JP2725483B2 - 塩素化ポリオレフィンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低分子量ポリオレフィン
を塩素化して溶媒可溶な塩素化ポリオレフィンを製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、塩素化ポリオレフィンの製造方法
は、工業的には溶媒中での塩素化法と水性懸濁下での塩
素化法が一般的である。溶媒中での塩素化法は四塩化炭
素等の不活性塩素系溶媒中で塩素化するので比較的均一
な塩素化反応が行われるが、ポリオレフィンを溶解して
反応させるため高分子量ポリオレフィンを原料とすると
反応系が高粘度になり、ポリオレフィン濃度、分子量に
制約を受ける。この方法は塗料、接着剤、インキ等に用
いる溶媒可溶型の比較的低分子量塩素化ポリオレフィン
の製造によく実施されている。しかしながら環境問題の
点から四塩化炭素等の含ハロゲン溶媒を用いない方法が
求められている。

【０００３】一方水性懸濁下の塩素化ではポリオレフィ
ンの融点付近或いは融点以上の温度で塩素化反応を行う
と塩素化中に凝集や団塊化が生じ均一な塩素化が出来な
くなるため、ポリオレフィンの融点以下の温度で塩素化
する方法がとられてきた。そのため水性懸濁法に用いら
れる原料ポリオレフィンは比較的分子量の大きいもの例
えば数万以上が適しており、得られた塩素化ポリオレフ
ィンは主にポリマーブレンド用，成型材料用に商品化さ
れてきた。

【０００４】通常ワックスと呼ばれる分子量１００００
以下のポリオレフィンは軟化点や融点が低いため、これ
を水性懸濁下で塩素化すると凝集や団塊化が極めて起り
易いので、水性懸濁法は使用されていない。しかし敢え
て塩素化を行う場合は融点以下で行うのが一般的であ
る。その結果反応温度の低い条件下で塩素化を行わねば
ならず、反応が極めて遅くなる。反応速度を高めるため
には、紫外線照射或いはラジカル発生剤の添加等の方法
が知られているが、反応に長時間を要する欠点がある。
このような水性懸濁法によるポリオレフィンの塩素化は
当該ポリオレフィンが粉末状で水中に分散して塩素化さ
れるため、ポリオレフィン粒子の表面が中央部より塩素
化され易いので、不均一な塩素化物となったり、ポリオ
レフィンの結晶が残り易い欠点を有する。このように低
分子量ポリオレフィンを水性懸濁下で塩素化し、溶媒可
溶な塩素化ポリオレフィンを製造することは、反応温度
が低いため塩素化速度が上がらず生産性に影響するこ
と、更に得られた塩素化ポリオレフィンが不均一塩素化
物となり易いので有機溶媒への不溶解物が生じ易い等の
欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の点に鑑み、発明
者らは溶媒可溶な塩素化ポリオレフィンを含ハロゲン溶
媒を用いることなく製造する方法を得る目的で鋭意検討
した。その結果低分子量ポリオレフィンを特定条件下で
水中溶融懸濁状態で塩素化することにより上記目的を達
成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、数平均分子量
８００〜１２０００で、かつ１７０℃における溶融粘度
が４０００センチポイズ以下のポリオレフィンを水１０
０重量部に対して１〜２０重量部用い、該ポリオレフィ
ンを水性媒体中融点より５℃以上高い温度で溶融懸濁状
態にして塩素化することを特徴とする溶媒可溶な塩素化
ポリオレフィンの製造法である。

【０００７】本発明者らは低分子量ポリオレフィンがそ
の融点以上の温度で容易に溶融し、低い溶融粘度を有す
ることに着目し詳細なる検討を行った結果、その融点よ
り５℃以上高い温度で比較的容易に水中で溶融懸濁状態
になり得ることを見出した。この場合溶融懸濁状態とは
水中に溶融された液状ポリオレフィンが分散された状態
をいう。この溶融懸濁状態でのポリオレフィンの塩素化
は、従来の水性懸濁法におけるポリオレフィンと塩素の
反応が固体−媒体中の溶解塩素反応であったのと異なっ
て溶融液状物−媒体中の溶解塩素反応であるためポリオ
レフィンの自由度が非常によいことや、液滴粒子が小さ
く表面積が大きいことなどから均一な塩素化反応が生
じ、均質な塩素化ポリエチレンを得ることができる。

