JP2781245B2

JP2781245B2 - エチレン系重合体組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2781245B2
Application number: JP3209390A
Authority: JP
Inventors: 俊之筒井; 孝上田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: JPH03234718A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、エチレン系重合体組成物の製法に関し、詳
細には多段重合法によるエチレン系重合体組成物の製法
に関し、さらに詳細には、低密度にもかかわらず炭化水
素溶媒可溶性分量が少なく、そのため耐ブロッキング性
に優れ、かつ耐熱性にも優れるエチレン系重合体組成物
の製造方法に関する。

発明の技術的背景近年、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコノセン化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法が特開昭58
−19309号公報、同60−35007号公報、同61−221208号公
報などに提案されており、これら公報によれば、分子量
分布および組成分布が狭くかつ透明性に優れたエチレン
系重合体が得られることが報告されている。しかしなが
ら上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて得られる
重合体とくに、共重合体は、融点が低く耐熱性に劣るた
め、用途によっては、耐熱性の改善が望まれている。

一方、チタン触媒と有機アルミニウム化合物とからな
るチタン触媒系を用いて得られるエチレン系共重合体
は、耐熱性には優れるが低密度化した際、炭化水素溶媒
可溶性分量が多く、耐ブロッキング性に劣るという問題
点があった。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、本来の優れた特性を保ちつつ耐ブロッキン
グ性および耐熱性に優れたエチレン系重合体組成物の製
造方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るエチレン系重合体組成物の製造方法は、重合工程（ａ）：シクロアルカジエニル骨格を有する配
位子を含む遷移金属化合物［Ａ］および有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒
［Ｉ］を用いて、エチレンと他のα−オレフィンとを共
重合して、密度が0.91g/cm³以下でありかつ極限粘度
［η］が0.5〜6dl/gであるエチレン系共重合体［Ｉ］を
形成する工程、および重合工程（ｂ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分とするチタン触媒成分［Ｃ］と、有機アルミ
ニウム化合物［Ｄ］および／または有機アルミニウムオ
キシ化合物［Ｅ］とからなるオレフィン重合用触媒［I
I］を用いて、エチレンまたはエチレンと他のα−オレ
フィンとを重合もしくは共重合して、上記エチレン共重
合体［Ｉ］よりも密度が高く、かつ極限粘度が0.5〜6dl
/gであるエチレン系重合体［II］を形成する工程からなる多段工程を、重合工程（ａ）を行なった後、得
られたエチレン系共重合体［Ｉ］の存在下に重合工程
（ｂ）を行なうか、もしくは重合工程（ｂ）を行なった
後、得られたエチレン系重合体［II］の存在下に重合工
程（ａ）を行なって、上記両工程における重合量をエチ
レン系共重合体［Ｉ］100重量部に対しエチレン系重合
体［II］が10〜1000重量部の割合となるように行なうこ
とによって、密度が0.87〜0.93g/cm³であり、かつ極限
粘度［η］が0.5〜6dl/gであるエチレン系重合体組成物
を得ることを特徴としている。

本発明に係るエチレン系重合体組成物の製造方法によ
れば、低密度でありながら耐ブロッキング性および耐熱
性に優れたエチレン系重合体を得ることができる。

発明の具体的説明以下本発明に係るエチレン系重合体組成物の製造方法
について具体的に説明する。

第１図（ａ）および（ｂ）に、本発明に係るエチレン
系重合体組成物の製造工程を示す説明図を示す。

本発明に係るエチレン系重合体組成物の製造方法は、
重合工程（ａ）および重合工程（ｂ）からなっている。

重合工程（ａ）では、シクロアルカジエニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物［Ａ］および有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］からなるオレフィン重合用
触媒［Ｉ］が用いられる。

まずシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物［Ａ］について説明する。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移
金属化合物は、式 ML_x （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合に
は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シ
クロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素
数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属の原子価
である。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはク
ロム、バナジウムであることが好ましく、このうち特に
ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。

