JP2607965B2 - ポリオレフイン系樹脂組成物 - Google Patents
ポリオレフイン系樹脂組成物Info
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
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- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフイン系樹脂例えばポリプロピレン
ホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体などのポリオレフイン
系成形品用塗料組成物に関し、ポリオレフイン系樹脂の
成型物又はフイルム等に対して、プライマーとして又は
ワンコート仕上げによつて塗料、インキ又は各種の接着
剤等に使用される密着性、耐溶剤性、耐湿性、塗膜の外
観などの良好なポリオレフイン系成形品用塗料組成物を
提供するものである。
ホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体などのポリオレフイン
系成形品用塗料組成物に関し、ポリオレフイン系樹脂の
成型物又はフイルム等に対して、プライマーとして又は
ワンコート仕上げによつて塗料、インキ又は各種の接着
剤等に使用される密着性、耐溶剤性、耐湿性、塗膜の外
観などの良好なポリオレフイン系成形品用塗料組成物を
提供するものである。
従来ポリオレフイン系樹脂は自動車、電気製品用など
幅広い分野に大量に使用されている。これは当該ポリオ
レフイン系樹脂の種々な物性が優れていること即ち、耐
水性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などによるもので
あり、価格も安価であり、現状では需要の伸びも著し
い。しかしながら当該ポリオレフイン系樹脂が結晶性で
あるため、接着や塗装が困難であることが大きな障害で
ある。
幅広い分野に大量に使用されている。これは当該ポリオ
レフイン系樹脂の種々な物性が優れていること即ち、耐
水性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などによるもので
あり、価格も安価であり、現状では需要の伸びも著し
い。しかしながら当該ポリオレフイン系樹脂が結晶性で
あるため、接着や塗装が困難であることが大きな障害で
ある。
これらを改善するため、当該樹脂表面を酸処理あるいは
コロナ放電などの物理的方法によつて改質して塗膜の付
着力を向上させる試みが一部では提案されているが、こ
の場合は工程が煩雑になり、そのためコストも高くなつ
た。かかる工程を避けるための一方法として例えば自動
車用バンパーなどの車外のプラスチツク塗装に対して
は、多くのプライマー組成物に関する発明がある。（特
開昭62−95372、特開昭62−95369など）これらの発明に
おいてはポリオレフイン系樹脂に対する接着強力、耐溶
剤性等の物性は或程度改善されるもののプライマーを基
材に塗布した後、上塗りをかけなければならないなど工
程が複雑になるという問題点がある。そのためワンコー
ト（onecoat）として用いられるコーテイング用組成物
として塩素化ポリオレフイン系の混合物や共重合物が提
案されている。（特開昭62−18434） 〔発明が解決しようとする課題〕 従来のコーテイング用等に使用されるポリオレフイン
系樹脂組成物の前記した種々な問題点、更には従来のポ
リオレフイン系組成物に種々なポリマー例えばアクリル
系又はウレタン系などのポリマーをブレンドして塗膜物
性を向上させたポリマーが基本的には塩素化ポリオレフ
インとは非相溶性であり、塗膜の光沢度が低下したり、
顔料分散性が劣るなどの問題点があつた。
コロナ放電などの物理的方法によつて改質して塗膜の付
着力を向上させる試みが一部では提案されているが、こ
の場合は工程が煩雑になり、そのためコストも高くなつ
た。かかる工程を避けるための一方法として例えば自動
車用バンパーなどの車外のプラスチツク塗装に対して
は、多くのプライマー組成物に関する発明がある。（特
開昭62−95372、特開昭62−95369など）これらの発明に
おいてはポリオレフイン系樹脂に対する接着強力、耐溶
剤性等の物性は或程度改善されるもののプライマーを基
材に塗布した後、上塗りをかけなければならないなど工
程が複雑になるという問題点がある。そのためワンコー
ト（onecoat）として用いられるコーテイング用組成物
として塩素化ポリオレフイン系の混合物や共重合物が提
案されている。（特開昭62−18434） 〔発明が解決しようとする課題〕 従来のコーテイング用等に使用されるポリオレフイン
系樹脂組成物の前記した種々な問題点、更には従来のポ
リオレフイン系組成物に種々なポリマー例えばアクリル
系又はウレタン系などのポリマーをブレンドして塗膜物
性を向上させたポリマーが基本的には塩素化ポリオレフ
インとは非相溶性であり、塗膜の光沢度が低下したり、
顔料分散性が劣るなどの問題点があつた。
例えば前記特開昭62−18434号の塩素化ポリオレフイン
のアクリル系モノマーによる変性の場合、耐候性、耐湿
性、耐溶剤性、塗膜硬度などの物性が劣り、モノマーの
残留による悪影響からのがれているとは言い難い。
のアクリル系モノマーによる変性の場合、耐候性、耐湿
性、耐溶剤性、塗膜硬度などの物性が劣り、モノマーの
残留による悪影響からのがれているとは言い難い。
本発明は前記従来のポリオレフイン系樹脂組成物の種々
な問題点に鑑み、従来の技術よりもワンコート用ポリオ
レフイン組成物として、又は塗料用プライマーとして、
より優れた性能を発揮せしめるために（イ）塩素化ポリ
オレフイン類を変性してポリオレフイン系成形品に対す
る密着性、塗膜付着力を向上させ、（ロ）塩素化ポリオ
レフイン類に官能基を導入して、硬化反応ができるよう
な系にする。（ハ）塩素化ポリオレフイン類の相溶性を
改良し、アクリル系ポリマーやウレタン系ポリマーなど
他のポリマーとの相溶性を良好ならしめる。（ニ）更に
コーテイング液中に存在する顔料についても顔料分散性
を良好ならしめる。ポリオレフィン系成形品用塗料組成
