JP2711347B2

JP2711347B2 - ブロック共重合体およびゴム組成物

Info

Publication number: JP2711347B2
Application number: JP1252381A
Authority: JP
Inventors: 岩和服部; 昭夫高嶋; 孝今村; 俊二荒木
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JPH03115412A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高トランス−1,4結合のポリブタジエンブ
ロックとポリマレイミドブロックとからなるブロック共
重合体、ならびに該ブロック共重合体を主成分とする耐
摩耗性、機械的特性に優れたゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車の高性能化にともない、タイヤなどのゴ
ム材料に関して、加工性および耐摩耗性、機械的特性な
どの向上要求が強まっている。

これらの諸特性を満足するためには、従来のチーグラ
ー型触媒を用いて得られる高シス−1,4ポリブタジエ
ン、リチウム系触媒を用いて得られる低シス−1,4ポリ
ブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体、乳化重合
によって得られるポリブタジエンやスチレン−ブタジエ
ン共重合体では困難であった。

一方、前記ポリマー以外に高トランス−1,4結合のポ
リブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体が知られ
ている。

例えば、特公昭52−48910号公報、特公昭62−21002号
公報、特公昭62−35401号公報には、ポリブタジエンと
してトランス−1,4結合含量が70％以上のものを使用す
ると、加工性が向上することが開示されている。

しかしながら、これらの技術によれば、ポリブタジエ
ン製造用の触媒の調製が煩雑であるという問題点があ
る。

また、特開昭57−5706号公報、特開昭57−157409〜特
開昭57−157411号公報には、低分子量成分を重合中に付
与することによって高トランス−1,4結合のポリブタジ
エンの加工性を改良する方法が開示されているが、機械
的特性や耐摩耗性と加工性とを両立させることは困難で
ある。

一方、特開平１−96233号公報には、イミド化合物で
末端変性した高トランス−1,4結合のポリブタジエンを
用いたタイヤ用ゴム組成物が開示されている。この方法
によって、耐摩耗性、発熱特性、機械的特性は改良され
るが、加工性との両立化は未だに不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、得られる加硫物の破壊強力、耐摩耗性の改良効果
の大きい、特にタイヤ用に適したポリブタジエンブロッ
クおよびポリマレイミドブロックからなるブロック共重
合体および該共重合体を主成分とするゴム組成物を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、トランス−1,4結合含量が70〜90％、ビニ
ル結合含量が２〜10％であるポリブタジエンブロック
（Ａ）とポリ−Ｎ−置換マレイミドブロック（Ｂ）から
なり、ブロック（Ａ）を少なくとも50重量％含み、かつ
ブロック（Ｂ）の平均モノマー連鎖数が少なくとも３連
鎖以上である、数平均分子量が５万〜100万のブロック
共重合体（以下「ブロック共重合体（Ｉ）」という）を
提供するものである。

また、本発明は、前記ブロック共重合体（Ｉ）を主成
分とする原料ゴムと、天然ゴムおよび／またはポリイソ
プレン系重合体の重量比が100〜20/0〜80であるゴム成
分100重量部に対し、プロセス油を０〜80重量部を含む
ゴム組成を提供するものである。

本発明のブロック共重合体（Ｉ）は、ポリブタジエン
ブロック（Ａ）の末端にポリマレイミドブロック（Ｂ）
が結合した新規なブロック共重合体である。

すなわち、ブロック共重合体（Ｉ）のポリブタジエン
ブロック（Ａ）のトランス−1,4結合含量が70〜90％、
好ましくは75〜87％、ビニル結合含量が２〜10％、好ま
しくは４〜９％であり、トランス−1,4結合が70％未満
では引張強度、耐摩耗性が劣り、一方90％を超えると反
撥弾性が低下し、またビニル結合含量が２％未満のもの
は製造することが困難で、一方10％を超えると引張強
度、耐摩耗性に劣るものとなる。

また、このブロック共重合体（Ｉ）中のポリブタジエ
ンブロック（Ａ）の割合は、少なくとも50重量％、好ま
しくは70重量％以上、さらに好ましくは80〜99重量％で
あり、50重量％未満では、ポリマレイミドブロック
（Ｂ）の含量が多くなりすぎ樹脂状となり、得られる加
硫ゴムの物性が低下する。