アルキレン基としは、メチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基などが例示され、置換ア
ルキレン基としては、イソプロピリデン基、テトラメチ
ルエチレン基などが例示され、置換シリレン基として
は、ジメチルシリレン基、エチルメチルシリレン基、ジ
フェニルシリレン基などが例示される。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドまた上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバ
ナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることも
できる。

次に有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］について説
明する。

有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、従来公知の
アルミノオキサンであってもよく、また本発明者らによ
って見出されたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよ
うな方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデル
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ
シクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアル
ミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式（ｉ−C₄H₉）_xAl_y（C₅H₁₀）_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、トクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂肪
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭
化水素が好ましい。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成
分がAl原子換算で10％以下好ましくは５％以下特に好ま
しくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるい
は難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する
該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに
懸濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケッ
ト付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベ
ンゼン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在す
るAl原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより
求められる（ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析すると、
1220cm^-1付近における吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1付
近における吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）は、
0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07
の範囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析
は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状
にする。

次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたIRスペクトルから、D₁₂₆₀/D
₁₂₂₀を求めるが、このD₁₂₆₀/₁₂₂₀値は以下のようにして
求める。

（イ）1280cm^-1付近と1240cm^-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL₁とする。

（ロ）1260cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、
この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL₁との交点の透過率（T₀％）を読
み取り、1260^-1付近の吸光度（D₁₂₆₀＝log T₀/T）を計
算する。

（ハ）同様に1280cm^-1付近と1180cm^-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL₂とする。

（ニ）1220cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL₂との交点の透過率（Ｔ′
_０％）を読み取り、1220cm^-1付近の吸光度（D₁₂₂₀＝log
T′₀/T′）を計算する。

（ホ）これらの値からD₁₂₆₀/D₁₂₂₀を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D₁₂₆₀/D₁₂₂₀値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値で
明らかに相違している。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、［式中、R₁は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。

上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R¹
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などである。これらの中
でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基が好
ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他にで表わされるオキシアルミニウム単位［ここで、R¹は上
記に同じであり、R²は、炭素数１〜12の炭化水素基、炭
素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜20のアリーロキ
シ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R¹およびR²
は互いに異なる基を表わす］を含有していてよい。その
場合には、アルキルオキシアルミニウム単位を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合を含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオー
ル類、酢酸、プロピロン酸などの有機酸類等が用いられ
る。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特
にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶液などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは蒸気芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のAl原子に対して0.1〜
５モル好ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反応
系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１×
10^-3〜５グラム原子／好ましくは１×10^-2〜３グラム
原子／の範囲であることが望ましく、また反応系内の
水の濃度は、通常２×10^-4〜５モル／好ましくは２×
10^-3〜３モル／の濃度であることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは０〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる
ことによって直接得ることもできる。この場合には、水
は、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全
有機アルミニウム原子に対して20％以下となるような量
で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常１×10^-3〜５グラム原子／
好ましくは１×10^-2〜３グラム原子／の範囲であるこ
とが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×10
^-3〜５モル／好ましくは１×10^-2〜３モル／の濃度
であることが望ましい。この際、反応系内に溶解してい
る有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に
対して20％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは
０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウムの化合物と水との接触反応は、通常
−100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは
−50〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応
温度によっても大きく変わるが、通常１〜200時間好ま
しくは２〜100時間程度である。

また本発明で用いられるオレフイン重合用触媒は、必
要に応じて有機アルミニウム化合物を含んでいてもよ
い。

このような有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばR_n ⁶AlX_3-n（式中、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物としてR⁶ _nAlY_3-n（式中R
⁶は上記と同様であり、Ｙは−OR⁷基、−OSiR⁸ ₃基、−OA
lR⁹ ₂基、−NR¹⁰ ₂基、−SiR¹¹ ₃基またはであり、ｎは１〜２であり、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹³はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、R¹⁰は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、R¹¹およびR¹²はメチル
基、エチル基などである。）で示される化合物を用いる
こともできる。

