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JP2607636B2 - Cationic sizing agent for papermaking and sizing method - Google Patents

Cationic sizing agent for papermaking and sizing method

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JP2607636B2
JP2607636B2 JP21494388A JP21494388A JP2607636B2 JP 2607636 B2 JP2607636 B2 JP 2607636B2 JP 21494388 A JP21494388 A JP 21494388A JP 21494388 A JP21494388 A JP 21494388A JP 2607636 B2 JP2607636 B2 JP 2607636B2
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sizing agent
sizing
cationic
papermaking
paper
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正人 中島
賢治 横谷
弘 中川
淳 池田
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Arakawa Chemical Industries Ltd
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Arakawa Chemical Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は製紙用カチオン性サイズ剤およびサイジング
方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本
発明は特定のケテンダイマー化合物、ポリアミン化合
物、およびエピハロヒドリンから得られたアミド基含有
カチオン性生成物を有効成分とする製紙用カチオン性サ
イズ剤、およびこのサイズ剤を使用する製紙用サイジン
グ方法に関するものである。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cationic sizing agent for papermaking and a sizing method. More specifically, the present invention uses a cationic ketene dimer compound, a polyamine compound, and an amide group-containing cationic product obtained from epihalohydrin as an active ingredient and a cationic sizing agent for papermaking, and uses the sizing agent. The present invention relates to a sizing method for papermaking.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by conventional technology and invention]

紙、板紙、木質繊維板などのセルロース繊維製品のサ
イジング方法としては、一般にセルロースパルプの水性
分散体(スラリー)にサイズ剤を添加して抄造する内添
法、およびあらかじめ抄紙された原紙の表面にサイズ剤
を施こす表面法がある。またサイズ剤としては、各種の
アニオン性サイズ剤やカチオン性サイズ剤が知られてい
る。
As a method for sizing cellulose fiber products such as paper, paperboard, and wood fiber board, there are generally an internal addition method in which a sizing agent is added to an aqueous dispersion (slurry) of cellulose pulp, and an internal addition method in which a paper is made in advance. There is a surface method to apply a sizing agent. As the sizing agent, various anionic sizing agents and cationic sizing agents are known.

アニオン性サイズ剤は、通常は定着剤、およびサイズ
効果発現剤としての硫酸バンドを併用し、酸性pH域で使
用する必要があり、そのため抄紙機械の損耗や排水負荷
の増大を招くという問題がある。
The anionic sizing agent usually needs to be used in an acidic pH region in combination with a fixing agent and a sulfate band as a size effect developing agent, and therefore, there is a problem that the papermaking machine is worn and the drainage load is increased. .

これに対し、カチオン性サイズ剤は、自己定着性があ
るため、酸性からアルカリ性の幅広いpH域で使用可能で
あり、特に安価な填料として有用な炭酸カルシウムを用
いる中性抄紙に使用できるという利点がある。
On the other hand, the cationic sizing agent has a self-fixing property, so that it can be used in a wide pH range from acidic to alkaline, and has an advantage that it can be used particularly for neutral paper making using calcium carbonate which is useful as an inexpensive filler. is there.

しかしながら従来のカチオン性サイズ剤、たとえば特
公昭42−12292号公報、および特開昭48−11407号公報な
どに記載されているカチオンポリマー系サイズ剤はいず
れもそのサイズ効果が充分でなく、しかもそれを使用す
ると損紙の再離解性が悪化するという欠点がある。また
特開昭50−116705号公報、および特開昭55−36390号公
報などに記載されているカチオン性サイズ剤、即ち脂肪
酸、および/またはロジンと、ポリアルキレンポリアミ
ンとの縮合物をエピハロヒドリンで変性して得られるカ
チオン性サイズ剤は、サイズ効果が満足しうるものでは
なく、更に、これを使用すると、得られる紙の紙力を大
幅に低下させるという欠点がある。
However, conventional cationic sizing agents, for example, cationic polymer sizing agents described in JP-B-42-12292 and JP-A-48-11407, both have insufficient sizing effects, and Is disadvantageous in that the re-disintegration of waste paper is deteriorated. Further, a cationic sizing agent described in JP-A-50-116705 and JP-A-55-36390, that is, a condensate of a fatty acid and / or rosin with a polyalkylene polyamine is modified with epihalohydrin. The cationic sizing agent obtained by the above method has a disadvantage that the sizing effect is not satisfactory, and furthermore, the use thereof greatly reduces the paper strength of the obtained paper.