さらに、ブロック共重合体（Ｉ）中のポリ−Ｎ−置換
マレイミドブロックの平均連鎖数は、３連鎖以上、好ま
しくは５連鎖以上であり、平均連鎖数が３連鎖未満では
カーボンブラックとの親和性が低い。

さらに、本発明のブロック共重合体（Ｉ）の分子量
は、そのポリスチレン換算の数平均分子量が、通常、５
万〜100万、好ましくは10万〜80万であり、５万未満で
は加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、反撥弾性、発熱性が
劣り、一方100万を超えると加工性が劣り、ロールやバ
ンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配
合物が高温になり劣化が起こり、またカーボンブラック
の分散が不良となり加硫ゴムの物性が劣るなどの問題が
生起し好ましくない。

なお、本発明のブロック共重合体（Ｉ）は、特に工業
用ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘度（ML
₁₊₄、100℃）は、通常、20〜200、好ましくは30〜160の
範囲であり、前記数平均分子量と同様の理由から、20未
満では加硫ゴムの物性が劣り、一方200を超えると加工
生が劣るものとなる。

本発明のブロック共重合体（Ｉ）は、まず1,3−ブタ
ジエンを主成分とする共役ジエンを不活性の有機溶媒中
で特定の触媒系を用いて重合して高トランス−1,4結合
のポリブタジエンブロックを生成させ、このようにして
重合された直後のブロックポリマーに、Ｎ−置換マレイ
ミドを反応させ、特定連鎖のポリマレイミドブロックを
結合させることにより、反撥弾性、耐摩耗性、低発熱
性、機械的特性などの諸特性をさらに改良したものであ
る。

例えば、本発明のブロック共重合体（Ｉ）は、まず特
開平１−96233号公報、特公昭52−30543号公報、特公昭
57−34843号公報、特公昭59−17724号公報、特開昭51−
76376号公報などに記載された重合用触媒系を用いて1,3
ブタジエンを重合する。

この触媒系としては、例えば（ａ）バリウム化合物
（以下「（ａ）成分」という）、（ｂ）有機アルミニウ
ム化合物（以下「（ｂ）成分」という）、（ｃ）有機マ
グネシウム化合物（以下「（ｃ）成分」という）、なら
びに（ｄ）有機リチウムアルコキシド化合物および／ま
たは有機リチウムアミド化合物（以下「（ｄ）成分」と
いう）からなる触媒組成物、あるいは前記（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分ならびに（ｅ）アルコールおよ
び／または３級ジアミン化合物（以下「（ｅ）成分」と
いう）からなる触媒組成物を挙げることができる。

まず、（ａ）成分として用いられるバリウム化合物と
しては、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシ
ド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジｎ−ブト
キシド、バリウムジsec−ブトキシド、バリウムジｔ−
ブトキシド、バリウムジ（1,1−ジメチルプロポキシ
ド）、バリウムジ（1,2−ジメチルプロポキシド）、バ
リウムジ（1,1−ジメチルブトキシド）、バリウムジ
（1,1−ジメチルペントキシド）、バリウムジ（２−エ
チルヘキサノキシド）、バリウムジ（１−メチルヘプト
キシド）、バリウムジフェノキシド、バリウムジ（ｐ−
メチルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−ブチルフェノ
キシド）、バリウムジ（ｏ−メチルフェノキシド）、バ
リウムジ（ｐ−オクチルフェノキシド）、バリウムジ
（ｐ−ノニルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−ドデシ
ルフェノキシド）、バリウムジ（α−ナフトキシド）、
バリウムジ（β−ナフトキシド）、バリウム（ｏ−メト
キシフェノキシド）、バリウムジ（ｍ−メトキシフェノ
キシド）、バリウムジ（ｐ−メトキシフェノキシド）、
バリウム（ｏ−エトキシフェノキシド）、バリウムジ
（４−メトキシ−１−ナフトキシド）などの有機バリウ
ム化合物を挙げることができる。

また、（ａ）バリウム化合物としては、バリウム１原
子あたりアルコキシド基またフェノキシド基の0.1〜0.5
当量がヒドロキシ基で置換した部分加水分解物も用いら
れる。

（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物は、具体的
にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、ベンチルジエチルアルミ
ニウム、２−メチルベンチル−ジエチルアルミニウム、
ジシクロヘキシルエチルアルミニウム、トリペンチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペン
チルアルミニウム、トリ（2,2,4−トリメチルペンチ
ル）アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ
（２−メチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、エチル
アルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジ
ハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド
などが挙げられ、このうちでも好ましくは入手の容易さ
からトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウムである。

