JP2746882B2 - 変性ポリシロキサン被覆医薬品用ゴム栓及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム栓の表面に特定の変性したオルガノポリ
シロキサン組成物を架橋接着により被覆して、その表面
性質を改善した医療薬品用ゴム栓に関する。 〔従来の技術〕 成形ゴム材料の表面特性を改善して、例えば表面摩擦
抵抗を減少させる、耐溶剤性，撥水性，耐オゾン性を付
与する、粘着性を除去する等の夫々の効果を得る手段と
して、従来種々の方法が提案されている。 例えば塩素ガス，臭素ガス又はスルホン酸ソーダ溶液
中に保持する方法（特公昭57−3807号公報参照）、フツ
素ガス雰囲気中に保持する方法（特公昭58−19464号公
報、特開昭59−218830号公報参照）、１分子中に２個以
上のケイ素原子に結合した水酸基を含むポリオルガノシ
ロキサン，両末端水酸基閉塞ポリジオルガノシロキサ
ン，ポリオルガノハイドロジエンシロキサン，エポキシ
基含有シロキサン，アミノ基又はアルコキシ基を有する
シロキサンとからなるポリオルガノシロキサン組成物を
ゴム表面に塗布し硬化させる方法（特公昭56−47864号
公報参照）、ゴム中で少しづつ移動することのできる有
機ケイ素化合物を0.1〜10重量％ゴム中に含有させて医
学用または衛生用ゴム製品を製造する方法（特公昭47−
30089号公報参照）、分子内に水酸基又はメトキシ基を
含有するシリコン生ゴムを架橋してゴム成形品表面を被
覆する方法（特開昭57−96837号公報参照）、さらには
ポリジメチルシロキサン又はそのジメチル基の一部をフ
エニル基，ビニル基，アミノ基，弗素含有基，ポリエー
テル基，アルキルアリル基又は脂肪酸基で置換したジメ
チルシロキサンを架橋被覆したゴム栓の製法（特開昭57
−182418号公報）等がある。 本発明者らもすでに特開昭56−104672号公報におい
て、アミノ基を含有するシランカツプリング剤にてゴム
表面を被覆することを提案している。 しかしながら、このような従来技術により衛生ゴム製
品を製造した場合粘着性，吸着性が残存するか又は塗布
したポリシリコン組成物が医薬品や食品中に異物として
混入して、人体内に入る等の問題があり、衛生上優れた
ゴム製品とは言い難かつた。 衛生ゴム製品の表面にポリシロキサンにて薄く被覆す
ることは良好な方法ではあるが、被覆の厚さむら、膜む
ら以外に被覆品の剥離による異物、微粒子の発生、摩擦
抵抗の不充分さ等の欠点があり、また機械器具への取付
け不適等の点でも問題があつた。しかも最近は自動操業
をする上で、取扱いが容易な衛生ゴム栓が切望されてい
る。 そこで本発明者らは、特願昭62−154272号明細書に
て、「分子内にアクリロイル基，ビニルオキシ基，マレ
イミド基及びフエニルケトン基からなる群のうちから選
ばれる１種又は２種以上の基を有する変性オルガノポリ
シロキサンを含む変性ポリシロキサン組成物がゴム表面
に架橋接着されてなる変性ポリシロキサン被覆衛生ゴム
製品」を提案した。このゴム製品は上記の問題点を解決
した衛生ゴム製品として優れたものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで上記特願昭62−154272号明細書に記載の発明
は、その滑動性が長期間のうちにはやや低下する傾向が
見られた。 そこで本発明は主原料，架橋製造装置，製造条件等の
改善によつて、ゴム表面との接着性に優れた被覆を有し
て、剥離物の発生等がなく、衛生上優れており、しかも
耐熱性と長期間にわたり安定な潤滑性を有し、機械器具
への取付け容易で、自動化にも充分に対応でき、なおか
つ安価な医薬品用ゴム栓とその効率的な製法を提供する
ものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはシリコーン油すなわち直鎖状ポリシロキ
サンが生体系における組織反応が最低であり不活性で非