そこで、本発明は、従来のカチオン性サイズ剤および
サイジング方法の前記問題点を解消し、酸性からアルカ
リ性までの広いpH域において、すぐれたサイズ効果を有
し、損紙又は故紙の再解離が容易で紙力低下を生ずるこ
とのないカチオン性サイズ剤およびサイジング方法を提
供しようとするものである。
Therefore, the present invention solves the above problems of the conventional cationic sizing agent and the sizing method, has an excellent size effect in a wide pH range from acidic to alkaline, and facilitates the re-dissociation of broke or waste paper. An object of the present invention is to provide a cationic sizing agent and a sizing method which do not cause a reduction in paper strength.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明の製紙用カチオン性サイズ剤は、下記一般式
(I): 〔但し、上式中、R1およびR2は、それぞれ、互に他から
独立に、8〜30個の炭素原子を有する飽和、又は不飽和
脂肪族炭化水素基を表わす。〕 で表わされる少なくとも1種の脂肪族炭化水素置換ケテ
ンダイマー化合物からなる反応成分と、1分子中に、一
級および二級アミノ基の少なくとも1種を1〜10個有す
る少なくとも1種のポリアミン化合物からなる反応成分
とを反応させて得られる中間体物質と、この中間体物質
の残存アミノ基に対して、0.3〜2倍当量のエピハロヒ
ドリンとの変性反応生成物からなる、アミド基含有カチ
オン性物質を主成分とするものである。
The cationic sizing agent for papermaking of the present invention has the following general formula (I): [However, in the above formula, R 1 and R 2 each independently represent a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms. A reaction component comprising at least one kind of an aliphatic hydrocarbon-substituted ketene dimer compound represented by the formula: and at least one kind of a polyamine compound having from 1 to 10 primary and secondary amino groups in one molecule. An amide group-containing cationic substance consisting of a modified reaction product of an intermediate substance obtained by reacting a reaction component with an epihalohydrin in an amount of 0.3 to 2 equivalents to the remaining amino group of the intermediate substance. It is the main component.

また、本発明の製紙用サイジング方法は、上記本発明
のカチオン性サイズ剤を、パルプスラリーに添加して抄
紙するか、又は、抄紙原紙表面に塗布することを含むも
のである。
Further, the sizing method for papermaking of the present invention includes adding the cationic sizing agent of the present invention to a pulp slurry to make paper, or applying the paper to the surface of papermaking base paper.

本発明のサイズ剤は、中間体物質(A)とエピハロヒ
ドリン(B)との変性反応生成物からなるアミド基含有
カチオン性物質を主成分とするものであり、中間体物質
(A)は、少なくとも1種の一般式(I)のケテンダイ
マー化合物からなる反応成分(a)と、少なくとも1種
のポリアミン化合物からなる反応成分(b)との反応生
成物からなるものである。
The sizing agent of the present invention is mainly composed of an amide group-containing cationic substance composed of a modified reaction product of the intermediate substance (A) and epihalohydrin (B), and the intermediate substance (A) has at least It comprises a reaction product of a reaction component (a) consisting of one kind of ketene dimer compound of the general formula (I) and a reaction component (b) consisting of at least one kind of polyamine compound.

本発明のサイズ剤の構成反応成分(a)として用いら
れるケテンダイマー化合物は前述の一般式(I)で示さ
れるものであって、式中R1およびR2に表わされるその脂
肪族炭化水素基は、8〜30個の炭素原紙を有するもので
ある。この炭化水素基R1,R2の炭素原紙数が8未満の場
合得られるサイズ剤の疎水性が不十分となり、サイズ効
果が不満足なものとなる。また、炭化水素基R1およびR2
の炭素原子数が30を越えるケテンダイマー化合物を用い
ても、得られるサイズ剤のサイズ効果が、更に向上する
わけでもなく、むしろこのようなケテンダイマー化合物
の入手は困難である。
The ketene dimer compound used as the constituent reaction component (a) of the sizing agent of the present invention is represented by the aforementioned general formula (I), and the aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 in the formula Has 8 to 30 carbon base papers. When the number of carbon base papers of the hydrocarbon groups R 1 and R 2 is less than 8, the hydrophobicity of the obtained sizing agent becomes insufficient, and the sizing effect becomes unsatisfactory. In addition, hydrocarbon groups R 1 and R 2
Even if a ketene dimer compound having more than 30 carbon atoms is used, the sizing effect of the obtained sizing agent is not further improved, but it is rather difficult to obtain such a ketene dimer compound.

