JP2617004B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、さらに詳しくは感光
層中にオキソチタニウムフタロシアニンとマンガンフタ
ロシアニンとを電荷発生材料として含有する電子写真感
光体に関する。

［従来の技術］ 近年、端末用プリンターとして、従来のインパクト型
のプリンターに代わり、電子写真技術を応用したノンイ
ンパクト型のプリンターが広く普及して来ている。これ
らは主としてレーザー光を光源とするレーザービームプ
リンターであり、その光源としては、コスト及び装置の
大きさ等の点から半導体レーザーが用いられる。

現在、主として用いられている半導体レーザーはその
発振波長が790±20nmと長波長のため、これらの長波長
の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進め
られて来た。

長波長側での感度は電荷発生材料の種類によって変わ
るものであり、多くの電荷発生材料が検討されている。

代表的な電荷発生材料としてはフタロシアニン顔料、
アゾ顔料、シアニン染料、アズレン染料、スクアリリウ
ム染料等がある。

一方、長波長光に対して感度を有する電荷発生材料と
して、近時アルミクロルフタロシアニン、クロロインジ
ウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、クロロ
ガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニ
ン、オキソチタニウムフタロシアニン（チタニルフタロ
シアニン）等の金属フタロシアニンあるいは無金属フタ
ロシアニン（金属不含フタロシアニン）についての研究
が多くなされている。

このうち多くのフタロシアニン化合物では、多形の存
在が知られており、例えば無金属フタロシアニンではα
型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型、τ型等があり、銅
フタロシアニンではα型、β型、γ型、δ型、ε型、χ
型などが一般に知られている。

また、結晶型が電子写真特性（感度、耐久使用時の電
位安定性等）及び塗料化した場合の塗料特性にも大きな
影響を与えることも一般に知られている。

更に、特に長波長の光に対して高感度を有するオキソ
チタニウムフタロシアニンに関しても上述の無金属フタ
ロシアニンや銅フタロシアニン等の多のフタロシアニン
と同様に多形が存在する。

例えば、特開昭59−49544号公報（対応:U.S.P.4,444,
861）、特開昭59−166959号公報、特開昭61−239248号
公報（対応:U.S.P.4,728,592）、特開昭62−67094号公
報、（対応:U.S.P.4,664,997）、特開昭63−366号公
報、特開昭63−116158号公報、特開昭63−198067号公報
及び特開昭64−17066号公報に、各々結晶形の異なるオ
キソチタニウムフタロシアニンが報告されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はオキソチタニウムフタロシアニンを電荷発生
材に用いた電子写真感光体の感度向上及び反転現像系で
使用した場合の転写工程で起こる帯電メモリー（以下転
写メモリーと呼ぶ）による画像欠陥の改善を主たる目的
としている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は電荷発生材料としてオキソチタニウムフ
タロシアニンを用いた電子写真感光体の感度向上及び転
写メモリーに起因する画像欠陥を殆ど解消する方法を見
出して、本発明を完成した。

即ち、本発明の目的は感光層中にオキソチタニウムフ
タロシアニンと該オキソチタニウムフタロシアニンに対
して0.1〜5000ppm、好ましくは0.5〜3000ppm、最も好ま
しくは１〜1000ppmのマンガンフタロシアニンとを含有
することを特徴とする電子写真感光体によって達成され
る。

オキソチタニウムフタロシアニンの構造は で表わされる。

ここで、X¹,X²,X³及びX⁴はClまたはBrを表わし、n,m,
l及びｋは０〜４の整数である。

本発明によるオキソチタニウムフタロシアニンの製造
方法を例示的に説明する。

まず、例えば四塩化チタンとオルトフタロジニトリル
をα−クロルナフタレン中で反応させ、ジクロルチタニ
ウムフタロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレ
ン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等の溶剤で
洗浄し、次いでメタノール、エタノール等の溶剤で洗浄
した後、熱水により加水分解してオキソチタニウムフタ
ロシアニン結晶を得る。こうして得られた結晶は種々の
多形の混合物であることが多いため、アシッドペーステ
ィング（Acid Pasting）法により処理して非晶質のオキ
ソチタニウムフタロシアニンに変換する。