（ｉ）R⁶ _nAl（OR⁷）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、（ii）R⁶ _nAl（OSi R⁸ ₃）_3-n Et₂Al（OSi Me₃）（iso−Bu）₂Al（OSi Me₃）（iso−Bu）₂Al（OSi Et₃）など、（iii）R⁶ _nAl（OAl R⁹ ₂）_3-n Et₂Al OAl Et₂ （iso−Bu）₂Al OAl（iso−Bu）_２など、（iv）R⁶ _nAl（NR¹⁰ ₂）_3-n Me₂Al NEt₂ Et₂Al NHMe Me₂Al NHEt Et₂Al N（Me₃Si）_２（iso−Bu）₂Al N（Me₃Si）_２など、（ｖ）R⁶ _nAl（Si R¹¹ ₃）_3-n （iso−Bu）₂Al Si Me₃など、上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ ₃A
l、R⁶ _nAl（OR⁷）_3-n、R⁶ _nAl（OAlR⁹ ₂）_3-nで表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
できる、特にR⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のもの
が好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種
以上混合して用いることもできる。

なお、上記のようなオレフィン重合用触媒は、シリ
カ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムな
どの固体状無機化合物、あるいはポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機化合物に担持
させて用いることもできる。

重合工程（ａ）では、上記のようなオレフィン重合用
触媒［Ｉ］を用いて、エチレンと他のα−オレフィンと
を共重合して、密度が0.91g/cm³以下好ましくは0.86〜
0.905g/cm³より好ましくは0.87〜0.90g/cm³であり、極
限粘度「η］が0.5〜6dl/g好ましくは0.7〜4dl/gである
エチレン系共重合体［Ｉ］を形成する。

本発明の重合工程（ａ）で用いることができるエチレ
ン以外のα−オレフィンとしては、炭素数が３〜20のα
−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、−１
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−エキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることがで
きる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。

この重合工程（ａ）は、溶解重合、懸濁重合などの液
相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施でき
る。このうち特に溶解重合が好ましい。

このようなオレフィン重合用触媒［Ｉ］を用いたオレ
フィンの重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは
０〜150℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100
kg/cm²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重
合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法に
おいても行なうことができる。得られるオレフィン重合
体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは
重合温度を変化させることによって調節することができ
る。

上記のようなオレフィン重合用触媒［Ｉ］を用いて、
オレフィンの重合を行なうに際して、シクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物［Ａ］
は、反応容積１当り通常10^-15〜１ミリモル好ましく
は10^-4〜0.1ミリモルの量で、有機アルミニウムオキシ
化合物［Ｂ］では、通常0.01〜10ミリモルで好ましくは
0.02〜５ミリモルの量で、有機アルミニウム化合物は、
通常０〜10ミリモル好ましくは0.1〜５ミリモルの量で
用いられることが望ましい。

なお本発明では、オレフィン重合用触媒［Ｉ］は、上
記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他
の成分を含むことができる。

重合工程（ｂ）では、チタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須成分とするチタン触媒成分［Ｃ］と、有機
アルミニウム化合物［Ｄ］および／または有機アルミニ
ウムオキシ化合物［Ｅ］とからなるオレフィン重合用触
媒［II］が用いられる。

まずチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
とするチタン触媒成分［Ｃ］について説明すると、この
チタン触媒成分［Ｃ］は、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電子供与
体を含有している。

このようなチタン触媒成分［Ｃ］は、下記のようなマ
グネシウム化合物、チタン化合物および必要に応じて電
子供与体を接触させることにより調整される。

本発明において、チタン触媒成分［Ｃ］の調製に用い
られるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）_gX_4-g
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で
示される４価のチタン化合物を挙げることができる。よ
り具体的には、 TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（Oe₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４ Ti（Oiso−C₄H₉）_４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。

これらチタン化合物は単独で用いてもよいし、二種類
以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、これらのチ
タン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化
水素化合物などに希釈されていてもよい。