本発明に用いられるケテンダイマー化合物としては、
アルキル(飽和脂肪族炭化水素基置換)ケテンダイマー
化合物および不飽和脂肪族炭化水素基置換ケテンダイマ
ー化合物がある。アルキルケテンダイマー化合物として
は、一般式(I)におけるR1およびR2がそれぞれ、他か
ら独立に、例えばオクチル、デシル、ドデシル、テトラ
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ド
コシルおよびテトラコシル基から選ばれた一員を表わす
場合であり、例えばヤシ油、パーム油、オリーブ油、落
花生油、菜種油、牛油、ラードなどの飽和脂肪酸を主成
分とする天然油脂から調製されたケテンダイマー化合物
を包含する。また、不飽和脂肪族炭化水素基置換ケテン
ダイマー化合物は例えばオレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸などの不飽
和脂肪酸から調製されたケテンダイマー化合物を包含す
る。上記ケテンダイマー化合物は、一種単独で用いられ
てもよいし、二種以上の混合物として用いられてもよ
い。
As the ketene dimer compound used in the present invention,
There are alkyl (saturated aliphatic hydrocarbon group substituted) ketene dimer compounds and unsaturated aliphatic hydrocarbon group substituted ketene dimer compounds. As the alkyl ketene dimer compound, R 1 and R 2 in the general formula (I) are each independently a member selected from the group consisting of octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl and tetracosyl groups And includes, for example, ketene dimer compounds prepared from natural fats and oils mainly containing saturated fatty acids such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, beef oil, and lard. The unsaturated aliphatic hydrocarbon group-substituted ketene dimer compound includes, for example, ketene dimer compounds prepared from unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, and arachidonic acid. The ketene dimer compound may be used alone or as a mixture of two or more.

本発明のサイズ剤の構成反応成分(b)として用いら
れるポリアミン化合物は、1分子中に一級および二級ア
ミノ基の少なくとも1種を1〜10個有するものであるこ
とを要する。このようなポリアミン化合物の、少なくと
も1個の活性水素を有するアミノ基が、ケテンダイマー
化合物のβ−プロピオラクトン基と付加反応し、反応生
成物を生ずる。従って、活性水素を有していない三級ア
ミノ基のみを有するポリアミン化合物は、本発明に利用
することはできない。また、10個を越えるアミノ基を有
するポリアミン化合物を用いると、得られるサイズ剤が
架橋性をますため、成紙の再離解性が低下するという不
利がある。
The polyamine compound used as the constituent reaction component (b) of the sizing agent of the present invention needs to have 1 to 10 primary and secondary amino groups in one molecule. The amino group having at least one active hydrogen of such a polyamine compound undergoes an addition reaction with the β-propiolactone group of the ketene dimer compound to produce a reaction product. Therefore, a polyamine compound having only a tertiary amino group having no active hydrogen cannot be used in the present invention. In addition, when a polyamine compound having more than 10 amino groups is used, the resulting sizing agent has a cross-linking property, so that there is a disadvantage that the re-disintegration property of the formed paper is reduced.

本発明において有用なポリアミン化合物を例示するな
らば、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミ
ン、エチルアミノエチルアミン、1,2−ジアミノプロパ
ン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、メ
チルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ト
リプロピレンテトラミン、2−ヒドロキシアミノプロピ
ルアミン、ビス−(3−アミノプロピル)−エーテル、
ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、1,2−ビス−
(3−アミノプロポキシ)−エタン、1,3−ビス−(3
−アミノプロポキシ)−2,2−ジメチルプロパン、α,
ω−ビス−(3−アミノプロポキシ)−ポリエチレング
リコールエーテル、イミノビスプロピルアミン、メチル
イミノビスプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルア
ミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、N−アミノ
エチルピペリジン、N−アミノエチルピ−4−ペコリ
ン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピル
ピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N
−アミノプロピル−4−ピペコリン、および、N−アミ
ノプロピルモルホリンなどがある。これらのポリアミン
化合物は、一種単独で用いてもよいし、或は二種以上を
併用して使用してもよい。
Examples of polyamine compounds useful in the present invention include dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, ethylaminoethylamine, 1,2-diaminopropane, and 1,3-diamino. Propane, 1,4-diaminobutane, methylaminopropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, 2-hydroxyaminopropylamine, bis- (3-amino Propyl) -ether,
Dimethylaminoethoxypropylamine, 1,2-bis-
(3-aminopropoxy) -ethane, 1,3-bis- (3
-Aminopropoxy) -2,2-dimethylpropane, α,
ω-bis- (3-aminopropoxy) -polyethylene glycol ether, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, laurylaminopropylamine, diethanolaminopropylamine, N-aminoethylpiperidine, N-aminoethylpi-4-pecholine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylpiperidine, N-aminopropyl-2-pipecholine, N
-Aminopropyl-4-pipecholine and N-aminopropylmorpholine. These polyamine compounds may be used alone or in a combination of two or more.