【０００８】本発明に用いるポリオレフィンとは、粉末
状，ペレット状或いは粗粒状のポリオレフィンの単独重
合体又は共重合体例えばポリエチレン，ポリプロピレ
ン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−ブテン
共重合体，プロピレン−ブテン共重合体，エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重
合体，エチレン−ブタジエン共重合体，エチレン−マレ
イン酸共重合体或いは部分的酸化されたポリエチレン等
結晶構造を有する重合体或いは非晶質の重合体であって
数平均分子量８００〜１２０００でかつ１７０℃におけ
る溶融粘度が４０００センチポイズ以下のものをいう。

【０００９】分子量１２０００以上，溶融粘度４０００
ｃＰ（１７０℃）以上のポリオレフィンは溶融しても粘
度が高すぎるため水中で溶融懸濁状態にすることが難し
く、また塩素化途中の塩素化物の溶融粘度上昇が大き
く、凝集や団塊化を生じ易いので適さない。また分子量
８００未満のポリオレフィンは例えば塗料や接着剤とし
て用いた場合樹脂としての強度が十分出ないので好まし
くない。本発明においてはポリオレフィンの塩素化を開
始する前に予めポリオレフィンの融点より５℃以上高い
温度でポリオレフィンを水中に溶融懸濁状態にして後塩
素を導入することが要点の一つで、この際の分散状態が
塩素化の速度や系の安定性に影響を及ぼす。

【００１０】本発明の反応温度は８０〜１７０℃の範囲
内の，使用するポリオレフィンの融点より５℃以上高い
温度であって、好ましくは該ポリオレフィンの溶融粘度
が４０００ｃＰ以下となる温度が適している。更に好ま
しくは１１０〜１６０℃の範囲内の，使用するポリオレ
フィンの溶融粘度が３０００ｃＰ以下となる温度が望ま
しい。ここで反応温度をポリオレフィンの融点より５℃
以上高い温度とするのは、ポリオレフィンが完全に溶融
し良好なる溶融懸濁状態を保つためであり、少しでも団
塊化したものが混入していると塩素化が不均一となり溶
媒不溶性の塩素化物が発生するからである。また反応温
度が１７０℃を越えると、水蒸気圧が高すぎて塩素導入
が困難となり、塩素化物の熱的安定性の低下や酸化劣化
のおそれがあるので好ましくない。

【００１１】ポリオレフィンの水中混合割合は水１００
重量部に対しポリオレフィン１〜２０重量部が適当であ
る。使用する水は通常の工業用水でもよいが、イオン交
換水の方が好ましい。また、塩酸水溶液を使用すること
もでき、反応によって副生する塩酸を含む反応液を濾過
したものも使用することができる。この場合塩酸濃度は
２０重量％以下が好ましい。

【００１２】本発明は、分散剤の非存在下に水中溶融懸
濁状態で塩素化を行うことができる。しかし、反応温度
における溶融粘度の高いポリオレフィンを使用する場合
やポリオレフィンの水中混合濃度を上げる場合は分散剤
を添加することによって溶融懸濁状態を安定化させるこ
とができる。

【００１３】上記分散剤としては通常の界面活性剤やア
クリル系重合体等が使用できる。界面活性剤としては、
非イオン活性剤又はアニオン活性剤で例えばポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類，ポリオキシアルキルフェ
ノールエステル類，ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル類，ソルビタンアルキルエステル類，エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイドブロックポリマー等の非イ
オン活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ，アル
コール硫酸エステル，アルキルスルホン酸，アルキルア
リルスルホン酸又はそれらのナトリウム塩、縮合ナフタ
レンのスルホン酸のナトリウム塩等のアニオン活性剤が
適している。