次に、この非晶質オキソチタニウムフタロシアニンを
40〜200℃、好ましくは60〜120℃においてミリングし、
更にシクロヘキサノン等の溶剤を加えて５分〜24時間、
好ましくは15分〜10時間処理することによって本発明の
オキソチタニウムフタロシアニン結晶が得られる。

本発明におけるオキソチタニウムフタロシアニン結晶
のＸ線回折パターンはブラッグ角２θ±0.2゜の強いピ
ークが7.4゜、9.2゜、10.4゜、11.6゜、13.0゜、14.3
゜、15.0゜、15.5゜、23.4゜、24.1゜、26.2゜及び27.2
゜の位置に観測されるものであり、上記ピークはピーク
強度の強い上位16点を採ったものである。その具体的な
回折パターンは例えば第１図に示すものである。

以下、本発明の電子写真感光体の代表的な層構成を第
２図及び第３図に示す。

第２図は感光層１が単一層からなり、感光層１が電荷
発生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同時に含有して
いる。

なお、３は導電性支持体である。

第３図は感光層１が電荷発生層４と電荷輸送層５との
積層構造をとっており、電荷発生層４が電荷発生材料２
を含有している。

なお、第３図の電荷発生層４と電荷輸送層５の積層関
係は逆であっても良い。

本発明の電子写真感光体を製造する場合、導電性支持
体３としては導電性を有するものであれば良く、アルミ
ニウム、耐食鋼（ステンレス）などの金属あるいは導電
層を設けた本来的な導電性プラスチック、紙などが挙げ
られ、形状としては円筒状又はフィルム状等があげられ
る。

また、導電性支持体３と感光層１の間にはバリヤー機
能と接着機能を持つ下引層を設けることもできる。

下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、カゼイン、ポリアミド、ニカワ又はゼラチン等が用
いられる。

これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布
される。その膜厚は通常0.2〜3.0μｍである。

第２図に示す様な単一層からなる感光層を形成する場
合、例えば本発明のオキソチタニウムフタロシアニン電
荷発生材料と電荷輸送材料を適当な後記のバインダー樹
脂の液状物、例えば溶液中に混合し、塗布及び乾燥する
ことにより得ることができる。

第３図に示す様な積層構造からなる感光層の電荷発生
層の形成方法としては、本発明のオキソチタニウムフタ
ロシアニン電荷発生材料を適当なバインダー樹脂溶液と
ともに分散し、塗布・乾燥することによって得ることが
できる。なおこの場合には、バインダー樹脂は無くとも
良い。

ここで用いられるバインダー樹脂としては例えば、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル
アセテート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹
脂又は塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体樹脂
等が主として用いられる。

電荷輸送層は主として電荷輸送材料をバインダー樹脂
とを溶剤中に溶解又は分散させた塗料を塗工及び乾燥し
て形成させる。

用いられる電荷輸送材料としては各種トリアリールア
ミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合
物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、チア
ゾール系化合物及びトリアリルメタン系化合物等が挙げ
られる。

また、バインダー樹脂としては、上述したものを用い
ることができる。

これらの感光層の塗布方法としては、ディッピング
法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング
法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法及
びビームコーティング法等を用いることができる。

感光層が単一層の場合、膜厚は５〜40μｍ、好ましく
は10〜30μｍである。

また感光層が積層構造の場合、電荷発生層の膜厚は0.
01〜10μｍ、好ましくは0.05〜５μｍの範囲であり、電
荷輸送層の膜厚は５〜40μｍ、好ましくは10〜30μｍの
範囲である。