常に低毒性であり、その摩擦係数は0.23〜0.3（25℃）
と、スピンドル油には及ばぬものの最良の潤滑性を有す
るに加えて耐熱性に優れている点に注目して、これらの
好ましい特性は保持できるように、ポリシロキサンの基
本構造の 結合についてはこれをそのまま保持しておき、オルガノ
ポリシロキサンの分子内に一部置換基を導入して変性オ
ルガノポリシロキサン（以下変性ポリシロキサンともい
う）とし、被覆として強固でゴム表面との付着性を向上
したこの変性ポリシロキサンを含有する変性ポリシロキ
サン組成物をゴム表面に塗布し、次に架橋せしめてゴム
表面と接着した被覆を形成する本発明の方法に到達した
のである。 すなわち、本発明は一般式 （ただし、R₁は炭素数１〜７の非置換又はフツ素置換ア
ルキル基，フエニル基，フエニルアルキル基のいずれか
であり、R₂は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはア
ルケニル基であり、Ｙは水素基，水酸基，エポキシ基，
アセトキシ基，アセチル基，炭素数１〜３のアルコキシ
基及びアミノ基から選ばれるものであつて、該Ｘ置換基
及びＹ置換基はそれぞれ珪素に直結又はアルキレン基を
介して結合しており、n₁,n₂及びｍは整数であつてn₂は
０でもよく、１≦n₁＋n₂≦40、かつ20≦n₁＋n₂＋ｍ≦7
0,000である） で表され、平均分子量が2,000〜5,000,000であり、かつ
分子内のＸ置換基とＹ置換基との総和が0.001〜５モル
％である変性ポリシロキサン組成物がゴム表面に80℃以
下の低温で架橋接着されてなる変性ポリシロキサン被覆
医薬品用ゴム栓である。 さらに、本発明は上記医薬品用ゴム栓を実現する手段
として、上記変性ポリシロキサン組成物と揮発性溶媒と
の混合物を成形ゴム表面に塗布し、該溶媒を蒸発させた
後、該塗布層表面にエネルギーを与えることにより該変
性ポリシロキサンを80℃以下の低温で架橋・接着させる
ことを特徴とする変性ポリシロキサン被覆医薬品用ゴム
栓の製造法を提供する。 本発明は特願昭62−154272号明細書で提案したアクリ
ロイル基，ビニルオキシ基，マレイミド基，フエニルケ
トン基のうちの１又は２種以上を有する変性オルガノポ
リシロキサンよりも、より安価に得られる、下記一般式
で表されるポリシロキサンを被覆の原料とするものであ
る。 一般式 ここでR₁は炭素数１〜７の非置換アルキル基すなわち
メチル基，エチル基等々及び該アルキル基の水素原子の
１以上をフツ素原子で置換したフツ化アルキル基，フエ
ニル基，フエニルアルキル基のいずれかである。 R₂は炭素数１〜４のアルキル基、すなわちメチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基のいずれかである。 Ｘはアルケニル基例えばビニル基，アリル基，ブテニ
ル基等である。Ｙは水素基，水酸基，エポキシ基，アセ
トキシ基，アセチル基，炭素数１〜３のアルコキシ基及
びアミノ基から選ばれ、４種類以内である。Ｘ置換基,Y
置換基はそれぞれ珪素原子と直接に、又は直鎖アルキレ
ン基を介して結合しており、分子中のＸ置換基数とＹ置
換基数の和は１〜40個の範囲内にあり、Ｙ置換基数は０
でもよく、Ｘ置換基とＹ置換基との総和は0.001〜５モ
ル％である。Ｘ置換基とＹ置換基との総和が多い程度、
被覆の素体ゴム表面への架橋・接着力が強くなり、被覆
ポリシロキサンの剥離が少なくなるが、５モル％を越す
と表面吸水性，吸着性，さらに毒性を示す傾向を持つの
で、医薬品用ゴム栓としては好ましくない。また、0.00
1モル％未満では架橋・接着力が劣つてくる。 本発明においては、R₁およびR₂として炭素数１〜４の
フツ素置換及び非置換アルキル基，フエニル基が、直接
に又はアルキレン基を介して珪素原子に結合し、その基
本構造のポリシロキサンはポリマー分子中95モル％以上
であることが好ましく、また、その炭素と珪素の結合が