物を提供することを目的としたものである。
な問題点に鑑み、従来の技術よりもワンコート用ポリオ
レフイン組成物として、又は塗料用プライマーとして、
より優れた性能を発揮せしめるために（イ）塩素化ポリ
オレフイン類を変性してポリオレフイン系成形品に対す
る密着性、塗膜付着力を向上させ、（ロ）塩素化ポリオ
レフイン類に官能基を導入して、硬化反応ができるよう
な系にする。（ハ）塩素化ポリオレフイン類の相溶性を
改良し、アクリル系ポリマーやウレタン系ポリマーなど
他のポリマーとの相溶性を良好ならしめる。（ニ）更に
コーテイング液中に存在する顔料についても顔料分散性
を良好ならしめる。ポリオレフィン系成形品用塗料組成
物を提供することを目的としたものである。
上記の目的を達成するために、本発明の第１は塩素含
有率が10〜60重量％の範囲で塩素化された塩素化ポリオ
レフィン類（Ｃ）とポリジエン類（Ｂ）とを溶媒に溶解
して反応せしめて得られた溶液に、分子内に一定の繰返
し単位を持ち、二重結合を少なくとも１個又は２個を有
するアクリル系オリゴマー（Ａ）を添加してグラフト共
重合せしめてなる水酸基価が固形物換算で５〜100であ
ることを特徴とする塩素化ポリオレフィン系樹脂用塗料
組成物であり、その第２はアクリル系オリゴマー類
（Ａ）が水酸基又はカルボキシル基又は無水カルボキシ
ル基又はアミノ基の何れか１種類あるいは２種類以上を
含有するアクリル系オリゴマー及び／又は官能基を含有
しないアクリル系オリゴマーの中から１種類選んだアク
リル系オリゴマーかあるいは２種類以上選んだアクリル
系オリゴマーの混合物である上記第１発明のポリオレフ
イン系成形品用塗料組成物であり、更にその第３はアク
リル系オリゴマー類（Ａ）及び／又はポリジエン類
（Ｂ）が含有する官能基と反応し得る硬化剤と併用する
上記第１発明又は第２発明のポリオレフイン系成形品用
塗料組成物に関するものである。
有率が10〜60重量％の範囲で塩素化された塩素化ポリオ
レフィン類（Ｃ）とポリジエン類（Ｂ）とを溶媒に溶解
して反応せしめて得られた溶液に、分子内に一定の繰返
し単位を持ち、二重結合を少なくとも１個又は２個を有
するアクリル系オリゴマー（Ａ）を添加してグラフト共
重合せしめてなる水酸基価が固形物換算で５〜100であ
ることを特徴とする塩素化ポリオレフィン系樹脂用塗料
組成物であり、その第２はアクリル系オリゴマー類
（Ａ）が水酸基又はカルボキシル基又は無水カルボキシ
ル基又はアミノ基の何れか１種類あるいは２種類以上を
含有するアクリル系オリゴマー及び／又は官能基を含有
しないアクリル系オリゴマーの中から１種類選んだアク
リル系オリゴマーかあるいは２種類以上選んだアクリル
系オリゴマーの混合物である上記第１発明のポリオレフ
イン系成形品用塗料組成物であり、更にその第３はアク
リル系オリゴマー類（Ａ）及び／又はポリジエン類
（Ｂ）が含有する官能基と反応し得る硬化剤と併用する
上記第１発明又は第２発明のポリオレフイン系成形品用
塗料組成物に関するものである。
上記したように本発明は（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とを溶
媒に溶解させた溶液に（Ａ）成分を添加して使用するほ
か、硬化剤として例えばポリイソシアネート類、ポリア
ミン類、酸無水物、ポリアミド類を添加して使用する。
媒に溶解させた溶液に（Ａ）成分を添加して使用するほ
か、硬化剤として例えばポリイソシアネート類、ポリア
ミン類、酸無水物、ポリアミド類を添加して使用する。
本発明に使用されるアクリル系オリゴマー類（Ａ）は硬
化剤例えばポリイソシアネート類などと硬化反応せしめ
ると用途が拡がるので、例えば水酸基又はカルボキシル
基などの官能基を有するアクリル系オリゴマーか、又は
官能基を有するアクリル系オリゴマーと官能基を有しな
いアクリル系オリゴマーとの混合物であるのが望まし
い。また（Ｃ）と（Ｂ）とを溶媒に溶解して反応せしめ
て得られた溶液に分子内に一定の繰返し単位を持ち、二
重結合を少なくとも１個又は２個を有するアクリル系オ
リゴマー（Ｃ）を添加してグラフト共重合して得られる
樹脂の固形分としての水酸基価は５以上でその機能を発
揮し、好ましくは水酸基価は10〜100である。水酸基価
が５未満のポリイソシアネートとの架橋密度が低下し、
塗膜の耐溶剤性や耐湿性などが低下する。また水酸基価
が100を超過すると溶液の外観が損われるようになる。
また（Ｃ）と（Ｂ）とを溶媒に溶解して反応せしめて得
られた溶液に分子内に一定の繰返し単位を持ち、二重結
合を少なくとも１個又は２個を有するアクリル系オリゴ
マー（Ｃ）を添加してグラフト共重合して得られたポリ
オレフイン系樹脂類がカルボキシル基及び／又は酸無水
物基を有する場合は酸価として５以上で機能を発揮し、
好ましくは10〜100（KOHmg/g）である。この理由に関し
ては、上記水酸基価の場合と全く同様である。
化剤例えばポリイソシアネート類などと硬化反応せしめ
ると用途が拡がるので、例えば水酸基又はカルボキシル
基などの官能基を有するアクリル系オリゴマーか、又は
官能基を有するアクリル系オリゴマーと官能基を有しな
いアクリル系オリゴマーとの混合物であるのが望まし
い。また（Ｃ）と（Ｂ）とを溶媒に溶解して反応せしめ
て得られた溶液に分子内に一定の繰返し単位を持ち、二
重結合を少なくとも１個又は２個を有するアクリル系オ
リゴマー（Ｃ）を添加してグラフト共重合して得られる
樹脂の固形分としての水酸基価は５以上でその機能を発
揮し、好ましくは水酸基価は10〜100である。水酸基価
が５未満のポリイソシアネートとの架橋密度が低下し、
塗膜の耐溶剤性や耐湿性などが低下する。また水酸基価
が100を超過すると溶液の外観が損われるようになる。
また（Ｃ）と（Ｂ）とを溶媒に溶解して反応せしめて得
られた溶液に分子内に一定の繰返し単位を持ち、二重結
合を少なくとも１個又は２個を有するアクリル系オリゴ
マー（Ｃ）を添加してグラフト共重合して得られたポリ
オレフイン系樹脂類がカルボキシル基及び／又は酸無水
物基を有する場合は酸価として５以上で機能を発揮し、
好ましくは10〜100（KOHmg/g）である。この理由に関し
ては、上記水酸基価の場合と全く同様である。