（ｂ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用
することができる。

（ｃ）成分である有機マグネシウム化合物としては、
ジアルキルマグネシウム化合物、ジアリールマグネシウ
ム化合物、アルキルマグネシウムハライドを挙げること
ができ、具体的にはジメチルマグネシウム、ジプロピル
マグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマ
グネシウム、エチルヘキシルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、ジドデシルマグネシウム、ジシクロヘキシル
マグネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、ジフェ
ニルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、エチルマグ
ネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、アリ
ルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネ
シウムブロミド、フェニルマグネシウムアイオダイドな
どである。

これらの（ｃ）成分である有機マグネシウム化合物
は、単独であるいは混合して用いることができる。

（ｄ）成分の一方の成分である有機リチウムアルコキ
シド化合物は、有機リチウム化合物、リチウム金属もし
くはリチウムハイドライドと、特定のアルコールとの反
応によって合成することができる。

また、（ｄ）成分の他方の成分である有機リチウムア
ミド化合物も、同様に有機リチウム化合物、リチウム金
属もしくはリチウムハライドと、特定の第二アミンとの
反応によって合成することができる。

なお、（ｄ）成分である有機リチウムアルコキシド化
合物または有機リチウムアミド化合物の合成に使用され
るリチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、1,4−
ジリチオブタン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンと
の反応物、アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、
スチルベンジリチウム、イソプロペニルベンゼンジリチ
ウム、リチウムナフタレン、リチウム金属、リチウムハ
イドライドなどを挙げることができる。

さらに、（ｄ）成分の合成においては、有機リチウム
化合物、リチウム金属もしくはリチウムハイドライドの
リチウム原子に対し、活性水素であるアルコールの水酸
基または第二アミンの水素原子を当量使用し、不活性な
有機溶媒中で反応させる。

このアルコールの具体例としては、ｔ−ブタノール、
sec−ブタノール、シクロヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｐ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ノニルフェノール、ヘキシルフェノール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコー
ル、３−メチル−テトラヒドロフルフリルアルコール、
４−エチル−テトラヒドロフルフリルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコールのオリゴマー、エチレン
グリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、N,N−ジエチルエタノールアミ
ン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N,N−ジフェニル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノール
アミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、N,N−ジメ
チルプロパノールアミン、N,N−ジブチルプロパノール
アミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチル
ジプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）
ピロリジン、２−メチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、２−メチル−１（３−ヒドロキシプロ
ピル）ピロリジン、１−ピペリジンエタノール、２−フ
ェニル−１−ピペリジンエタノール、２−エチル−１−
ピペリジンプロパノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモ
ルホリン、２−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルモル
ホリン、１−ピペラジンエタノール、１−ピペラジンプ
ロパノール、N,N′−ビス（β−ヒドロキシエチル）ピ
ペラジン、N,N′−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）ピ
ペラジン、２−（β−ヒドロキシエチル）ピリジン、２
−（γ−ヒドロキシプロピル）ピリジンなどを挙げるこ
とができ、好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコー
ル、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエ
タノールアミン、１−ピペリジンエタノールである。

また、前記第２アミンの具体例としては、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロペニルアミン、ジ
ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジフェニルアミン、
ジトルイルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、N,
N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N′−トリメチル
エチレンジアミン、N,N′−ジエチルエチレンジアミ
ン、N,N,N′−トリエチレンジアミン、N,N−ジフェニル
エチレンジアミン、N,N−ジフェニル−Ｎ′−メチルエ
チレンジアミンなどを挙げることができる。

次に、（ｅ）成分の一方の成分であるアルコールとし
ては、（ｄ）成分を合成する前の前記各種のアルコール
を使用することができる。

また、（ｅ）成分の他方の３級アミンとしては、N,N,
N′,N′−テトラエチルエチレンジアミン、N,N′,N′−
テトラブチルエチレンジアミン、N,N′,N′−テトラフ
ェニルエチレンジアミン、N,N−ジフェニル−N,N′−ジ
メチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタンなどを挙
げることができる。