直鎖状のものを主成分とする。環状分枝、網目状体を多
量に含有すると、粘度が上昇し、ゴム表面への被覆が不
均一になる。 フエニル基は、ポリマー分子中で総和が15モル％以下
が好ましく、15モル％を越えると、ポリシロキサン被覆
のゴム表面への接着力及び滑動性が劣る。 本発明の変性ポリシロキサンは平均分子量が2,000〜
5,000,000であつて、その重合度は上記一般式において
１≦n₁＋n₂≦40（ただしn₂は０でもよい）かつ20≦n₁＋
n₂＋ｍ≦70,000が好ましい。重合度が20未満では揮発し
やすく老化しやすいので好ましくなく、70,000を越える
と粘度が高くなりすぎて溶媒との相溶性が低下し、均一
で所望厚さの被覆を形成するためには好ましくない。 以上のような本発明の変性ポリシロキサンの具体例
は、後記の実施例に種々挙げてあるが、実施例のものの
みに限定されるのではない。 また、本発明の変性ポリシロキサンは、溶媒中で加水
分解，エステル交換，脱水，置換，縮合，重合反応させ
る等の公知技術により製造できる。 本発明のポリシロキサン組成物には、低温かつ短時間
で架橋接着させるために、増感剤としての芳香族ケトン
系化合物及び／又は低温ラジカル架橋剤としての有機過
酸化物を添加することができる。さらに、酸化防止剤、
油性向上剤を添加してもよい。 増感剤として用いる芳香族ケトン系化合物としては、
アセトフエノン系、ベンゾイルエーテル系，ベンジルケ
タール系化合物、例えばアセトフエノン、プロピオフエ
ノン、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、３又は４メチルアセトフエノン、３又は４ペンチル
アセトフエノン、4,4′−ジメトキシベンゾフエノン、
ベンジル、ベンゾイルインプロピルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、2,2′−ジエトキシアセトフ
エノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノ
ン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオフエノン、ベンジルジメチルケタール、3,3′
−ジメチル−４−エトキシベンゾフエノン、ベンゾフエ
ノン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（３−メチルベンゾイル
ペルオキシ）ヘキサン、テトラメチルジシリルベンゾフ
エノン、ジメチルポリシロキサンの両末端ベンゾインエ
ーテル化物、ジメチルジシロキサンの両末端ジベンゾフ
エノンエーテル化物、１−ヒドロキシ・シクロヘキシル
フエニルケトン等が挙げられる。 このような化合物による活性化は特公昭50−1597号公
報、特開昭50−138081号公報、“「光放射線硬化技術」
大成社編 昭和60年発行p267〜”に記載の公知技術を用
いて行なえる。 これらの増感剤はポリシロキサンに対し0.1〜３重量
％という少量を配合することが好ましく、このためにこ
れらの増感剤とポリシロキサンを、例えば特開昭54−48
854,57−207622,57−131230各号公報、特公昭51−4879
4,52−32913,58−25679各号公報等に記載の公知技術よ
り縮合させた縮合物として用いることが好ましい。この
ような縮合反応の詳細は後記の実施例にて説明する。 また、低温ラジカル架橋剤として用いる有機過酸化物
としては、芳香族ケトン化合物と併用することでその結
果が増大する有機過酸化物、例えば1,1−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、又は同ヘキシン−３、ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピルカルボナート、ベンゾイルペルオキシド、
ジｔ−ブチルペルオキシド、2,2′−ジｔ−ブチルペル
