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JP2851689B2 - 低密度硬質ウレタンフォームの製造法 - Google Patents

低密度硬質ウレタンフォームの製造法

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JP2851689B2
JP2851689B2 JP2186812A JP18681290A JP2851689B2 JP 2851689 B2 JP2851689 B2 JP 2851689B2 JP 2186812 A JP2186812 A JP 2186812A JP 18681290 A JP18681290 A JP 18681290A JP 2851689 B2 JP2851689 B2 JP 2851689B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低密度硬質ウレタンフォームの製造法に関す
るものであり、更に詳しくは特定のポリオール混合物を
用い、発泡剤として主に水を用いた低密度硬質ウレタン
フォームの製造法に関する。
従来の技術 硬質ウレタンフォームは、良好な断熱材であり、また
成形性、加工性にも優れているところから電気冷蔵庫の
断熱をはじめビル，低温倉庫，貯蔵タンク，冷凍船，配
管等の断熱に至るまで広い分野に用いられている。
かかる硬質ウレタンフォームは、ポリオール，触媒，
整泡剤，発泡剤を主成分とするＡ成分と、ポリイソシア
ネートを主成分とするＢ成分とを混合反応させて製造さ
れる。
このようなウレタンフォームの製造に用いられる発泡
剤としては、主としてトリクロロモノフルオロメタン
（以下、フロン−11という）が一般的である。
しかしながら、このフロン−11のようなフロンガスは
化学的に安定であるため成層圏まで拡散し、成層圏に存
在するオゾン層を破壊する。その結果、太陽から放射さ
れた紫外線がオゾン層で吸収されず地表に達し、皮膚ガ
ンの発生を増大するなどの問題が近年重大な環境問題と
して取り上げられるに至っている。このため平成元年以
降フロンガスの使用規制が実施される予定であり、ウレ
タンフォーム用のフロン−11も規制を受けることとな
る。
そこで、このようなフロンガスに代わる発泡剤につい
ての検討が種々行われているが、現在フロン−11に代わ
る適当な発泡剤は出現していない。例えば、2,2−ジク
ロロ−1,1,1−トリフルオロエタン（以下フロン−123と
いう）、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下フ
ロン−141bという）等がフロン−11の代替品として提案
されているが、未だ工業的生産がなされるに至らず、工
業上有効なフロンの削減方法が得られていない。
フロン−11はその環境に対する悪影響を除外すれば
沸点が適切なことガスの熱伝導度が低いこと適度な
溶解度をもつこと，従って低粘度化剤となっていること
燃焼性がなく、毒性が低いこと等の利点があり、非常
に有用な物質である。
このように有用なフロンガスの使用量を削減しなけれ
ばならないことは極めて重大な問題であり、フロンガス
にかわりうる発泡剤が上市されていない現状においては
発泡剤としてより多くの水を使用せざるを得ない。しか
し一般に使用される水の量は、特公昭53−9797号公報に
見られるように0.2〜3.0重量部程度が一般的であるが、
水を多量用いると以下の様な不都合が生じる。
ウレタンフォーム中のガス組成中のCO2が多くなり、
フロン−11の多いものに比して断熱性が悪くなる。
一般にフォームのフライアビリティが大きくなり、も
ろくなる。
フロン−11の使用量が減るため系の粘度が増大し、発
泡機にかかりにくくなる。
ウレタンフォームと面材との接着性、特に初期接着強
度が極端に悪くなる。また、初期接着強度が低下すれば
冷蔵庫や断熱パネルの面材とフォームとの剥離が生じや
すくなる。これは自己接着を一つの特徴とするウレタン
フォームには致命的である。
水とポリイソシアネートとの間におこる大きな発熱の
ために、発泡反応がさらに激しくなり、気泡壁は内部ガ
ス圧により破れ、部分的に開放気泡ができるので熱伝導
率が高くなったり、吸水率が高くなったりする。
発明が解決しようとする課題 本発明者らは硬質ウレタンフォームが有する特性を維
