JP2720879B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下におけるオ
レフインの重合方法に関する。さらに詳細には、生成重
合体の嵩比重が高く粉体性状に優れかつ分子量分布が狭
く、しかも二種以上のオレフインの共重合に適用した場
合には分子量分布および組成分布が狭いオレフイン共重
合体を優れた重合活性で重合する方法に関し、とくに嵩
比重が高く、粉体性状に優れかつ分子量分布および／ま
たは組成分布が狭く、アイソタクチツク度の高いプロピ
レン重合体またはプロピレン系共重合体を優れた重合活
性で重合する方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、α−オレフイン重合体、とくにプロピレン重合
体またはプロピレン系共重合体の製造方法としては、チ
タン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系
触媒の存在下に、プロピレン、プロピレンとエチレンま
たはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフインを共
重合する方法が知られている。一般にチタン系触媒で得
られるプロピレンまたはプロピレン系共重合体は分子量
分布および／または組成分布が広い。 一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒として
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。 特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2Me R Hal 〔ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである〕で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の
数である〕で表わされる線状アルミノキサンまたは下記
式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである〕 で表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又は
２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公開公報の実施例４には、プロピレン
を重合せしめて平均分子量5000のアタクチツクポリプロ
ピレンが生成することが記載されている。 一方、特開昭61−130314号公報には、下記式 〔式中、R3は炭素原子数１〜４の線状炭化水素残基また
は炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、A1およ
びA2は単核または多核の非対称炭化水素残基であり、そ
の際A1およびA2は互いに異なつていてもまたは同じであ
つてもよく、R1およびR2はハロゲン原子または炭素原子
数１〜６のアルキル基であり、その際R1およびR2は互い
に異なつていてもまたは同じであつてもよい。〕で表わ
される立体的に固定したジルコン−キレート化合物およ
びアルミノオキサンとから成る触媒の存在下、α−オレ
フインを重合させる方法が開示されている。同公開公報
には、分子量分布が狭くかつアイソタクチツクポリプロ
ピレンが生成することが記載されている。これらの遷移
金属化合物およびアルミノオキサンから形成される触媒
系は反応系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さ
く、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは嵩比重が高く、粉体性状に優れかつ分子
量分布が狭く、しかも二種以上のオレフインの共重合に
適用した場合には分子量分布および組成分布が狭いオレ
フイン共重合体、とくに嵩比重が高く、粉体性状に優れ
かつ分子量分布および／または組成分布が狭くアイソタ
クチツク度の高いプロピレン重合体またはプロピレン系
共集合体を優れた重合活性で製造する方法を検討した結
果、〔Ａ〕特定の担体担持固体触媒成分および〔Ｂ〕ア
ルミノオキサンから形成される触媒を使用することによ
り、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到
達した。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明によれば、 〔Ａ〕インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた２個の基が低級アルキ
レン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とす
るジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる周期律表
第IV B族の遷移金属化合物を多孔性無機酸化物担体上に
担持した固体触媒成分、および 〔Ｂ〕アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、オレフインを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法
が提供される。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明において重合という語は、単独重合のみならず
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した
意で用いられることがある。 本発明において使用される触媒は、２つの触媒成分
〔Ａ〕および〔Ｂ〕から形成される。 触媒成分〔Ａ〕はインデニル基、置換インデニル基お
よびその部分水素化物からなる群から選ばれた２個の基
が炭素数１〜５の低級アルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物を配位子とするジルコニウムおよびハフ
ニウムから選ばれる周期律表第IV B族の遷移金属化合物
を多孔質無機酸化物担体上に担持した固体触媒成分であ
る。 触媒成分〔Ａ〕における周期律表第IV B族の遷移金属
として、ジルコニウム及びハフニウムを挙げることがで
きる。これらの中では、ジルコニウムが好ましい。 遷移金属がジルコニウムであつて本発明の方法で使用
することができる遷移金属化合物の例として、エチレン
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビ
ス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフエニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジル
コニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、エチレンビス（4,5,6,7−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレ
ンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジ
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、エチレ
ンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロリド、
エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