更にアミノ基又は／及びアミド基を含有するポリオレフ
イン系共重合樹脂を得る場合の水酸基価又は酸価につい
ても上記と同様にそれぞれの適正な範囲が存在する。基
本的には上記の水酸基当量又はカルボキシル基（酸無水
物基）当量と同様な範囲にするのが、前記と同様な理由
によつて望ましい。
イン系共重合樹脂を得る場合の水酸基価又は酸価につい
ても上記と同様にそれぞれの適正な範囲が存在する。基
本的には上記の水酸基当量又はカルボキシル基（酸無水
物基）当量と同様な範囲にするのが、前記と同様な理由
によつて望ましい。
本発明に使用のアクリル系オリゴマー（Ａ）として代表
的な化合物は分子内に一定の繰返し単位を持ち、分子内
に二重結合を少くとも１個又は２個以上有することを特
徴とするものである。又その中には当然マクロモノマー
又はマクロマーと称されるものが含まれる。
的な化合物は分子内に一定の繰返し単位を持ち、分子内
に二重結合を少くとも１個又は２個以上有することを特
徴とするものである。又その中には当然マクロモノマー
又はマクロマーと称されるものが含まれる。
従来マクロモノマー又はマクロマー（以後マクロモノマ
ー等と称する）は分子の末端に二重結合を有するものを
指すが、本発明では分子末端にヒドロキシル基又はカル
ボキシル基などの他の官能基を有するものも含まれる。
これらのマクロモノマー等の分子量は数百から１万まで
の範囲であるが、使用されるマクロモノマー等の種類、
分子量によつて得られるポリオレフィン系成形品用塗料
組成物の塗膜物性より規制された構造を持つグラフト共
重合体が得られる。
ー等と称する）は分子の末端に二重結合を有するものを
指すが、本発明では分子末端にヒドロキシル基又はカル
ボキシル基などの他の官能基を有するものも含まれる。
これらのマクロモノマー等の分子量は数百から１万まで
の範囲であるが、使用されるマクロモノマー等の種類、
分子量によつて得られるポリオレフィン系成形品用塗料
組成物の塗膜物性より規制された構造を持つグラフト共
重合体が得られる。
上記本発明に使用のアクリル系オリゴマー類（Ａ）とし
ては例えばカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エス
テル（第一級水酸基含有）系オリゴマー、末端水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー、オリゴエス
テル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
リレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ては例えばカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エス
テル（第一級水酸基含有）系オリゴマー、末端水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー、オリゴエス
テル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
リレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中には水酸基又はカルボキシル基又は酸無水物
基又はアミノ基を含有するもの又はそれらの官能基を分
子中に同時に含有するもの又はそれらのそれぞれの混合
物も含まれる。
基又はアミノ基を含有するもの又はそれらの官能基を分
子中に同時に含有するもの又はそれらのそれぞれの混合
物も含まれる。
更に重合可能な官能基を末端に持つ末端メタクリロイル
基、スチレンマクロモノマー、同メチルメタクリレート
マクロモノマー、同ブチルアクリレートマクロモノマ
ー、末端ヒドロキシル基スチレンマクロモノマー、同ス
チレン−アクリロニトリルマクロモノマー、末端ジカル
ボキシル基スチレンマクロモノマー、同スチレン−アク
リロニトリルマクロモノマー、同ブチルアクリレートマ
クロモノマー、末端メタクリロイル基イソブチルメタク
リレートマクロモノマーなども含まれる。
基、スチレンマクロモノマー、同メチルメタクリレート
マクロモノマー、同ブチルアクリレートマクロモノマ
ー、末端ヒドロキシル基スチレンマクロモノマー、同ス
チレン−アクリロニトリルマクロモノマー、末端ジカル
ボキシル基スチレンマクロモノマー、同スチレン−アク
リロニトリルマクロモノマー、同ブチルアクリレートマ
クロモノマー、末端メタクリロイル基イソブチルメタク
リレートマクロモノマーなども含まれる。
本発明に使用されるポリジエン類（Ｂ）としては塗膜に
柔軟性を与えるためのものであり、更にアクリル系オリ
ゴマー類（Ａ）あるいはその共重合体、更に塩素化ポリ
オレフイン類（Ｃ）との相溶性を向上させるための成分
であり、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン等を含む。例えば上記のポリ
ブタジエンとしてはブタジエンモノマーを触媒を用い、
特定の重合法で重合して得られる液状ポリブタジエンで
あり、末端又は分子内に水酸基、カルボキシル基、酸無
水物基又はエポキシ基などを有するものもある。又その
他の液状ポリジエンとしては液状クロロプレン、液状イ
ソプレン又は液状ポリペンタジエンなどの液状ゴムがあ
る。これら多くのポリジエン類のうちで本発明に使用す
るのに適したポリジエン類（Ｂ）としては塩素化ポリオ
レフインに相溶性があると同時にアクリル系オリゴマー
類（Ａ）又はその共重合物にも相溶性のあるものが特に
好適である。更に液状ゴム分子内又はその末端に有する
官能基を有効に利用できるものであれば更に一層好適な
塗膜物性を発現せしめることが可能である。
柔軟性を与えるためのものであり、更にアクリル系オリ
ゴマー類（Ａ）あるいはその共重合体、更に塩素化ポリ
オレフイン類（Ｃ）との相溶性を向上させるための成分
であり、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン等を含む。例えば上記のポリ
ブタジエンとしてはブタジエンモノマーを触媒を用い、
特定の重合法で重合して得られる液状ポリブタジエンで
