JP2877616B2 - 親水撥油処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の基材表面に親水
撥油性を付与するための処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス、セラミックス、金属、プラスチ
ック、木材、繊維等の各種基材においては、大気中の湿
度及び温度の影響によってその表面に水分が凝縮したり
或いは水で該表面が濡らされた場合、これらの水分によ
って基材中の成分が溶出したり変質したりする。これを
防止するために、これら基材表面に撥水性を付与するこ
とが行われている。また、これら基材表面への油性汚れ
の付着を防止するために、基材表面に撥油性を付与する
ことが行われている。

【０００３】従来、上記のような撥水性及び撥油性の双
方を有する撥水撥油剤が耐汚染性に有効であるとして、
各種基材の表面処理に使用されている。このような撥水
撥油剤としては多くのものが知られており、フッ素系、
シリコーン系、ジルコニア系、金属石鹸タイプのもの等
がある。例えば特開昭60−40254 号公報には、ポリフル
オロ化された有機基を有する化合物から成る撥水撥油剤
が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、従来の撥
水撥油剤を用いて基材の表面処理を行った場合、微小な
水滴が表面に残存し、これが乾燥してウォーターマーク
と呼ばれるしみを形成する等、耐汚染性に関して未だ問
題があった。また、これらの撥水撥油剤を用いて繊維の
処理を行った場合、その撥水性のために、洗濯時におけ
る水の浸透性が悪くなり、汚れを容易に除去することが
できなくなるという問題もあった。

【０００５】従って本発明の目的は、各種の基材に対し
て良好な耐汚染性を付与することができ、しかも水の浸
透性にも優れ、基材の汚れの除去も容易に行うことが可
能な処理剤を提供することにある。また、本発明の他の
目的は、親水性と撥油性とを有する親水撥油剤を提供す
ることにある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、 （Ａ）下記一般式（１）： （Ｒｆ^１Ｑ^１）_ａＳｉ（Ｚ^１）_{４−ａ−ｂ}Ｙ^１ _ｂ （１） 及び下記一般式（２）： Ｙ^１ _ｂ（Ｚ^１）_３−ｂＳｉ（Ｑ^１Ｒｆ^２Ｑ^１）Ｓｉ（Ｚ^１）_３−ｂＹ^１ _ｂ （２） 式中、 Ｒｆ^１は、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオ
ロアルキルエーテル基、 Ｒｆ^２は、パーフルオロアルキレン基もしくはパーフル
オロアルキレンエーテル基、 Ｑ^１は、二価の有機基、 Ｚ^１は、一価の有機基、 Ｙ^１は、ハロゲン原子または加水分解性基、 ａは、１〜３の整数、 ｂは、１〜３の整数であり、ａ＋ｂは４以下である、 で表される含フッ素シラン化合物の少なくとも１種と、 （Ｂ）下記一般式（３）： （Ｈｙ−Ａ）_ａＳｉ（Ｚ^２）_{４−ａ−ｂ}Ｙ^２ _ｂ （３） 式中、 Ｈｙは、下記式（１４）：

【化３】 〔式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数２２以下のア
ルキル基、ｓ及びｔは、それぞれ０〜５０の整数であっ
て、且つｓとｔが同時に０にはならないものとする、〕
で表されるエーテル基、下記式（１５）： −Ｎ ^＋ Ｒ ^１ Ｒ ^２ Ｒ ^３ ・Ｘ ^１− （１５） 〔式中、Ｒ ^１ ，Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、それぞれ水素原子また
は炭素原子数１〜２０の有機基であり、これらは互いに
結合して環を形成していてもよい、Ｘ ^１ は、一価の陰イ
オンである、〕で表されるアンモニウム基、及び下記式
（１６）：