更に、これらの感光層を外部の衝撃から保護する等の
為に感光層の表面に薄い保護層を設けても良い。

次に本発明に用いられるオキソチタニウムフタロシア
ニン結晶の合成例を示す。

以下、部は重量部を示す。

［合成例１］ α−クロルナフタレン100部中、ｏ−フタロジニトリ
ル5.0部、四塩化チタン13.5部を200℃にて３時間加熱攪
拌した後、50℃まで冷却して析出した結晶を濾別して、
ジクロロチタニウムフタロシアニンのペーストを得た。
次にこれを100℃に加熱したN,N′−ジメチルホルムアミ
ド100部で攪拌下洗浄し、次いで60℃のメタノール100部
で２回洗浄を繰り返した後、濾別した。更に、この得ら
れたペーストを脱イオン水100部中、80℃で１時間攪拌
後に濾別して青色のオキソチタニウムフタロシアニン結
晶を得た。

この化合物の元素分析値は以下の通りであった。

元素分析値（C₃₂H₁₆N₈TiO） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値（％） 66.68 2.80 19.44 0.00 実測値（％） 66.50 2.99 19.42 0.47 次に、この結晶を濃硫酸30部に溶解させ、20℃の脱イ
オン水300部中に攪拌下で滴下して再析出させた後に濾
過し、非晶質のオキソチタニウムフタロシアニンを得
た。このようにして得られた非晶質のオキソチタニウム
フタロシアニン10部に塩化ナトリウム15部とジエチレン
グリコール７部を混合し、80℃の加熱下で自動乳鉢によ
り60時間ミリング処理を行なった。次に、この処理品に
含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全
に除去するために十分な水洗を行なった。これを減圧乾
燥した後にシクロヘキサノン200部と直径1mmのガラスビ
ーズを加えて30分間サンドミルにより処理を行い、本発
明のオキソチタニウムフタロシアニン結晶を得た。この
オキソチタニウムフタロシアニン結晶のＸ線回折図を第
１図に示す。

なお、本発明におけるＸ線回折図の測定はCu−Ｋ_α線
を用いて次の条件により行なった。

使用測定機：理学電器製Ｘ線回折装置 Ｘ線電球:Cu 電圧:50kV 電流:40mA スキャン方法:2θ／θスキャン サンプリング間隔:0.020deg. スタート角度（２θ）:3deg. ストップ角度（２θ）:40deg. ダイバージェンススリット:0.5deg. スキャッタリングスリット:0.5deg. レシービングスリット:0.3mm 湾曲モノクロメーター使用 本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンタ
ー、LEDプリンター、CRTプリンター等のプリンターのみ
ならず、通常の電子写真複写機やその他電子写真応用分
野に広く適用することができる。

更に、本発明で用いられるオキソチタニウムフタロシ
アニンは上述の様な結晶構造を持つものに限定されるも
のではなく、たとえば特開昭61−239248号公報（対応:
U.S.P.4,728,592）に開示されているα型とよばれてい
るオキソチタニウムフタロシアニン結晶、特開昭62−67
094号公報（対応:U.S.P.4,664,997）に開示されている
Ａ型とよばれているオキソチタニウムフタロシアニン結
晶、さらに特開昭64−17066号公報に開示されている結
晶型を持つオキソチタニウムフタロシアニン結晶等を用
いることもできる。

実施例１ 10％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した
酸化チタン粉体50部、レゾール型フェノール樹脂25部、
メチルセロソルブ20部、メタノール５部およびシリコー
ンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレ
ン共重合体、平均分子量3000）0.002部を直径1mmのガラ
スビーズを収容したサンドミル装置で２時間混合分散し
て導電層用塗料を調製した。

アルミニウムシリンダー（外径30mm×長さ260.5mm）
上に上記塗料を浸漬塗布し、140℃で30分間乾燥させ、
膜厚20μｍの導電層を形成した。

この上に６−66−610−12四元系ポリアミド共重合体
樹脂５部をメタノール70部とブタノール25部との混合溶
媒に溶解した溶液をディッピング法で塗布乾燥して膜厚
１μｍの下引き層を設けた。