なお、本発明に使用される触媒組成物の使用量は、1,
3−ブタジエン１モルあたり（ａ）成分のバリウム化合
物は、バリウム原子換算で0.05〜１ミリモル、好ましく
は0.1〜05ミリモルである。

また、（ａ）〜（ｅ）成分の使用量は、（ａ）成分で
あるバリウム化合物１モルあたり、下記の比で表される
量を用いる。すなわち、本発明の用いられる触媒組成物
の組成（モル比）は、（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）
成分／（ｄ）成分＝1/1〜10/1〜10/1〜５であり、好ま
しくは1/2〜7/2〜7/1.2〜４、さらに好ましくは1/3〜6/
3〜5/1.5〜３である。

また、（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分／（ｅ）
成分（モル比）は、1/1〜10/1〜10/1〜４、好ましくは1
/3〜6/3〜7/1〜３である。

さらに、触媒成分として、触媒調製時に、前記（ａ）
〜（ｄ）成分、あるいは（ａ）〜（ｅ）成分のほかに、
必要に応じて共役ジエンを（ａ）成分１モルあたり、0.
05〜20モルの割合で用いてもよい。

触媒調製に用いる共役ジエンは、イソプレン、1,3−
ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどが用いられる。触
媒成分としての共役ジエンは必須ではないが、これを併
用することにより触媒成分の触媒活性が一段と向上す
る。

触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解
した（ａ）〜（ｄ）成分、あるいは（ａ）〜（ｃ）、
（ｅ）成分、さらに必要に応じて共役ジエンを反応させ
ることよりなる。その際、各成分の添加順序は、任意で
よい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、
熟成させることが重合活性の向上、重合開始誘導期間の
短縮の意味から好ましいが、重合に際し溶媒およびモノ
マー中に直接触媒各成分を順次添加してもよい。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂
肪族炭化水素溶媒、メチルシクロベンタン、シクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が
使用できる。

重合温度は、通常、−20℃〜150℃で、好ましくは30
〜120℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でも
よい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜50重量％、
好ましくは10〜35重量％である。

また、共重合体を製造するために、本発明の触媒系お
よびポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、
水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入
を極力なくすような配慮が必要である。

本発明のブロック共重合体（Ｉ）のジエン成分は、1,
3−ブタジエンのほかにイソプレン、2,3−ジメチル−1,
3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、ミルセンなどを併
用することもできる。

また、本発明で使用されるブロック共重合体（Ｉ）
は、前記1,3−ブタジエン以外に、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニ
ル芳香族化合物のほか、ビニルピリジン、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレ
ート、アクリル酸エステルなどを共重合することが可能
であり、好ましくはビニル芳香族化合物、特にスチレン
が最も好ましい。

本発明では、まずこのようにして前記（ａ）〜（ｄ）
成分、あるいは（ａ）〜（ｃ）、（ｅ）成分よりなる触
媒系を用いて不活性有機溶媒中で1,3−ブタジエンを重
合してポリブタジエンブロック生成させることができ
る。このようにして得られるポリブタジエンブロック
は、前記のようにポリブタジエン部分のトランス−1,4
結合含量が70〜90％、好ましくは75〜87％、ビニル結合
が２〜10％、好ましくは４〜９％である。

なお、ポリブタジエンブロック（Ａ）の繰り返し単位
としては、トランス−1,4結合は、で表される。

本発明のブロック共重合体（Ｉ）は、このようにして
得られるポリブタジエンブロックの末端に、Ｎ−置換マ
レイミドを反応させ、３連鎖以上のポリマレイミドブロ
ックを形成させるものである。

このＮ−置換マレイミドとしては、例えばＮ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミ
ド、Ｎ−ナフチルマレイミドなどが挙げられる。

前記Ｎ−置換マレイミドは、単独で使用しても、ある
いは２種以上を併用してもよい。

Ｎ−置換マレイミドの使用量は、全モノマー量に対し
て、Ｎ−置換マレイミドが0.5〜50重量％で、さらに好
ましくは生成するブロック共重合体の分子量により異な
りポリマレイミドブロック連鎖が３以上、好ましくは５
以上になる添加量である。