オキシブタン、ジイソブチルペルオキシド、３−ベンゾ
イルペル−オキシ−３−メチルブチルトリエチルシラ
ン、過トリメリツト酸トリ−ｔ−ブチルエステル、3,
3′,4,4′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフエノン、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、
ｔ−ブチル・ペルオキシベンゾエート、2,5−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）2,5−ジメチルヘキサン等が挙げら
れる。これらの低温ラジカル架橋剤は変性ポリシロキサ
ン100部に対して0.01〜３重量部添加することが好まし
い。 なお、増感剤，架橋剤を使用しない場合には、分子中
に結合するＸ置換基とＹ置換基との総量が0.2〜５モル
％、好ましくは１〜５モル％、特に好ましくはぼゞ５モ
ル％に近い変性ポリシロキサンを用いる、又は照射する
光エネルギー量を大きくすることが、目的物たる医薬品
用ゴム栓に要求される化学的物理的特性を満足させるた
めに好ましい。 本発明において、その表面に変性ポリシロキサン被覆
を形成される成形ゴム栓の原料とするゴムとしては、例
えばイソブレンゴム（IR），ブタジエンゴム（BR），ス
チレンブタジエンゴム（SBR），天然ゴム等のジエンゴ
ム、ブチルゴム類（IIR,BIIR,CIIR），エチレンプロピ
レンゴム及びエチレンプロピレンターポリマー（EPM及
びEPDM）等のオレフイン系ゴム、熱可塑性エラストマー
等の公知ゴムに公知の架橋剤，架橋活性剤，補強剤等の
添加剤を配合して加熱、架橋して成形したものが用いら
れる。 次に該変性ポリシロキサン組成物をゴム表面に被覆さ
せる具体的方法を説明する。 変性ポリシロキサン組成物の粘度は30,000cps以下の
流動性を有する状態で被覆することが好ましい。成形ゴ
ム表面に均一な被覆とするには、溶媒中のポリシロキサ
ン濃度を0.001〜３重量％とした希釈溶液としてゴム表
面に塗布、被覆厚さは0.1〜50μｍとすることが好まし
い。 溶媒としては、沸点100℃以下で毒性が低く、低価格
であるもの、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、イソプロピルケトン、トルエン、アセトン、1,1,1
トリフロロエタン、イソプロピルアルコール、ヘキサ
ン、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、エトラヒド
ロフラン等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。 塗装法としては、噴霧、ハケ塗り、希釈溶液中に浸
漬、のいずれによつてもよいが、噴霧を数回繰り返す方
法が均一で薄い被覆を得るのに好適である。この場合に
溶媒と変性ポリシロキサン組成物の組合せを変えたもの
を用いて被覆してもよい。 続いて溶媒を蒸発させるが、通常90℃以下で行なう。
90℃以下の温度でもラジカルを発生し架橋効果を奏する
有機過酸化物は殆んどない。 次に塗布層表面にエネルギーを与えることにより、変
性ポリシロキサン組成物を成形ゴム表面に架橋・接着さ
せる。エネルギーとしては光又は熱を用いることができ
る。このときの好ましい処理条件としては、温度80℃以
下で処理時間10分以内であり、特に好適には室温で0.02
〜１分間以内の処理である。 光エネルギーとしては、紫外線，電子線，レーザ光
（YAGレーザ、波長10.6μ）等が用いられるが、設備コ
スト等を考慮すると、低圧，高圧又は超高圧水銀灯、ア
ルゴン，ネオン，水素又は窒素等の放電管、キセノンラ
ンプ、キセノン−水銀ランプの使用が簡単である。例え
ば石英ガラス管内に水銀とアルゴンガスを封入したラン
プでは360nmを中心として220〜400nmの紫外線、400〜80