本発明のサイズ剤の構成反応成分として、中間体物質
(A)を得るためには、上記ケテンダイマー化合物と、
ポリアミン化合物とを、得られる反応生成物の分子中に
少なくとも1個のアミノ基が残存するような混合比で反
応させなければならない。
In order to obtain the intermediate substance (A) as a constituent reaction component of the sizing agent of the present invention, the ketene dimer compound described above is used:
The reaction with the polyamine compound must be carried out in such a mixing ratio that at least one amino group remains in the molecule of the obtained reaction product.

すなわち、反応すべきポリアミン化合物1分子に含有
されるアミノ基の全合計数Xに対して、ケテンダイマー
化合物に含有されるβ−プロピオラクトン基の数が1〜
(X−1)であり、かつ一級および二級アミノ基の合計
数を越えない範囲としなければならない。
That is, the number of β-propiolactone groups contained in the ketene dimer compound is 1 to the total number X of amino groups contained in one molecule of the polyamine compound to be reacted.
(X-1) and must not exceed the total number of primary and secondary amino groups.

ケテンダイマー化合物とポリアミン化合物との反応温
度は、30〜150℃であることが好ましく、50〜120℃であ
ることがより好ましい。反応時間は、1〜7時間程度で
あることが好ましく、2〜5時間であることがより好ま
しい。
The reaction temperature between the ketene dimer compound and the polyamine compound is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. The reaction time is preferably about 1 to 7 hours, more preferably 2 to 5 hours.

ケテンダイマー化合物とポリアミン化合物との反応に
おいて、反応溶媒を用いることは必ずしも必要ではな
く、一般には両反応成分を混合し、これを直接加熱すれ
ば足りる。また、両成分の混合方法に格別の制限はない
が、通常は、ポリアミン化合物にケテンダイマー化合物
を徐々に添加させ、反応をスムーズに進行させることが
好ましい。
In the reaction between the ketene dimer compound and the polyamine compound, it is not always necessary to use a reaction solvent. Generally, it is sufficient to mix both reaction components and directly heat them. Although there is no particular limitation on the method of mixing the two components, it is usually preferable to gradually add the ketene dimer compound to the polyamine compound so that the reaction proceeds smoothly.

上記のケテンダイマー化合物とポリアミン化合物との
付加反応生成物からなり、分子中に1個以上の未反応の
アミノ基を保有している中間体物質(A)は、エピハロ
ヒドリン(B)により変性される。
The intermediate substance (A) comprising an addition reaction product of the ketene dimer compound and the polyamine compound and having one or more unreacted amino groups in the molecule is modified by epihalohydrin (B). .

エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、お
よびエピブロムヒドリンなどを用いることができるが、
その入手の容易さ、および価格を勘案して、エピクロル
ヒドリンが一般に用いられている。
As epihalohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin and the like can be used,
In view of its availability and price, epichlorohydrin is generally used.

中間体物質の変性反応において、エピハロヒドリンの
使用量は、中間体物質の残存アミノ基に対して通常は0.
3〜2倍当量であって、好ましくは0.5〜1.7倍当量であ
る。エピハロヒドリンの使用量が0.3倍当量に満たない
場合には、得られるサイズ剤のカチオン性が不足し、サ
イズ効果が不十分となる。また、エピハロヒドリンの使
用量が2倍当量を越える場合は、反応生成物中にエピク
ロルヒドリンの残存量が多くなり、経済性および臭気の
点で不満足なものになる。中間体物質に含まれる残存ア
ミノ基の種類には特に限定はなく、一級、二級、三級の
いずれのアミノ基であってもよい。
In the modification reaction of the intermediate substance, the amount of epihalohydrin used is usually 0.
It is 3 to 2 equivalents, preferably 0.5 to 1.7 equivalents. When the amount of epihalohydrin used is less than 0.3 equivalent, the sizing agent obtained lacks cationicity and the sizing effect becomes insufficient. When the amount of epihalohydrin used is more than twice equivalent, the amount of epichlorohydrin remaining in the reaction product increases, which is unsatisfactory in terms of economy and odor. The type of the residual amino group contained in the intermediate substance is not particularly limited, and may be any of primary, secondary and tertiary amino groups.