なお、ポリマレイミドブロック（Ｂ）の繰り返し単位
は、で表される。

また、前記Ｎ−置換マレイミドのほかに、得られるブ
ロック共重合体（Ｉ）の分子量分布を広くしたり、生ゴ
ムのコールドフローを低減するために、２官能性以上の
ハロゲン化スズ化合物やハロゲン化ケイ素化合物などの
ハロゲン化金属化合物を、触媒組成物中のバリウム金属
原子1g原子あたり、ハロゲン原子を基準として0.5〜５
当量、好ましくは0.1〜1.5当量の範囲で添加することも
できる。

このハロゲン化金属化合物としては、例えばジブチル
ジクロロスズ、ジフェニルジクロロスズ、メチルトリク
ロロスズ、ブチルトリクロロスズ、フェニルトリクロロ
スズ、テトラクロロスズ、ビス（トリクロロスタニル）
エタン、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケ
イ素、テトラクロロケイ素、カルボン酸スズ化合物など
を挙げることができ、これらの化合物は単独でも、ある
いは併用することもできる。

以上の方法により、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、あるい
はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ型〔ただし、Ａはポリブタジエンブロ
ック（Ａ）、ＢはポリＮ−置換マレイミドブロックを示
す〕のブロック共重合体が得られる。

前記ポリブタジエンブロックとＮ−置換マレイミドと
の重合温度は、通常、０〜120℃、好ましくは50〜100
℃、また重合時間は、通常、10秒〜50時間である。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで
溶媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を
加えてポリマーを凝固したのち、熱ロールもしくは減圧
下で乾燥してブロック共重合体（Ｉ）を得ることができ
る。また、ポリマー溶液を直接減圧下で溶媒を除去して
ブロック共重合体（Ｉ）を得ることもできる。

次に、本発明のゴム組成物は、本発明のブロック共重
合体（Ｉ）を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天然
ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要ならば
プロセス油で油展し、次いで充填剤であるカーボンブラ
ック、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配
合剤を加えてなるものである。

この場合、本発明で配合されるブロック共重合体
（Ｉ）の優れた特徴を発現するためには、該ブロック共
重合体（Ｉ）は、原料ゴム中に20重量％以上、好ましく
は30重量％以上含有させることが必要である。

また、油展に使用されるプロセス油としては、例えば
パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系などを挙げ
ることができるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途
にはアロマチック系が、反撥弾性、低温特性を重視する
用途にはナフテン系ないしパラフィン系が用いられ、そ
の使用量は、原料ゴム100重量部に対して０〜80重量
部、好ましくは20〜60重量部であり、80重量部を超える
と加硫ゴムの引張強度、反撥弾性が著しく低下する。

さらに、使用されるカーボンブラックとしては、HA
F、ISAF、SAFなどのカーボンブラックであり、好ましく
はヨウ素吸着量（IA）が60mg/g以上、かつジブチルフタ
レート吸油量（DBP）が80ml/100g以上のカーボンブラッ
クが用いられる。このカーボンブラックの使用量は、原
料ゴム100重量部に対して35〜100重量部、好ましくは40
〜80重量部であり、34重量部未満では加硫物の引張強
度、耐摩耗性などが充分でなく、一方100重量部を超え
ると反撥弾性、発熱性などの低下をもたらす。

さらに、加硫剤としては、通常、イオウが使用され、
その使用量は、原料ゴム100重量部に対して0.1〜３重量
部、好ましくは0.5〜２重量部であり、0.1重量部未満で
は加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、反撥弾性が低下し、
一方３重量部を超えると硬くなりゴム弾性が失われる。

さらに、加硫助剤および加工助剤としては、一般にス
テアリン酸が用いられ、その使用量は、原料ゴム100重
量部に対して0.5〜５重量部である。

さらに、加硫促進剤は、特に限定されるものではない
が、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾー
ル）、DM（ジベンゾチアジルジサルファイド）、CZ（Ｎ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることがで
き、その使用量は、原料ゴム100重量部に対して0.1〜５
重量部、好ましくは0.2〜３重量部である。

本発明のゴム組成物には、必要に応じてカーボンブラ
ック以外のシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの
充填剤、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤など
の添加剤を配合することもできる。

本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサ
ーなどの混練り機を用いて混練りすることによって得ら
れ、成形加工後、加硫を用い、タイヤレッド、バンダー
トレッド、カーカース、サイドウオール、ビート部分な
どのタイヤ用途のほか、ホース、ベルト、靴底、窓枠、
シール材、防振ゴム、その他の工業用品などの用途にも
用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとし
て好適に使用される。