本発明において、チタン触媒成分［Ｃ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハライドなどを挙げることができる。これらマグネシ
ウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する
有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよ
い。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっ
ても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないアルミニウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。

チタン触媒成分［Ｃ］の調製に際しては、電子供与体
を用いることが好ましく、電子供与体としては、アルコ
ール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、
エステル類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類、
アルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテル類、チオ
エステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン類、有機酸類など挙げることができる。これらの中で
アルコール類、アミン類、エーテル類、エステル類、酸
無水物類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類が好ましく用いられる。

チタン触媒成分［Ｃ］は、上記したようなマグネシウ
ム化合物（もしくは金属マグネシウム）、チタン化合物
および必要に応じて電子供与体を接触させることにより
製造することができる。チタン触媒成分を製造するに
は、マグネシウム化合物、チタン化合物、および必要に
応じて電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する
公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分
は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反
応試剤の存在下に接触させてもよい。

これらのチタン触媒成分の製造方法を数例挙げて以下
に簡単に述べる。

なお以下の説明するチタン触媒成分［Ｃ］の製造方法
では、電子供与体を用いる例について述べるが、この電
子供与体は必ずしも用いなくともよい。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、各成分を電子
供与体および／または有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよ
い。なお、この方法においては、上記電子供与体を少な
くとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素を処理する
方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体を少なく
とも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物およ
び／またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含
有化合物とを反応させる方法。

（10）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と有
機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシ
ウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、チタン
化合物を反応させる方法。

上記（１）〜（10）に挙げたチタン触媒成分［Ｃ］の
調整法の中では、（１）〜（４）および（10）の方法が
好ましく用いられる。

さらには、還元性を有しない液状のマグネシウム化合
物とチタン化合物の混合溶液も用いることができる。

チタン触媒成分［Ｃ］を調製する際に用いられる上述
したような各成分の使用量は、調製方法によって異なり
一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１
モル当り、電子供与体は約0.01〜20モル、好ましくは0.
05〜10モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500モル好
ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。

このようにして得られたチタン触媒成分は、マグネシ
ウム、チタンおよびハロゲンそして必要に応じて電子供
与体を必須成分として含有している。

このチタン触媒成分［Ｃ］において、ハロゲン／チタ
ン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100であ
り、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜50、
好ましくは約0.2〜約25であり、マグネシウム／チタン
（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50であるこ
とが望ましい。

このチタン触媒成分［Ｃ］が固体状である場合は、市
販のハロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズ
の小さいハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表
面積が約10m²/g以上、好ましくは約30〜1000m²/g、より
好ましくは約50〜800m²/gである。そして、この固体状
チタン触媒成分［Ｃ］は、上記の成分が一体となって触
媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によって実質
的にその組成が変わることがない。

このような高活性チタン触媒成分［Ｃ］の調製法等に
ついては、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−
126590号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公
報、同51−64586号公報、同51−2885号公報、同51−136
625号公報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、
同52−147688号公報、同52−104593号公報、同53−2580
号公報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53
−43094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号
公報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−1
1908号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、
同58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−1387
07号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、
同58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−2340
4号公報、同60−195108号公報、同61−21109号公報、同
61−37802号公報、同61−37803号公報、などに開示され
ている。

通常、チタン触媒成分［Ｃ］は、有機アルミニウムと
の組合せにおいて、エチレン重合活性が200g−ポリマー
／ミリモル−Ti×ｈ×atm好ましくは500g−ポリマー／
ミリモル−Ti×ｈ×atm以上示すものが望ましい。

本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］と
しては、たとえばR_n ⁶Al X_3-n（式中、R⁶は炭素数１〜12
の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、
ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物
を例示することができる。

このような有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、
具体的には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、、ジメチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