0nmの可視光線、800nm以上の赤外線（熱線）を出すが、
紫外線発生効率は10％以下であるので２〜60秒で変性ポ
リシロキサン組成物がゴム表面に架橋接着することがで
きる。以上のように紫外線照射が小設備・短時間処理で
すむため、最も経済的に有利である。 熱エネルギーによる場合は、一般にこのようなゴム成
形体の加熱の場合に行われる、空気を媒体とする輻射熱
による100℃以上の温度での加熱を行なうことになり、
光照射に比し長時間を要し、ゴム表面層が酸化、劣化を
起す危険もある。なお、変性ポリシロキサン組成物中に
反応触媒又はラジカル発生剤を添加しておき低温加熱に
より架橋・接着する方法をとつてもよいが、このような
添加剤は着色性、毒性を有する場合があり、医薬品用ゴ
ム栓としては最適とはいえない。 以上のように変性ポリシロキサンを架橋・接着するこ
とにより、本発明の医薬品用ゴム栓の表面は金属やプラ
スチツクとは異なり、ゴム弾性と可塑性を兼備したもの
となる。本発明の原料である素体のゴム栓の表面摩擦係
数は１〜４以上であるが、変性ポリシロキサン被覆を形
成することにより、これを1/10〜1/50に低減できるに加
え、この滑動性は長期にわたり安定している。 さらに、本発明品は、医薬用ゴム栓として、第11改正
日本薬局方に規定する条件（例えば注射薬の微粒子の
項）を満足できる衛生性の優れたものである。 〔実施例〕 実施例１〜６及び比較例１〜３ ａ） ゴム配合及び成形 BR（JSR BR01:日本合成ゴム製） 100部 酸化チタン 15部 亜鉛華１号 １部 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン １部 上記の組成のものをSRIS 3602（1972）に準拠して、
ロールにて配合し、次に温度170℃、10分間の架橋成形
を行ない、第１図に示すゴム栓及び第２図に示す注射器
用滑栓（直径15.3mm、長さ7.7mm、以下滑栓と略す）を
作製した。 ｂ） ゴム表面へのポリシロキサン塗布 表１に示す組成の本発明に係わる変性ポリシロキサン
（実施例１〜６）、従来法による比較品としてシリコー
ン油（比較例1,2）及びシリコーンゴム（比較例３）
を、いずれも0.1重量％トルエン溶液とした塗布液を調
製した。該塗布液を、第１図のゴム栓の足部１には２
回、天面部２には１回、均一に噴霧塗布した。第２図の
滑栓は３が注射筒内の滑動部であるが、該塗布液中に全
体を１秒間浸漬後引上げた。次に両者共に熱風循環式オ
ーブン中で60〜80℃に加熱して乾燥させた。被覆の厚さ
はいずれも約１μｍとした。 ｃ） 接着架橋による被覆形成 上記の塗布層を形成したゴム栓、滑栓を、波長200〜5
00μｍの蛍光灯ランプ（出力4W、ハロりん酸カルシウ
ム）を用いて、５〜10cmの距離で３回通過させることに
より、約10秒間均一に照射して、ポリシロキサンを架橋
接着し、被覆層を形成した。 ｄ） 評価試験 以上で得られた本発明品及び比較品について、次の評
価試験を行つた。結果を表２に示す。 ｉ） ポリシロキサンのゴム面からの剥離量試験 ゴム栓10個を500ml広口瓶に入れ無微粒子水300mlを加
え容器とともに20分間ゆるやかに振動する。そのまま60
分間静置し、その液をハイアツク自動微粒子測定器（HI
AC製）にて定流速8ml/分で測定し、粒子径５〜７μｍの
ものの個数を数える。３回測定した平均値で表す。 ii） 滑動値試験 滑栓に押棒をつけて、注射筒中を移動する抵抗力をオ
ートグラフDCD−100形（島津製作所製）にて測定法値
（kg）で示す。なお、第２図の形で未処理（ゴム表面の
まま）の滑栓は８〜5kgの力を要した。 iii） ポリシロキサン付着試験 ゴム栓５個にクロロホルム100mlを加え、約５分間振
動し、抽出されたポリシロキサン中の珪素量を原子吸光
光度法で測定し、検量線よりポリシロキサン量（μｇ）
を算出した値で示す。 iv） 溶出物試験 第11改正「日本薬局方」の輸液用ゴム栓試験に従つ