〔作用〕

本発明の高トランス結合ポリブタジエンブロックとポ
リマレイミドブロックとからなる共重合体（Ｉ）の加硫
物が、機械的特性や耐摩耗性に優れる理由は必ずしも明
らかではないが、ポリマレイミドブロック連鎖を多く含
み、カーボンブラックとの相互作用を強めること、さら
にマレイミド基が混練り過程で切断され、カーボンブラ
ックとの相互作用をより一層強めるためと考えられる。

また、ポリブタジエンブロックが高トランスで低ビニ
ルであるため、分子鎖が高度に伸長されたとき、延伸結
晶によるヒステリシスがあるためと推定される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、
重量部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠っ
た。

ポリブタジエンブロックとポリマレイミドブロックと
の割合は¹H−NMR分析法、あるいはあらかじめ検量線を
作成して赤外分析法によって求めた。

重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法（モレ
ロ法）によって求めた。

重合体の分子量は、GPC分析法により求め、ポリスチ
レン換算で平均分子量を求めた。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度100℃で
測定した。（JIS K6300に準じた）。

加硫物の物性は、原料ゴムを用い、下記に示す配合処
方に従って、230ccブラベンダーおよび６インチロール
で混練り配合したのち、145℃で所定時間加硫を行った
加硫物を用いて各種測定を行った。

配合処方（部）ポリマー 100 カーボンブラック（HAF） 70 プロセス油変量ステアリン酸２亜鉛華３老化防止剤（810NA）^＊１１〃（TP）^＊２ 0.8 加硫促進剤（MSA）^＊３１イオウ 1.5 ＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊２）ソジウム−ジブチルジオチカ−バメート＊３）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド引張特性は、JIS K6301に従って測定した。

反撥弾性は、ダンロップトリプソメーターを用いて、
50℃、80℃での反撥弾性を用いた。

内部損失（tanδ）は、米国のレオメックス社製、動
的スペクトロメーターを使用し、引っ張りの動歪み0.1
％、周波数10Hz、50℃の条件で測定した。Δtanδは、
同装置を用い、歪みを変量して求めた。

ランボーン摩耗指数は、ランボーン型摩耗試験機を用
い、負荷荷重が4.5kg、スリップ率が10％、摩耗量が20m
g/分、また測定温度は室温とした。指数が大きいほど、
耐摩耗性は良好である。

実施例１触媒成分（ａ）−１の調製乾燥チッ素雰囲気下で内容積300mlのナス型フラスコ
に100mlのシクロヘキサンを入れ、1.0モル／のトリエ
チルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を10ml添加し
た。

次に、氷浴で冷却しながら1.6モル／のｎ−ブチル
リチウムのｎ−ヘキサン溶液6.3mlを滴下し、30分間放
置した。生成した白色粉末をシクロヘキサンで洗浄し乾
燥した。

得られた粉末のリチウム原子とアルミニウム原子の比
は、ほぼ１対１であった。

触媒成分（ｂ）−１の調製前記と同じ装置を用い、100mlのシクロヘキサン中へ
1.0モル／のノニルフェノキシバリウムのトルエン溶
液を10ml添加した。

次に、氷浴で冷却しながら1.0モル／のトリエチル
アルミニウムのシクロヘキサン溶液を40ml滴下した。滴
下後、80℃で１時間還流した。この溶液を−15℃で24時
間放置し、結晶化させた。得られた結晶のバリウム原子
とアルミニウム原子との比は、ほぼ１対２であった。

触媒成分（ｃ）−１の調製前記と同じ装置を用い、テトラヒドロフルフリルアル
コールの1.0モル／のシクロヘキサン溶液に、氷浴で
冷却しながら1.6モル／のｎ−ブチルリチウム溶液を
滴下した。その後、濃度を調整して0.5モル／のテト
ラヒドロフルフリロキシリチウムとした。

共重合体（Ｉ）（ポリブタエン−ボリマレイミドブロッ
ク共重合体）の合成内容積300mlの耐圧ビンに、シクロヘキサン120g、1,3
−ブタジエン30gを添加した。

次に、前記触媒成分（ｂ）−１をシクロヘキサン溶液
中で70℃に加熱しながら溶解させ、0.27ミリモル添加し
た。続いて、前記触媒成分（ａ）−１を同様に0.81ミル
モル添加した。

