JP2793068B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光硬化性や硬化物の物
性、さらには製造作業性に優れた光硬化性組成物、とり
わけゴム弾性を有し、かつ水系現像可能なフレキソ印刷
用感光性樹脂組成物およびその応用に関する。

【０００２】

【従来の技術】本明細書中において「印刷版」とは露光
し、現像した後のレリーフを有する版材を意味し、「樹
脂板」とは露光・現像前のいわゆる生板を意味する。

【０００３】フレキソ印刷用印刷版の製法における感光
性樹脂板は好ましくは、扱いの容易性、労働者の健康、
安全性および環境汚染の観点から紫外線に露光された
後、所望のレリーフを得るためには有機溶剤よりも水で
現像し得ることが好ましい。一方、感光性樹脂板から得
られるレリーフ印刷版でフレキソ印刷する場合に使用さ
れるインクは、水性インクやアルコール性インクが一般
的である。従って、露光現像後得られたレリーフは、前
記インクの溶剤に対して化学的に耐性を有することが要
求される。さらに、それらの印刷版の特性として印刷前
後で変化のないことが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】フレキソ印刷に用いる
液状感光性樹脂組成物としては、通常、特公昭５３−３
５４８１号公報に見られるように液状不飽和ポリエステ
ルが主成分であるが、元来が液状であるため、版厚精度
を得る操作が煩雑であり、現像用に特定のエアナイフを
用いる必要がある。

【０００５】固形状感光性樹脂組成物としては、米国特
許第４,３６９,２４６号に有機溶剤現像型のものがフレ
キソ印刷を目的として記載されている。しかしながら、
水現像への移行という要請を満足しない。

【０００６】水現像可能なフレキソ印刷用感光性組成物
としては、米国特許第２,８９３,８６８号、同第４,２
７５,１４２号、特開昭６１−２２３３９号公報に記載
されてはいるが、米国特許第２,８９３,８６８号、同第
４,２７５,１４２号とも得られた印刷版の耐水性が低
く、しかも効率的な水現像ができない。特開昭６１−２
２３３９号公報では、十分な機械的強度が得られない。
さらに、高分子量共役ジオレフィン系炭化水素を主成分
とする高分子重合体と、低分子量の共役ジオレフィン系
炭化水素を主成分とする低分子重合体とを組み合わせ
て、現像性を改良した例としては米国特許第４,１７７,
０７４号、特公昭６０−４５４１６号公報に記載されて
いるが、機械的強度の改良は示唆されていない。

【０００７】そこで本発明者等は先に特開平１−３００
２４６号公報で、基本構成ポリマー成分として、(i)３次
元化架橋ポリマーと、(ii)組成物中に共役ジエンユニッ
トが少なくとも１分子中に３０モル％含まれており、分
子量が少なくとも５,０００を有する線状高分子とを組
み合わせてなる水現像性と機械的強度が改良されたフレ
キソ印刷用版材を提案した。

【０００８】本発明は、上記特開平１−３００２４６号
公報の発明を更に発展させ、水現像性と機械的強度に優
れる上に、更に版物性に必要なエラスティシティ等にも
優れるフレキソ印刷用版材、及びそれより得られる網点
の再現性、皮膜強靭性及び耐刷性等に優れたフレキソ印
刷版等を提供することを目的とする。本発明の記載にお
ける網点の再現性、画像の再現性が良いとは中間調、シ
ャドウ部の網点深度が深いことを意味しており、皮膜強
靭性とは引っ張り試験における破断エネルギーが高いこ
とを意味している。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、疎水性エラストマーと親水性ポリマーとを共に感光
性樹脂組成物中に配合すれば、優れた功を奏することを
見いだし本発明を成すに至った。

【００１０】即ち本発明は、(Ａ) 脂肪族共役ジエン系
モノマーと、単官能性及び多官能性エチレン性不飽和モ
ノマーの少なくとも１種以上とを組み合わせて重合して
得られる粒子径０.０１〜５μの三次元化架橋粒子ポリ
マー、 (Ｂ) 組成中に共役ジエンモノマーユニットが少なくと
も１分子中に３０モル％含まれており、分子量が５,０
００〜１,０００,０００、かつそのガラス転移温度の少
なくとも１個が５℃以下である疎水性エラストマー、 (Ｃ) 組成中に親水性官能基を含有し分子量が１,００
０〜１,０００,０００である共役ジエン系親水性ポリマ
ー、 (Ｄ) 塩基性窒素原子含有化合物、 (Ｅ) 光重合性エチレン系不飽和モノマー、及び (Ｆ) 光重合開始剤 を必須成分とし、その配合比率が組成物の固形分重量に
基づいて成分(Ａ)１０〜９０重量％、成分(Ｂ)１０〜７
０重量％、成分(Ｃ)１〜２５重量％、成分(Ｄ)１〜３０
重量％、成分(Ｅ)１〜６０重量％、成分(Ｆ)０．０１〜
１０重量％である感光性樹脂組成物、を提供する。又本
発明は、支持物質とその上に形成された上記感光性樹脂
組成物層から成るフレキソ印刷用樹脂板及びその製法、
を提供する。更に本発明は、そのフレキソ印刷用樹脂板
より得られるフレキソ印刷版及びその製法、を提供す
る。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物に配合される三
次元化架橋粒子ポリマー(Ａ)は、脂肪族共役ジエン系モ
ノマーと、少なくとも単官能性及び多官能性エチレン性
不飽和モノマーのそれぞれの１種以上とを組み合わせて
重合して得られる。具体的には例えば、(１)脂肪族共役
ジエンモノマー、(２)α,β−エチレン系不飽和カルボ
ン酸モノマー、(３)分子中に少なくとも２個の付加重合
可能な基を有する化合物及び(４)分子中に１個の付加重
合可能な基を有する化合物を必須モノマーとして、これ
らを重合して調製される。