また有機アルミニウム化合物［Ｄ］として、R⁶ _nAl Y
_3-n（式中、R⁶は上記と同様であり、Ｙは−OR⁷基、−OS
i R⁸ ₃基、−OAlR⁹ ₂基、−NR¹⁰ ₂基、−Si R¹¹ ₃基またはであり、ｎは１〜２であり、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹³はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、R¹⁰は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、R¹¹およびR¹²はメチル
基、エチル基などである。）で示される化合物を用いる
こともできる。

このような有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、
具体的には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nAl（OR⁷）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、（ii）R⁶ _nAl（OSi R⁸ ₃）_3-n Et₂Al（OSi Me₃）（iso−Bu）₂Al（OSi Me₃）（iso−Bu）₂Al（OSi Et₃）など、（iii）R⁶ _nAl（OAl R⁹ ₂）_3-n Et₂Al OAl Et₂ （isO−Bu）₂Al OAl（iso−Bu）_２など、（iv）R⁶ _nAl（NR¹⁰ ₂）_3-n Me₂Al NEt₂ Et₂Al NHMe Me₂Al NHEt Et₂Al N（Me₃Si）_２（iso−Bu）₂Al N（Me₃Si）_２など、（ｖ）R⁶ _nAl（Si R¹¹ ₃）_3-n （iso−Bu）₂Al Si Me₃など、上記のような有機アルミニウム化合物［Ｄ］として、
R⁶ ₃Al、R⁶ _nAl（OR⁷）_3-n、R⁶ _nAl（OAl R⁹ ₂）_3-nで表わ
される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げる
ことができ、特にR⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２の
ものが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、
２種以上混合して用いることもできる。

有機アルミニウムオキシ化合物［Ｅ］としては、重合
工程（ａ）で用いられた有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］と同様な化合物が用いられる。

また重合工程（ｂ）を行なうに際して、上記のような
チタン触媒成分［Ｃ］と、有機アルミニウム化合物
［Ｄ］および／または有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｅ］とに加えて、上記のような電子供与体を含んでな
るオレフィン重合用触媒［II］を用いることもできる。

重合工程（ｂ）では、上記のようなオレフィン重合用
触媒［II］を用いて、エチレンを単独重合するか、ある
いはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して、重
合工程（ａ）で形成される上記エチレン系共重合体
［Ｉ］よりも密度が高く、好ましくは密度が0.90〜0.94
g/cm³より好ましくは0.91〜0.93g/cm³であり、かつ極限
粘度が0.5〜6dl/g好ましくは0.7〜4dl/gであるエチレン
系重合体［II］を形成する。またこのエチレン系重合体
［II］は、23℃におけるｎ−デカン可溶部量は0.1〜10
％であることが好ましい。

重合工程（ｂ）で用いることのできるエチレン以外の
α−オレフィンとしては、重合工程（ａ）で例示された
ものが挙げられる。

この重合工程（ｂ）は、溶解重合、懸濁重合などの液
相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施でき
る。このうち特に溶解重合が好ましい。

このようなオレフィン重合用触媒［II］を用いたオレ
フィンの重合温度は、通常０℃〜250℃、好ましくは50
〜200℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg
/cm²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合
反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法にお
いても行なうことができる。得られるオレフィン重合体
の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重
合温度を変化させることによって調節することができ
る。

上記のようなオレフィン重合用触媒［II］を用いてオ
レフィンの重合を行なうに際して、チタン触媒成分
［Ｃ］は、重合容積１当りTi原子に換算して通常は約
10^-4〜0.5ミリモル好ましくは約10^-3〜0.1ミリモルの量
で用いられ、また有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、チ
タン原子１モルに対してアルミニウム原子が通常１〜20
00モル好ましくは５〜500モルとなるような量で用いら
れ、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｅ］は、チタン原
子１モルに対してアルミニウム原子が通常４〜2000モル
好ましくは10〜500モルとなるような量で用いられる。