【００１４】アクリル系重合体としては、アクリル酸若
しくはアクリル酸エステルの重合体若しくはこれらの共
重合体，又はこれら重合体若しくは共重合体のアルカリ
金属塩若しくはアンモニウム塩で分子量３０００以上の
ものが適当であり、特に１００００以上のものが好まし
く用いられる。上記アクリル酸エステルとしては炭素数
１〜４のアルキルエステルが好ましい。これら重合体の
内水可溶又はコロイダルディスパージョンとなり得るも
のが本発明に適する。またスチレン重合体あるいはスチ
レン−無水マレイン酸共重合体のスルホン酸のナトリウ
ム塩のようなアニオン活性スチレン系重合体の併用も可
能である。

【００１５】これら分散剤は単独又は２種以上混合して
使用することができるが、特に界面活性剤とアクリル系
重合体の併用が好ましい。分散剤の使用量はポリオレフ
ィン１００重量部に対して固形分で２重量部以下が適当
である。分散剤は、予めポリオレフィン粉末と混合し次
いで反応液である水又は塩酸水溶液中に分散せしめても
よいが、反応液に分散剤を分散溶解した中にポリオレフ
ィンを添加分散し昇温して後にスラリー液としてもよ
い。

【００１６】本発明に使用する反応容器としては塩素，
塩酸に耐蝕性のある材質で加圧加熱撹拌できる密閉容器
で一般に塩素化反応に使用される撹拌機付きグラスライ
ニング反応槽でよい。また、スタティックミキサーを使
用した循環方式も反応促進に有効である。所定の塩素含
有量にまで塩素化されたスラリー状の反応生成物は取り
出され濾過して反応生成物と反応液（塩酸水溶液）とに
分ける。反応生成物は苛性ソーダ或いは炭酸ソーダの水
溶液で中和し，濾別後水洗するか、多量の水で繰り返し
洗浄、濾過及び乾燥して塩素化ポリオレフィンの製品と
する。

【００１７】

【発明の効果】１） 本発明は溶融状態のポリオレフィ
ンを水中に懸濁させて塩素化反応を行う。従って、ポリ
オレフィンと塩素とは液体−媒体中の溶解塩素反応とな
るため均一な塩素化が可能となり、且つ比較的高温で反
応させるため反応速度が大きく、反応時間が大幅に短縮
される。

【００１８】２） 本発明の方法によれば、塩素含有量
３５〜７０％でも残存結晶を含有しない溶媒可溶な塩素
化ポリオレフィンを容易に製造することができる。

【００１９】３） 本発明の方法によれば、塩素含有量
が４５％を超えるものでも比較的安定に粉末状の塩素化
ポリオレフィンを取出すことが可能である。

【００２０】４） 反応温度が１１５℃を超えると塩素
化速度は著しく加速される。しかしながら、本発明の生
成物には着色は認められない。更に高塩素化を図る場
合、塩素化の終点付近でも反応が割合速いので、低温塩
素化に比べて塩素反応率を著しく上げることができる。
また、光照射やラジカル開始剤の添加なしでも充分な速
度で塩素化反応を進めることができる。

【００２１】５） 本発明法による生成物は低温塩素化
物と比べて耐熱安定性や芳香族系溶媒・ケトン系溶媒へ
の溶解度が優れており、かなり均一な塩素化物であるこ
とが分る。