【００１２】三次元化架橋粒子ポリマー(Ａ)を調製する
ために使用する上記脂肪族共役ジエンモノマー(１)の例
としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエ
ン、クロロプレン等が挙げられる。α,β−エチレン系
不飽和カルボン酸(２)の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチル、イタコ
ン酸、フマール酸、テトラコン酸、プロトン酸、ビニル
スルホン酸、スチレン−p−スルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホキ
シエチルメタクリレート等が挙げられる。少なくとも２
個の付加重合可能な基を有する化合物(３)の例として
は、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、１,４
−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、１,３−ブチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アク
リレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセ
ロールアリロキシジ(メタ)アクリレート、１,１,１−ト
リスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、
１,１,１−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)ア
クリレート、１,１,１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジ(メタ)アクリレート、１,１,１−トリスヒドロキシ
メチルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
トリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフ
タレート等が挙げられる。更に必要により相互反応性を
有する基をそれぞれ有する２種のエチレン性不飽和基を
有するモノマーの組合わせも可能である。例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相
互に反応性の基としてはこれらに限定されるものではな
く、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン
酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミ
ンとカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキ
シル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案
されており使用できる。１個の付加重合可能な基を有す
る化合物(４)の例としては、ヒドロキシル基含有単量
体、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、Ｎ
−(４−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドまたはＮ−
(４−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、o−、m
−、p−ヒドロキシスチレン、o−、m−、p−ヒドロキシ
フェニル−アクリレートまたは−メタクリレート；アル
キルアクリレートもしくはメタクリレート、例えばメチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n
−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレ
ート、アシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、オクチルアクリレート、２−クロロ
エチルアクリレート；重合性アミド、例えば、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シク
ロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアク
リルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロ
フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
クリルアミド；含窒素アルキルアクリレートもしくはメ
タクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート；ビニルエー
テル類、例えばエチルビニルエーテル、２−クロロエチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル；ビニル
エステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル；スチレ
ン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルス
チレン、クロロメチルスチレン；ビニルケトン類、例え
ばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピル
ビニルケトン、フェニルビニルケトン；オレフィン類、
例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、グリシジ
ル(メタ)アクリレート；重合性ニトリル、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン；両
性イオン性単量体、例えばＮ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタ
クリルオキシエチル−Ｎ−(３−スルホプロピル)アンモ
ニウム−ベタイン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリル
アミドプロピル−Ｎ−(３−スルホプロピル)−アンモニ
ウム−ベタイン；１−(３−スルホプロピル)−２−ビニ
ルピリジニウム−ベタイン、及び上記いずれかのモノマ
ーと化学反応する官能基を有する化合物を反応させて得
た化合物: 例えば上記ヒドロキシル基含有単量体とイソ
シアネート化合物との反応生成モノマー、カルボキシル
基含有単量体とグリシジル基含有化合物との反応生成モ
ノマー；等が挙げられる。上記各成分(１)〜(４)は、上
記例示された化合物を１種またはそれ以上を含んでもよ
い。

【００１３】三次元化架橋粒子ポリマー(Ａ)を調製する
際の上記各モノマー組成は、脂肪族共役ジエンモノマー
(１)２０〜９５重量％、α,β−エチレン系不飽和カル
ボン酸モノマー(２)０.１〜３０重量％、分子中に少な
くとも２個の付加重合可能な基を有する化合物(３)０.
１〜１０重量％及び分子中に１個の付加重合可能な基を
有する化合物(４)０.５〜７０重量％が好ましい。

【００１４】脂肪族共役ジエンモノマー(１)の量が上記
下限より少ない場合には、印刷版の弾性が不足する。そ
の量が上限を越えると、感光性樹脂板の水現像性が悪く
なる。α,β−エチレン系不飽和カルボン酸(２)の量が
上記下限より少ない場合には、感光性樹脂板の水現像性
が悪くなる。また、それが上限を越えると印刷版の耐水
性が低下する。少なくとも２個の付加重合可能な基を有
する化合物(３)の量が上記下限より低くなると、感光性
樹脂板の成形性が悪くなり、上限を越えると印刷版の弾
性が低くなる。三次元化架橋ポリマー粒子中において少
なくとも２個の付加重合可能な基を有する化合物のユニ
ットは共重合的に架橋し、固体の形態保持性、耐水性、
水現像性および成形性に寄与するものと思われる。

【００１５】三次元化架橋ポリマー粒子(Ａ)の調製は、
通常の重合方法により行われる。例えば、上記(１)〜
(４)のモノマー混合物を、圧力容器等の装置を用いて界
面活性剤の存在下、乳化重合を行なうことによって得る
方法であり、これは例えば特開平１−３００２４６号公
報に従って行ってよい。より具体的には例えば、開始剤
として過硫酸ナリトウムおよび乳化剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含む水性媒体中で、モノ
マー(１)〜(４)の混合物を約１５〜２０℃の温度で乳化
重合することにより調製できる。これらの乳化重合の方
法は、ゴムラテックスの重合方法として公知の技術によ
って可能である。例えば、特開昭６３−１６２７１２号
公報、特開昭６１−１８１８１１号公報、特開昭６１−
９５３４９号公報及び特開昭６０−２１９２０８号等に
従って乳化重合してよい。尚このような三次元化架橋ポ
リマー粒子(Ａ)の調製法においては、モノマー(１)〜
(４)の好ましい混合割合は、(１)２５〜８５wt％、(２)
０.５〜２５wt％、(３)０.５〜８wt％、(４)１〜６０wt
％である。