あり、末端又は分子内に水酸基、カルボキシル基、酸無
水物基又はエポキシ基などを有するものもある。又その
他の液状ポリジエンとしては液状クロロプレン、液状イ
ソプレン又は液状ポリペンタジエンなどの液状ゴムがあ
る。これら多くのポリジエン類のうちで本発明に使用す
るのに適したポリジエン類（Ｂ）としては塩素化ポリオ
レフインに相溶性があると同時にアクリル系オリゴマー
類（Ａ）又はその共重合物にも相溶性のあるものが特に
好適である。更に液状ゴム分子内又はその末端に有する
官能基を有効に利用できるものであれば更に一層好適な
塗膜物性を発現せしめることが可能である。
本発明に使用される塩素化ポリオレフイン類（Ｃ）は塗
膜物性として密着性を付与するために使用される成分で
あり、塩素含有率は10〜60重量％の範囲で使用可能であ
り、好ましくは20〜50重量％である。塩素含有率が10重
量％未満では低温下での溶液安定性が悪く、塗膜の外観
も低下する。また塩素含有率が60重量％を超過するとポ
リオレフイン系樹脂に対する密着性が低下する。塩素化
ポリオレフイン類（Ｃ）の原料としては結晶性ポリプロ
ピレン、非晶性ポリプロピレン、ポリブテン、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体又
はエチレン−酢酸ビニル共重合体などである。更にこれ
らにカルボキシル基、水酸基又は酸無水物基などを導入
した変性ポリオレフイン類も使用される。
膜物性として密着性を付与するために使用される成分で
あり、塩素含有率は10〜60重量％の範囲で使用可能であ
り、好ましくは20〜50重量％である。塩素含有率が10重
量％未満では低温下での溶液安定性が悪く、塗膜の外観
も低下する。また塩素含有率が60重量％を超過するとポ
リオレフイン系樹脂に対する密着性が低下する。塩素化
ポリオレフイン類（Ｃ）の原料としては結晶性ポリプロ
ピレン、非晶性ポリプロピレン、ポリブテン、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体又
はエチレン−酢酸ビニル共重合体などである。更にこれ
らにカルボキシル基、水酸基又は酸無水物基などを導入
した変性ポリオレフイン類も使用される。
ポリオレフインの塩素化は通常の反応方法で容易に実施
される。例えばポリプロピレンを四塩化炭素のようなク
ロロハイドロカーボン中に溶解し、触媒を添加するか又
は添加することなく、又は紫外線の照射下で加圧又は常
圧下で、常温〜130℃の反応温度範囲で塩素ガスを導入
することによつて行なわれる。更に本発明の塩素化ポリ
オレフイン類（Ｃ）には塩素化ポリオレフインを後無水
マレイン酸変性した改質変性塩素化ポリオレフインも含
まれる。
される。例えばポリプロピレンを四塩化炭素のようなク
ロロハイドロカーボン中に溶解し、触媒を添加するか又
は添加することなく、又は紫外線の照射下で加圧又は常
圧下で、常温〜130℃の反応温度範囲で塩素ガスを導入
することによつて行なわれる。更に本発明の塩素化ポリ
オレフイン類（Ｃ）には塩素化ポリオレフインを後無水
マレイン酸変性した改質変性塩素化ポリオレフインも含
まれる。
この場合変性は既知の方法で行なわれる。例えば芳香族
炭化水素特にトルエン溶液となし、70〜120℃の温度で
無水マレイン酸を仕込み、触媒の存在下又は不存在下
で、更に第三成分の共存下又は不存在下で、反応せしめ
る。その無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフイン類を
使用して、本発明を実施すると、密着性及び他の樹脂特
にアクリル系樹脂やウレタン系樹脂に対する相溶性が更
に良好になる。
炭化水素特にトルエン溶液となし、70〜120℃の温度で
無水マレイン酸を仕込み、触媒の存在下又は不存在下
で、更に第三成分の共存下又は不存在下で、反応せしめ
る。その無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフイン類を
使用して、本発明を実施すると、密着性及び他の樹脂特
にアクリル系樹脂やウレタン系樹脂に対する相溶性が更
に良好になる。
本発明のアクリル系オリゴマー類（Ａ）のポリジエン類
（Ｂ）と塩素化ポリオレフイン類（Ｃ）に対するグラフ
ト共重合は溶液重合法によつて行なわれる。使用される
溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素
溶剤が最も好ましく、更にエステル系、ケトン系、塩素
化炭化水素系、脂肪族系、環状脂肪族系、アルコール系
などの各溶剤又はこれらの混合溶剤系を使用しても何等
差支えない。重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサ
イドのような過酸化物系やアゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾビス系の化合物が使用される。（Ｃ）及び
（Ｂ）の混合溶液に（Ａ）グラフト共重合する方法はポ
リジエン類（Ｂ）と塩素化ポリオレフイン類（Ｃ）とを
溶剤で適当に希釈して混合し、重合開始剤を添加した
後、加熱し、アクリル系オリゴマー類（Ａ）を徐々に添
加しながら反応せしめることを基本的なプロセスとする
が、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを予め混合しておいて、
重合開始剤を添加した後、加熱して反応せしめても何等
差支えない。
（Ｂ）と塩素化ポリオレフイン類（Ｃ）に対するグラフ
ト共重合は溶液重合法によつて行なわれる。使用される
溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素
溶剤が最も好ましく、更にエステル系、ケトン系、塩素
化炭化水素系、脂肪族系、環状脂肪族系、アルコール系
などの各溶剤又はこれらの混合溶剤系を使用しても何等
差支えない。重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサ
イドのような過酸化物系やアゾビスイソブチロニトリル
のようなアゾビス系の化合物が使用される。（Ｃ）及び
（Ｂ）の混合溶液に（Ａ）グラフト共重合する方法はポ
