキサン類に対する水蒸気量
０．１〜１０重量％／時間の条件で行うことにより複雑
な工程を必要とせず、シロキサン類からアルカリ触媒に
基づく不純物などが除去され、シロキサン類が無臭化す
ると共に、高分子シロキサンから低分子シロキサンが除
去され、シロキサン類の精製が経済的に有利に実現され
ることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００２５】この場合、除去すべき不純物は、特にケイ
素原子数か２０以下の低分子シロキサン、エチレンクロ
ルヒドリン，塩酸，メチルトリクロロシラン等のクロル
化合物、燐酸、カルボン酸等の酸類、ヘキサン，ヘキセ
ン等の炭化水素類、トリｎ−ブチルホスフィンオキサイ
ド，トリクレジルホスフェート等のリン化合物、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン，トリプロピルアミン等
の窒素化合物である。
素原子数か２０以下の低分子シロキサン、エチレンクロ
ルヒドリン，塩酸，メチルトリクロロシラン等のクロル
化合物、燐酸、カルボン酸等の酸類、ヘキサン，ヘキセ
ン等の炭化水素類、トリｎ−ブチルホスフィンオキサイ
ド，トリクレジルホスフェート等のリン化合物、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン，トリプロピルアミン等
の窒素化合物である。
【００２６】なお、従来からも一般に水蒸気蒸留により
不純物を除去できることは良く知られているが、それら
はシロキサン類以外の流体に関するものであって、本発
明において対象としている上記に示すごとき不純物を上
記のシロキサン類から除去することに関する技術の記
述、更に目的の記載については本発明者の知る限りにお
いては認められない。更に上記の不純物の除去に関し
て、本発明のような設備的負荷も軽く、更に容易にプロ
セスに導入できる方法についての具体的記載も同様に認
められない。従って、本発明の技術確立は合理的なシロ
キサン製造プロセスの開発にとって極めて意義が大きい
ものである。
不純物を除去できることは良く知られているが、それら
はシロキサン類以外の流体に関するものであって、本発
明において対象としている上記に示すごとき不純物を上
記のシロキサン類から除去することに関する技術の記
述、更に目的の記載については本発明者の知る限りにお
いては認められない。更に上記の不純物の除去に関し
て、本発明のような設備的負荷も軽く、更に容易にプロ
セスに導入できる方法についての具体的記載も同様に認
められない。従って、本発明の技術確立は合理的なシロ
キサン製造プロセスの開発にとって極めて意義が大きい
ものである。
【００２７】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のシロキサン類の精製方法は、環状シロキサ
ンオリゴマーを主成分とするシロキサン類をアルカリ触
媒の存在下で重合して得られる精製すべきシロキサン類
に水蒸気を接触させ、除去すベき不純物を水蒸気ととも
に留去させ、溜出した不純物を上記シロキサン類から除
去するものである。
と、本発明のシロキサン類の精製方法は、環状シロキサ
ンオリゴマーを主成分とするシロキサン類をアルカリ触
媒の存在下で重合して得られる精製すべきシロキサン類
に水蒸気を接触させ、除去すベき不純物を水蒸気ととも
に留去させ、溜出した不純物を上記シロキサン類から除
去するものである。
【００２８】ここで、精製されるべきシロキサン類は、
一般に水蒸気（又は水）との接触により物性劣化が生じ
ないシロキサン流体であればいずれのものでもよく、例
えば下記式（３）で示される環状シロキサン、下記式
（４）で示される線状シロキサン、これらの混合物など
が挙げられる。
一般に水蒸気（又は水）との接触により物性劣化が生じ
ないシロキサン流体であればいずれのものでもよく、例
えば下記式（３）で示される環状シロキサン、下記式
（４）で示される線状シロキサン、これらの混合物など
が挙げられる。
【００２９】
【化３】 （但し、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基などの非置
換又は未置換の一価炭化水素基、ｘは２１以上の整数を
示す。なお、各Ｒ１基は互に同一であっても異なってい
てもよい。）
ニル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基などの非置
換又は未置換の一価炭化水素基、ｘは２１以上の整数を
示す。なお、各Ｒ１基は互に同一であっても異なってい
てもよい。）
【００３０】
【化４】 （但し、Ｒ２はＲ１と同様の基或いはアミノ基やメルカ
プト基を有する基などの一価の有機基、Ｒ３はＲ２と同
様の基又は水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの
基、ｙは１９以上の整数を示す。なお、各Ｒ２基、Ｒ３
基はそれぞれ互に同一であっても異なっていてもよ
い。）
プト基を有する基などの一価の有機基、Ｒ３はＲ２と同
様の基又は水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの
基、ｙは１９以上の整数を示す。なお、各Ｒ２基、Ｒ３
基はそれぞれ互に同一であっても異なっていてもよ
い。）
【００３１】本発明においては、上記シロキサン類を水
蒸気と接触させるものであるが、水蒸気を接触させる方
法としては、シロキサン類中へ９５℃以上の温度で水蒸
気を導入する方法、シロキサン類に水を加え、撹拌下で
加熱し、水蒸気を発生させる方法などを採用し得る。
蒸気と接触させるものであるが、水蒸気を接触させる方
法としては、シロキサン類中へ９５℃以上の温度で水蒸
気を導入する方法、シロキサン類に水を加え、撹拌下で
加熱し、水蒸気を発生させる方法などを採用し得る。
【００３２】この水蒸気接触方法につき更に説明する
と、まず上記シロキサン類を容器、好ましくは機械的撹
拌機を備えた減圧可能な容器に入れる。次いで、温度１
５０〜２０５℃、圧力１０〜２０ｍｍＨｇに保持した後
に、このシロキサン類に水蒸気（又は水）を導入するも
ので、これにより、上記の不純物を水蒸気（又は水）と
同伴させてシロキサン類から効率よく除去できるもので
ある。
と、まず上記シロキサン類を容器、好ましくは機械的撹
拌機を備えた減圧可能な容器に入れる。次いで、温度１
５０〜２０５℃、圧力１０〜２０ｍｍＨｇに保持した後
に、このシロキサン類に水蒸気（又は水）を導入するも
ので、これにより、上記の不純物を水蒸気（又は水）と
同伴させてシロキサン類から効率よく除去できるもので
ある。
【００３３】シロキサン類に導入する水蒸気（又は水）
の量については、通常シロキサン類に対し０．１〜１０
重量％／時間の範囲であるが、一般に不純物除去の速度
を大きくするためには上記範囲で大きくすればよい。
の量については、通常シロキサン類に対し０．１〜１０
重量％／時間の範囲であるが、一般に不純物除去の速度
を大きくするためには上記範囲で大きくすればよい。
【００３４】なお、この水蒸気接触方法により、上述し
たクロル化合物、酸類、炭化水素類、リン化合物、窒素
化合物などの不純物は水蒸気とともに溜出するが、更に
式（１）の低分子環状シロキサン、及び、式（２）の低
分子シロキサンも水蒸気と一緒に留去される。
たクロル化合物、酸類、炭化水素類、リン化合物、窒素
化合物などの不純物は水蒸気とともに溜出するが、更に
式（１）の低分子環状シロキサン、及び、式（２）の低
分子シロキサンも水蒸気と一緒に留去される。
【００３５】従って、上記の不純物として低分子シロキ
サン以外の不純物を除去する場合には、収率の低下を防
止するために、水蒸気（又は水）、不純物とともに溜出
する低分子シロキサンは水冷コンデンサ、還流ラインを
設置するなどして他の不純物と分離し、系内に戻すこと
が好ましい。一方、不純物として低分子シロキサンを高
分子シロキサンから除去する場合には、溜出物は全て除
去し、系内に戻す必要はない。
サン以外の不純物を除去する場合には、収率の低下を防
止するために、水蒸気（又は水）、不純物とともに溜出
する低分子シロキサンは水冷コンデンサ、還流ラインを
設置するなどして他の不純物と分離し、系内に戻すこと
が好ましい。一方、不純物として低分子シロキサンを高
分子シロキサンから除去する場合には、溜出物は全て除
去し、系内に戻す必要はない。
【００３６】なおまた、上述した水蒸気の接触に当って
は、窒素ガス等の不活性気体を同伴させながら行うこと
が、酸化等によるシロキサン物性の劣化防止、系内の不
活性雰囲気の維持による安全確保及び蒸発表面積の増大
による効率アップなどの点から推奨される。
は、窒素ガス等の不活性気体を同伴させながら行うこと
が、酸化等によるシロキサン物性の劣化防止、系内の不
活性雰囲気の維持による安全確保及び蒸発表面積の増大
による効率アップなどの点から推奨される。
【００３７】水蒸気接触後は、通常、系内に微量残留し
ている水を真空乾燥等の一般の脱水技術により除去する
ことが好ましく、以上のような方法により、所望のシロ
キサン類の精製を行うことができる。
ている水を真空乾燥等の一般の脱水技術により除去する
ことが好ましく、以上のような方法により、所望のシロ
キサン類の精製を行うことができる。
【００３８】
【発明の効果】本発明に従えば、シロキサン類の精製に
際し、下記の利点がある。 （１）シロキサン類からクロル化合物等の不純物を除去
するため及び／又はシロキサン類を無臭化するために従
来一般的に用いられていた水洗、吸着、真空蒸留等によ
る方法に比較して、シロキサンロス、設備負荷、廃棄物
負荷、プロセス負荷、品質低下等をより低減化させるこ
とが可能となり、その結果、上述のシロキサン類の精製
を経済的に有利に実現することができる。 （２）シロキサン類から低分子シロキサンを除去するた
めに従来一般的に用いられていた溶剤抽出、真空蒸留等
による方法と比較して設備負荷、廃棄物負荷、プロセス
負荷等をより低減化させることが可能となると同時に、
着色、ゲル化、着臭等をより効果的に防止することが可
能となり、その結果、上述のシロキサン類の精製を経済
的、品質的に有利に実現することができる。
際し、下記の利点がある。 （１）シロキサン類からクロル化合物等の不純物を除去
するため及び／又はシロキサン類を無臭化するために従