て、ゴム栓の10倍量の精製水を使用し、温度121℃、60
分間加熱した溶出液について試験した。得られた結果
と、局方に定める規格値も表２に示す。 ｅ） 試験結果 表２に示す如く、本発明の実施例１〜６は変性ポリシ
ロキサンがゴム栓及び滑栓の表面に付着・架橋・接着し
てるので筒内の移動は容易に作動し、そのうえ水中振動
してもポリシロキサンの剥離した微粒子が少ない。これ
は、変性ポリシロキサンが剥離し、微粒子となり医薬中
に異物として混入することが少ないことを示す。 これに対して、シリコーン油（比較例１）は容易にシ
リコーン油が剥離し水中の微粒子となつている。なおシ
リコーンゴム（比較例３）はゴムの剥離量は小さいが滑
動値が高く、取り扱いが困難なるゴム栓であり、注射器
の滑栓は表面にシリコーン油を塗布しないと実用製品に
ならない。 なお、表２に示してないが、紫外線照射量を減少し３
秒間にすると、実施例１〜３ともに微粒子量が高くなつ
た。従つて適量の紫外線が架橋接着に有効であることが
判つた。 実施例７〜13及び比較例４ 分子鎖の両末端がトリメチルシリル基で封鎖されてお
り、メチルビニルシロキサン単位が３モル％、残余がジ
メチルシロキサン単位からなり、25℃における粘度が20
00cpsのポリジメチルシロキサン100gに、表３に示す架
橋剤又は増感剤を表３に示す比率で配合し、均一に混合
した。次に該混合物にトルエン・イソプロピルアルコー
ル（1:1）混液を加えて、0.3重量％溶液を調整した。該
溶液を実施例１〜６と同様に作製したゴム栓及び滑栓に
実施例１〜６と同様に塗布し、乾燥した。次に表４に示
す処理条件で架橋・接着して被覆を形成した。 得られた被覆ゴム栓及び滑栓（実施例７〜13）と、比
較品としての被覆なしのゴム栓・滑栓（比較例４）につ
いて、実施例１と同様に剥離量（この場合はゴム微粒
子）と滑動値を測定した。結果を表４に示す。 表４の結果から明らかなように、実施例９〜13は処理
条件が簡単で短時間ですみ、得られた製品はポリシロキ
サン剥離量が少なく、衛生性良好であり、また、滑動値
が小、即ち粘着性がないので製品の取扱いも容易であ
る。実施例７、８のものは性能が若干劣つている。被覆
のない比較例４は滑動値が非常に大きく、ゴム表面から
の剥離微粒子量も大きいことが判る。 なお、ゴムのみではこのように滑動値が大であるの
で、注射筒内面及びゴム製滑栓表面にシリコン油を塗布
した注射器が一般に市販されている。この場合には厚生
省告示442号のトリフロロトリクロロエタン可溶物重量
規定が適用される。 実施例３ IIR（JSR Butyl 365、商品名、日本ブチル製） 100部 亜鉛華 ２部 ステアリン酸 １部 クレー（バーゲスアイスバーグ、商品名、バーゲスピ
グメント社製） 60部 加工助剤（ハイワツクス110P、商品名、三井石油化学
製） 1.5部 酸化マグネシウム（キヨーワマグ100、商品名、協和
化学工業製） ３部 ホワイトカーボン（カープレツクス1120、商品名、塩
野義製薬製） 10部 酸化チタン ５部 硫黄 0.8部 ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛 0.7部 ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛 0.7部 上記の組成を、二本ロールを使用して、SRIS 3603（1
979）に記載の方法に準拠して配合し、温度150℃で15分
間架橋成型し、第１図のゴム栓及び第２図の注射器用滑
栓を作製した。表５に示す変性ポリシロキサン組成物を
イソプロピルアルコール：エチルエーテル＝1:1溶液で
希釈して0.3重量％溶液とし、該溶液中に上記で得た成
形品を２秒間浸漬し、引上げ後に乾燥して塗布層を形成
し、以後実施例１〜６と同様に架橋・接着して被覆を形
成した。得られた被覆ゴム栓・滑栓（実施例14〜20,比
較例５）について、実施例１と同様にポリシロキサン剥