本発明では上記の２つの重合工程（ａ）および重合工
程（ｂ）は、任意の順序で行なわれる。すなわち重合工
程（ａ）を行なった後に、得られたエチレン系共重合体
［Ｉ］の存在下に重合工程（ｂ）を行なってエチレン系
重合体［II］を形成してもよく、あるいは重合工程
（ｂ）を行った後に、得られたエチレン系重合体［II］
の存在下に重合工程（ａ）を行なってエチレン系共重合
体［Ｉ］を形成してもよい。いずれにしても両工程は、
順次的に行なわなければならない。換言すれば後の段階
で行なわれる重合工程は、前の段階で形成された重合体
の存在下で行なわなければならない。このうち本発明で
は、重合工程（ａ）を行なった後に重合工程（ｂ）を行
なうことが好ましい。

重合工程（ａ）および重合工程（ｂ）では、重合工程
（ａ）で得られるエチレン系共重合体［Ｉ］の重量を10
0重量部としたとき、重合工程（ｂ）で得られるエチレ
ン系重合体［II］の重量は10〜1000重量部好ましくは20
〜500重量部であることが望ましい。

また全重合体（エチレン系重合体［Ｉ］とエチレン系
共重合体［II］）の極限粘度［η］は、0.5〜6dl/g好ま
しくは0.7〜4dl/gであり、密度は0.87〜0.94g/cm³好ま
しくは0.88〜0.93g/cm³より好ましくは0.89〜0.92g/cm³
であることが望ましい。

さらにDSCで測定した融解曲線の一部が110℃以上、好
ましくは115〜125℃の範囲にあり、23℃におけるｎ−デ
カン可溶部量（Ww）と密度（Dw）の関係がlogWw≦−50
×Dw＋45.9、好ましくは、logWw≦−50×Dw＋45.8より
好ましくはlogWw≦−50×Dw＋45.7であることが望まし
い。

なお本明細書では、第１段目の重合工程（ａ）で得ら
れるエチレン系重合体［Ｉ］あるいはエチレン系共重合
体［II］の密度D₁は、2.16kg荷重でのMFR測定時に得ら
れたストランドを120℃で１時間熱処理し、さらに１時
間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管により測定し
た。

また、上記重合体の極限粘度［η］は、135℃でデカ
リン溶媒中で測定した。さらにまた上記のような重合体
のｎ−デカン可溶部量は、下記のようにして測定した。

共重合体約3gを精秤しｎ−デカン450mlに加え、145℃
で溶解後23℃まで徐冷する。次に、濾過によりｎ−デカ
ン不溶部を除き得られた濾液からｎ−デカンを留去する
ことによりｎ−デカン可溶部量（全共重合体に対する重
量％）を求めた。

このｎ−デカン可溶部量の少ない共重合体は耐ブロッ
キング性に優れている。

また本明細書では、第２段の重合工程で得られる重合
体の密度（D₂）極限粘度［η］_２およびｎ−デカン可溶
部量（W₂）は、下記のようにして算出した。

式中［η］_Ｗ、［η］_１、［η］_２は、それぞれ全重
合体の極限粘度、第１段目で得られる重合体の極限粘
度、第２段目で得られる重合体の極限粘度であり、 f₁、f₂は、それぞれ第１段目および第２段目の重合量
分率（f₁＋f₂＝１）である。

D_W、D₁、D₂は、それぞれ全重合体の密度、第１段目で
得られる重合体の密度、第２段目で得られる重合体の密
度である。

Ww、W1、W2は、それぞれ全重合体のｎ−デカン可溶部
量、第１段目で得られる重合体のｎ−デカン可溶部量、
第２段目で得られる重合体のｎ−デカン可溶部量であ
る。