変性反応温度は、通常は50〜110℃程度であることが
好ましく、より好ましくは70〜100℃である。また変性
反応時間は0.5〜7時間程度が好ましく、より好ましく
は1〜4時間である。変性反応において、通常は反応溶
媒として水を使用し、反応混合物を水性エマルジョン状
態として、反応を進行させることが好ましい。また必要
に応じ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ールなどの有機溶媒を水と併用してもよく、これにより
反応系の粘度上昇を適宜に抑制することができる。
The denaturation reaction temperature is usually preferably about 50 to 110 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. The denaturation reaction time is preferably about 0.5 to 7 hours, more preferably 1 to 4 hours. In the denaturation reaction, it is preferable that water is usually used as a reaction solvent, and the reaction mixture is made into an aqueous emulsion state to advance the reaction. If necessary, an organic solvent such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol may be used in combination with water, whereby an increase in the viscosity of the reaction system can be appropriately suppressed.

本発明サイズ剤の有効成分であるアミド基含有カチオ
ン性生成物は、上記の方法により容易に収得することが
できる。このサイズ剤有効成分は、既述のように、水性
分散体として得られるため、これに格別の操作を行なう
ことなく、容易にサイズ剤として実用することができ
る。必要であれば、変性反応生成物を、適宜の量の水で
稀釈すればよい。
The amide group-containing cationic product, which is an active ingredient of the sizing agent of the present invention, can be easily obtained by the above method. Since the sizing agent active ingredient is obtained as an aqueous dispersion as described above, it can be easily used as a sizing agent without performing any special operation. If necessary, the denaturation reaction product may be diluted with an appropriate amount of water.

本発明の製紙用サイジング方法は、上述の本発明のサ
イズ剤を、パルプスラリーに添加して抄紙するか、又は
抄紙された原紙の表面に塗布することによって実施され
る。
The sizing method for papermaking of the present invention is carried out by adding the above-mentioned sizing agent of the present invention to a pulp slurry to make a paper, or applying the sizing agent to the surface of the base paper thus made.

本発明のサイジング方法においてサイズ剤の添加量又
は塗布量は、アミド基含有カチオン性生成物の固形分重
量に換算して、パルプスラリーの固形分重量に対し、0.
01〜5%の範囲内にあることが好ましい。
In the sizing method of the present invention, the amount of the sizing agent added or applied is converted into the weight of the solid content of the amide group-containing cationic product, based on the weight of the solid content of the pulp slurry.
It is preferably in the range of 01 to 5%.

本発明のサイズ剤は、適当なカチオン性を有している
ためパルプに対して自己定着性を有し、定着剤、例えば
硫酸バンドの使用を必要とせず、従って従来のアニオン
性サイズ剤を使用したときに生ずる酸性pH域における抄
紙の諸問題点は発生しない。
The sizing agent of the present invention is self-fixing to pulp due to its appropriate cationicity, does not require the use of a fixing agent such as a sulfate band, and therefore uses a conventional anionic sizing agent. There are no problems with papermaking in the acidic pH range that occur when the papermaking process is performed.

また、本発明のカチオン性サイズ剤は、弱酸性、中性
ないし弱アルカリ性のpH域において、パルプに対し十分
なサイズ効果を発揮し、炭酸カルシウムなどのような安
価で有用な填料を有効に利用することを可能にする。
In addition, the cationic sizing agent of the present invention exerts a sufficient sizing effect on pulp in a weakly acidic, neutral to weakly alkaline pH range, and effectively utilizes an inexpensive and useful filler such as calcium carbonate. To be able to

また、本発明方法によりサイズされた紙は、再解離性
が良好であり、従って、損紙および故紙を抄紙工程に再
使用して、抄紙工程の合理化、および資源節約をはかる
ことが可能である。
Further, the paper sized by the method of the present invention has a good re-dissociation property, and therefore, it is possible to reuse waste paper and waste paper in the paper making process, thereby streamlining the paper making process and saving resources. .