リジエン類（Ｂ）と塩素化ポリオレフイン類（Ｃ）とを
溶剤で適当に希釈して混合し、重合開始剤を添加した
後、加熱し、アクリル系オリゴマー類（Ａ）を徐々に添
加しながら反応せしめることを基本的なプロセスとする
が、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを予め混合しておいて、
重合開始剤を添加した後、加熱して反応せしめても何等
差支えない。
本発明に使用される硬化剤としてはポリイソシアネート
類、エポキシ樹脂類、ポリアミン類、ポリアミド類、ポ
リチオール類などが使用される。この場合当然共重合体
主剤中の官能基と反応し得る硬化剤が使用される。例え
ば硬化剤としては、共重合体主剤中に水酸基が存在すれ
ばポリイソシアネート類を、酸無水物基が存在すればエ
ポキシレジン類を、また共重合体主剤中にエポキシ基が
存在すればポリイソシアネート類、ポリアミン類又はポ
リチオール類などが使用される。
類、エポキシ樹脂類、ポリアミン類、ポリアミド類、ポ
リチオール類などが使用される。この場合当然共重合体
主剤中の官能基と反応し得る硬化剤が使用される。例え
ば硬化剤としては、共重合体主剤中に水酸基が存在すれ
ばポリイソシアネート類を、酸無水物基が存在すればエ
ポキシレジン類を、また共重合体主剤中にエポキシ基が
存在すればポリイソシアネート類、ポリアミン類又はポ
リチオール類などが使用される。
本発明のアクリル系オリゴマー類（Ａ）とポリジエン類
（Ｂ）及び塩素化ポリオレフイン類（Ｃ）との仕込割合
は塗膜物性を設計する際の目標とする表面硬度、耐光
性、耐有機溶剤性などの各項目を充分検討して決定すれ
ばよいが、過大でも過小でも得られた塗膜は優秀ではな
い。即ち塩素化ポリオレフィン類（Ｃ）100重量部とポ
リジエン類（Ｂ）１〜300重量部に対してアクリル系オ
リゴマー類（Ａ）５〜100重量部の範囲でグラフト共重
合するのが好ましい。また硬化剤の添加量は（Ｃ）と
（Ｂ）との溶液に（Ａ）をグラフト共重合して得られる
樹脂固形物中の官能基１モルに対して硬化剤の官能基0.
1〜10モルが適当である。また一方共重合体主剤固形物
中の官能基が比較的少ない場合には硬化剤を併用しなく
ても本来の目的に充分適う場合が多い。その場合は必ず
しも硬化剤を使用しなくてもよい。むしろ２液型よりも
１液で使用した方が工業的な調合設備やその目的のため
に消費される時間の節約になり、有利な場合が多い。本
発明は勿論この硬化剤を使用することなく製造されたポ
リオレフイン系樹脂組成物をも含有している。
（Ｂ）及び塩素化ポリオレフイン類（Ｃ）との仕込割合
は塗膜物性を設計する際の目標とする表面硬度、耐光
性、耐有機溶剤性などの各項目を充分検討して決定すれ
ばよいが、過大でも過小でも得られた塗膜は優秀ではな
い。即ち塩素化ポリオレフィン類（Ｃ）100重量部とポ
リジエン類（Ｂ）１〜300重量部に対してアクリル系オ
リゴマー類（Ａ）５〜100重量部の範囲でグラフト共重
合するのが好ましい。また硬化剤の添加量は（Ｃ）と
（Ｂ）との溶液に（Ａ）をグラフト共重合して得られる
樹脂固形物中の官能基１モルに対して硬化剤の官能基0.
1〜10モルが適当である。また一方共重合体主剤固形物
中の官能基が比較的少ない場合には硬化剤を併用しなく
ても本来の目的に充分適う場合が多い。その場合は必ず
しも硬化剤を使用しなくてもよい。むしろ２液型よりも
１液で使用した方が工業的な調合設備やその目的のため
に消費される時間の節約になり、有利な場合が多い。本
発明は勿論この硬化剤を使用することなく製造されたポ
リオレフイン系樹脂組成物をも含有している。
実施例１ 攪拌機、温度計と冷却管とを備えたフラスコ中に「ハ
ードレン14−LLB」〔東洋化成工業株式会社製塩素化ポ
リプロピレン（塩素化率、27重量％、固型分30％、重量
平均分子量30000、トルエン溶液）〕100部、日曹ポリブ
タジエンＧ−1000（日本曹達株式会社製液状ポリブタジ
エン、数平均分子量1000、水酸基を両末端に含有）15
部、トルエン35部、ベンゾイルパーオキサイド0.3gを投
入し、反応容器内の窒素置換を充分行ない、以後すべて
の反応段階で窒素気流下の雰囲気に保つた。
ードレン14−LLB」〔東洋化成工業株式会社製塩素化ポ
リプロピレン（塩素化率、27重量％、固型分30％、重量
平均分子量30000、トルエン溶液）〕100部、日曹ポリブ
タジエンＧ−1000（日本曹達株式会社製液状ポリブタジ
エン、数平均分子量1000、水酸基を両末端に含有）15
部、トルエン35部、ベンゾイルパーオキサイド0.3gを投
入し、反応容器内の窒素置換を充分行ない、以後すべて
の反応段階で窒素気流下の雰囲気に保つた。
次に85℃まで昇温し、２時間、85℃で攪拌する。ついで
プラクセルFA4（ダイセル化学工業株式会社製アクリル
系オリゴマーの商品名（カプロラクトン変性アクリル酸
エステル、水酸基98KOH−mg/g、平均分子量572）を6.0
g、AN−６（東亜合成化学株式会社製マクロモノマー、
メタクリロイル基末端スチレン−アククロニトリルマク
ロモノマー、分子量6000）を2.0g、AW−6S（東亜合成化
学株式会社製メタクリロイル基末端イソブチルメタクリ
レートマクロモノマー、分子量6000、50重量％トルエン
溶液品）を1.0gの混合物として、トルエン溶液で固形分
30％としたものを１時間かけて滴下する。添加終了後、
グラフト共重反応を完了させ、ついで冷却、濾過して更
にベンゾイルパーオキサイド0.1gを加え85℃で３時間、
攪拌し、合計６時間で共重合反応を完了せしめた。グラ
フト共重反応完了後、50℃に冷却、濾過して得られた組
成物は均一かつ外観は良好であつた。この場合の不揮発
分は33.3重量％であつた。
プラクセルFA4（ダイセル化学工業株式会社製アクリル
系オリゴマーの商品名（カプロラクトン変性アクリル酸
エステル、水酸基98KOH−mg/g、平均分子量572）を6.0
g、AN−６（東亜合成化学株式会社製マクロモノマー、
メタクリロイル基末端スチレン−アククロニトリルマク
ロモノマー、分子量6000）を2.0g、AW−6S（東亜合成化
学株式会社製メタクリロイル基末端イソブチルメタクリ