来一般的に用いられていた水洗、吸着、真空蒸留等によ
る方法に比較して、シロキサンロス、設備負荷、廃棄物
負荷、プロセス負荷、品質低下等をより低減化させるこ
とが可能となり、その結果、上述のシロキサン類の精製
を経済的に有利に実現することができる。 （２）シロキサン類から低分子シロキサンを除去するた
めに従来一般的に用いられていた溶剤抽出、真空蒸留等
による方法と比較して設備負荷、廃棄物負荷、プロセス
負荷等をより低減化させることが可能となると同時に、
着色、ゲル化、着臭等をより効果的に防止することが可
能となり、その結果、上述のシロキサン類の精製を経済
的、品質的に有利に実現することができる。
【００３９】
【実施例】次に実施例と比較例とを示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００４０】 〔実施例１〕 機械的撹拌機を備えた減圧可能な反応器にオクタメチル
テトラシクロシロキサン、メチルポリシロキサン〔（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＯ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１１Ｓｉ（ＣＨ
３）３〕をそれぞれ１８００ｋｇ、２０４ｋｇを入れた
後、反応器の内温を１０５〜１１５℃の範囲に調節し
た。次いで、このシロキサン混合物に（ｎ−Ｃ４Ｈ９）
４ＰＯＨとして３００ｐｐｍの第四級水酸化ホスホニウ
ムを添加し、１０５〜１１５℃の温度範囲で２時間の
間、重合を行い、更に反応器の内温を１５０〜１６０℃
に調節し、４時間の間熱処理し、触媒を不活性化させ
た。このようにして得られたポリシロキサンにおいて
は、粘度は２０７ｃｓ（２５℃）、加熱減量は１２．９
％（１０５℃，３時間）であり、臭気についてはトリｎ
−ブチルホスフィンオキサイド等のリン化合物臭があ
り、更にリン含有量は２０ｐｐｍであった。
テトラシクロシロキサン、メチルポリシロキサン〔（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＯ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）１１Ｓｉ（ＣＨ
３）３〕をそれぞれ１８００ｋｇ、２０４ｋｇを入れた
後、反応器の内温を１０５〜１１５℃の範囲に調節し
た。次いで、このシロキサン混合物に（ｎ−Ｃ４Ｈ９）
４ＰＯＨとして３００ｐｐｍの第四級水酸化ホスホニウ
ムを添加し、１０５〜１１５℃の温度範囲で２時間の
間、重合を行い、更に反応器の内温を１５０〜１６０℃
に調節し、４時間の間熱処理し、触媒を不活性化させ
た。このようにして得られたポリシロキサンにおいて
は、粘度は２０７ｃｓ（２５℃）、加熱減量は１２．９
％（１０５℃，３時間）であり、臭気についてはトリｎ
−ブチルホスフィンオキサイド等のリン化合物臭があ
り、更にリン含有量は２０ｐｐｍであった。
【００４１】次いで、水蒸気供給及び脱水の操作を実施
した。この場合、水蒸気の供給は反応器の内温が１５０
〜１６０℃の範囲、また反応器の内圧が１０〜２０ｍｍ
Ｈｇの範囲において行い、また、水蒸気供給条件は、圧
力２ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、供給速度１重量％／Ｈｒ、供給
時間２時間であった。ここで、上記の工程で得られたポ
リシロキサンにおいては、粘度は２１５ｃｓ（２５
℃）、加熱減量は１２．０％（１０５℃，３時間）、臭
気は無臭であり、リン含有量は０．５ｐｐｍ＞であっ
た。
した。この場合、水蒸気の供給は反応器の内温が１５０
〜１６０℃の範囲、また反応器の内圧が１０〜２０ｍｍ
Ｈｇの範囲において行い、また、水蒸気供給条件は、圧
力２ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、供給速度１重量％／Ｈｒ、供給
時間２時間であった。ここで、上記の工程で得られたポ
リシロキサンにおいては、粘度は２１５ｃｓ（２５
℃）、加熱減量は１２．０％（１０５℃，３時間）、臭
気は無臭であり、リン含有量は０．５ｐｐｍ＞であっ
た。
【００４２】 〔実施例２〕 実施例１と同様な反応器にオクタメチルテトラシクロシ
ロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン〔（ＣＨ
２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ
＝ＣＨ２）〕をそれぞれ１８００ｋｇ、１９ｋｇ入れた
後、反応器の内温を１２０〜１３０℃の範囲に調節し
た。次いで、このシロキサン混合物に５０ｐｐｍのＫＯ
Ｈを添加し、１２０〜１３０℃の温度範囲で８時間の
間、重合を行い、更に生成したポリシロキサンに中和剤
としてエチレンクロルヒドリンを上記ＫＯＨ量の中和当
量の３倍量添加し、中和反応を行った。その後、反応器
の内温を１９５〜２０５℃の範囲に調節するとともに、
反応器の内圧を１０〜２０ｍｍＨｇの範囲に調節した。
ロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン〔（ＣＨ