【００１６】三次元化架橋ポリマー粒子(Ａ)の他の調製
法としては例えば、脂肪族共役ジエンモノマー(1)単独
であるいは必要によりモノマー(２)及び／又は(４)を併
用して調製されるオリゴマー若しくはポリマー、あるい
はその変性オリゴマー若しくは変性ポリマーの形で脂肪
族共役ジエンモノマーを主成分とするオリゴマーあるい
はポリマーを先に合成し、それを界面活性剤兼反応性ポ
リマーとして用い、モノマー(２)〜(４)を乳化重合する
方法であり、これらは特願平１−１７８４５９号、特開
平２−１６７３４４号公報、特願平２−００６５７６
号、特願平２−０２２９４６号等に記載される。上記界
面活性剤兼反応性ポリマーとして用いられる(変性)オリ
ゴマーあるいはポリマーは、(i)水媒体中での自己分散
性とラジカル重合性を有している、(ii)Ｔgが０℃以下
である、等の特徴を有するのが好ましい。最も好ましい
ものとしては、マレイン酸等で変性された酸価が５〜１
２０のマレイン化変性エラスティックポリマーである。
そのようなマレイン化変性エラスティックポリマーの具
体例としては、ポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、クロロプレン、スチレン−ブタジエン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アク
リルゴム、ブチルゴム、ポリ−カプロラクトン、ポリテ
トラメチレングリコール等)をマレイン化し、次いで２
−ヒドロキシエチルメタクリレートやアルコール類でハ
ーフエステル化したもの、等が挙げられる。界面活性剤
兼反応性ポリマーとして用いられる他の(変性)オリゴマ
ーあるいはポリマーの例としては、例えば脂肪族共役ジ
エンモノマー(１)をモノマー(２)および(４)、必要によ
り(３)と重合してオリゴマー又はポリマーとした後、こ
れを変性してα,β−エチレン性不飽和基を導入した変
性オリゴマーまたはポリマー、等である。尚、この際の
変性方法としては、分子末端の水酸基を、水酸基を有す
るα,β−エチレン性不飽和モノマーとジイソシアネー
トの反応物を用いて、あるいはイソシアネート基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを用いて、変性するのが好
ましい。

【００１７】上記モノマー(２)〜(４)の乳化重合反応
は、界面活性剤兼反応性ポリマーとしての上記(変性)オ
リゴマーおよび／またはポリマーの存在下に行われる。
具体的には、(変性)オリゴマーおよび/又はポリマーを
そのままあるいはアルコールや他の有機溶剤と共に水性
媒体中に加えよく混合する。その後(変性)オリゴマー及
び／又はポリマー中の酸基(例えばカルボキシル基等)を
塩基(例えばアミノ基含有物質等)で中和してこれの乳化
分散を行い、次いで成分モノマー(２)〜(４)の混合物を
水性媒体中にホモジナイザー等の機械力で分散させ、乳
化重合を行う。乳化重合反応は、４０〜１００℃で１〜
１０時間行うのが好ましい。尚、乳化重合開始剤として
は、ラジカル重合開始剤が好ましい。そのようなものと
しては、通常用いられているものでよく、例えば、アゾ
ビスイソブチルニトリル(ＡＩＢＮ)等の油溶性開始剤、
４,４'−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド(Ａ
ＣＶＡ)のアミン中和塩、アンモニウムパーサルフェー
ト、カリウムパーサルフェート等のレドックス系等の水
溶性開始剤が挙げられる。尚、乳化重合反応組成に於い
て、上記(変性)オリゴマー及び／又はポリマーの使用量
は、最終的な三次元化架橋ポリマー粒子(Ａ)の組成が前
記条件を満たしておればよく適宜選択されるが、あまり
にその量が少ない場合には本発明の感光性樹脂版材の水
現像性が悪くなる。又逆にその量が多すぎると感光性樹
脂版材の成形性が悪くなる。

【００１８】前記調製法又は上記別の調製法によって得
られた三次元化架橋ポリマー粒子(Ａ)は、その後通常の
後処理、即ち得られた樹脂粒子の単離、脱水乾燥、およ
び洗浄等を行う。これらの方法は従来法で行ってよい。
即ち、重合反応後の反応混合物をそのままスプレードラ
イ、フリーズドライ等公知の乾燥方法によって乾燥粒子
を得ても何等差し支えない。別手法として、反応混合物
に塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム
のような無機塩を添加し塩析した際、濾過、水洗浄およ
び乾燥(真空乾燥など)させる方法により乾燥粒子を得て
もよい。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物に配合される疎
水性エラストマー(Ｂ)は、その組成中に共役ジエンモノ
マーユニットが少なくとも１分子中に３０モル％(好ま
しくは、少なくとも４０％)含まれており、分子量が５,
０００〜１,０００,０００(好ましくは、１０,０００〜
５００,０００)、かつ少なくとも１個のガラス転移温度
が５℃以下(好ましくは、−５℃以下、最も好ましくは
−３０℃以下)である。共役ジエンモノマーユニットが
少ない場合は得られる組成物の弾性やフレキシビリティ
ーあるいは画像品質等が低下する。また分子量が小さく
ても大きくても水現像性や画像品質が十分なものが得ら
れない。具体的には疎水性エラストマー(Ｂ)としては、
例えば共役ジエン系炭化水素の重合体、及び／又は共役
ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物の共
重合体である。これらは、当業者に既知の重合法で調製
される。

【００２０】疎水性エラストマー(Ｂ)の調製に使用する
上記共役ジエン系炭化水素としては、１,３−ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、これらの
１種類以上使用してよい。上記モノオレフィン系不飽和
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリルアシド、メタクリルアシ
ド酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素とモノオレ
フィン系不飽和物の組合わせにおいては、ブロック共重
合体の構造となるものが望ましい。

【００２１】疎水性エラストマー(Ｂ)の具体例として
は、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレ
ン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合
体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ク
ロロプレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン
共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、
メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル
酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イ
ソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合
体、またポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン
−ポリブタジエン、ポリイソプレン−ポリブタジエン、
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリス
チレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、ポリスチレン
−ポリエチレン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエ
チレン／ブチレン−ポリスチレンなどのブロック共重合
体、等が挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物に配合される親
水性ポリマー(Ｃ)は、その組成中に親水性官能基を含有
し分子量が１,０００〜１,０００,０００(好ましくは、
５,０００〜５００,０００)である。親水性ポリマー
(Ｃ)の調製は、例えば適当な重合体(例えば、共役ジエ
ン系炭化水素の重合体、共役ジエン系炭化水素とモノオ
レフィン系不飽和化合物との共重合体、又は共役ジエン
系炭化水素を含まない重合体等)をカルボン酸、スルホ
ン酸及びアミン等で変性して親水性官能基(例えば、カ
ルボン酸基、スルホン酸基及びアミン基等)を重合体に
導入させることにより得られる。尚、ポリマーの親水性
はポリマーの酸価またはアミン価で表わせられ、その価
は２〜２００、特に２０〜８０が好ましい。この範囲以
下だと水現像性が不十分であり、この範囲以上だと十分
な物性画像品質が得られない。