エトキシド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジメトキシド、エチレン
ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウムジエトキシド、エチレンビス（4,5,6,7−テト
ラヒドロ−１−インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）メチル
ジルコニウムエトキシドなどを挙げることができる。 遷移金属がハフニウムであつて本発明で使用すること
ができる遷移金属化合物の例として、エチレンビス（イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド及びエチレンビス（4,
5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジ
クロリドなどを挙げることができる。これらは、担持前
予めトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド等の有機アルミニウムまたはアルミノオキ
サンで処理されてもよい。 触媒成分〔Ａ〕において上記周期律表第IV B族の遷移
金属化合物は無機担体上に担持される。担体としては多
孔性無機酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、M
gO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等または
これらの混合物例えば、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2
−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO3−MiO等
を例示することができる。これらの中でSiO2およびAl2O
3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成
分として含有する担体が好ましい。なお、上記無機酸化
物には少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、A
l2（SO4）３、BaSO4、KNO3、Mg（NO3）２、Al（N
O3）３、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。 該担体はその種類および製法により性状は異なるが、
本発明に好ましく用いられる担体は粒径が10ないし300
μ、好ましくは20ないし200μ、比表面積が50ないし100
0m2/g、好ましくは100ないし700m2/g、細孔容積が0.3な
いし3.0cm3/g、好ましくは0.5ないし2.5cm3/gである。
該担体は、通常150ないし1000℃好ましくは200ないし80
0℃で焼成して用いられる。 本発明の担持反応におけるジルコニウムおよびハフニ
ウムから選ばれる周期律表第IV B族遷移金属化合物の遷
移金属原子としての無機担体に対する混合割合（遷移金
属／担体）は0.05ないし15重量％、好ましくは0.1ない
し10重量％、より好ましくは0.2ないし７重量％であ
る。 担持反応に先立ち、予め担体を有機アルミニウムまた
はアルミノオキサンで処理することが好ましい。有機ア
ルミニウムとして具体的にはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ムのようなアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
ブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキメトキ
シド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなどのアル
キルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5A
l（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドのようなジアルキル
アルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリドのようなアル
キルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのようなア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウムなどを例示できる。 担持反応は、例えばジルコニウムおよびハフニウムか
ら選ばれる周期律表第IV B族遷移金属化合物と無機担体
とを不活性溶媒中で混合した後、（１）溶媒を濾過によ
り除去する方法または（２）室温下または昇温し、常圧
下又は減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を除
去する方法により行うことができる。このようにして得
られた固体触媒成分1g中にはジルコニウムまたはハフニ
ウムが通常0.02ないし５重量％担持される。 本発明の方法において使用される触媒構成成分のアル
ミノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式〔Ｉ〕又
は一般式〔II〕 で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上の整数、好ましくは５以上
の整数である。該アルミノオキサンの製造法としてたと
えば、次の方法を例示することができる。 （１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。 （２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。 これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。 本発明で使用される触媒は、上記触媒成分〔Ａ〕と触
媒成分〔Ｂ〕を接触させることにより形成させることが
できる。本発明で使用される触媒の形成は、オレフイン
を導入する前に行つてもよいし、オレフインを導入した
後に行つてもよい。また、重合に先立ち、少量のオレフ
インで予備重合した後、本重合に用いてもよい。 本発明において使用することができるオレフインの例
として、エチレン及び炭素数が３ないし20のα−オレフ
イン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げる
ことができる。 本発明は、プロピレン重合体、プロピレンとエチレン
またはプロピレンとそれ以外のα−オレフインの共重合
体の製造に有効である。プロピレンの共重合体を製造す
る場合、重合原料中のプロピレンの含有率は通常は60な
いし99モル％、好ましくは70ないし98モル％、該エチレ
ンまたはプロピレン以外のα−オレフインの含有率は通
常は１ないし40モル％、好ましくは２ないし30モル％の
範囲である。 本発明の方法において、α−オレフインの重合反応は
気相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実
施することもできる。いずれの場合にも、重合反応は必
要に応じて炭化水素媒体の存在下に実施され、たとえば
気相重合法では必要に応じて炭化水素媒体からなる希釈
剤の存在下に実施され、液相重合法では必要に応じて炭
化水素媒体からなる溶媒の存在下に実施される。 炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などの他に、原料の
オレフインも炭化水素媒体となる。 本発明の方法において、懸濁重合法のような液相重合