【００２２】６） 本発明の方法は有機溶媒を用いずに
低分子量ポリオレフィンの高塩素化を円滑に行うことが
でき、溶媒法と比べて経済的であり、環境問題の点で有
利であり、かつ優れた塩素化物が得られる。このように
本発明は産業上意義ある発明であるということができ
る。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
例中％は重量基準であり、平均分子量はいずれも数平均
分子量を表す。 実施例１ 平均分子量２７００，融点１０７℃，溶融粘度２００ｃ
Ｐ（１６０℃），３００ｃＰ（１４０℃），密度０．９
３，酸価３０の酸変性型のポリエチレン（平均粒経４０
０μｍの粒体状）３ｋｇを容量１００リットルのグラス
ライニング加圧反応槽にイオン交換水６５リットルと共
に入れ、これに非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル）３ｇとアクリル酸重合体
水溶液（ｐＨ２．０，分子量１３０００，固形分３０
％）２０ｇを加えて撹拌下に１２０℃まで昇温した。こ
の温度で原料ポリエチレンは完全に溶融し撹拌によって
溶融懸濁状態にある。次いで塩素ガスを吹き込み、１２
０±１℃の範囲で２８０分かけて、目標量６８％まで塩
素化を行った。反応終了後冷却すると塩素化物がスラリ
ー態で得られ、遠心分離により白色粉末状湿体を得た。

【００２４】これを５倍量のイオン交換水に分散した
後、１０％ＮａＯＨ水溶液で中和し遠心分離により脱
水、その後イオン交換水による洗浄と脱水を繰り返し、
濾過液のｐＨが６．５となった後、遠心分離し７０℃減
圧下で３６時間乾燥し、白色超微粉末の塩素化ポリエチ
レンを得た。

【００２５】この生成物は塩素含量６７．２％で、塩素
反応率は９８．８％であった。この生成物はトルエンに
速やかに溶解して透明な溶液となり、固形分２０％の溶
液粘度は８ｃＰ（２０℃）、ハーゼン色度は１０以下で
あった。ＤＳＣ（差動走査熱量計パーキンエルマー社
製、昇温速度１０℃／分）による残存結晶は認められな
かった。

【００２６】比較例１ 実施例１において塩素化反応を７０℃で２１時間かけて
塩素化目標量７０％まで行った以外は実施例１と同様に
試験して白色の２〜３ｍｍ径の粒状生成物を得た。これ
を指で軽く揉むと容易に粉体になし得るものであった
が、トルエン溶解では不溶解物が残りブツによる濁りを
生じた。生成物の塩素含量は６６．４％で、ＤＳＣによ
り０．６ｃａｌ／ｇの残存結晶が認められた。

【００２７】比較例２ 比較例１において、反応速度を上げる目的で反応温度を
９０℃にした以外は比較例１と同様に試験したところ、
塩素化量２５％で団塊化を生じ、塩素化を進めることが
できなかった。

【００２８】実施例２ 平均分子量１０００，融点１０９℃，溶融粘度１０ｃＰ
（１６０℃），２０ｃＰ（１４０℃），密度０．９２の
低密度ポリエチレン１ｋｇを容量１００リットルのグラ
スライニング加圧反応槽にイオン交換水７５リットルと
共に入れ、１２５℃で攪拌分散後、溶融懸濁状態下に塩
素ガスを吹き込み、１２５±１℃の範囲で２４０分かけ
て塩素化目標量６９％まで塩素化を行い、冷却後スラリ
ーを取出し遠心分離により白色の粉末状湿体を得た。こ
れを実施例１と同様に処理して白色の超微粉末の塩素化
ポリエチレンを得た。この生成物は塩素含量６７．８％
で、塩素反応率は９８．３％であった。これはトルエン
に速やかに溶解し、透明な溶液となった。トルエン溶解
液の粘度は固形分４０％で４５ｃＰ（２５℃）、ハーゼ
ン色度は２０であった。

【００２９】比較例３ 実施例２において、７０℃で攪拌分散下に塩素を吹き込
んだ以外は実施例２と同様に塩素化を行ったところ塩素
化率約１０％頃から団塊化が始まり、攪拌できなくなっ
たので、反応を中止した。