レートマクロモノマー、分子量6000、50重量％トルエン
溶液品）を1.0gの混合物として、トルエン溶液で固形分
30％としたものを１時間かけて滴下する。添加終了後、
グラフト共重反応を完了させ、ついで冷却、濾過して更
にベンゾイルパーオキサイド0.1gを加え85℃で３時間、
攪拌し、合計６時間で共重合反応を完了せしめた。グラ
フト共重反応完了後、50℃に冷却、濾過して得られた組
成物は均一かつ外観は良好であつた。この場合の不揮発
分は33.3重量％であつた。
次にこの組成物100gと酸化チタン28gとをボールミルで
３時間攪拌分散させた後、ポリイソシアネート、コロネ
ート−HL（日本ポリウレタン工業株式会社製）9.5gと促
進剤としてジブチルチンジラウレート1.0g添加し、NO4
フオードカツプで13〜15秒になるようにトルエンで粘度
調整を行ない、ポリプロピレン板（三井石油化学株式会
社製Ｊ−4HGを200℃、10分間、プレス成型したもの）を
デイッピング（dipping）塗装した。室温で１時間風乾
した後80℃、30分間強制乾燥し、１週間室内に静置した
後、塗膜の試験を行つた。結果を第１表に示した。
３時間攪拌分散させた後、ポリイソシアネート、コロネ
ート−HL（日本ポリウレタン工業株式会社製）9.5gと促
進剤としてジブチルチンジラウレート1.0g添加し、NO4
フオードカツプで13〜15秒になるようにトルエンで粘度
調整を行ない、ポリプロピレン板（三井石油化学株式会
社製Ｊ−4HGを200℃、10分間、プレス成型したもの）を
デイッピング（dipping）塗装した。室温で１時間風乾
した後80℃、30分間強制乾燥し、１週間室内に静置した
後、塗膜の試験を行つた。結果を第１表に示した。
実施例２ 実施例１における日曹ポリブタジエンＧ−1000を日曹
ポリブタジエンTEAI−3000（日本曹達株式会社製液状ポ
リブタジエン、数平均分子量3000、メタクリロイル基両
末端）に、またAN−６をAA−６（東亜合成化学株式会社
製マクロモノマー、メタクリロイル基末端メチルメタク
リレートマクロモノマー、分子量6000）へ、更にイソシ
アネート、コロネートHLをコロネートＬ（日本ポリウレ
タン工業株式会社製）へ変更した以外は実施例１と全く
同様にグラフト共重合、塗料調整及び塗膜の試験を行つ
た。その結果を第１表に示した。
ポリブタジエンTEAI−3000（日本曹達株式会社製液状ポ
リブタジエン、数平均分子量3000、メタクリロイル基両
末端）に、またAN−６をAA−６（東亜合成化学株式会社
製マクロモノマー、メタクリロイル基末端メチルメタク
リレートマクロモノマー、分子量6000）へ、更にイソシ
アネート、コロネートHLをコロネートＬ（日本ポリウレ
タン工業株式会社製）へ変更した以外は実施例１と全く
同様にグラフト共重合、塗料調整及び塗膜の試験を行つ
た。その結果を第１表に示した。
実施例３ 実施例１における「14−LLB」を「13−LB」（東洋化
成工業株式会社製塩素化ポリプロピレン、塩素化率25
％、固型分30重量％、重量平均分子量110000）へ、プラ
クセルFA4をHE10（日本触媒化学工業株式会社製アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチルオリゴマー、分子量230）
へ変更した以外は実施例１と全く同様にグラフト共重
合、塗料調整及び塗膜の試験等を行つた。その結果を第
１表に示した。
成工業株式会社製塩素化ポリプロピレン、塩素化率25
％、固型分30重量％、重量平均分子量110000）へ、プラ
クセルFA4をHE10（日本触媒化学工業株式会社製アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチルオリゴマー、分子量230）
へ変更した以外は実施例１と全く同様にグラフト共重
合、塗料調整及び塗膜の試験等を行つた。その結果を第
１表に示した。
実施例４ 実施例１における「14−LLB」を「14−ML」（東洋化
成工業株式会社製無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピ
レン、塩素化率26％、重量平均分子量40000、固型分30
％トルエン溶液）へ、プラクセルFA4をアロミツクスＭ
−5400〔東亜合成化学工業株式会社製カルボキシル基含
有酸価200（KOHmg/g）〕AN−６をAB−６（東亜合成化学
工業株式会社製マクロモノマー、末端メタクリロイル基
アクリル酸ブチルマクロモノマー、分子量6000）へ変更
した以外は全く同様にグラフト共重合、塗料調整及び塗
膜の試験を行つた。その結果を第１表に示した。
成工業株式会社製無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピ
レン、塩素化率26％、重量平均分子量40000、固型分30
％トルエン溶液）へ、プラクセルFA4をアロミツクスＭ
−5400〔東亜合成化学工業株式会社製カルボキシル基含
有酸価200（KOHmg/g）〕AN−６をAB−６（東亜合成化学
工業株式会社製マクロモノマー、末端メタクリロイル基
アクリル酸ブチルマクロモノマー、分子量6000）へ変更
した以外は全く同様にグラフト共重合、塗料調整及び塗
膜の試験を行つた。その結果を第１表に示した。
実施例５ 実施例１における「14−LLB」を「12−LLB」（東洋化
成工業株式会社製塩素化ポリプロピレン、塩素化率24
％、重量平均分子量50000、固形分30％、トルエン溶
液）へ、Ｇ−1000を日曹ポリブタジエンEP−1054（日本
曹達株式会社製液状ポリブタジエン、数平均分子量100
0、分子内エポキシ基含有）にし、その量を15部から30
部へ変更した以外は全く実施例１と同様に、グラフト共
重合反応、塗料調整、塗膜試験を実施した。なおグラフ
ト共重合反応液は均一かつ外観良好で、塗膜の外観も良
好であつた。試験結果を第１表に示した。
成工業株式会社製塩素化ポリプロピレン、塩素化率24
％、重量平均分子量50000、固形分30％、トルエン溶
液）へ、Ｇ−1000を日曹ポリブタジエンEP−1054（日本
曹達株式会社製液状ポリブタジエン、数平均分子量100
0、分子内エポキシ基含有）にし、その量を15部から30