【化４】 〔式中、Ｒは、前記と同様、水素原子または炭素原子数
２０以下の有機基、ｃは、１〜３の整数、Ｘ ^２ は、ＣＯ
_２ ⁻ またはＳＯ _３ ⁻ である、〕で表されるカルボキシベ
タイン基もしくはスルホベタイン基から選ばれる親水性
を有する有機基、 Ａは、アルキレン基、 Ｚ^２は、一価の有機基、 Ｙ^２は、ハロゲン原子または加水分解性基、 ａは、１〜３の整数、 ｂは、１〜３の整数であり、ａ＋ｂは４以下である、 で表される親水性シラン化合物、 とを含有してなる親水撥油処理剤が提供される。

【０００７】(A) 含フッ素シラン化合物 本発明の親水撥油処理剤において、成分(A) の含フッ素
シラン化合物は、特に撥油性を付与するものであり、前
記一般式(1) で表される含フッ素シラン化合物と、前記
一般式(2) で表される含フッ素シラン化合物とがある。

【０００８】前記一般式(1) において、Rf¹ は一価の含
フッ素有機基であり、パーフルオロアルキル基またはパ
ーフルオロアルキルエーテル基である。ここでパーフル
オロアルキル基としては、下記式(4): Ｃ_p Ｆ_2p+1− (4) 〔式中、ｐは４〜30の整数〕で表されるものが好適であ
る。

【０００９】また、パーフルオロアルキルエーテル基と
しては、下記式（５）または（６）：

【化５】

【化６】 〔式中、ｎは１以上の整数である〕で表され、且つ炭素
原子数が５〜３０の範囲にあるものが好適である。

【００１０】また、一般式（１）において、上記の含フ
ッ素有機基Ｒｆ^１とケイ素原子との間に介在する二価の
有機基Ｑ^１としては、例えば、以下のものを例示するこ
とができる。 −ＣＨ_２ＣＨ_２−等のポリアルキレン基， −ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−， −ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−， −ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−， −（ＣＨ_２）_２−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−， −（ＣＨ_２）_２−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_３−， −（ＣＨ_２）_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２− 及び下記式（７）：

【化７】 で表される基。

【００１１】さらに一般式(1) において、Ｚ¹ は一価の
有機基であり、特にメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等の炭素原子数が６以下の低級アルキル基や、
フェニル基等のアリール基であることが好適である。ま
た、Ｙ¹ は、ハロゲン原子または加水分解性基であり、
この加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ
基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、
アミノキシ基、アミド基等を例示することができる。

【００１２】上述した一般式（１）で表される含フッ素
シラン化合物は、特にフッ素含有率が２０重量％以上で
あることが好ましく、例えば、次の化合物が好適であ
る。

【化８】 尚、上記式中、Ｒｆ^１は、前述した意味を示す。これら
の含フッ素シラン化合物は、例えば対応する含フッ素有
機基を有するオレフィンと、対応するアルコキシシラ
ン、ハロゲン化シラン等とのヒドロシリル化反応や、対
応する含フッ素有機基を有するカルボン酸もしくはスル
ホン酸と、対応するアミノ基含有アルコキシシラン等と
の縮合反応などによって製造することができる。

【００１３】また、一般式（２）において、Ｒｆ^２は二
価の含フッ素有機基であり、パーフルオロアルキレン基
もしくはパーフルオロアルキレンエーテル基である。例
えばパーフルオロアルキレン基としては、下記式
（８）： −（ＣＦ_２）_ｍ− （８） 〔式中、ｍは４〜３０の整数である〕 で表されるものを例示することができる。また、パーフ
ルオロアルキレンエーテル基としては、下記式（９）：