最後に、触媒成分（ｃ）−１を0.54ミルモル加えて、
70℃で90分間重合を行った。

続いて、Ｎ−フェニルマレイミド6gを加えて70℃で12
0分間重合を行った。

反応終了後、老化防止材としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを固形ゴム換算で100gに対して0.7g添加し、
メタノールで凝固したのち、40℃で減圧乾燥した。

重合体の収率は、92％であった。

得られた重合体のポリブタジエンブロックのミクロ構
造は、トランス−1,4結合含量が86％、ビニル結合含量
が４％、シス−1,4結合含量が10％であった。

分析用試料として、得られた重合体をトルエン・メタ
ノールで再沈澱・精製した。得られた重合体の赤外線吸
収スペクトルを第１図に示す。

第１図から明らかなように、マレイミド基特有の大き
な吸収ピークが、1700cm^-1付近に現れている。

また、第２図に得られた重合体の¹H−NMRのチャート
を示す。第２図から求めたＮ−フェニルマレイミドの付
加量は5.4モル％であり、添加Ｎ−フェニルマレイミド
のブロック効率は約77％であった。

さらに、第３図に、重合体のGPCチャートを示す。第
３図から明らかなように、示差屈折計によって求めた分
子量分布と紫外線（UV、254nm）で求めた分子量とが、
分子量に対応して現れ、しかも紫外線吸収スペクトルは
低分子量側ほど吸収強度が大きくなっていることが分か
る。

さらに、得られた重合体の数平均分子量（Mn）は6.3
万、重量平均分子量（Mw）は11.4万であり、Mw/Mnは1.8
と比較的狭い分子量分布のブロック共重合体であった。

さらに、ポリＮ−フェニルマレイミドの平均連鎖数
を、¹H−NMR分析とGPC分析のMnから求めたところ、56.3
個であった。

比較例１実施例１と同様の装置で、1,3−ブタジエンだけを実
施例１と同様にして重合した。

重合体収率は、98％であった。

このポリブタジエンのミクロ構造は、トランス−1,4
結合含量が86％、ビニル結合含量が４％、シス−1,4結
合含量が10％であった。

このポリブタジエンの赤外線吸収スペクトルを第４図
に、GPCチャートを第５図に示す。

第４〜５図ともに、実施例１で得られたポリブタジエ
ンブロックおよびポリＮ−フェニルマレイミドブロック
からなるブロック共重合体の図と比較すると、大きく異
なっていることが分かる。

実施例２実施例１のＮ−フェニルマレイミドの添加量を3.0gと
した以外は、実施例１と同様にポリブタジエン−ポリＮ
−フェニルマレイミドブロック共重合体の重合を行っ
た。重合体収率は、95％であった。

また、ポリブタジエン部分のミクロ構造は、トランス
−1,4結合含量が87％、ビニル結合含量が４％、シス−
1,4結合含量が９％であった。

¹H−NMR分析から得られたＮ−フェニルマレイミドの
付加量は3.1モル％であり、ブロック効率は約93％であ
った。

また、GPC分析によると、数平均分子量（Mn）が6.8
万、重量平均分子量（Mw）が11.2万、Mw/Mnが1.6であっ
た。

さらに、ポリＮ−フェニルマレイミドの平均連鎖数
は、36.5個であった。

実施例３撹拌機、ジャケット付きの内容積５の乾燥した反応
容器をチッ素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘ
キサン2,000g、1,3−ブタジエン500gを仕込んだ。

別容器でノニルフェノキシバリウム1.68ミリモルとト
リエチルアルミニウム3.36ミリモルとを、80℃で１時間
熟成し、アート錯体を合成し、この溶液を前記反応容器
に添加した。

また、別容器でｎ−ブチルリチウム5.05ミリモルとト
リエチルアルミニウム5.05ミリモルとを80℃で５分間熟
成し、アート錯体を合成し、この溶液を前記反応容器に
添加し、続いてジエチルアミノエトキシリチウムを3.36
ミリモル加えて70℃で120分重合した。

引き続いて、Ｎ−フェニルマレイミドを5.0g加えて70
℃で180分間さらに重合した。

重合体収率は、97％であった。

この重合体のポリブタジエンブロックのミクロ構造
は、トランス−1,4結合含量が84％、ビニル結合含量が
６％、シス−1,4結合含量が10％であった。

赤外分析法によって求めたＮ−フェニルマレイミドの
ブロック量は0.8％であった。

また、Ｎ−フェニルマレイミドを添加する前に重合溶
液の一部を取り出し、GPC分析を行ったところ、ポリブ
タジエンブロックの数平均分子量（Mn）は19.1万、重量
平均分子量（Mw）が29.8万、Mw/Mnが1.6であった。