法では、通常重合反応の際の温度は−80℃ないし100
℃、好ましくは−60℃ないし80℃の範囲である。 また、重合は常圧下、加圧下および減圧下のいずれで
も行うことができるが、加圧下で行うのが好ましい。通
常は、常圧ないし50kg/cm2、好ましくは２ないし30kg/c
m2程度の加圧下で行う。 本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属
化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃
度として通常は10-7ないし10-2グラム原子／、好まし
くは10-6ないし10-3グラム原子／の範囲である。ま
た、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のア
ルミニウム原子の濃度として通常は10-4ないし10-1グラ
ム原子／、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原子
／の範囲であり、また重合反応系内の遷移金属原子に
対するアルミニウム金属原子の比として通常は20ないし
106、好ましくは50ないし105の範囲である。重合体の分
子量は水素及び／又は重合温度によつて調節することが
できる。 本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応
混合物を常法によつて処理することにより本発明の上記
α−オレフイン重合体、たとえばプロピレンまたはプロ
ピレン系共重合体を得ることができる。 〔実施例〕 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、w/ｎ値の測定は武内著、丸善発行の「ゲ
ルパーミエーシヨン・クロマトグラフイー」に準じて次
の如く行う。 （１） 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。 （２） GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをと
り、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。 〔サンプル調製〕 （イ）試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。 （ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。 （ハ）その濾液をGPCにかける。 〔GPC測定条件〕 次の条件で実施した。 （イ）装 置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μ （ニ）温 度 140℃ （ホ）流 速 1ml/min ポリプロピレンのI.I.（Isotactic Index）は、試料
約3gを入れた円筒濾紙をソツクスレー抽出器にセツト
し、180mlのｎ−ヘプタンでもつて６時間還流した後の
抽出残の仕込試料に対する重量分率として求めた。 実施例 １ （ａ） エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの調製 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにテト
ラヒドロフラン100mlを装入後、−195℃まで冷却した。
それに、四塩化ジルコニウム8.2gを加え、室温まで徐々
に昇温することにより懸濁状にした。引き続き、テトラ
ヒドロフラン80mlに溶解したビス（インデニル）エタン
のリチウム塩（ref.J.Organometal Chem.,232,233（198
2））35mmolを加え、20℃で２時間撹拌した。その後、
塩化水素ガスを数秒吹き込んだ後、直ちに減圧下にテト
ラヒドロフランと塩化水素ガスを除き固体を得た。その
固体を10％塩酸、水、エタノール及びジエチルエーテル
で洗浄し、減圧下に乾燥した。4.9gのエチレン・ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。 （ｂ） エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製 １のステンレス製オートクレーブに上記で合成した
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド4.
5g、酸化白金（IV）300mg及びジクロロメタン100mlを装
入後、水素を導入し100kg/cm2−ゲージとした。20℃で
１時間水素化反応を行つた。この反応混合物を１のジ
クロロメタン中に移した後、酸化白金（IV）を濾別し、
ジクロロメタンを除去することによつて固体を得た。こ
の固体を石油エーテルで洗浄した後、熱トルエンで再結
晶することによりエチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド2.9gを得
た。 （ｃ） アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2（SO4）３
・14H2O 37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、
トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mm
olを滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時
間反応を続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、
更に濾液よりトルエンを除去することによつて白色固体
のアルミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点
降下により求められた分子量は930であり、触媒成分
〔Ｂ〕中に示したｍ値は14であつた。 〔触媒成分〔Ａ〕の調製〕 充分に窒素置換した200mlのフラスコにシリカ（平均
粒径70μ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65cm3/g）を30
0℃で４時間焼成したもの3.5g、トルエン50mlおよびジ
メチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液（Al1mol/
）18mlを加え、80℃で１時間熱した。その後、濾過に
より固体成分を分離し、それにトルエン50mlとエチレン
ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で0.10ミリ
グラム原子加え、50℃で１時間撹拌した。その後、室温
下でエバポレーターによりトルエンを除去することによ
りZr含量0.24重量％の触媒成分を得た。 〔重 合〕 重合に先立ち、上記触媒成分2.0gとアルミノオキサン
のトルエン溶液（Al0.87mol/）32mlを混合した後、室
温で10分間撹拌した。その後、室温下でエバポレーター
によりトルエンを除去することにより固体触媒成分とし
た。 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブにプロピレン500gと上記固体触媒成分をジルコ
ニウム原子換算で0.01ミリグラム原子装入し、−10℃で
12時間重合を行つた。少量のメタノールを添加すること
により重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし
た。生成した重合体を更に塩酸−メタノール混合溶液で
洗浄した後、80℃で一晩減圧乾燥した。その結果、135
℃のデカリン中で求めた極限粘度〔η〕1.59dl/g、I.I.