【００２３】親水性ポリマー(Ｃ)の調製に使用される上
記適当な共役ジエン系炭化水素の重合体、共役ジエン系
炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物との共重合体
或いはブロック共重合体等の重合体の具体例としては、
ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプ
レン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合
体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタク
リル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチ
ル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレ
ン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−イソプレン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合
体、更にポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン
−ポリブタジエン、ポリイソプレン−ポリブタジエン等
のジブロック共重合体、またポリスチレン−ポリブタジ
エン−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−
ポリスチレン、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレン
−ポリスチレンなどのブロック共重合体等、及びエピク
ロルヒドリン重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオ
キシド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキ
シド共重合体および、またはこれらとアリルグリシジル
エーテルの共重合体であるエピクロルヒドリンゴム、塩
素化ポリエチレン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデ
ン、塩化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン
ゴム等の共役ジエン系炭化水素を含まない重合体等が挙
げられる。更にこれらの重合体の合成時に酸性または塩
基性モノマーも同時に用いて直接導入することも可能で
ある。

【００２４】親水性ポリマー(Ｃ)の具体例としては、上
記適当な重合体あるいは共重合体をマレイン化し、次い
でアルコール類および／または水酸基を有するα,β−
エチレン性不飽和モノマーによりハーフエステル化した
マレイン酸ハーフエステル変性親水性ポリマーが挙げら
れる。尚アルコール類および／または水酸基を有する
α,β−エチレン性不飽和モノマーを導入することによ
り、親水性ポリマー(Ｃ)に光重合性が付与されるので、
さらに皮膜の機械的性質が向上する。上記の好ましいア
ルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノ
ール、プロパノール、ラウリルアルコール等が挙げられ
る。上記水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアル
コール、Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド
またはＮ−(４−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミ
ド、o−、m−、p−ヒドロキシスチレン、o−、m−、p−
ヒドロキシフェニル−アクリレートまたはメタクリレー
ト、等が挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レートである。

【００２５】その他の親水性ポリマー(Ｃ)の具体例とし
ては、前記適当なジエン(共)重合体のアミン変性体が挙
げられる。例えば、ポリブタジエンを過酢酸などの過酸
で１,２−ビニル基にオキシラン基を導入し、次いでア
ミンでオキシランを開環させて導入し、そのアミン基を
中和して得られるカチオン化ポリブタジエンが挙げられ
る。これらの変性方法は、電着塗料用の樹脂の変性に用
いられている。

【００２６】更に別の親水性ポリマー(Ｃ)の具体例とし
ては、前記適当な共役ジエン系炭化水素を含まない重合
体のカルボン酸、スルホン酸、あるいはアミン変性され
た親水化ポリマー、さらには、カルボキシル基含有ポリ
ウレタン、カルボキシル基含有ポリウレアウレタン、カ
ルボキシル基含有ポリエステル、カルボキシル基含有ポ
リアミド酸、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられ
る。また、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレンイミンなども組み合わせて用い
ることができる。好ましい親水性ポリマー(Ｃ)の構造と
しては、共役ジエン系炭化水素の重合体及び共役ジエン
系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物との共重合
体をマレイン化し更にアルコールおよび／または水酸基
を有するα,β−エチレン不飽和モノマーにより変性し
て得られる親水性ポリマーである。重合体としてはブタ
ジエン重合体、イソプレン重合体、スチレン−ブタジエ
ン重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ポリスチレ
ン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン−
ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ
イソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体がその
時好ましく用いられる。

【００２７】塩基性窒素原子含有化合物(Ｄ)は、好まし
くは第三級塩基性窒素原子とビニル基を含む化合物であ
る。一般に、窒素原子含有化合物は以下の式:

【化３】

【００２８】

【化４】 で表わされることができる。好ましい化合物は、式(Ｉ
Ｉ)においてＹがＨである場合を除く上記式(Ｉ)または
(ＩＩ)で表わされる化合物である。そのような化合物の
好適なものの例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル−Ｎ'−(メタ)アクリロイルカーバメイト、Ｎ,Ｎ−ジ
エチルアミノエトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙
げられる。またＮ,Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノ
ール、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエトキシエタノールも好
適に用いられる。これらは混合物として用いてもよい。
他の光重合性でないアミン化合物、例えば２−Ｎ−モル
ホリノエタノールおよび２−ピペリジノエタノールを上
記化合物(Ｉ)または(ＩＩ)と組み合わせて用いてもよい
し、沸点が５０℃以上のモノアミン、ジアミン、トリア
ミン化合物も用いられる。

【００２９】光重合性エチレン系不飽和モノマー(Ｅ)
は、印刷版に対しより高い耐水性を付与するものであ
る。そのようなモノマー(Ｅ)としては、エチレン系不飽
和基を有する化合物が挙げられ、好ましくは多官能性モ
ノマーを含む。尚、本発明の樹脂系において多官能性モ
ノマーの使用は印刷版に耐水性を付与するが、樹脂板の
水に対する現像性を妨げない。モノマー(Ｅ)としては、
例えば三次元化架橋ポリマー粒子(Ａ)の合成の際に用い
た前記(２)〜(４)のモノマー、樹脂系と相溶性の良好な
多官能性モノマー(例えば下記の具体例中のものあるい
は米国特許第３,８０１,３２８号に記載のもの)を用い
てもよい。モノマー(Ｅ)の具体例としては、不飽和カル
ボン酸エステル［例えば、n−ブチル(メタ)アクリレー
ト、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル
(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メト
キシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フ
ェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルイタコネー
ト、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロール
トリ(メタ)アクリレート、１,３−プロピレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、１,４−シクロヘキサンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、１,２,４−ブタントリオー
ルトリ(メタ)アクリレート、グリセロールポリプロピレ
ングリコールトリ(メタ)アクリレート、１,４−ベンゼ
ンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、１,５−ペンタンジオールジ
(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メ
タ)アクリレート等］、不飽和アミド［例えば、メチレ
ンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アク
リルアミド、１,６−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリ
ルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリル
アミド、Ｎ−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、Ｎ−
(ヒドロキシメチル)メタクリルアミド、Ｎ−(β−ヒド
ロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ−(β−ヒドロキシエ
チル)メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−ビス(β−ヒドロキシ
エチル)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−ビス(β−ヒドロキシ
エチル)メタクリルアミド等］、ジビニルエステル［例
えば、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート)
等］、アクリル化またはメタクリル化ウレタン(これら
は、例えばヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒド
ロキシアルキルメタクリレートとイソシアネート化合物
から誘導される。)、ジアクリルまたはジメタクリルエス
テル、または芳香族化合物とポリアルコール［例えばビ
スフェノールまたはノボラック化合物とから誘導される
ジエポキシポリエーテル］、等が挙げられる。これらの
化合物の１種またはそれ以上が用いられ、一般に水不溶
性モノマーが好ましい。