【化９】 〔式中、ｐ及びｑは、それぞれ０または１以上の数であ
り、且つｐ＋ｑが０〜１０の範囲にあるものとする〕で
表されるものを例示することができる。

【００１４】一般式(2) において、その他の基、Ｑ¹ ,
Ｚ¹ 及びＹ¹ としては、前記一般式(1) において例示し
たものと同様のものを挙げることができる。

【００１５】かかる一般式（２）の含フッ素シラン化合
物においても、フッ素含有率が２０重量％以上であるこ
とが好ましく、代表的なものとして、以下の一般式（１
０）〜（１３）で示される化合物を挙げることができ
る。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 〔式中、ｐ及びｑは、前記と同様であり、ｍは４〜３０
の整数、ｎは１〜３の整数である〕これらの含フッ素シ
ラン化合物は、対応する含フッ素有機基の両端にビニル
基が結合しているオレフィン類と、対応するアルコキシ
シラン、ハロゲン化シラン等とのヒドロシリル化反応に
よって製造することができる。

【００１６】（Ｂ）親水性シラン化合物 成分（Ｂ）の親水性シラン化合物は、基材に対して親水
性を付与するものであり、前記一般式（３）で表される
シラン化合物である。この一般式（３）において、親水
性を有する有機基Ｈｙは、下記式（１４）：

【化１４】 〔式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数２２以下のア
ルキル基、ｓ及びｔは、それぞれ０〜５０の整数であっ
て、且つｓとｔが同時に０にはならないものとする、〕
で表されるエーテル基、下記式（１５）： −Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３・Ｘ^１− （１５） 〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ水素原子また
は炭素原子数１〜２０の有機基であり、これらは互いに
結合して環を形成していてもよい、Ｘ^１は、一価の陰イ
オンである、〕で表されるアンモニウム基、及び下記式
（１６）：

【化１５】 〔式中、Ｒは、前記と同様、水素原子または炭素原子数
２０以下の有機基、ｃは、１〜３の整数、Ｘ^２は、ＣＯ
_２ ⁻またはＳＯ_３ ⁻である、〕で表されるカルボキシベ
タイン基もしくはスルホベタイン基から選ばれる。ま
た、Ｙ^２は、ハロゲン原子または加水分解性基であり、
この加水分解性基としては前記Ｙ^１で挙げたものと同様
の基を例示することができ、好ましくはアルコキシ基で
ある。

【００１７】本発明において、かかる一般式（３）で表
される親水性シラン化合物の代表的な例としては、以下
のものを挙げることができる。

【化１６】 等のポリエーテル系シラン化合物。

【化１７】 等のアンモニウム系シラン化合物。

【化１８】 等のベタイン系シラン化合物。これらの親水性シラン化
合物は、例えば対応するエーテル基を有するオレフィン
とアルコキシシラン、ハロゲン化シラン等とのヒドロシ
リル化反応、対応する３級アミノ基含有シランとＸ^１で
置換された炭化水素との付加反応、または対応する３級
アミノ基含有シランとラクトン、スルトン等との開環付
加反応等によって製造することができる。

【００１８】親水撥油性処理剤 本発明の親水撥油処理剤は、上記(A) の含フッ素シラン
化合物の少なくとも１種と、 (B)の親水性シラン化合物
の少なくとも１種とを、適当な有機溶剤中で混合するこ
とにより調製される。この場合、 (A)の含フッ素シラン
化合物と (B)の親水性シラン化合物とは、重量基準で、
Ａ／Ｂ＝0.05〜10、特に 0.1〜５の割合で使用すること
が望ましい。また、有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール、 2,2,2−トリフルオロエタノール等のアルコ
ール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロトリフル
オロエタン、メタキシレンヘキサフロライド等のハロゲ
ン化炭化水素類、及びこれらの混合溶剤が適当であり、
中でも、メタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケ
トン、メタキシレンヘキサフロライドが好適である。か
かる有機溶剤溶液において、前記 (A)及び (B)のシラン
化合物は、合計量で１〜15重量％、特に３〜10重量％の
濃度で含まれていることが好適である。