96wt％、GPCより求めたw/n2.73、嵩比重0.34g/cm3
の重合体6.7gが得られた。 実施例 ２ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１において、ジメチルアルミニウムクロリドの
代わりに実施例１で合成したアルミノオキサンをアルミ
ニウム原子に換算して30ミリグラム原子を用い、50℃で
１時間熱した以外は実施例１と同様に行い、Zr含量0.23
重量％の触媒成分を得た。 〔重 合〕 実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１において、ジメチルアルミニウムクロリドの
代わりにトリエチルアルミニウムを20ミリモル、エチレ
ンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算
で0.07ミリグラム原子用いた以外は実施例１と同様に行
い、Zr含量0.17重量％の触媒成分を得た。 〔重 合〕 表１記載の重合条件でもつて実施例１と同様に行つ
た。結果を表１に示す。 実施例 ４ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１においてシリカの代わりにアルミナ（平均粒
径60μ、比表面積290m2/g、細孔容積1.05cm3/g）を500
℃で５時間焼成したもの4.0gを用いた以外は実施例１と
同様に行い、Zr含量0.22重量％の触媒成分を得た。 〔重 合〕 表１記載の重合条件でもつて実施例１と同様に行つ
た。結果を表１に示す。 実施例 ５ 〔触媒成分の調製〕 実施例１においてシリカを700℃で５時間焼成したも
の3.0g、実施例１で合成したアルミノオキサンのトルエ
ン溶液（Al 0.87mol/）48mlおよびエチレンビス（4,
5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドをジルコニウム原子換算で0.12ミリグラム原
子を共に混合し室温で30分間撹拌した。その後、室温下
でエバポレータによりトルエンを除去することによりZr
含量0.20重量％の固体触媒成分を得た。 〔重 合〕 上記で調製した固体触媒成分をジルコニウム原子換算
で0.005ミリグラム原子用い重合した以外は実施例１と
同様に行つた。なお、実施例１で行つた重合前の処理
（触媒成分とアルミノオキサンの接触処理）は行わなか
つた。結果を表１に示す。 実施例 ６ 〔重 合〕 実施例１において、プロピレン500gおよび分圧として
0.05kg/cm2のエチレンを導入し、プロピレンとエチレン
の共重合を表２記載の重合条件下に行つた以外は実施例
１と同様に行つた。結果を表２に示す。 実施例 ７ 〔重 合〕 実施例１において、プロピレン470gおよび１−ブテン
30g添加し、プロピレンと１−ブテンの共重合を行つた
以外は実施例１と同様に行つた。結果を表２に示す。 比較例 １ 〔重 合〕 実施例１において固体触媒成分の代わりにエチレンビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で0.005ミリ
グラム原子、実施例１で合成したアルミノオキサンをア
ルミニウム原子に換算して５ミリグラム原子用いた以外
は実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。
レフインの重合方法に関する。さらに詳細には、生成重
合体の嵩比重が高く粉体性状に優れかつ分子量分布が狭
く、しかも二種以上のオレフインの共重合に適用した場
合には分子量分布および組成分布が狭いオレフイン共重
合体を優れた重合活性で重合する方法に関し、とくに嵩
比重が高く、粉体性状に優れかつ分子量分布および／ま
たは組成分布が狭く、アイソタクチツク度の高いプロピ
レン重合体またはプロピレン系共重合体を優れた重合活
性で重合する方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、α−オレフイン重合体、とくにプロピレン重合
体またはプロピレン系共重合体の製造方法としては、チ
タン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系
触媒の存在下に、プロピレン、プロピレンとエチレンま
たはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフインを共
重合する方法が知られている。一般にチタン系触媒で得
られるプロピレンまたはプロピレン系共重合体は分子量
分布および／または組成分布が広い。 一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒として
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。 特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2Me R Hal 〔ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである〕で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の
数である〕で表わされる線状アルミノキサンまたは下記
式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである〕 で表わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又は
２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公開公報の実施例４には、プロピレン
を重合せしめて平均分子量5000のアタクチツクポリプロ
ピレンが生成することが記載されている。 一方、特開昭61−130314号公報には、下記式 〔式中、R3は炭素原子数１〜４の線状炭化水素残基また
は炭素原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、A1およ
びA2は単核または多核の非対称炭化水素残基であり、そ
の際A1およびA2は互いに異なつていてもまたは同じであ
つてもよく、R1およびR2はハロゲン原子または炭素原子
数１〜６のアルキル基であり、その際R1およびR2は互い
に異なつていてもまたは同じであつてもよい。〕で表わ
される立体的に固定したジルコン−キレート化合物およ
びアルミノオキサンとから成る触媒の存在下、α−オレ
フインを重合させる方法が開示されている。同公開公報
には、分子量分布が狭くかつアイソタクチツクポリプロ
ピレンが生成することが記載されている。これらの遷移
金属化合物およびアルミノオキサンから形成される触媒
系は反応系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さ
く、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは嵩比重が高く、粉体性状に優れかつ分子
量分布が狭く、しかも二種以上のオレフインの共重合に
適用した場合には分子量分布および組成分布が狭いオレ
フイン共重合体、とくに嵩比重が高く、粉体性状に優れ
かつ分子量分布および／または組成分布が狭くアイソタ
クチツク度の高いプロピレン重合体またはプロピレン系
共集合体を優れた重合活性で製造する方法を検討した結
果、〔Ａ〕特定の担体担持固体触媒成分および〔Ｂ〕ア
ルミノオキサンから形成される触媒を使用することによ
り、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到