２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ
＝ＣＨ２）〕をそれぞれ１８００ｋｇ、１９ｋｇ入れた
後、反応器の内温を１２０〜１３０℃の範囲に調節し
た。次いで、このシロキサン混合物に５０ｐｐｍのＫＯ
Ｈを添加し、１２０〜１３０℃の温度範囲で８時間の
間、重合を行い、更に生成したポリシロキサンに中和剤
としてエチレンクロルヒドリンを上記ＫＯＨ量の中和当
量の３倍量添加し、中和反応を行った。その後、反応器
の内温を１９５〜２０５℃の範囲に調節するとともに、
反応器の内圧を１０〜２０ｍｍＨｇの範囲に調節した。
【００４３】更に上記のように調節された反応器内に圧
力２ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの水蒸気を上記ポリシロキサンに
対して１重量％／Ｈｒの速度で１時間の間、供給した。
水蒸気の供給によりオクタメチルテトラシクロシロキサ
ンを中心とした環状ポリシロキサン類、水蒸気、過剰エ
チレンクロルヒドリン等が反応器より溜出してくるが、
これらは反応器上部に設置した水冷コンデンサにより凝
縮させた後、反応器外へ溜出した。ここで、上記の工程
で得られたポリシロキサンにおいては、粘度は１２００
ｃｓ（２５℃）であり、一般式〔（ＣＨ３）２ＳｉＯ〕
ｎ（但し、ｎ＝３〜２０）で示される環状ポリシロキサ
ン含有量は表１に示す値であった。
力２ｋｇ／ｃｍ２・Ｇの水蒸気を上記ポリシロキサンに
対して１重量％／Ｈｒの速度で１時間の間、供給した。
水蒸気の供給によりオクタメチルテトラシクロシロキサ
ンを中心とした環状ポリシロキサン類、水蒸気、過剰エ
チレンクロルヒドリン等が反応器より溜出してくるが、
これらは反応器上部に設置した水冷コンデンサにより凝
縮させた後、反応器外へ溜出した。ここで、上記の工程
で得られたポリシロキサンにおいては、粘度は１２００
ｃｓ（２５℃）であり、一般式〔（ＣＨ３）２ＳｉＯ〕
ｎ（但し、ｎ＝３〜２０）で示される環状ポリシロキサ
ン含有量は表１に示す値であった。
【００４４】 〔比較例〕 実施例２と同様な原料、反応器を用い、同様な工程・操
作により中和反応まで終了させた。その後、反応器の内
温を１９５〜２０５℃の範囲に調節するとともに、反応
器の内圧を１０〜２０ｍｍＨｇの範囲に調節した。更に
上記のように調節された反応器内に圧力２ｋｇ／ｃｍ２
・Ｇの窒素ガスを２Ｎｍ３／Ｈｒの速度のもとで１時間
の間、供給した。溜出物の処置については実施例２と同
様にした。ここで、上記の工程で得られたポリシロキサ
ンにおいては粘度は１１８０ｃｓ（２５℃）であり、実
施例２と同様な環状ポリシロキサン含有量は表１に示す
値であった。
作により中和反応まで終了させた。その後、反応器の内
温を１９５〜２０５℃の範囲に調節するとともに、反応
器の内圧を１０〜２０ｍｍＨｇの範囲に調節した。更に
上記のように調節された反応器内に圧力２ｋｇ／ｃｍ２
・Ｇの窒素ガスを２Ｎｍ３／Ｈｒの速度のもとで１時間
の間、供給した。溜出物の処置については実施例２と同
様にした。ここで、上記の工程で得られたポリシロキサ
ンにおいては粘度は１１８０ｃｓ（２５℃）であり、実
施例２と同様な環状ポリシロキサン含有量は表１に示す
値であった。
【００４５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 真 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越 化学工業株式会社 磯部工場内 (72)発明者 鈴木 勝 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越 化学工業株式会社 磯部工場内 (72)発明者 丸山 政雄 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越 化学工業株式会社 磯部工場内 (72)発明者 古谷 勝昭 東京都千代田区大手町二丁目６番１号 信越化学工業株式会社内 (56)参考文献 特公 昭50−31200（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】 環状シロキサンオリゴマーを主成分とす
るシロキサン類をアルカリ触媒の存在下で重合して得ら
れる精製すべきシロキサン類に水蒸気を接触させ、該シ
ロキサン類中に存在する除去すべき不純物を水蒸気とと
もに溜出させ、該シロキサン類から分離してシロキサン
類を精製するに際し、上記水蒸気の接触を温度１５０〜
２０５℃、圧力１０〜２０ｍｍＨｇ、シロキサン類に対
する水蒸気量０．１〜１０重量％／時間の条件で行っ
て、ケイ素原子数が２０以下の低分子シロキサン、クロ
ル化合物、酸類、炭化水素類、リン化合物及び窒素化合
物から選ばれる不純物を除去することを特徴とするシロ
キサン類の精製方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3334280A JP2885295B2 (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | シロキサン類の精製方法 |