部へ変更した以外は全く実施例１と同様に、グラフト共
重合反応、塗料調整、塗膜試験を実施した。なおグラフ
ト共重合反応液は均一かつ外観良好で、塗膜の外観も良
好であつた。試験結果を第１表に示した。
比較例１ 実施例３におけるHE10をアクリル酸−２−ヒドロキシ
エチルへ、AN−６、2.0gをスチレンモノマー−アクリロ
ニトリルモノマー混合物（重量比1/1）2.0gに、AW−6S
をイソブチルメタクリレートモノマーに変更した以外は
すべて実施例３と同様に共重合、塗料調整及び塗膜試験
を行つた。結果を第１表に示した。
エチルへ、AN−６、2.0gをスチレンモノマー−アクリロ
ニトリルモノマー混合物（重量比1/1）2.0gに、AW−6S
をイソブチルメタクリレートモノマーに変更した以外は
すべて実施例３と同様に共重合、塗料調整及び塗膜試験
を行つた。結果を第１表に示した。
実施例６ 実施例１〜５及び比較例１において共重合せしめたも
のを単独で、更に各例における組成物に第１表記載のよ
うにポリイソシアネートを配合した液のそれぞれを前記
のポリプロピレン板をデイツピングして、その塗膜厚さ
が乾燥時に２−５μになるように溶液粘度を調節してデ
イツピングし、実施例１と全く同様の方法で乾燥、養生
したものを使用して塗膜のプライマーとして試験を行つ
た。その結果を第１表に示した。
のを単独で、更に各例における組成物に第１表記載のよ
うにポリイソシアネートを配合した液のそれぞれを前記
のポリプロピレン板をデイツピングして、その塗膜厚さ
が乾燥時に２−５μになるように溶液粘度を調節してデ
イツピングし、実施例１と全く同様の方法で乾燥、養生
したものを使用して塗膜のプライマーとして試験を行つ
た。その結果を第１表に示した。
試験方法 （ａ）密着性 塗膜に1mm間隔で素地に達するまで100個のゴバン目を
作り、その上にニチバン株式会社製セロハンテープを密
着させ、塗膜に対して垂直方向に引きはがし、塗膜の残
存する程度で判定した。
作り、その上にニチバン株式会社製セロハンテープを密
着させ、塗膜に対して垂直方向に引きはがし、塗膜の残
存する程度で判定した。
（ｂ）耐候試験 45°の傾斜角を有するアクリル板表面上に、試料溶液
を約100μ（レジンベース）になるよう塗布、乾燥した
ガラス板を固定し、100日間南向きに放置した。その後
着色の程度によつて判定した。
を約100μ（レジンベース）になるよう塗布、乾燥した
ガラス板を固定し、100日間南向きに放置した。その後
着色の程度によつて判定した。
（ｃ）耐温水性 40℃の温水に塗布したポリプロピレン板を300時間清
侵し、塗膜の状態を調べ、その程度から判定した。
侵し、塗膜の状態を調べ、その程度から判定した。
（ｄ）耐ガソリン性 脱脂綿に出光レギユラーガソリンをしみ込ませ、塗膜
表面を50回ラビングし、塗膜の状態を調べた。
表面を50回ラビングし、塗膜の状態を調べた。
（ｅ）顔料分散性 主剤、硬化剤、硬化促進剤を加え、NO.4フオードカツ
プで13〜15秒になるようにトルエンで粘度調整を行つた
液を室温で放置し、その沈降、分離してくる時間、程度
から判定した。
プで13〜15秒になるようにトルエンで粘度調整を行つた
液を室温で放置し、その沈降、分離してくる時間、程度
から判定した。
（ｆ）対アクリルポリマー相溶性 共重合反応液を10％トルエン溶液とし、これと三菱レ
イヨン株式会社製アクリルポリマー「ダイヤナールBR−
115」の10％トルエン溶液との重量比が1/1になるよう混
合してガラス板上に塗布、乾燥した塗膜の透明性からそ
の相溶性を判定した。
イヨン株式会社製アクリルポリマー「ダイヤナールBR−
115」の10％トルエン溶液との重量比が1/1になるよう混
合してガラス板上に塗布、乾燥した塗膜の透明性からそ
の相溶性を判定した。
本発明の効果を纏めると下記の通りである。本発明の
ポリオレフイン系成形品用塗料組成物をコーテイング用
としてポリオレフイン系の成型物やフイルムに塗装又は
コーテイングして常温から160℃の温度範囲で乾燥する
ことによつて第１表に示すようにワンコート仕上げの硬
化塗膜又はプライマー硬化塗膜が得られるが、得られた
塗膜は優れた密着性を有し、同様な目的で使用されてい
る他のワンコート仕上げ塗膜よりもはるかに良好な物性
を与え、また本発明者の一人が発明者である前記発明特
開昭62−95372号や特開昭62−95369号よりも更に耐候
性、耐湿性、耐水性、耐ガソリン性、顔料分散性が改良
され、優れた諸物性を与えることがわかつた。
ポリオレフイン系成形品用塗料組成物をコーテイング用
としてポリオレフイン系の成型物やフイルムに塗装又は
コーテイングして常温から160℃の温度範囲で乾燥する
ことによつて第１表に示すようにワンコート仕上げの硬
化塗膜又はプライマー硬化塗膜が得られるが、得られた
塗膜は優れた密着性を有し、同様な目的で使用されてい
る他のワンコート仕上げ塗膜よりもはるかに良好な物性
を与え、また本発明者の一人が発明者である前記発明特
開昭62−95372号や特開昭62−95369号よりも更に耐候
性、耐湿性、耐水性、耐ガソリン性、顔料分散性が改良
され、優れた諸物性を与えることがわかつた。
更に本発明のポリオレフイン系成形品用塗料組成物は上
記したようにコーテイング組成物としてポリオレフイン
系樹脂に対して優秀な密着性を示すと同時に、他のポリ
マーに対する相溶性が向上することが判明した。この性
質は本発明樹脂組成物をコーテイング剤、塗料、インキ
又は接着用等に使用する場合に有用である。
記したようにコーテイング組成物としてポリオレフイン
系樹脂に対して優秀な密着性を示すと同時に、他のポリ
マーに対する相溶性が向上することが判明した。この性
質は本発明樹脂組成物をコーテイング剤、塗料、インキ
又は接着用等に使用する場合に有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】塩素含有率が10〜60重量％の範囲で塩素化
された塩素化ポリオレフィン類（Ｃ）とポリジエン類
（Ｂ）とを溶媒に溶解して反応せしめて得られた溶液
に、分子内に一定の繰返し単位を持ち、二重結合を少な
くとも１個又は２個を有するアクリル系オリゴマー類