持しつつ、フロン削減と言う社会的要請に対応すべく鋭
意研究を行ったところ、特定の組成のポリオール混合物
を原料として用いることにより、多量の水を発泡材とし
て用いても改善された接着性を有する硬質ウレタンフォ
ームを得ることができ、しかもフロン使用量の大巾な削
減をはかりうるとの知見を得た。
課題を解決するための手段 すなわち、本発明は、炭素数５ないし６の鎖状糖アル
コールを開始剤とする水酸基価300〜450mgKOH/gのポリ
オールとトリレンジアミンを開始剤とする水酸基価330
〜460mgKOH/gのポリオールとを含有し、糖アルコール含
量が３〜14重量％、トリレンジアミンの含量が3.4〜８
重量％でかつ平均水酸基価が300〜430mgKOH/gであるポ
リオール混合物を、発泡剤として、全ポリオール成分10
0重量部当り4.0〜7.0重量部の水を用いて、ポリイソシ
アネートと反応させることを特徴とする低密度硬質ウレ
タンフォームの製造法である。
本発明に用いる炭素数５ないし６の鎖状糖アルコール
を開始剤とするポリオールは該糖アルコール単独に触媒
の存在下、例えばエチレンオキサイド（以下EOともい
う）、プロピレンオキサイド（以下POともいう）などの
アルキレンオキサイドを付加したものである。ここで用
いられる糖アルコールとしては、例えばソルビトール，
マンニトール等のヘキシトール類，アラビニトール，リ
ビトール等のペンチトール類などがあげられる。特にヘ
キシトールが好ましく、なかでもソルビトールが好まし
い。該糖アルコール以外に活性水素を有する化合物、例
えばグリセリンなどを共存させて製造してもよい。いず
れにしても得られるポリオールの水酸基価は300〜450mg
KOH/gである。水酸基価が300mgKOH/gより低いと、得ら
れるフォームの寸法安定性が悪くなり、多量のポリオー
ルを使用できなくなる。そのために接着性改善に及ぼす
効果は小さくなる。
一方、OH価が450mgKOH/gより高くなると、得られるフ
ォームがもろくなったり、又ポリオール自体の粘度が高
いので適さない。
このポリオールの使用量は全ポリオール中、糖アルコ
ール含量として３〜14重量％である。この量より少なけ
れば接着性改善の効果が低く、これより多ければポリオ
ール自体の粘度が増加しすぎる。
前記のポリオールに混合するポリオールはトリレンジ
アミンを開始剤とする水酸基価330〜460mgKOH/gのポリ
オールである。
また、混合後のポリオールの水酸基価は300〜430mgKO
H/gの範囲に入ることが必要である。300mgKOH/gより低
ければフォームの寸法安定性に問題を生じ、430mgKOH/g
より高ければ接着性改善の効果が認められない。
このトリレンジアミンを開始剤とする水酸基価330〜4
60mgKOH/gのポリオールの使用量はトリレンジアミンと
して全ポリオール中に3.4〜８重量％となる割合であ
る。
混合するポリオールの粘度は25℃で3000cps以下、特
に2000cps以下のものが好ましい。
本発明においては、前記のポリオール混合物を水の存
在下、ポリイソシアネートと反応させて硬質ウレタンフ
ォームを製造する。
本発明において使用する水の量は全ポリオール成分10
0重量部当り4.0〜7.0重量部である。4.0重量部より少な
ければフロン削減の効果が低く、かつ得られるフォーム
の低温での寸法安定性、特に−30℃での寸法安定性が低
下する。また、7.0重量部より多くなるとその使用量の
割合に比べてフォーム密度が下がらず無意味である。上
記の水の他に25重量部以下の、例えばフロン−11,フロ
ン−123,フロン−141b等の公知の発泡剤を併用すること
も可能である。
本発明に用いるポリイソシアネートは、クルードMD
I、クルードTDI、TDI−プレポリマー及びそれらの混合
物であれば何でもよい。TDI−80を一部それらに混合し
てもよい。混合する場合、クルードMDI等の含量が70重
量％以上であることが好ましい。
ポリイソシアネートの使用量は通常の硬質ウレタンフ
ォームの場合とほぼ同様であり、NCO/OH比＝0.9〜1.2程
度が適当である。
硬質ウレタンフォームを製造する際に、例えば整泡
剤、触媒等を用いてもよい。整泡剤としては、公知の硬
質フォーム用整泡剤として市販のものがいずれも用いら
れる。例えばＢ−8404、Ｂ−8407、Ｂ−8425（ゴールド