離量、滑動値を測定した。得られた結果も表５にまとめ
て示す。 表５の結果から明らかなように、蛍光灯ランプによる
紫外線照射で架橋接着した実施例14,18,20は、ゴム表面
への接着が強力で剥離しない。これに対し加熱により架
橋・接着した実施例15,16,17,19は処理時間が長いとい
う欠点がある。比較例５のものはポリシロキサンが硫化
物であるために、被覆ゴム製品が悪臭を持ち、不適当で
あつた。比較例６の被覆製品は約２ケ月経過後、その滑
動値が0.6〜1.0kgに変化してしまつた。 なお表５に〜としたポリシロキサン組成物は次の
ようなものを用いた。 両末端ジメチルビニルシリル基に封鎖された粘度1,
300cpsのポリジメチルシロキサン100g、（CH₃）₃SiO_1/2
単位43モル％、SiO₂単位50モル％、及び（CH₂＝CH）（C
H₃）・SiO単位５モル％からなるポリオルガノシロキサ
ン5g、両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粒度10
0cpsのポリメチルハイドロジエンシロキサン5g、更にブ
テニルトリアセチルシラン2gを均一に混合して得たもの 両末端エトキシ−メチル−γ−トリクロロビニルポ
リシロキサン（ｎ＝32） 100g 両末端ヒドロキシ−アリル−メチル−ポリシロキサ
ン（ビニル基量 0.15モル％） 32g オルガノポリシロキサン（CH₃）・（CH₂＝CH）SiO
単位0.2モル％、（CH₃）_２−SiO、99.8モル％粘度530cp
s100g。両末端水酸基なるジメチルポリシロキサン（ｎ
＝180）13g。 両末端ジメチルビニルシリル基封鎖のジメチルシロ
キサンとメチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含
有量0.18モル％，粘度300cps）100g。両末端トリメチル
シリル基封鎖ジメチルシロキサン、メチルハイドロジエ
ンシロキサン共重合体（珪素原子結合水素原子とメチル
基のモル比1/30,粘度20cps）8g。４′−イソプロピル−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン 0.1g。 両末端がジビニルメチルシリル基で封鎖されたジメ
チルシロキサン単位97モル％、ジフエニルシロキサン単
位３モル％からなるメチルフエニルビニルシロキサン油
状物95g、に両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、
メルカプトプロピル（メチル）シロキサン単位５モル
％、ジメチルシロキサン単位50モル％からなるメルカプ
トアルキル基含有オルガノポリシロキサン 8g。 〔発明の効果〕 本発明の医薬品用ゴム栓は、ゴム素体の表面に被覆し
た変性ポリシロキサン組成物を該表面で架橋接着させる
ために、強固でゴムとの接着性も向上した被覆を有し、
これにより無毒で、滑性に優れ、変性ポリシロキサンの
剥離がなく、しかもこれ等の特性は長期にわたつて安定
しているので、取扱かい容易であり、第11改正日本薬局
方の医薬品用ゴム栓の規格に合格する高度の衛生性を有
するものである。 したがつて、本発明の医薬品用ゴム栓は、粉末製剤、
凍結乾燥製剤、液体注射薬等の医薬品用ゴム栓、注射器
用滑栓、例えば人工腎臓装置その他の人工内臓装置等の
医薬器具用ゴム栓、シール材等に用いることができる。 例えば本発明による注射器用滑栓は、摺動性が良いた
め筒内での移動が容易で、剥離しないために微粒子の発
生がない。また、本発明のゴム栓を注射薬に適用するこ
とは微粒子量が少なく好都合であるし、例えば凍結乾燥
製剤のゴム栓に用いれば自動打栓も容易に行なえる。 さらに本発明の医薬品用ゴム栓の製造は、変性ポリシ
ロキサンが安価に得られるものであり、その架橋接着処
理工程が秒単位という短時間でかつ簡単な装置で連続的
に行なえるので、製造能率が高く低コストであるという