【００３０】光重合性開始剤(Ｆ)の例としては、ベンゾ
インエーテル類(例えば、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル)、ベンゾフェノ
ン類(例えば、ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイン
ベンゾエート、４,４'−(ジメチルアミノ)−ベンゾフェ
ノン)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサン
トン、２−クロロチオキサントン)、アセトフェノン類
(例えば、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン)、ベンジル、２−
エチルアントラキノン、メチルベンゾイルホルメート、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−４'−イソプロピル−イソプ
ロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン等が挙げられる。これらは単独または組み合わ
せて使用してもよい。

【００３１】本発明の感光性樹脂組成物にはまた必要に
より常套の添加剤、例えば、溶媒なしの全光感光性樹脂
組成物の重量基準で０．００１％〜２．０％の熱付加重
合禁止剤を含有させることができる。適当な禁止剤とし
ては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチル
エーテル、モノ−t−ブチルヒドロキノン、カテコー
ル、p−t−ブチルカテコール、２,６−ジ−t−ブチル−
p−クレゾール、ベンゾキノン、２,５−ジフェニル−p
−ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、第３級ブチ
ルピロカテコール、ピロガロール、β−ナフトール、フ
ェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベ
ンゼン、英国特許第１,４５３,６８１号明細書に記載の
ニトロソ二量体禁止剤系、および米国特許第４,１６８,
９８１号明細書に開示のビス(置換アミノ)サルファイド
が挙げられる。その他の有用な禁止剤としては、p−ト
ルキノン、クロラニルおよびチアジン染料、例えば、チ
オニンブルーＧ(ＣＩ ５２０２５)、メチレンブルーＢ
(ＣＩ ５２０１５)およびトルイジンブルー(ＣＩ ５
２０４０)が挙げられる。好ましい禁止剤は２,６−ジ第
３級ブチル−４−メチルフェノールおよびp−メトキシ
フェノールである。

【００３２】本発明の感光性樹脂組成物には更に、酸素
およびオゾン等による重合阻害を防ぐために、適当量の
周知の相溶性の良い酸化防止剤および／またはオゾン劣
化防止剤を混入させることによって改善することができ
る。本発明に有用な酸化防止剤としては、アルキル化フ
ェノール、例えば２,６−ジ第３級ブチル−４−メチル
フェノール、アルキル化ビスフェノール、例えば２,２
−メチレンビス(４−メチル−６−第３級ブチルフェノ
ール)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス−
(３,５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベ
ンゼン、２−４−ヒドロキシ−３,５−ジ第３級ブチル
アニリノ−４,６−ビス(n−オクチルチオ)−１,３,５−
トリアジン、重合トリメチルジヒドロキノンおよびジラ
ウリルチオジプロピオネートが挙げられる。本発明に有
用なオゾン劣化防止剤としては、微晶質ワックスおよび
パラフィンワックス、ジブチルチオ尿素、１,１,３,３
−テトラメチル−２−チオ尿素、「アンチオゾナント」Ａ
ＦＤ(ナフトン社製品)、ノルボルネン、例えばジ−５−
ノルボルネン−２−メチルアジペート、ジ−５−ノルボ
ルネン−２−メチルマレアート、ジ−５−ノルボルネン
−２−メチルテレフタレート、「オゾンプロテクター」８
０(ラインホールド・ケミカル社の製品)、Ｎ−フェニル
−２−ナフチルアミン、不飽和植物油、例えばなたね
油、あまに油、サフラワー油、重合体および樹脂、例え
ばエチレン／ビニルアセテート共重合体樹脂、塩素化ポ
リエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化エ
チレン／メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、ポリペ
ンタジェン、ポリブタジエン、フルフラール誘導樹脂、
エチレン／プロピレン／ジェンゴム、ロジンのジエチレ
ングリコールエステルおよびα−メチルスチレン／ビニ
ルトルエン共重合体が挙げられる。

【００３３】所望によりこの感光性樹脂組成物にはま
た、感光性樹脂物質の露光に使用される波長において本
質的に透明な、そして、活性線放射を散乱させない非混
和性重合体状または非重合体状有機または無機充填剤ま
たは補強剤、例えばポリスチレン、内部三次元化微小樹
脂粒子(マイクロジェル)、有機親和性シリカ、ベントナ
イト、シリカ、粉末ガラス、コロイドカーボンならびに
種々のタイプの染料および顔料を含有させることができ
る。そのような物質は弾性体状組成物の所望の性質によ
って種々の量で使用される。充填剤は弾性体層の強度の
改善、タック(粘着性)の減少およびさらに着色剤として
有用である。