（Ａ）を添加してグラフト共重合せしめてなる水酸基価
が固形物換算で５〜100であることを特徴とするポリオ
レフィン系成形品用塗料組成物。 - 【請求項２】分子内に一定の繰返し単位を持ち、二重結
合を少なくとも１個又は２個を有するアクリル系オリゴ
マー類（Ａ）が水酸基又はカルボキシル基又は無水カル
ボキシル基又はアミノ基の何れか１種類あるいは２種類
以上を含有するアクリル系オリゴマー及び／又は官能基
を含有しないアクリル系オリゴマーの中から１種類選ば
れたアクリル系オリゴマーかあるいは２種類以上選ばれ
たアクリル系オリゴマーの混合物である請求項１記載の
ポリオレフィン系成形品用塗料組成物。 - 【請求項３】分子内に一定の繰返し単位を持ち、二重結
合を少なくとも１個又は２個を有するアクリル系オリゴ
マー類（Ａ）及び／又はポリジエン類（Ｂ）が含有する
官能基と反応し得る硬化剤を併用する請求項１又は２記
載のポリオレフィン系成形品用塗料組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016664A JP2607965B2 (ja) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | ポリオレフイン系樹脂組成物 |
| US07/640,733 US5143976A (en) | 1990-01-26 | 1991-01-16 | Polyolefin resin composites |
| GB9100929A GB2240784B (en) | 1990-01-26 | 1991-01-16 | Polyolefin resin compositions |
| DE4102241A DE4102241A1 (de) | 1990-01-26 | 1991-01-24 | Polyolefinharzzusammensetzungen |
| FR9100875A FR2657618B1 (fr) | 1990-01-26 | 1991-01-25 | Composites de resines polyolefiniques. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016664A JP2607965B2 (ja) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | ポリオレフイン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03221512A JPH03221512A (ja) | 1991-09-30 |
| JP2607965B2 true JP2607965B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=11922596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016664A Expired - Fee Related JP2607965B2 (ja) | 1990-01-26 | 1990-01-26 | ポリオレフイン系樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5143976A (ja) |
| JP (1) | JP2607965B2 (ja) |
| DE (1) | DE4102241A1 (ja) |
| FR (1) | FR2657618B1 (ja) |
| GB (1) | GB2240784B (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0730187B2 (ja) * | 1990-05-18 | 1995-04-05 | 東洋化成工業株式会社 | ポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物 |
| US5102956A (en) * | 1990-11-08 | 1992-04-07 | Lord Corporation | Modified halogenated polyolefin adhesives |
| JP2727032B2 (ja) * | 1991-03-27 | 1998-03-11 | 東洋化成工業株式会社 | 樹脂組成物エマルションの製造法 |
| US5811489A (en) * | 1994-08-04 | 1998-09-22 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Coating resin composition based on a graft copolymerized resin and method of producing the same |
| US5766731A (en) * | 1996-03-29 | 1998-06-16 | Avery Dennison Corporation | Heat-transfer label |
| US6593423B1 (en) * | 2000-05-03 | 2003-07-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Adhesion promoting agent and coating compositions for polymeric substrates |
| US6225402B1 (en) | 1998-09-25 | 2001-05-01 | Mcwhorter Technologies, Inc. | Aqueous based dispersions for polyolefinic substrates |
| US20020156144A1 (en) * | 2001-02-09 | 2002-10-24 | Williams Kevin Alan | UV-curable, non-chlorinated adhesion promoters |
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