【００３０】実施例３ 平均分子量４０００，融点１１８℃，溶融粘度１１００
ｃＰ（１４０℃），密度０．９５の低密度ポリエチレン
１．５ｋｇと分散剤液（非イオン界面活性剤ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル２ｇとアクリル酸重
合体（ｐＨ２．０，分子量１３０００，固形分３０％）
１５ｇを水５００ｇに溶解分散したもの）とを予め混合
し、両者を十分になじませたものを用意した。次に容量
１００リットルのグラスライニング加圧反応槽に１０％
ＨＣｌ水溶液７０リットルを入れ、攪拌下に上記混合物
を加え，分散後昇温し１３０℃で溶融懸濁状態下に塩素
ガスを吹き込み、１３０±１℃の範囲で２００分かけて
目標量６８％まで塩素化を行った。冷却後スラリー状反
応物を取出し遠心分離により白色の粉末状湿体を得た。
これを５倍量の工業用水に分散した後１０％ＮａＯＨ水
溶液を加えてｐＨ９に維持したままで６０℃で２時間攪
拌後、塩酸で中和し遠心分離により脱水、その後の工業
用水による水洗と脱水を３回繰り返し、７０℃減圧下で
３６時間乾燥し、白色の微粉末状塩素化ポリエチレンを
得た。この生成物は塩素含量６７．０％で、塩素反応率
は９８．５％であった。またこの生成物はトルエンに速
やかに溶解し、透明な液体となり、固形分２０％の溶液
粘度は１２ｃＰ（２０℃）、ハーゼン色度は１０であっ
た。

【００３１】比較例４ 実施例３において、７０℃で攪拌分散後、塩素ガスを吹
き込んで、７０±１℃の範囲で２２時間かけて塩素化目
標率７１％まで塩素化を行った以外は、実施例３と同様
に試験し、生成物を実施例３と同様に処理して白色粒状
生成物を得た。この生成物は塩素含量が６６．５％で、
塩素反応率は９３．７％であった。この生成物のトルエ
ンへの溶解性を調べると、トルエンには分散するが白濁
を生じ透明な液とならず、放置しておくと不溶解分の沈
澱が多く認められた。また、ＤＳＣにより０．８ｃａｌ
／ｇの残存結晶が認められた。

【００３２】実施例４ 平均分子量８０００，融点１１１℃，溶融粘度２０００
ｃＰ（１６０℃），３０００ｃＰ（１４０℃），密度
０．９２の低密度ポリエチレン２ｋｇを容量１００リッ
トルのグラスライニング加圧反応槽にイオン交換水８５
リットルと共に入れ、これに分散剤としてアニオン活性
剤（エーテルサルフェートのアンモニウム塩ｐＨ７．
８）４ｇとアクリル酸重合体水溶液（ｐＨ２．０，分子
量１３０００，固形分３０％）１５ｇを加えて、１３５
℃で攪拌分散後、溶融懸濁状態下に塩素ガスを吹き込
み、１３５±１℃の範囲で２２０分かけて塩素化目標量
６８％まで塩素化を行い、冷却後スラリー状物を取出し
遠心分離により白色の粉末状湿体を得た。これを実施例
３と同様に処理して白色の微粉末状塩素化ポリエチレン
を得た。この生成物は塩素含量が６７．３％で、塩素反
応率は９９％であった。この生成物はトルエンに速やか
に溶解し、透明な溶液となり、固形分２０％の溶液粘度
は２２ｃＰ（２０℃）、ハーゼン色度は２０であった。

【００３３】比較例５ 実施例４と同じポリエチレンを予め粉砕により平均粒径
４０μｍとしたものを、実施例４と同様にして８０℃で
２０時間かけて水性懸濁下に塩素化目標量７２％まで塩
素化を行い、冷却後スラリーを取出し遠心分離により白
色の粒状湿体を得た。この湿体を実施例４と同様に処理
して白色粉末状塩素化ポリエチレンを得た。この生成物
の塩素含量は６７．６％で、塩素反応率は９４．０％で
あった。またこの生成物をトルエンに分散したところ、
殆ど溶解したが、僅かな濁りと不溶解物が認められ、固
形分２０％の溶液粘度は２５ｃＰ（２０℃）で、ハーゼ
ン色度は６０であった。