【００３４】この感光性樹脂層にはまた所望により相溶
性の良い可塑剤を使用して結合剤のガラス転移温度を低
下させ、そして選択的現像を容易ならしめることができ
る。可塑剤は重合体と相溶性を有していることが必要で
ある。使用しうる一般的可塑剤の中には、ジアルキルフ
タレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールエステルおよびポリエチ
レングリコールエーテルがある。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物の組成におい
て、三次元化架橋粒子ポリマー(Ａ)、疎水性エラストマ
ー(Ｂ)、親水性ポリマー(Ｃ)、塩基性窒素原子含有化合
物(Ｄ)、光重合性エチレン系不飽和モノマー(Ｅ)および
光重合開始剤(Ｆ)の各配合量は、組成物の固形分重量に
基づいて各々１０〜９０重量％(好ましくは、２５〜８
０重量％)、１０〜７０重量％(好ましくは、１５〜５０
重量％)、１〜２５重量％(好ましくは、２〜２０重量
％)、１〜３０重量％(好ましくは、１〜１５重量％)、
１〜６０重量％(好ましくは、３〜４０重量％)及び０．
０１〜１０重量％(好ましくは、０.０５〜５重量％)で
ある。三次元化架橋粒子ポリマー(Ａ)が上記１０重量％
より少ない場合には、満足のいく水系現像液での現像性
が得られない。また、９０重量％を越えると、感光性樹
脂は成膜性が悪く画像形成後の皮膜強度に悪影響を及ぼ
す。疎水性エラストマー(Ｂ)が１０重量％より少ない場
合には、画像形成後の皮膜強度が弱くなり、７０重量％
を越えると水現像性および水現像後得られた印刷版材の
画像品質に悪影響を及ぼす。親水性ポリマー(Ｃ)が１重
量％より少ない場合は水現像性が劣り、２５重量％を越
えると印刷版材の耐水性が悪くなる。塩基性窒素原子含
有化合物(Ｄ)が１重量％以下であると水現像性が劣り、
３０重量％を越えると版材の耐水性が悪くなる。光重合
性エチレン系不飽和モノマー(Ｅ)が１重量％以下である
と生成物は十分に硬化せず、６０重量％を越えると固形
版としての品質形態に悪影響を及ぼす。光重合開始剤
(Ｆ)が０．０１重量％より少ないと、十分な感光性が得
られず、１０重量％を越えると、水現像後得られた印刷
版材の画像品質に悪影響を及ぼす。本発明の感光性樹脂
組成物の調製は特に限定されず、例えば上記各成分
(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)、(Ｅ)および(Ｆ)を均一混合し
て得られる。

【００３６】上記本発明の感光性樹脂組成物は、フレキ
ソ印刷用樹脂板の製造に使用することができる。即ち本
発明のフレキソ印刷用樹脂板は、上記で得られた感光性
樹脂組成物を溶融状態で適当な形(例えば、シート状、
またはプレート状)に常套の方法、例えば、押出成形ま
たはカレンダー成形により支持物質上に成形して得られ
る。支持物質としてはプラスチック板、プラスチックシ
ート、ゴムシート、発泡オレフィンシート、発泡ゴムシ
ート、発泡ウレタンシート、金属板および金属シート等
が挙げられる。また必要に応じてこれら支持体上に適宜
接着剤を施すことによりフレキソ印刷用樹脂版が得られ
る。

【００３７】本発明のフレキソ印刷版の製造は例えば、
まず上記のようにして得られたフレキソ印刷用樹脂板を
適当な像を有するネガフィルムを介して露光し、露光部
分に光重合を起こさせて潜像を得る。露光光としては、
例えば紫外線が挙げられる。次いで露光後、非露光部分
を水で現像して洗い流すことによりレリーフ像を得る。
これをさらに乾燥し、紫外線で後露光すると、優れた画
像再現性、耐水性、ゴム弾性と機械的強度を有する本発
明のフレキソ印刷版が得られる。そのフレキソ印刷版は
特に水現像性と耐久性に優れているために、商業用フレ
キソ印刷に好適である。尚、製造されたフレキソ印刷板
のオゾン抵抗性はまた、使用前に高温でそれを焼きなま
しすることによっても改善させることができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する。
尚、断りなき限り「部」は重量部を表わす。

【００３９】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２l容量の４つ口フラスコにＬＩＲ３０(イソプレン重
合体、推定分子量２９,０００、クラレ製)のキシレン溶
液(固形分濃度９０％)５００部、無水マレイン酸３０部
およびＮＯＣＲＡＣ ６Ｃ(Ｎ−フェニル−(１,３−ジ
メチルブチル)−p−フェニルジアミン、大内新興化学工
業製)１部を仕込み、次いで、窒素気流下において１９
０℃で６時間反応を行った。得られたマレイン化イソプ
レン重合体にさらに、n−ブタノール３０部、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン３部およびキシレン１７部を仕込
み、さらに、１３５℃、３０分間反応を行った。得られ
たマレイン酸ハーフエステル変性イソプレン重合体(Ｃ
−１)は固形濃度９０％、樹脂固形分酸価４０、分子量
＝３２,０００であった。上記重合体(Ｃ−１)５部およ
び１,３−ブタジエン６９．０重量％、メタクリル酸
９．０重量％、ジビニルベンゼン２．０重量％、メタク
リル酸メチル２０．０重量％の組成よりなる架橋粒子ポ
リマー(Ａ−１)(粒子径０.０５μ)３６部に対し、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド７部、スチ
レン−イソプレン−スチレン共重合体(Ｂ−１)[クレイ
トン＃１１０７、シェル化学製、ジエンモノマーユニッ
ト９０モル％、分子量１４０,０００，ガラス転移温度
としてゴム部分が−６０℃スチレン部分が９５℃]２８
部、メタクリル酸ラウリル１３部、１,６−ヘキサンジ
オールジタメクリレート１０部、２−エチルアントラキ
ノン０.２５部、ベンゾイルメチルエーテル０.２５部、
２,６−ジ−t−ブチル−p−クレゾール０．５部を加え
た。

【００４０】得られた混合物を加圧２軸ニーダにより十
分に混合した。このように得られた光重合性樹脂組成物
をＴ−ダイを有するニーダ押出機により、予め、クロロ
プレン系接着剤、日立化成(株)ＨＩＢＯＮ １９２０Ｌ
Ｔを５μの厚さに塗工したポリエステルフィルム上に押
し出し、厚さ約１．７mmの感光性樹脂相を有する板を得
た。

【００４１】感光性樹脂板の感光性樹脂層の表面に適当
な画像を有するネガフィルムを真空中で均一に接触し、
３５０Ｗ紫外線ランプで１０分間照射後、４０℃の水で
５分間、日本電子精機(株)の溶出機ＪＷ−Ａ２−ＰＤを
使って現像することにより、ネガフィルムに忠実なレリ
ーフ０．７６mmの印刷版を得た。

【００４２】この印刷版は表に見られる通り、ゴム弾性
を有し、かつ強靭であり、フレキソ印刷版で印刷速度５
００フィート／分において水性フレキソインクを用いて
１５万枚印刷後、印刷版の表面に何ら変化は見られなか
った。