また、共重合体の耐熱性の尺度としては、DSCの融点
を用いた。

なお本発明では、オレフィン重合用触媒［Ｉ］または
［II］は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重
合に有用な他の成分を含むことができる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１（［Ｃ］チタン触媒成分の調製）窒素雰囲気下、市販の無水塩化マグネシウム１モルを
ヘキサン２に懸濁させ、撹拌しながらエタノール６モ
ルを１時間かけて滴下後、室温にて１時間反応した。こ
れに、2.6モルのジエチルアルミニウムクロリドを室温
で滴下し、２時間撹拌を続けた。次に四塩化チタン６モ
ルを加えた後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しながら
反応を行った。反応後の固体を分離しヘキサンで繰返し
洗浄した。このようにして得られた固体成分（T:3.4wt
％、Mg21wt％をチタン原子に換算して、５ミリモルを含
むデカン懸濁液200ml中にエタノール45.6ミリモルを室
温で滴下し、その後90℃で１時間反応させた。系内を室
温に冷却後トリエチルアルミニウムを15ミリモル加え、
室温で１時間反応させることによりチタン触媒成分
［Ｃ］を得た。

（［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物の調製）充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl（SO₄）_３・
14H₂O37.1gとトルエン133mlを装入し、−５℃に冷却
後、トルエン152mlで希釈したトリメチルアルミニウム4
7.9mlを１時間かけて滴下した。その後０〜−５℃で１
時間反応させた後、３時間かけて40℃まで昇温し、40℃
でさらに72時間反応させた。反応後、濾過により固液分
離を行い、さらに炉液によりトルエンを除去することに
よって白色固体のベンゼン可溶性有機アルミニウムオキ
シ化合物を得た。

上記で得られたベンゼン可溶性有機アルミニウムオキ
シ化合物をトルエンで再溶解（Al＝2.57モル／）した
もの58.4ml、トルエン90.5mlおよびテフロン製円柱（1.
2mm×2mmφ）25gを400mlのフラスコに装入した。系内の
温度を−５℃まで冷却した後、水1.08mlを20分かけて徐
々に滴下した。その際、系内の温度を０〜−５℃に保っ
た。滴下終了後、80℃まで30分かけて昇温し、80℃で３
時間反応させた。その後、32メッシュのフルイによりテ
フロン製円柱を除去することにより60℃のベンゼンに対
する溶解度が0.4wt％であり、IRにより測定したD₁₂₆₀/D
₁₂₂₀の比が0.053であるベンゼン不溶性有機アルミニウ
ムオキシ化合物を得た。

（重合）充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに４−メチル−１−ペンテン900mlを装入し、系内の
温度を75℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアル
ミニウムを0.5ミリモル、ベンゼン不溶性有機アルミニ
ウムオキシ化合物をアルミニウム原子換算で0.1ミリグ
ラム原子およびビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリ0.001ミリモルをエチレンで圧入す
ることにより重合を開始した。連続的にエチレンを供給
しながら全圧8kg/cm²−Ｇに保ち80℃で40分間重合を行
った［（ａ）工程］。その後、直ちにシクロヘキサン80
0ml、水素0.5Nlおよびエチルアルミニウムセスキクロリ
ド0.3ミリモルが装入され、かつ170℃に加熱された
（ａ）工程とは別のオートクレーブへ上記重合溶液180m
lをエチレンで圧送し、次いで上記で調製したTi触媒成
分をチタン原子に換算して、0.003ミリグラム原子をエ
チレンで圧入再び重合を開始した。連続的にエチレンを
供給しながら全圧25kg/cm²−Ｇに保ち、170℃で15分間
重合を行った［（ｂ）工程］。少量のメタノールを重合
系へ添加することにより重合を停止し、得られたポリマ
ー溶液を多量のメタノール中で析出させた後、回収し、
１晩80℃で減圧下に乾燥した。その結果、［η］が1.63
dl/gであり、密度が0.905g/cm³であり、ｎ−デカン可溶
部量が2.7wt％であり、DSCにより測定した融点ピークが
122、112、93℃に現われるエチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体25.3gを得た。

なお、上記（ａ）工程だけの操作を行いポリマー溶液
150ml中のポリマーを回収した結果、［η］が1.80dl/g
であり、密度が0.891g/cm³でありｎ−デカン可溶部量が
4.3wt％であり、融点83℃であるエチレン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体9.6gを得た。また、この（ａ）
工程の結果により、上記（ｂ）工程で得られたエチレン
・４−メチル−１−ペンテン共重合体の［η］は1.53dl
/gであり、密度は0.914g/cm³でありｎ−デカン可溶部量
が1.7wt％であり重合量は15.7gであることが計算され
た。