【００３４】実施例５ 平均分子量３０００，融点１４０℃，溶融粘度７０ｃＰ
（１６０℃），密度０．８９の低分子量ポリプロピレン
粉末２ｋｇを容量１００リットルのグラスライニング加
圧反応槽にイオン交換水８０リットルと共に入れ、これ
に分散剤として非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）５ｇとアクリル酸重合体水
溶液（ｐＨ２．０，分子量１３０００，固形分３０％）
１５ｇを加えて、１５０℃で攪拌分散後、溶融懸濁状態
下に塩素ガスを吹き込み、１５０±２℃で２００分かけ
て塩素化目標量６９％まで塩素化を行い、白色の粉末状
湿体を得た。これを実施例１と同様に処理して、白色微
粉末状塩素化ポリプロピレンを得た。この塩素含量は６
８．１％で、トルエンに速やかに溶解し、透明な溶液と
なり、固形分２０％の溶液粘度は５ｃＰ（２０℃）、ハ
ーゼン色度は２０であった。

【００３５】比較例６ 実施例５において、９０℃で攪拌分散後塩素ガスを吹き
込み，９０±１℃で反応させた以外は実施例５と同様に
試験したところ塩素含量２５％で凝集が始まり団塊とな
ったので反応を中止した。

【００３６】実施例６ 平均分子量２０００，融点１２２℃，溶融粘度８０ｃＰ
（１４０℃），密度０．９７の高密度ポリエチレン３ｋ
ｇを容量１００リットルのグラスライニング加圧反応槽
にイオン交換水８０リットルと共に入れ、これに分散剤
として非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル）６ｇを加え、１３０℃で攪拌分散後
溶融懸濁状態下に塩素ガスを吹き込み、１３０±１℃の
範囲で１００分かけて塩素化目標量３５％まで塩素化を
行い、冷却後スラリー状物を取出した。塩素化生成物は
脱液すると餅状になり、これを９０℃のイオン交換水中
で洗浄し、洗浄水のｐＨが６を超えた時点で取出し、７
０℃減圧下４８時間かけて乾燥し、塊状塩素化ポリエチ
レンを得た。生成物の塩素含量は３４．４％で，トルエ
ンに溶解し、透明な溶液となり、固形分３０％の溶液は
２１００ｃＰ（２５℃）、ハーゼン色度は５以下であっ
た。

【００３７】比較例７ 実施例６において７０℃で６時間かけて塩素化目標率３
７％まで塩素化を行った以外は実施例６と同様に反応及
び処理して塊状塩素化ポリエチレンを得た。この生成物
の塩素含量は３４．７％、トルエンには一部溶解し、不
溶解物が多く残った。また、ＤＳＣによる残留結晶は１
０ｃａｌ／ｇであった。

【００３８】実施例７，８ 比較例８，９ 上記実施例１，４及び比較例１，５で得られた塩素化ポ
リエチレンの各種溶媒への溶解性と耐熱安定性について
試験した結果を表１に示した。溶媒への溶解性試験は、
トルエン，メチルエチルケトン及び酢酸エチルの３種の
各有機溶媒８０ｇに塩素化ポリエチレン２０ｇを加え、
２０℃でよくかき混ぜて溶解せしめ、その溶液の外観を
目視観察した。判定結果は表示の記号で示した。比較例
１，５の塩素化ポリエチレンはトルエン不溶解沈澱物を
濾別し乾燥したものについて溶媒への溶解性を調べた。

【００３９】耐熱安定性試験は７０℃で減圧乾燥したも
のを再度１００℃恒温乾燥器に５時間入れた後の粉末の
外観を目視観察した。

【００４０】

【表１】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−51190（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量８００〜１２０００で、かつ
   １７０℃における溶融粘度が４０００センチポイズ以下
   のポリオレフィンを水１００重量部に対して１〜２０重
   量部用い、該ポリオレフィンを水性媒体中融点より５℃
   以上高い温度で溶融懸濁状態にして塩素化することを特
   徴とする溶媒可溶な塩素化ポリオレフィンの製造法。
2. 【請求項２】 ポリオレフィンの溶融粘度が４０００セ
   ンチポイズ以下となる温度で塩素化する請求項１記載の
   塩素化ポリオレフィンの製造法。