本発明のサイズ剤は、パルプの如きセルロース繊維の
抄造のみならず、該繊維と鉱物繊維たとえば石綿、岩綿
等や、合成繊維たとえばポリアミド、ポリエステル、ポ
リオレフィン等との混合物を抄造して、紙、板紙、繊維
板等を製造する際にも有利に利用することができる。
The sizing agent of the present invention is not only papermaking of cellulose fibers such as pulp, but also papermaking a mixture of the fibers with mineral fibers such as asbestos and rock wool, and synthetic fibers such as polyamide, polyester and polyolefin. It can also be used advantageously when producing paperboard, fiberboard and the like.

本発明のサイジング方法において、本発明のサイズ剤
と、従来既知のサイズ剤、例えば、ロジン系石鹸型サイ
ズ剤など、ロジン系エマルジョンサイズ剤など、アルケ
ニルコハク酸塩系サイズ剤、およびアルケニル無水コハ
ク酸系サイズ剤などの少なくとも1種とを併用し、パル
プスラリー中に添加して抄紙するか、又は、抄紙された
原紙の表面に塗布してもよい。
In the sizing method of the present invention, the sizing agent of the present invention and a conventionally known sizing agent, such as a rosin-based soap-type sizing agent, a rosin-based emulsion sizing agent, an alkenyl succinate-based sizing agent, and alkenyl succinic anhydride It may be used in combination with at least one kind of system sizing agent and the like, added to the pulp slurry and paper-made, or applied to the surface of the paper-made base paper.

上記の併用されるサイズ剤の量には、特に限定はな
く、使用目的を勘案して適宜の量にすることができる。
しかし、一般には固形分重量に換算して、本発明のサイ
ズ剤の固形分使用重量に対し、9倍量未満の範囲で用い
られることが好ましい。
The amount of the sizing agent used in combination is not particularly limited, and may be an appropriate amount in consideration of the purpose of use.
However, in general, the sizing agent of the present invention is preferably used in a range of less than 9 times the weight of the solid content in terms of the solid content weight.

〔実施例〕〔Example〕

本発明を下記実施例により更に説明する。 The present invention is further described by the following examples.

実施例1 攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下漏斗
を備えた反応容器に、トリエチレンテトラミン146.2g
(1モル)を仕込み、攪拌下に60℃まで昇温した。それ
に70℃で溶解したケテンダイマー1020g(2モル)を滴
下漏斗より1.5時間かけて添加した。滴下終了後75℃で
1時間保温した後、さらに95℃で30分間保温して反応を
完結させた。ついで得られた中間体物質に95℃の温水49
9.8gを加え、攪拌した後、エピクロルヒドリン185.0g
(2モル、残存アミノ基に対して1倍当量)を一度に投
入し、95℃で3時間保温した。変性反応終了後、反応生
成物溶液に90℃の温水2653.0gを攪拌を続けなからゆっ
くりと滴下した。さらに25℃の水4504.0gを加えること
により、固形分重量15%の変性反応生成物を含む本発明
サイズ剤の白色エマルジョンが得られた。
Example 1 146.2 g of triethylenetetramine was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, and a dropping funnel.
(1 mol) and heated to 60 ° C. with stirring. To the solution, 1020 g (2 mol) of ketene dimer dissolved at 70 ° C. was added from a dropping funnel over 1.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 75 ° C for 1 hour, and further kept at 95 ° C for 30 minutes to complete the reaction. The resulting intermediate material is then
After adding 9.8 g and stirring, epichlorohydrin 185.0 g
(2 moles, 1 equivalent relative to the remaining amino groups) at a time, and the mixture was kept at 95 ° C. for 3 hours. After completion of the denaturation reaction, 2653.0 g of 90 ° C warm water was slowly added dropwise to the reaction product solution while stirring was continued. By further adding 4504.0 g of water at 25 ° C., a white emulsion of the sizing agent of the present invention containing a modified reaction product having a solid content of 15% by weight was obtained.

実施例2 実施例1と同様の操作を行った。但しトリエチレンテ
トラミンをテトラエチレンペンタミン189.3g(1モル)
に置きかえ、またエピクロルヒドリンの使用量を277.6g
(3モル、残存アミノ基に対して1倍当量)に変えた。
本発明サイズ剤の白色エマルジョンが得られた。
Example 2 The same operation as in Example 1 was performed. However, triethylenetetramine is replaced with tetraethylenepentamine 189.3 g (1 mol)
Replaced with 277.6g epichlorohydrin
(3 moles, 1 equivalent to the remaining amino groups).
A white emulsion of the sizing agent of the present invention was obtained.