比較例１充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに４−メチル−１−ペンテン900mlを装入し、系内の
温度を90℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアア
ルミニウムを1.0ミリモル、実施例１で調製したベンゼ
ン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム
原子換算で0.2ミリグラム原子およびビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド0.002ミリモルを
エチレンで圧入することにより重合を開始した。連続的
にエチレンを供給しながら全圧20kg/cm²−Ｇに保ち、10
0℃で40分間重合を行い［η］が1.56dl/gであり、密度
が0.907g/cm³であり、ｎ−デカン可溶部量が0.65wt％で
あり、融点が97℃であるエチレン・４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体91.0gを得た。

比較例２充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに４−メチル−１−ペンテン200ml、シクロヘキサン8
00mlおよび水素0.5Nlを装入し、系内の温度を160℃まで
昇温した。その後、エチルアルミニウムセスキクロリド
0.35ミリモルおよび実施例１で調製したTi触媒成分をチ
タン原子に換算して0.013ミリグラム原子をエチレンで
圧入し重合を開始した。連続的にエチレンを供給しなが
ら全圧25kg/cm²−Ｇに保ち、170℃で40分間重合を行い
［η］が1.40dl/gであり、密度が0.908g/cm³であり、ｎ
−デカン可溶部量が3.9wt％であり、融点が122.7、112.
6、96℃であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共
重合体115gを得た。

実施例２実施例１の重合において（ｂ）工程でのチタン使用量
を0.005ミリグラム原子に変更した以外は同様に行い
［η］が1.55dl/gであり、密度が0.907g/cm³であり、ｎ
−デカン可溶部量が2.5wt％であり、融点が122、114、9
4℃であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合
体36.9gを得た。

また、上記（ｂ）工程で得られたエチレン・４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体の［η］は1.46dl/gであり、
密度は0.913g/cm³であり、ｎ−デカン可溶部量が1.9wt
％であり、重合量は27.3gであることが計算された。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ），（ｂ）は、本発明に係るオレフィン重合
用触媒についての説明図であり、第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/02 C08F 210/00 - 210/16 C08L 23/00 - 23/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合工程（ａ）：シクロアルカジエニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物［Ａ］および有
機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］からなるオレフィン
重合用触媒［Ｉ］を用いて、エチレンと他のα−オレフ
ィンとを共重合して、密度が0.91g/cm³以下でありかつ
極限粘度［η］が0.5〜6dl/gであるエチレン系共重合体
［Ｉ］を形成する工程、および重合工程（ｂ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分とするチタン触媒成分［Ｃ］と、有機アルミ
ニウム化合物［Ｄ］および／または有機アルミニウムオ
キシ化合物［Ｅ］とからなるオレフィン重合用触媒［I
I］を用いて、エチレンまたはエチレンと他のα−オレ
フィンとを重合もしくは共重合して、上記エチレン共重
合体［Ｉ］よりも密度が高く、かつ極限粘度が0.5〜6dl
/gであるエチレン系重合体［II］を形成する工程からなる多段工程を、重合工程（ａ）を行なった後、得
られたエチレン系共重合体［Ｉ］の存在下に重合工程
（ｂ）を行なうか、もしくは重合工程（ｂ）を行なった
後、得られたエチレン系重合体［II］の存在下に重合工
程（ａ）を行なって、上記両工程における重合量をエチ
レン系共重合体［Ｉ］100重量部に対しエチレン系重合
体［II］が10〜1000重量部の割合となるように行なうこ
とを特徴とする、密度が0.87〜0.93g/cm³であり、かつ
極限粘度［η］が0.5〜6dl/gであるエチレン系重合体組
成物の製造方法。