利点を有する。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例に係わる医薬品用ゴム栓（凍結
乾燥製剤用ゴム栓）の形状を示す断面図、第２図は本発
明の実施例に係わる注射器用シール滑栓の形状を示す断
面図である。 1:ゴム栓の足部、2:ゴム栓の天面部、3:注射筒内の滑動
部

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．一般式 （ただし、R₁は炭素数１〜７の非置換又はフツ素置換ア
   ルキル基，フエニル基，フエニルアルキル基のいずれか
   であり、R₂は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはア
   ルケニル基であり、Ｙは水素基，水酸基，エポキシ基，
   アセトキシ基，アセチル基，炭素数１〜３のアルコキシ
   基及びアミノ基から選ばれるものであつて、該Ｘ置換基
   及びＹ置換基はそれぞれ珪素に直結又はアルキレン基を
   介して結合しており、n₁,n₂及びｍは整数であつてn₂は
   ０でもよく、１≦n₁＋n₂≦40、かつ20≦n₁＋n₂＋ｍ≦7
   0,000である） で表され、平均分子量が2,000〜5,000,000であり、かつ
   分子内のＸ置換基とＹ置換基との総和が0.001〜５モル
   ％である変性ポリシロキサン組成物がゴム表面に80℃以
   下の低温で架橋接着されてなる変性ポリシロキサン被覆
   医薬品用ゴム栓。 ２．変性ポリシロキサン組成物が有機過酸化物及び／又
   は芳香族ケトン化合物を添加されてなる特許請求の範囲
   第１項に記載の変性ポリシロキサン被覆医薬品用ゴム
   栓。 ３．Ｘ置換基数及びＹ置換基数の和は変性ポリシロキサ
   ン分子内に１〜40個であり、該Ｙ置換基は４種類以内で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載される変性
   ポリシロキサン被覆医薬品用ゴム栓。 ４．一般式 （ただし、R₁は炭素数１〜７の非置換又はフツ素置換ア
   ルキル基，フエニル基，フエニルアルキル基のいずれか
   であり、R₂は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはア
   ルケニル基であり、Ｙは水素基，水酸基，エポキシ基，
   アセトキシ基，アセチル基，炭素数１〜３のアルコキシ
   基及びアミノ基から選ばれるものであつて、該Ｘ置換基
   及びＹ置換基はそれぞれ珪素に直結又はアルキレン基を
   介して結合しており、n₁,n₂及びｍは整数であつてn₂は
   ０でもよく、１≦n₁＋n₂≦40、かつ20≦n₁＋n₂＋ｍ≦7
   0,000である） で表され、平均分子量が2,000〜5,000,000であり、かつ
   分子内のＸ置換基とＹ置換基との総和が0.001〜５モル
   ％である変性ポリシロキサン組成物と揮発性溶媒との混
   合物を成形ゴム表面に塗布し、該溶媒を蒸発させた後、
   該塗布層表面にエネルギーを与えることにより該変性ポ
   リシロキサンを80℃以下の低温で架橋・接着させること
   を特徴とする変性ポリシロキサン被覆医薬品用ゴム栓の
   製造法。 ５．変性ポリシロキサン組成物が有機過酸化物及び／又
   は芳香族ケトン化合物を添加されてなる特許請求の範囲
   第４項に記載の変性ポリシロキサン被覆医薬品用ゴム栓
   の製造法。 ６．Ｘ置換基数とＹ置換基数の和は変性ポリシロキサン
   分子内に１〜40個であり、該Ｙ置換基は４種類以内であ
   る特許請求の範囲第４項又は第５項に記載される変性ポ
   リシロキサン被覆医薬品用ゴム栓の製造法。 ７．エネルギーを与える手段として電子線，紫外線もし
   くはレーザ線照射又は加熱を行なう特許請求の範囲第４
   項ないし第６項のいずれかに記載の変性ポリシロキサン
   被覆医薬品用ゴム栓の製造法。