| EP92310638A EP0543665A1 (en) | 1991-11-22 | 1992-11-20 | Siloxane purification |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3334280A JP2885295B2 (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | シロキサン類の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140316A JPH05140316A (ja) | 1993-06-08 |
| JP2885295B2 true JP2885295B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=18275578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3334280A Expired - Lifetime JP2885295B2 (ja) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | シロキサン類の精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0543665A1 (ja) |
| JP (1) | JP2885295B2 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6312476B1 (en) | 1999-11-10 | 2001-11-06 | General Electric Company | Process for removal of odors from silicones |
| US6368359B1 (en) | 1999-12-17 | 2002-04-09 | General Electric Company | Process for stabilization of dry cleaning solutions |
| WO2001044256A1 (en) * | 1999-12-17 | 2001-06-21 | General Electric Company | Process for stabilization of siloxanes by contacting them with water |
| JP2002012666A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシリコーン樹脂、その製造方法およびその組成物 |
| JP2002012667A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシリコーン樹脂、その溶液組成物、およびポリイミドシリコーン樹脂皮膜 |
| WO2002068506A1 (de) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Goldschmidt Ag | Verfahren zur aufbereitung von polyethersiloxanen |
| EP1434640A2 (en) | 2001-09-10 | 2004-07-07 | The Procter & Gamble Company | Multifunctional filter |
| US7108771B2 (en) * | 2001-12-13 | 2006-09-19 | Advanced Technology Materials, Inc. | Method for removal of impurities in cyclic siloxanes useful as precursors for low dielectric constant thin films |
| US7423166B2 (en) | 2001-12-13 | 2008-09-09 | Advanced Technology Materials, Inc. | Stabilized cyclosiloxanes for use as CVD precursors for low-dielectric constant thin films |
| US7456488B2 (en) | 2002-11-21 | 2008-11-25 | Advanced Technology Materials, Inc. | Porogen material |
| US7210182B2 (en) | 2002-04-22 | 2007-05-01 | General Electric Company | System and method for solvent recovery and purification in a low water or waterless wash |
| US7308808B2 (en) | 2002-04-22 | 2007-12-18 | General Electric Company | Apparatus and method for article cleaning |