達した。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明によれば、 〔Ａ〕インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた２個の基が低級アルキ
レン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とす
るジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる周期律表
第IV B族の遷移金属化合物を多孔性無機酸化物担体上に
担持した固体触媒成分、および 〔Ｂ〕アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、オレフインを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法
が提供される。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明において重合という語は、単独重合のみならず
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した
意で用いられることがある。 本発明において使用される触媒は、２つの触媒成分
〔Ａ〕および〔Ｂ〕から形成される。 触媒成分〔Ａ〕はインデニル基、置換インデニル基お
よびその部分水素化物からなる群から選ばれた２個の基
が炭素数１〜５の低級アルキレン基を介して結合した多
座配位性化合物を配位子とするジルコニウムおよびハフ
ニウムから選ばれる周期律表第IV B族の遷移金属化合物
を多孔質無機酸化物担体上に担持した固体触媒成分であ
る。 触媒成分〔Ａ〕における周期律表第IV B族の遷移金属
として、ジルコニウム及びハフニウムを挙げることがで
きる。これらの中では、ジルコニウムが好ましい。 遷移金属がジルコニウムであつて本発明の方法で使用
することができる遷移金属化合物の例として、エチレン
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビ
ス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフエニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジル
コニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、エチレンビス（4,5,6,7−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレ
ンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジ
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、エチレ
ンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロリド、
エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
エトキシド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジメトキシド、エチレン
ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウムジエトキシド、エチレンビス（4,5,6,7−テト
ラヒドロ−１−インデニル）メトキシジルコニウムクロ
リド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）メチル
ジルコニウムエトキシドなどを挙げることができる。 遷移金属がハフニウムであつて本発明で使用すること
ができる遷移金属化合物の例として、エチレンビス（イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド及びエチレンビス（4,
5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジ
クロリドなどを挙げることができる。これらは、担持前
予めトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド等の有機アルミニウムまたはアルミノオキ
サンで処理されてもよい。 触媒成分〔Ａ〕において上記周期律表第IV B族の遷移
金属化合物は無機担体上に担持される。担体としては多
孔性無機酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、M
gO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等または
これらの混合物例えば、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2
−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO3−MiO等
を例示することができる。これらの中でSiO2およびAl2O
3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成
分として含有する担体が好ましい。なお、上記無機酸化
物には少量のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、A
l2（SO4）３、BaSO4、KNO3、Mg（NO3）２、Al（N
O3）３、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。 該担体はその種類および製法により性状は異なるが、
本発明に好ましく用いられる担体は粒径が10ないし300
μ、好ましくは20ないし200μ、比表面積が50ないし100
0m2/g、好ましくは100ないし700m2/g、細孔容積が0.3な
いし3.0cm3/g、好ましくは0.5ないし2.5cm3/gである。
該担体は、通常150ないし1000℃好ましくは200ないし80
0℃で焼成して用いられる。 本発明の担持反応におけるジルコニウムおよびハフニ
ウムから選ばれる周期律表第IV B族遷移金属化合物の遷
移金属原子としての無機担体に対する混合割合（遷移金
属／担体）は0.05ないし15重量％、好ましくは0.1ない
し10重量％、より好ましくは0.2ないし７重量％であ
る。 担持反応に先立ち、予め担体を有機アルミニウムまた
はアルミノオキサンで処理することが好ましい。有機ア
ルミニウムとして具体的にはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ムのようなアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
ブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキメトキ
シド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなどのアル
キルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5A
l（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルアルミニウムブロミドのようなジアルキル
アルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリドのようなアル
キルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのようなア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウムなどを例示できる。 担持反応は、例えばジルコニウムおよびハフニウムか