【００４３】実施例２ 実施例１に示したマレイン酸ハーフエステル変性イソプ
レン重合体(Ｃ−１)をＬＩＲ−４１０(Ｃ−２)[マレイ
ン酸ハーフエステル変性イソプレン重合体、クラレ製、
分子量２５,０００、酸価２１]に替えた他は実施例１と
同様に感光性樹脂を作成した。この印刷版は弾性かつ強
靭であり、実施例１と同様に印刷した結果、印刷版の表
面に何等変化は見られなかった。

【００４４】実施例３ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を装着し
た２リットル容量の４つ口フラスコにＬＩＲ−３１０
(スチレン−イソプレン共重合体、イソプレン８７mol
％、分子量３０,０００、クラレ製)のキシレン溶液(固
形分濃度９０％)５００部、無水マレイン酸３０部およ
びＮＯＣＲＡＣ ６Ｃ(Ｎ−フェニル−(１,３−ジメチ
ルブチル)−p−フェニルジアミン、大内新興化学工業
製)１部を仕込み、次いで、窒素気流下において１９０
℃で６時間反応を行った。得られたマレイン化スチレン
−イソプレン共重合体にさらに、n−ブタノール３０
部、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン３部およびキシレ
ン１５部を仕込み、さらに、１３５℃、３０分間反応を
行った。得られたマレイン酸ハーフエステル変性スチレ
ン−イソプレン共重合体(Ｃ−３)は固形濃度９０％、樹
脂固形分酸価４０、分子量３３,０００であった。

【００４５】実施例１に示したマレイン酸ハーフエステ
ル変性イソプレン重合体(Ｃ−１)を上記共重合体(Ｃ−
３)に替えた他は実施例１と同様に感光性樹脂を作成し
た。この印刷版は弾性と強靭性があり、実施例１と同様
に印刷試験をした結果、１５万枚印刷後でも印刷版の表
面に何等変化が見られなかった。

【００４６】実施例４ 実施例１で示した架橋粒子ポリマー(Ａ−１)の替わりに
ポリイソプレンをマレイン化し、次いで２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、n−ブタノールでハーフエステ
ル化したポリイソプレン７０重量％、ＡＣＲ−ＬＣ(両
末端アクリロイル変性ポリブタジエン、出光石油製)１
０重量％、メチルメタクリレート２０重量％、ジビニル
ベンゼン２重量％を乳化重合させて得られた粒子径０.
２５μの架橋粒子ポリマー(Ａ−２)に替えた他は実施例
１と同様に感光性樹脂版材を作成した。

【００４７】比較例１ 実施例１で用いた架橋ポリマー粒子(Ａ−１)４１部に対
し、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
７部、ＬＩＲ−４１０(Ｃ−２)(マレイン酸ハーフエス
テル変性イソプレン重合体、クラレ製)２８部、メタク
リル酸ラウリル１３部、１,６−ヘキサンジオールジメ
タクリレート１０部、２−エチルアントラキノン０．５
部、２,６−ジ−t−ブチル−p−クレゾール０．５部を
加え、実施例１と同様に感光性樹脂を作成した。得られ
た版は反発弾性と強靭性が低く、画像品質も低下してい
た。物性を表に示す。

【００４８】比較例２ 実施例１で示したマレイン酸ハーフエステル変性イソプ
レン重合体(Ｃ−１)を用いない他は実施例１と同様に感
光性樹脂を作成した。得られた版の水現像性と画像品質
が低下していた。物性を表に示す。

【００４９】比較例３ 実施例１で示したマレイン酸ハーフエステル変性イソプ
レン重合体(Ｃ−１)をＬＩＲ−３１０(Ｂ−２)[スチレ
ン−イソプレン共重合体、イソプレン量９３mol％クラ
レ製、分子量３０,０００、Ｔｇ−６０℃]に替えた他は
実施例１と同様に感光性樹脂を作成した。得られた版の
水現像性が大きく低下した。物性を表に示す。

【００５０】実施例５ 実施例１と同様の反応容器にスチレン−イソプレン共重
合体(ＬＩＲ−３１０、推定分子量３０,０００、クラレ
製)のキシレン溶液(固形分濃度９０％)５００部、無水
マレイン酸４３部およびＮＯＣＲＡＣ ６Ｃ(Ｎ−フェ
ニル−(１,３−ジメチルブチル)−p−フェニルジアミ
ン、大内新興化学工業社製)１部を仕込み、次いで、窒
素気流下において１９０℃で６時間反応を行った。得ら
れたマレイン化スチレン−イソプレン共重合体にさら
に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４３部、n−
ブタノール１０部、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン３
部およびキシレン１７部を仕込み、さらに、１３５℃、
３０分間反応を行った。得られたマレイン酸ハーフエス
テル変性スチレン−イソプレン共重合体(Ｃ−４)は固形
濃度９０％、樹脂固形分酸価４６、分子量３６,０００
であった。

【００５１】実施例１に示したマレイン酸ハーフエステ
ル変性イソプレン重合体(Ｃ−１)を共重合体(Ｃ−４)に
替えた他は実施例１と同様に感光性樹脂を作成した。こ
の印刷版は弾性と強靭性に富んでおり、実施例１と同様
に印刷試験した結果、１５万枚印刷後でも印刷版の表面
に何等変化が見られなかった。

【００５２】実施例６ 実施例１において使用したスチレン−イソプレン−スチ
レン共重合体のかわりにスチレン−イソプレン共重合体
(Ｂ−３)(分子量１００,０００、Ｔｇ−４５℃)を用い
て他は実施例１と同様に実験を行い印刷版を評価したが
同様の良好な性能を有していた。

【００５３】実施例７ 実施例１において使用したスチレン−イソプレン−スチ
レン共重合体のかわりにブタジエンとメチルメタクリレ
ート重合体(Ｂ−４)(Bd/MAA=70/30 モル％、分子量８
０,０００、Ｔｇ＝−５１℃)を用いて他は実施例１と同
様に実験を行い印刷版を評価したが同様の良好な性能を
有していた。