シュミット社製）、Ｆ−305、Ｆ−345、Ｆ−373（信越
化学（株）製）、SH−193（東レシリコーン（株）
製）、Ｌ−5420、Ｌ−5430、Ｌ−5350（日本ユニカー
（株）製）等が挙げられる。硬質フォーム用シリコンの
他に、より活性の高い一般軟質フォーム用シリコン（例
えばＢ−8017等）を用いても、フォーム製造の上で特に
問題はない。整泡剤の使用量は通常使用される量でよ
く、全ポリオール成分100重量部当り0.5〜5.0重量部が
使用される。
触媒としては公知のアミン触媒を用いることができ
る。他に、用途や目的に応じて各種添加剤を添加するこ
とができる。そのような添加剤として、例えば難燃剤，
酸化防止剤，着色剤，低粘度化剤（例、プロピレンカー
ボネート等）などがあげられる。
このようにして得られる硬質ウレタンフォームの約20
〜50kg/m3の密度を有する。
発明の効果 本発明によれば、従来公知の硬質ウレタンフォームの
製法に比べて50〜100重量％フロン使用量を削減でき、
かつ得られるフォームの接着性は通常のウレタンフォー
ムに比べて劣らない。
以下に参考例，実施例および比較例をあげ、本発明を
さらに具体的に説明する。
実施例中、部及び％は重量基準である。
実施例 参考例−１ 加熱，攪拌装置を備えた反応釜（70）にソルビトー
ル8.1kg,グリセリン5.4kg次いでKOHフレーク175gを仕込
み100〜110℃に加熱溶融した。次いで100〜110℃で56.3
kgのPOを反応させた。２時間の熟成後残存する微量の未
反応POをストリップし、175gのシュウ酸水溶液を添加し
てKOHを中和した。生じたシュウ酸カリを過後に脱水
を行い、酸化防止剤として2,6−ジターシャリ−ブチル
−４−メチルフェノール（以下、BHTともいう）500ppm
を加えた。
得られたポリエーテルポリオールは水酸基価354mgKOH
/g,粘度1,500cps（25℃）であった。このもののソルビ
トール含量は11.6％である。このポリオールをSO−１と
する。
参考例２〜７ 前記参考例−１と同じ装置を用い、開始剤,PO量等を
かえて参考例２〜７のポリオールを得た。
開始剤,PO量及び分析値を表−１にまとめて記す。
参考例８ 前記参考例１と同じ装置に、２・4,2・６−トリレン
ジアミン（以下、TDAともいう）12kg,KOHフレーク175g,
ジエタノールアミン2.0kgを仕込み110〜120℃で57.0kg
のプロピレンオキサイドを反応させた。次に175gのシュ
ウ酸を水溶液で添加し、KOHを中和後脱水し、析出して
いる結晶を過して得られたポリオールにBHT500ppmを
添加した。このポリオールをTD−１とする。
水酸基価358mgKOH/g,粘度8,000cps（25℃）であっ
た。このポリオールのTDA含量は16.8％である。
参考例９〜11 同様の方法にて参考例９〜11のポリオールを製造し
た。
ポリオールの組成，分析値等は表−２に記す。
実施例１〜３、参照例１、２および比較例１〜10 表−３に示すブレンドポリオールを用い表−４に示す
処方でハンドミキシング法によるパネル発泡を行った。
すなわちポリオール100〜150gに対し、表−４に示す
割合で整泡剤，触媒，発泡剤を前もって混合し、液温を
20±１℃に調整した。次いで別に20±１℃に保持してお
いた必要量のポリイソシアネートを前記ポリオールプレ
ミックスに加え、す早く、タービン型ミキサー（1600rp
m）を用いて５〜７秒間攪拌し、40〜42℃に保持したモ
ールド（500mm×500mm×30mmのタテ型パネル，アルミ
製）に所定量を注入し、ふたをしめた。50℃の硬化炉で
６分間キュアーした後脱型し、所定の物性を測定した。
同様にしてオープンボックスに注入し、反応性を測定
し、密度も測定した。その結果を表−４に示す。
この注入発泡に用いるモールドのフォームと接触する
アルミ面はポリプロピレンのフィルムで覆い、フォーム
を離型しやすくした。また、フォームとの接触面に第１
図のような位置に50mm角の中央に3mmの穴をあけておい
た鉄板（No.〜）を両面テープではりつけておい
た。フォームと接触することによりフォームと鉄板は接
着する。このフォームと鉄板の接着力を測定することに
より接着性を測定した。
フォームと鉄板の初期接着強度の測定法は次の通りで
ある。注入後６分間キュアーし、脱型したパネルフォー