ら選ばれる周期律表第IV B族遷移金属化合物と無機担体
とを不活性溶媒中で混合した後、（１）溶媒を濾過によ
り除去する方法または（２）室温下または昇温し、常圧
下又は減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を除
去する方法により行うことができる。このようにして得
られた固体触媒成分1g中にはジルコニウムまたはハフニ
ウムが通常0.02ないし５重量％担持される。 本発明の方法において使用される触媒構成成分のアル
ミノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式〔Ｉ〕又
は一般式〔II〕 で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上の整数、好ましくは５以上
の整数である。該アルミノオキサンの製造法としてたと
えば、次の方法を例示することができる。 （１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。 （２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。 これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。 本発明で使用される触媒は、上記触媒成分〔Ａ〕と触
媒成分〔Ｂ〕を接触させることにより形成させることが
できる。本発明で使用される触媒の形成は、オレフイン
を導入する前に行つてもよいし、オレフインを導入した
後に行つてもよい。また、重合に先立ち、少量のオレフ
インで予備重合した後、本重合に用いてもよい。 本発明において使用することができるオレフインの例
として、エチレン及び炭素数が３ないし20のα−オレフ
イン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げる
ことができる。 本発明は、プロピレン重合体、プロピレンとエチレン
またはプロピレンとそれ以外のα−オレフインの共重合
体の製造に有効である。プロピレンの共重合体を製造す
る場合、重合原料中のプロピレンの含有率は通常は60な
いし99モル％、好ましくは70ないし98モル％、該エチレ
ンまたはプロピレン以外のα−オレフインの含有率は通
常は１ないし40モル％、好ましくは２ないし30モル％の
範囲である。 本発明の方法において、α−オレフインの重合反応は
気相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実
施することもできる。いずれの場合にも、重合反応は必
要に応じて炭化水素媒体の存在下に実施され、たとえば
気相重合法では必要に応じて炭化水素媒体からなる希釈
剤の存在下に実施され、液相重合法では必要に応じて炭
化水素媒体からなる溶媒の存在下に実施される。 炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などの他に、原料の
オレフインも炭化水素媒体となる。 本発明の方法において、懸濁重合法のような液相重合
法では、通常重合反応の際の温度は−80℃ないし100
℃、好ましくは−60℃ないし80℃の範囲である。 また、重合は常圧下、加圧下および減圧下のいずれで
も行うことができるが、加圧下で行うのが好ましい。通
常は、常圧ないし50kg/cm2、好ましくは２ないし30kg/c
m2程度の加圧下で行う。 本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属
化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃
度として通常は10-7ないし10-2グラム原子／、好まし
くは10-6ないし10-3グラム原子／の範囲である。ま
た、アルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のア
ルミニウム原子の濃度として通常は10-4ないし10-1グラ
ム原子／、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原子
／の範囲であり、また重合反応系内の遷移金属原子に
対するアルミニウム金属原子の比として通常は20ないし
106、好ましくは50ないし105の範囲である。重合体の分
子量は水素及び／又は重合温度によつて調節することが
できる。 本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応
混合物を常法によつて処理することにより本発明の上記
α−オレフイン重合体、たとえばプロピレンまたはプロ
ピレン系共重合体を得ることができる。 〔実施例〕 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、w/ｎ値の測定は武内著、丸善発行の「ゲ
ルパーミエーシヨン・クロマトグラフイー」に準じて次
の如く行う。 （１） 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。 （２） GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをと
り、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。 〔サンプル調製〕 （イ）試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。 （ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。 （ハ）その濾液をGPCにかける。 〔GPC測定条件〕 次の条件で実施した。 （イ）装 置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μ （ニ）温 度 140℃ （ホ）流 速 1ml/min ポリプロピレンのI.I.（Isotactic Index）は、試料
約3gを入れた円筒濾紙をソツクスレー抽出器にセツト
し、180mlのｎ−ヘプタンでもつて６時間還流した後の
抽出残の仕込試料に対する重量分率として求めた。 実施例 １ （ａ） エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの調製 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにテト
ラヒドロフラン100mlを装入後、−195℃まで冷却した。
それに、四塩化ジルコニウム8.2gを加え、室温まで徐々
に昇温することにより懸濁状にした。引き続き、テトラ
ヒドロフラン80mlに溶解したビス（インデニル）エタン
のリチウム塩（ref.J.Organometal Chem.,232,233（198
2））35mmolを加え、20℃で２時間撹拌した。その後、
塩化水素ガスを数秒吹き込んだ後、直ちに減圧下にテト
ラヒドロフランと塩化水素ガスを除き固体を得た。その
固体を10％塩酸、水、エタノール及びジエチルエーテル
で洗浄し、減圧下に乾燥した。4.9gのエチレン・ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドが得られた。 （ｂ） エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製 １のステンレス製オートクレーブに上記で合成した
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド4.