実施例3 実施例1と同じ操作を行った。但し、トリエチレンテ
トラミンをペンタエチレンヘキサミン232.4g(1モル)
に置きかえ、またエピクロルヒドリンの使用量を370.8g
(4モル、残存アミノ基に対して1倍当量)に変えた。
実施例1と同様の白色エマルジョンが得られた。
Example 3 The same operation as in Example 1 was performed. However, triethylenetetramine is replaced with pentaethylenehexamine 232.4 g (1 mol)
370.8g epichlorohydrin
(4 moles, 1 equivalent to the remaining amino groups).
The same white emulsion as in Example 1 was obtained.

実施例4 実施例1と同じ操作を行った。但しエピクロルヒドリ
ンの使用量を92.5g(1.0モル、残存アミノ基に対して0.
5倍当量)に変えた。実施例1と同様の白色エマルジョ
ンが得られた。
Example 4 The same operation as in Example 1 was performed. However, the amount of epichlorohydrin used was 92.5 g (1.0 mol, 0.
5 equivalents). The same white emulsion as in Example 1 was obtained.

実施例5 実施例1と同じ操作を行った。但しエピクロルヒドリ
ンの使用量を使用量を277.5g(3.0モル、残存アミノ基
に対して1.5倍当量)に変えた。実施例1と同様の白色
エマルジョンが得られた。
Example 5 The same operation as in Example 1 was performed. However, the amount of epichlorohydrin used was changed to 277.5 g (3.0 mol, 1.5 equivalents to the remaining amino groups). The same white emulsion as in Example 1 was obtained.

実施例6 実施例1と同じ操作を行った。但しエピクロルヒドリ
ンの使用量を使用量を3700g(4モル、残存アミノ基に
対して2倍当量)に変えた。実施例1と同様の白色エマ
ルジョンが得られた。
Example 6 The same operation as in Example 1 was performed. However, the amount of epichlorohydrin used was changed to 3700 g (4 mol, 2 equivalents based on the remaining amino groups). The same white emulsion as in Example 1 was obtained.

実施例7 実施例1と同様の反応容器に、ケテンダイマー1020g
(2モル)を仕込み、65℃で攪拌、溶解し保温を行なっ
た。これにジメチルアミノプロピルアミン204.4g(2モ
ル)を滴下漏斗より30分間かけてゆっくりと加えた。滴
下終了後、80℃で1時間保温し反応を完結させた。この
中間体物質に85℃の温水5574.6gを加え攪拌した後、エ
ピクロルヒドリン185.0g(2モル)を一度に投入し、90
℃で2時間保温した。変性反応終了後、変性反応生成物
に25℃の水4820.0gを攪拌を続けながらゆっくりと加え
ることにより、不揮発固形分15%の白色エマルジョンが
得られた。
Example 7 In a reaction vessel similar to that of Example 1, 1020 g of ketene dimer was added.
(2 mol), stirred at 65 ° C., dissolved and kept warm. To this, 204.4 g (2 mol) of dimethylaminopropylamine was slowly added from a dropping funnel over 30 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the reaction. After adding 5574.6 g of warm water at 85 ° C. to the intermediate substance and stirring, 185.0 g (2 mol) of epichlorohydrin was added at a time, and 90 ml of
Incubated at 2 ° C. for 2 hours. After completion of the denaturation reaction, 4820.0 g of water at 25 ° C. was slowly added to the denaturation reaction product while stirring to obtain a white emulsion having a nonvolatile solid content of 15%.

実施例8 実施例7と同じ操作を行った。但し、ジメチルアミノ
プロピルアミンをN−アミノプロピルモルホリン288.4g
(2モル)に置き換えた。実施例7と同様の白色エマル
ジョンが得られた。
Example 8 The same operation as in Example 7 was performed. However, dimethylaminopropylamine is converted to N-aminopropylmorpholine 288.4 g
(2 mol). A white emulsion similar to that of Example 7 was obtained.