【００５４】実施例８ 実施例１において、架橋粒子ポリマー(Ａ−１)を２０
部、疎水性エラストマー(Ｂ−１)を４４部を用いる他は
全く同様に実験を行い印刷版を得て評価した。結果を表
１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【作用】本発明の感光性樹脂組成物には、親水性エラス
トマーと疎水性エラストマーのいずれもが３次元化架橋
粒子ポリマーと共に配合される。しかし例えば、三次元
化架橋粒子ポリマーと親水性エラストマーとを組み合わ
せた場合、水現像性、画像再現性は満足するものの、版
物性に必要なエラスティシティが不足することがある。
又三次元化架橋粒子ポリマーと疎水性エラストマーを組
み合わせた場合、今度は皮膜強度、版物性に必要なエラ
スティシティは満足するものの、水現像性、画像品質が
低下することがある。しかし印刷版特にフレキソ印刷版
においては、画像の再現性、エラスティシティと強靭性
を両立させることが必須である。

【００５７】従って、本発明になる感光性樹脂組成物は
原図(例えばネガフィルム)を通して紫外線を照射した
後、非露光部は水現像性に優れ、露光部は原図を忠実に
再現することは勿論、強靭性、エラスティシティに優れ
た光硬化性組成物を提供することにある。

【００５８】一般に画像の再現性は、光硬化性組成物の
露光部と未露光部の水溶出性のバランスによって決定さ
れる。特に、未露光部においては速やかな溶出が必要と
なる。一方硬化した部分の機械的性質、特に皮膜強度、
版の粘弾性等は、印刷時の耐久性と印刷仕上がりと関係
しており、出来るだけ強靭なフィルム成形体となること
が必要である。

【００５９】従来技術では、三次元化架橋粒子ポリマー
とジエン系の線状高分子との組み合わせでは、そのポリ
マーどうしの組み合わせ系においてのポリマー間の相溶
状態が不十分であった。それは基本的には、以下のよう
に考えられる。即ち、 (１)三次元化架橋粒子ポリマーと疎水性ジエン系の線状
高分子の組み合わせの場合は、三次元化架橋粒子ポリマ
ー表面は強い親水性である。そのため、ポリマー粒子表
面と疎水性線状高分子の溶解性パラメーター(ＳＰ値)の
差が大きいため、非相溶ブレンド体となっている。特
に、水現像時には、疎水性線状高分子がポリマー粒子の
すき間を埋めてしまっており、水溶出性を著しく低下さ
せる。 (２)三次元化架橋粒子ポリマーと親水性ジエン系の線状
高分子の組み合わせの場合は、ポリマー粒子表面と親水
性ジエン系の線状高分子とでそのＳＰ値が近いため、ポ
リマー−粒子界面では相溶ブレンド体に近い構造を有し
ている。従って、水現像時には良好な溶出性を示すが、
親水性ジエン系線状高分子だけではポリマー粒子間のネ
ットワークの形成が不十分であるため、機械的性質を十
分には向上させることができない。

【００６０】ところが本出願の組み合わせでは、疎水性
エラストマーは互いに絡み合いながらポリマー粒子間の
ネットワークの形成をし、そのネットワークを親水性ポ
リマーが取り囲み、その親水性部分と疎水性部分によ
り、疎水性ポリマーが安定化させていると考えられる。
それ故、比較的高分子量の疎水性エラストマーを使った
り、その使用量が多くとも、三次元化架橋粒子ポリマー
との相溶性も高めながら、水現像性と硬化後のポリマー
の機械的性質を両立させることができると考えられる。

【００６１】

【発明の効果】本発明により、水現像性と機械的強度に
優れる上に、更に版物性に必要なエラスティシティ等を
も優れるフレキソ印刷用版材、及びそれより得られる網
点の再現性、皮膜強靭性及び耐刷性等に優れたフレキソ
印刷版等を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−300246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−8648（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−211451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−22339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−110287（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−198058（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/032 G03F 7/00 502 G03F 7/027 502 G03F 7/027 503 G03F 7/031

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ) 脂肪族共役ジエン系モノマーと、
   単官能性及び多官能性エチレン性不飽和モノマーの少な
   くとも１種以上とを組み合わせて重合して得られる粒子
   径０.０１〜５μの三次元化架橋粒子ポリマー、 (Ｂ) 組成中に共役ジエンモノマーユニットが少なくと
   も１分子中に３０モル％含まれており、分子量が５,０
   ００〜１,０００,０００、かつそのガラス転移温度の少
   なくとも一個が５℃以下である疎水性エラストマー、 (Ｃ) 組成中に親水性官能基を含有し分子量が１,００
   ０〜１,０００,０００である共役ジエン系親水性ポリマ
   ー、 (Ｄ) 塩基性窒素原子含有化合物、 (Ｅ) 光重合性エチレン系不飽和モノマー、及び (Ｆ) 光重合開始剤 を必須成分とし、その配合比率が組成物の固形分重量に
   基づいて成分(Ａ)１０〜９０重量％、成分(Ｂ)１０〜７
   ０重量％、成分(Ｃ)１〜２５重量％、成分(Ｄ)１〜３０
   重量％、成分(Ｅ)１〜６０重量％、成分(Ｆ)０．０１〜
   １０重量％である、 感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 三次元化架橋粒子ポリマー(Ａ)の組成
   が、 (１)脂肪族共役ジエン系モノマー 20〜95wt%、 (２)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマー 0.1〜30wt%、 (３)分子中に少なくとも二個の 付加重合可能な基を有する化合物 0.1〜10wt%、及び (４)分子中に少なくとも一個の 付加重合可能な基を有する化合物 0.5〜70wt% である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 塩基性窒素原子含有化合物(Ｄ)が式: 【化１】 【化２】 で表わされる請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 支持物質とその上に形成された請求項１
   又は２記載の感光性樹脂組成物層から成るフレキソ印刷
   用樹脂板。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性
   樹脂組成物を溶融混練し、支持物質上にて成形すること
   を特徴とするフレキソ印刷用樹脂板の製法。
6. 【請求項６】 ネガフィルムを通して請求項４記載のフ
   レキソ印刷用樹脂板を露光し、次いで水により現像する
   ことを特徴とするフレキソ印刷版の製法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の製法により得られたフレ
   キソ印刷版。