5g、酸化白金（IV）300mg及びジクロロメタン100mlを装
入後、水素を導入し100kg/cm2−ゲージとした。20℃で
１時間水素化反応を行つた。この反応混合物を１のジ
クロロメタン中に移した後、酸化白金（IV）を濾別し、
ジクロロメタンを除去することによつて固体を得た。こ
の固体を石油エーテルで洗浄した後、熱トルエンで再結
晶することによりエチレンビス（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド2.9gを得
た。 （ｃ） アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2（SO4）３
・14H2O 37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、
トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mm
olを滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時
間反応を続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、
更に濾液よりトルエンを除去することによつて白色固体
のアルミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点
降下により求められた分子量は930であり、触媒成分
〔Ｂ〕中に示したｍ値は14であつた。 〔触媒成分〔Ａ〕の調製〕 充分に窒素置換した200mlのフラスコにシリカ（平均
粒径70μ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65cm3/g）を30
0℃で４時間焼成したもの3.5g、トルエン50mlおよびジ
メチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液（Al1mol/
）18mlを加え、80℃で１時間熱した。その後、濾過に
より固体成分を分離し、それにトルエン50mlとエチレン
ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で0.10ミリ
グラム原子加え、50℃で１時間撹拌した。その後、室温
下でエバポレーターによりトルエンを除去することによ
りZr含量0.24重量％の触媒成分を得た。 〔重 合〕 重合に先立ち、上記触媒成分2.0gとアルミノオキサン
のトルエン溶液（Al0.87mol/）32mlを混合した後、室
温で10分間撹拌した。その後、室温下でエバポレーター
によりトルエンを除去することにより固体触媒成分とし
た。 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブにプロピレン500gと上記固体触媒成分をジルコ
ニウム原子換算で0.01ミリグラム原子装入し、−10℃で
12時間重合を行つた。少量のメタノールを添加すること
により重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし
た。生成した重合体を更に塩酸−メタノール混合溶液で
洗浄した後、80℃で一晩減圧乾燥した。その結果、135
℃のデカリン中で求めた極限粘度〔η〕1.59dl/g、I.I.
96wt％、GPCより求めたw/n2.73、嵩比重0.34g/cm3
の重合体6.7gが得られた。 実施例 ２ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１において、ジメチルアルミニウムクロリドの
代わりに実施例１で合成したアルミノオキサンをアルミ
ニウム原子に換算して30ミリグラム原子を用い、50℃で
１時間熱した以外は実施例１と同様に行い、Zr含量0.23
重量％の触媒成分を得た。 〔重 合〕 実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。 実施例 ３ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１において、ジメチルアルミニウムクロリドの
代わりにトリエチルアルミニウムを20ミリモル、エチレ
ンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算
で0.07ミリグラム原子用いた以外は実施例１と同様に行
い、Zr含量0.17重量％の触媒成分を得た。 〔重 合〕 表１記載の重合条件でもつて実施例１と同様に行つ
た。結果を表１に示す。 実施例 ４ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１においてシリカの代わりにアルミナ（平均粒
径60μ、比表面積290m2/g、細孔容積1.05cm3/g）を500
℃で５時間焼成したもの4.0gを用いた以外は実施例１と
同様に行い、Zr含量0.22重量％の触媒成分を得た。 〔重 合〕 表１記載の重合条件でもつて実施例１と同様に行つ
た。結果を表１に示す。 実施例 ５ 〔触媒成分の調製〕 実施例１においてシリカを700℃で５時間焼成したも
の3.0g、実施例１で合成したアルミノオキサンのトルエ
ン溶液（Al 0.87mol/）48mlおよびエチレンビス（4,
5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドをジルコニウム原子換算で0.12ミリグラム原
子を共に混合し室温で30分間撹拌した。その後、室温下
でエバポレータによりトルエンを除去することによりZr
含量0.20重量％の固体触媒成分を得た。 〔重 合〕 上記で調製した固体触媒成分をジルコニウム原子換算
で0.005ミリグラム原子用い重合した以外は実施例１と
同様に行つた。なお、実施例１で行つた重合前の処理
（触媒成分とアルミノオキサンの接触処理）は行わなか
つた。結果を表１に示す。 実施例 ６ 〔重 合〕 実施例１において、プロピレン500gおよび分圧として
0.05kg/cm2のエチレンを導入し、プロピレンとエチレン
の共重合を表２記載の重合条件下に行つた以外は実施例
１と同様に行つた。結果を表２に示す。 実施例 ７ 〔重 合〕 実施例１において、プロピレン470gおよび１−ブテン
30g添加し、プロピレンと１−ブテンの共重合を行つた
以外は実施例１と同様に行つた。結果を表２に示す。 比較例 １ 〔重 合〕 実施例１において固体触媒成分の代わりにエチレンビ
ス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で0.005ミリ
グラム原子、実施例１で合成したアルミノオキサンをア