ムの鉄板の中央の穴に、第２図のように金具をねじ込ん
だ。４分後（注入10分後）よりパネルの下部分の鉄板か
ら金具をプッシュプルスケール（50kg max,今田製作所
製）で上方へ引っぱり、そのひっぱり力の最大値を測定
する。
一般に30kg/25cm2以上の接着強度があれば問題ないと
考えられる。
表−４から明らかなように実施例１〜３に示された本
発明のウレタンフォームは良好な接着性及び良好な寸法
安定性を示した。
比較例１に示すようにソルビトールを含むポリオール
であってもその水酸基価の高いものや、比較例４に示す
ように平均水酸基価が高いものは良好な接着性を示さな
い。水酸基価が低い比較例５の場合は良好な寸法安定性
を示さない。また、圧縮強度も極めて低い。
さらに、比較例2,3に示すようにソルビトールを含ま
ないものも良好な接着性を示さない。
一般に市販されているポリオールは、このような水を
多く含む処方では接着性が著しく劣ることは言うまでも
ない（比較例7,8参照）。
比較例６はフロン−11を主とする、通常行われている
例である。比較例９はポリオールにトリレンジアミンが
使用されていない例であるが、フォームの80゜×22hrの
寸法安定性がやや不充分である。一方比較例10に示すよ
うに適正なポリオールであっても、用いる水が少ない場
合には低温寸法安定性が悪くなり、さらにフロン削減効
果も少ない。
（注）寸法変化率が２％を越えると肉眼でも変化が識別
できる。寸法変化率は２％以下が望ましい。
【図面の簡単な説明】
第１図はフォームの接着性をみるためにフォーム面上に
鉄板を置いたものを、第２図はフォーム上の鉄板の中央
に金具をねじ込んだ様子を示す。 図中、１はウレタンフォーム、２は鉄板、３は金具を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−2596（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−100124（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−53463（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229023（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−251514（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−205418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−241921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−23496（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−86811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−15598（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/81 ＣＡＳＯＮＬＩＮＥ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素数５ないし６の鎖状糖アルコールを開
    始剤とする水酸基価300〜450mgKOH/gのポリオールとト
    リレンジアミンを開始剤とする水酸基価330〜460mgKOH/
    gのポリオールとを含有し、糖アルコール含量が３〜14
    重量％、トリレンジアミン含量が3.4〜８重量％でかつ
    平均水酸基価が300〜430mgKOH/gであるポリオール混合
    物を、発泡剤として、全ポリオール成分100重量部当た
    り4.0〜7.0重量部の水を用いて、ポリイソシアネートと
    反応させることを特徴とする低密度硬質ウレタンフォー
    ムの製造法。
JP2186812A 1989-07-14 1990-07-13 低密度硬質ウレタンフォームの製造法 Expired - Fee Related JP2851689B2 (ja)

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