次に、本発明の合成例１で得られたオキソチタニウム
フタロシアニン結晶４部と該オキソチタニウムフタロシ
アニン結晶に対して0.1ppmのマンガンフタロシアニンと
ポリビニルブチラール樹脂２部をシクロヘキサノン100
部に添加し直径1mmのガラスビーズを収容したサンドミ
ルで２時間混合分散し、これに100部のメチルエチルケ
トンを加えて、希釈した後に回収して塗工液を得、これ
を下引き層上に塗布した後、80℃で10分間乾燥して、膜
厚0.15μｍの電荷発生層を形成させた。

次に下記構造式 で示される電荷輸送材料10部とビスフェノールＺ型ポリ
カーボネート樹脂10部をモノクロルベンゼン60部に溶解
した溶液を作成し、電荷発生層上にディッピング法によ
り塗布した。これを110℃の温度で１時間乾燥して膜厚2
0μｍの電荷輸送層を形成させた。

実施例２ 実施例１においてマンガンフタロシアニンの含有量が
0.5ppmである以外には実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成した。

実施例３ 実施例１においてマンガンフタロシアニンの含有量が
1ppmである以外には実施例１と同様にして電子写真感光
体を作成した。

実施例４ 実施例１においてマンガンフタロシアニンの含有量が
10ppmである以外には実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成した。

実施例５ 実施例１においてマンガンフタロシアニンの含有量が
100ppmである以外には実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成した。

実施例６ 実施例１においてマンガンフタロシアニンの含有量が
1000ppmである以外には実施例１と同様にして電子写真
感光体を作成した。

実施例７ 実施例１においてマンガンフタロシアニンの含有量が
3000ppmである以外には実施例１と同様にして電子写真
感光体を作成した。

実施例８ 実施例１においてマンガンフタロシアニンの含有量が
5000ppmである以外には実施例１と同様にして電子写真
感光体を作成した。

比較例１ 実施例１においてマンガンフタロシアニンを含有しな
いこと以外には実施例１と同様にして電子写真感光体を
作成した。

比較例２ 実施例１においてマンガンフタロシアニンの含有量が
0.01ppmである以外には実施例１と同様にして電子写真
感光体を作成した。

比較例３ 実施例１においてマンガンフタロシアニンの含有量が
10000ppmである以外には実施例１と同様にして電子写真
感光体を作成した。

＜感度及び画像評価＞ これらの実施例１〜８並びに比較例１、２及び３で得
られた各感光体をレーザービームプリンター［商品名:L
BP−SX（キヤノン製）］に装着し、暗部電位が−700
（Ｖ）になる様に帯電設定して、これに波長802nmのレ
ーザー光を照射した場合に−700（Ｖ）の電位を−150
（Ｖ）まで変化させるのに必要な光量を測定して感度と
した。

次に上記電位設定において、前記各実験例で得られた
11種類の感光体を用いてB5サイズの紙連続4000枚の通紙
耐久テストを行なった後、用紙上の区画でA4−B5部分の
転写メモリーに起因する画像の濃度さに着目し、画像評
価を行なった。

これらの結果を第１表に示す。

第１表から判る様にオキソチタニウムフタロシニアン
に対してマンガンフタロシアニンを0.1〜5000ppm添加す
ることによって、感度向上及び転写メモリーによる画像
欠陥の実質的解消が可能となった。

［発明の効果］ 本発明の感光層がオキソチタニウムフタロシアニンに
対して0.1〜5000ppmのマンガンフタロシアニンを共に含
有することによって、感度向上及び転写メモリーによる
画像欠陥を実質的に解消することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

［図面の種別］ 第１図は本発明のオキソチタニウムフタロシアニン結晶
のＸ線回折図であり、第２図及び第３図は電子写真感光
体の層構成の模式的断面図である。 ［図中の主な符号］ １……感光層、２……電荷発生材料、３……導電性支持
体、４……電荷発生層、５……電荷輸送層。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光層中にオキソチタニウムフタロシアニ
   ンと該オキソチタニウムフタロシアニンに対して0.1〜5
   000ppmのマンガンフタロシアニンとを含有することを特
   徴とする電子写真感光体。