ルミニウム原子に換算して５ミリグラム原子用いた以外
は実施例１と同様に行つた。結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のオレフインの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチヤート図面である。
製の１例を示すフローチヤート図面である。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．〔Ａ〕インデニル基、置換インデニル基およびその
部分水素化物からなる群から選ばれた２個の基が低級ア
ルキレン基を介して結合してなる多座配位性化合物を配
位子とするジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる
周期律表第IV B族の遷移金属化合物を、多孔性無機酸化
物担体上に担持した固体触媒成分、および 〔Ｂ〕アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。 ２．前記遷移金属化合物が、置換インデニル基およびそ
の部分水素化物からなる群から選ばれた２個の基が低級
アルキレン基を介して結合してなる多座配位性化合物を
配位子とするジルコニウムおよびハフニウムから選ばれ
る周期律表第IV B族の遷移金属化合物である請求項１に
記載のオレフィンの重合方法。 ３．前記低級アルキレン基が、エチレン基である請求項
１または２に記載のオレフィンの重合方法。 ４．前記多孔性無機酸化物担体が、SiO2およびAl2O3か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の成分を主成分と
して含有する担体である請求項１ないし３のいずれかに
記載のオレフィンの重合方法。 ５．前記〔Ａ〕成分が、ジルコニウムおよびハフニウム
から選ばれる周期律表第IV B族の遷移金化合物を多孔性
無機酸化物担体上に担持させる担持反応における該遷移
金属化合物の遷移金属原子としての多孔性無機酸化物担
体に対する混合割合（遷移金属／担体）が0.05ないし15
重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載のオレ
フィンの重合方法。 ６．前記〔Ａ〕成分が、ジルコニウムおよびハフニウム
から選ばれる周期律表第IV B族の遷移金化合物を多孔性
無機酸化物担体上に担持させる担持反応に先立ち、予め
多孔性無機酸化物担体を有機アルミニウムまたはアルミ
ノオキサンで処理したものである請求項１ないし３およ
び５のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。 ７．前記〔Ａ〕成分1g中にジルコニウムおよびハフニウ
ムから選ばれる周期律表第IV B族の遷移金属が0.02〜５
重量％担持されている請求項１ないし３および５のいず
れかに記載のオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61210549A JP2720879B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61210549A JP2720879B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366206A JPS6366206A (ja) | 1988-03-24 |
| JP2720879B2 true JP2720879B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=16591170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61210549A Expired - Lifetime JP2720879B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2720879B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5026797A (en) * | 1987-10-22 | 1991-06-25 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing ethylene copolymers |
| IT1221653B (it) * | 1987-11-27 | 1990-07-12 | Ausimonti Spa | Copolimeri cristallini del propilene |
| US6211300B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-04-03 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene block copolymer compositions and processes for production thereof |
| EP0989141A1 (en) * | 1998-09-25 | 2000-03-29 | Fina Research S.A. | Production of multimodal polyethelene |
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| WO2011142400A1 (ja) | 2010-05-11 | 2011-11-17 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体、その製造方法、オレフィン類の重合触媒及びポリオレフィン類の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2530624B2 (ja) | 1986-09-01 | 1996-09-04 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
-
1986
- 1986-09-09 JP JP61210549A patent/JP2720879B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2530624B2 (ja) | 1986-09-01 | 1996-09-04 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6366206A (ja) | 1988-03-24 |
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