【００１９】また、上記有機溶剤溶液には、硬化触媒を
添加することが好適である。かかる硬化触媒は、この処
理剤を用いて基材の表面処理を行った場合、成分(A) と
成分(B) との縮重合を促進し、基材表面に速やかに硬化
被膜を形成させるように作用する。この硬化触媒として
は、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、メタンスルホン酸等
の有機酸、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジラウリン
酸ジブチル錫等の有機金属化合物を例示することがで
き、中でも、酢酸、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジ
ラウリン酸ジブチル錫等が好適に使用される。これら硬
化触媒の添加量は、成分(A) 及び成分(B) の種類や触媒
の種類によっても異なるが、一般的には成分(A) 及び成
分(B) の合計量 100重量部当り、0.05〜10重量部の量で
使用される。

【００２０】さらに、この有機溶剤溶液から成る親水撥
油処理剤には、その特性が損なわれない限りにおいて、
必要により無機充填剤、帯電防止剤、架橋剤等の添加剤
を配合することも可能である。かかる親水撥油処理剤
は、一般的には有機溶媒溶液の形で使用されるが、必ず
しもこれに限定されず、場合によっては、溶媒分散液、
乳濁液、エアゾール等の任意の形態で使用に供すること
ができる。また、使用に際して、この有機溶媒溶液中に
縮合触媒、シリカゾル、シランカップリング剤等を添加
し、成分(A) あるいは(B) のシラン化合物を共縮合させ
た形で使用に供することもできる。さらにまた、成分
(A) あるいは(B) のシラン化合物としてＹ¹ , Ｙ² がハ
ロゲンであるものを使用し、有機溶剤溶液中にてアンモ
ニア等と作用させてシラザン結合を形成せしめた形で使
用に供することもできる。

【００２１】表面処理 本発明の親水撥油処理剤を用いての基材の処理は、これ
を基材表面に塗布後、必要に応じて加熱を行って、該基
材表面に硬化被膜を形成させることによって行われる。
基材への塗布は、吹付け、はけ塗り、浸漬等によって行
うことができる。必要によって行われる加熱は、熱風、
赤外線等を用いて行うことができる。加熱温度は、用い
る (A)及び (B)成分のシラン化合物の種類、被処理基材
等によっても異なるが、通常、 100℃以上、特に 120〜
160 ℃の範囲が好適であり、加熱時間は20分以上が適当
である。この加熱温度を、必要以上に高温にすると、
(A)及び (B)成分のシラン化合物が分解して適当な被膜
が形成されず、また被処理基材が変形する等の不都合を
生じることもある。また、基材表面上に形成される処理
被膜の厚みは、処理剤中の有効成分（Ａ及びＢのシラン
化合物）の濃度、塗布条件等を変化させることによって
調整することができる。例えば、浸漬による処理方法に
おいては、処理剤中の有効成分の濃度を調節したり、基
材の引上げ速度を調節することによって、適当な厚みの
被膜を形成することができる。本発明の処理剤は、ガラ
ス、セラミックス、金属、各種プラスチック、木材、及
び繊維等の表面処理剤として極めて有効である。特に、
親水性と撥油性とが同時に付与されるため、特に繊維製
品の処理に用いた場合にも、洗濯に際しての水の浸透性
が阻害されず、その汚れ除去性が損なわれることがな
い。

【００２２】

【実施例】実施例１〜７ 表１に示す含フッ素シラン化合物と親水性シラン化合物
を、テトラ−ｎ−ブチルチタネート0.06ｇとともに、メ
タノール／メチルエチルケトン（重量比３／１）の混合
溶媒に希釈して40ｇの溶液を調製した。別個に、洗剤及
びアセトンで洗浄し乾燥したガラス板（ 2.6× 7.6cm）
を用意し、これを上記で作製した溶液に浸漬した。引上
げ速度15cm/minで引き上げた後、 120℃×２時間で硬化
させ、ガラス表面に親水撥油性塗膜を形成した。この塗
膜形成面について、水及びｎ−ヘキサデカンに対する接
触角の測定を行い、親水撥油性の評価を行った。結果は
表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】上記表中、Ｍｅはメチル基を示し、またＲ
ｆは、下記式：