| US7356865B2 (en) | 2003-07-29 | 2008-04-15 | General Electric Company | Apparatus and method for removing contaminants from dry cleaning solvent |
| US7439111B2 (en) * | 2004-09-29 | 2008-10-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
| KR101195783B1 (ko) | 2005-01-13 | 2012-11-05 | 다우 코닝 코포레이션 | 폴리실록산 가수분해산물의 중화방법 |
| JP2006028533A (ja) * | 2005-10-13 | 2006-02-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミドシリコーン樹脂およびその製造方法 |
| DE102011079751A1 (de) | 2011-07-25 | 2013-01-31 | Wacker Chemie Ag | Abtrennung von cyclischen Siloxanen aus kurzkettigen Siloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen |
| WO2016145274A1 (en) * | 2015-03-11 | 2016-09-15 | Dow Corning Corporation | Method of removing organopolysiloxanes from a mixture of organopolysiloxanes |
| MX2022009900A (es) * | 2022-08-11 | 2024-02-12 | Especialidades Quim Globales De Mexico S A P I De C V | Proceso de purificacion y deodorizacion de silicona proveniente de lavado de lineas de fabricacion de cosmeticos. |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1645671A1 (de) * | 1951-01-28 | 1970-09-24 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Reinigung von Organopolysiloxanoelen |
| US2834753A (en) * | 1953-12-03 | 1958-05-13 | Gen Electric | Removal of polymerizing agents from convertible organopolysiloxanes |
| US2834754A (en) * | 1953-12-03 | 1958-05-13 | Gen Electric | Process for removing volatile organopolysiloxanes from high molecular weight organopolysiloxanes by stripping gas and kneading |
| US3696090A (en) * | 1970-09-28 | 1972-10-03 | Gen Electric | Room temperature vulcanizable silicone rubber composition |
| ES426477A1 (es) * | 1973-05-26 | 1976-07-01 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de fibras sinteticas. |
| US4096160A (en) * | 1976-04-21 | 1978-06-20 | General Electric Company | Continuous devolatilization of silanol-terminated silicone polymer |
-
1991
- 1991-11-22 JP JP3334280A patent/JP2885295B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-20 EP EP92310638A patent/EP0543665A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0543665A1 (en) | 1993-05-26 |
| JPH05140316A (ja) | 1993-06-08 |
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