また、このもののムーニー粘度は、42であった。得ら
れたブロック共重合体のポリＮ−フェニルマレイミドの
平均連鎖数をGPC分析とＮ−フェニルマレイミドの含有
量から求めたところ、8.8個であった。重合結果を第１
表に示す。

比較例２実施例３のＮ−フェニルマレイミドの添加量を5.0gか
ら0.6gに減量した以外は、実施例３と同様に重合した。

重合結果と分析結果を第１表に示す。

実施例４実施例３のＮ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−フ
ェニルマレイミドを使用し、ポリブタジエン−ポリＮ−
メチルマレイミドブロック共重合体を得た。重合結果を
第１表に示す。

実施例５実施例３のＮ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−エ
チルマレイミドを使用し、ポリブタジエン−ポリＮ−エ
チルマレイミドブロック共重合体を得た。重合結果を第
１表に示す。

実施例６〜９実施例３〜５で得られたポリマーＡ〜Ｃを、前記配合
処方に従って加硫を行った。

加硫物性を第２表に示す。

比較例３〜７比較例３、５は、比較例２のポリマーαを、比較例４
は、日本合成ゴム（株）製の高シス−1,4ポリブタジエ
ンゴム、BR31を、比較例６は、日本合成ゴム（株）製の
高シス−1,4ポリブタジエンゴムBR21を、比較例７は、
日本合成ゴム（株）製の高シス−1,4ポリブタジエンゴ
ム、BR31を使用しこれにさらにプロセス油を配合し、そ
れぞれ前記前記配合処方に従って加硫を行った。

加硫物性を第２表に示す。

第２表から明らかように、本発明の共重合体（Ｉ）
（ポリブタジエン−ポリマレイミドブロック共重合体）
は、Δtanδが小さくなっていることから、カーボンブ
ラックの分散が良好であると推定される。カーボンブラ
ックの分散が改良される要因としては、マレイミド連鎖
の長い本発明のブロック共重合体と、連鎖の短いポリマ
ーのマレイミドを含まないシス−1,4−ポリブタジエン
とを比較すると、連鎖の長い順にΔtanδが小さいこと
から、ポリマレイミド連鎖が大きく寄与していると考え
られる。言い換えると、カーボンブラックとの相互作用
の強いポリマレイミドブロックがカーボンブラックの分
散を改良し、耐摩耗性を改良していると考えることがで
きる。

〔発明の効果〕本発明のブロック共重合体は、延伸結晶性を有する高
トランス−1,4結合のポリブタジエンとカーボンブラッ
クとの相互作用の高いポリマレイミドのブロック共重合
体であり、該ブロック共重合体を用いたゴム組成物から
得られる加硫物は、機械的特性、耐摩耗性に優れ、タイ
ヤ用途、特にグリップ力を重視するタイヤ用途に適して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリブタジエン−ポリＮ−
フェニルマレイミドブロック共重合体の赤外線吸収スペ
クトル、第２図は同重合体の¹H−NMRチャート、第３図
は同重合体のGPCチャートである。また、第４図は比較例１で得られたポリブタジエンの赤
外線吸収スペクトル、第５図は同GPCチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今村孝東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者荒木俊二東京都小平市小川東町３―５―５ (56)参考文献特開平１−230612（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トランス−1,4結合含量が70〜90％、ビニ
ル結合含量が２〜10％であるポリブタジエンブロック
（Ａ）とポリ−Ｎ−置換マレイミドブロック（Ｂ）から
なり、ブロック（Ａ）を少なくとも50重量％含み、かつ
ブロック（Ｂ）の平均モノマー連鎖数が少なくとも３連
鎖以上である、数平均分子量が５万〜100万のブロック
共重合体。
【請求項２】請求項１記載のブロック共重合体を主成分
とする原料ゴムと、天然ゴムおよび／またはポリイソプ
レン系重合体の重量比が100〜20/0〜80であるゴム成分1
00重量部に対し、プロセス油を０〜80重量部を含むゴム
組成物。