【化１９】 で表される基を示すものとする。尚、実施例２〜４にお
いては、接触角が小さすぎて、正確な測定が困難であっ
た。

【００２５】比較例１〜５ シラン化合物として、表２に示す含フッ素シラン化合物
1.2ｇのみを用いて、実施例と同様の方法で溶液を調製
し、且つ同様にしてガラス表面に親水撥油性塗膜を形成
した。この塗膜形成面について、水及びｎ−ヘキサデカ
ンに対する接触角の測定を行い、親水撥油性の評価を行
った。結果は表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】上記表中、Rfは前記と同じ基を示す。

【００２８】

【発明の効果】本発明の親水撥油性処理剤は、パーフル
オロアルキル基等の含フッ素有機基を有するシラン化合
物のみを使用した場合と同等の撥油性を付与することが
できるとともに、同時に親水性をも付与することができ
る。従って、この処理剤は、各種基材に永続的に親水撥
油性を付与することができ、基材の防汚性、防曇性を向
上させることができ、また繊維等の基材について、その
汚れ除去性が損なわれることもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宗澤 一俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 山本 靖 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−172243（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 3/18 D06M 15/657 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）： （Ｒｆ^１Ｑ^１）_ａＳｉ（Ｚ^１）_{４−ａ−ｂ}Ｙ^１ _ｂ （１） 及び下記一般式（２）： Ｙ^１ _ｂ（Ｚ^１）_３−ｂＳｉ（Ｑ^１Ｒｆ^２Ｑ^１）Ｓｉ（Ｚ^１）_３−ｂＹ^１ _ｂ （２） 式中、 Ｒｆ^１は、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオ
   ロアルキルエーテル基、 Ｒｆ^２は、パーフルオロアルキレン基もしくはパーフル
   オロアルキレンエーテル基、 Ｑ^１は、二価の有機基、 Ｚ^１は、一価の有機基、 Ｙ^１は、ハロゲン原子または加水分解性基、 ａは、１〜３の整数、 ｂは、１〜３の整数であり、ａ＋ｂは４以下である、 で表される含フッ素シラン化合物の少なくとも１種と、 （Ｂ）下記一般式（３）： （Ｈｙ−Ａ）_ａＳｉ（Ｚ^２）_{４−ａ−ｂ}Ｙ^２ _ｂ （３） 式中、 Ｈｙは、下記式（１４）： 【化１】 〔式中、Ｒは、水素原子または炭素原子数２２以下のア
   ルキル基、ｓ及びｔは、それぞれ０〜５０の整数であっ
   て、且つｓとｔが同時に０にはならないものとする、〕
   で表されるエーテル基、下記式（１５）： −Ｎ ^＋ Ｒ ^１ Ｒ ^２ Ｒ ^３ ・Ｘ ^１− （１５） 〔式中、Ｒ ^１ ，Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は、それぞれ水素原子また
   は炭素原子数１〜２０の有機基であり、これらは互いに
   結合して環を形成していてもよい、Ｘ ^１ は、一価の陰イ
   オンである、〕で表されるアンモニウム基、及び下記式
   （１６）： 【化２】 〔式中、Ｒは、前記と同様、水素原子または炭素原子数
   ２０以下の有機基、ｃは、１〜３の整数、Ｘ ^２ は、ＣＯ
   _２ ⁻ またはＳＯ _３ ⁻ である、〕で表されるカルボキシベ
   タイン基もしくはスルホベタイン基から選ばれる親水性
   を有する有機基、 Ａは、アルキレン基、 Ｚ^２は、一価の有機基、 Ｙ^２は、ハロゲン原子または加水分解性基、 ａは、１〜３の整数、 ｂは、１〜３の整数であり、ａ＋ｂは４以下である、 で表される親水性シラン化合物、 とを含有してなる親水撥油処理剤。