比較例1 実施例1と同様の反応容器に、トリエチレンテトラミ
ン146.2g(1モル)及び硬化牛脂脂肪酸546.5g(2モ
ル)をいれ、よく攪拌しながら180℃まで昇温し、同温
度で3時間脱水縮合反応を行なった。反応生成物を90℃
まで冷却し、これに85℃の温水2525.1gを加え、よく攪
拌した後、エピクロルヒドリン185.0gを一度に投入し
た。ついで反応系を90℃で3時間保温した。その後、25
℃の水841.7gを反応系に加え、それにより不揮発分20%
の白色エマルジョンが得られた。
Comparative Example 1 146.2 g (1 mol) of triethylenetetramine and 546.5 g (2 mol) of hardened tallow fatty acid were placed in the same reaction vessel as in Example 1, and the temperature was raised to 180 ° C. with good stirring. A time dehydration condensation reaction was performed. 90 ° C reaction product
The mixture was cooled to 2525.1 g of hot water at 85 ° C., stirred well, and then 185.0 g of epichlorohydrin was added at once. Then, the reaction system was kept at 90 ° C. for 3 hours. Then 25
841.7 g of water at 50 ° C is added to the reaction system, whereby the nonvolatile content is 20%
Was obtained as a white emulsion.

比較例2 実施例1と同様の反応容器に、ペンタエチレンヘキサ
ミン232.4g(1モル)を仕込み、これを攪拌下60℃まで
昇温した。これに70℃で溶解したケテンダイマー1020g
(2モル)を、滴下漏斗より1.5時間かけて添加した。
滴下終了後、反応系を75℃で1時間保温した後、さらに
85℃に30分間加熱して反応を完結させた。ついでこの反
応生成物に80℃の酢酸240.2g(4モル)を攪拌しながら
加え、更に80℃の温水1492.6gを充分攪拌しながらゆっ
くりと加えた。さらに反応系に25℃の水6965.4gを加え
ることにより不揮発分15%の淡黄色乳濁液が得られた。
Comparative Example 2 The same reaction vessel as in Example 1 was charged with 232.4 g (1 mol) of pentaethylenehexamine and heated to 60 ° C. with stirring. 1020 g of ketene dimer dissolved in this at 70 ° C
(2 mol) was added from the dropping funnel over 1.5 hours.
After completion of the dropwise addition, the reaction system was kept at 75 ° C. for 1 hour,
The reaction was completed by heating to 85 ° C. for 30 minutes. Then, 240.2 g (4 mol) of acetic acid at 80 ° C. was added to the reaction product while stirring, and 1492.6 g of warm water at 80 ° C. was slowly added with sufficient stirring. Further, 6965.4 g of water at 25 ° C. was added to the reaction system to obtain a pale yellow emulsion having a nonvolatile content of 15%.

比較例3 スチレン系カチオンポリマーサイズ剤(荒川化学工業
(株)製 商品名「ポリマロン360」)をそのまゝ使用
した。
Comparative Example 3 A styrene-based cationic polymer sizing agent (trade name “Polymaron 360” manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) was used as it was.

比較例4 アルキルケテンダイマーエマルジョンサイズ剤(荒川
化学工業(株)製 商品名「サイズパインK−903」)
をそのまゝ使用した。
Comparative Example 4 Alkyl ketene dimer emulsion sizing agent (trade name “Size Pine K-903” manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.)
Was used as it was.

比較例5 アルケニルコハク酸無水物サイズ剤(荒川化学工業
(株)製 商品名「サイズパインSA−860」)1gをサン
プル瓶に採り、水99gを加え、軽く手で振とうしてサイ
ズ剤エマルジョンを得た。
Comparative Example 5 1 g of an alkenyl succinic anhydride sizing agent (trade name “Size Pine SA-860” manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) was taken in a sample bottle, and 99 g of water was added thereto. I got

実施例9−16、比較例6−8 各実施例および比較例において、カナディアン・スタ
ンダード・フリーネスが450mlになる迄叩解した1%L
−BKPパルプスラリーに、填料として炭酸カルシウム
(三共精粉(株)製、商品名「エスカロン#100」)を
パルプに対して固形分換算で20%、硫酸アルミニウムを
1%、カチオン化澱粉(王子ナショナル(株)製、商品
名「Cato 15」)を1%の割合でそれぞれ添加した。次
に実施例1〜8及び比較例1〜3の各々で得られたサイ
ズ剤をパルプに対して0.3%添加し、填料歩留剤(荒川
化学工業(株)製、商品名「KW−504」)を0.02%添加
して均一に分散させた。尚、この時のパルプスラリーの
pHは8.0であった。このパルプスラリーからタッピ・ス
タンダード・シートマシンを用いて抄紙し、得られた湿
紙を圧縮脱水し、100℃で1分間乾燥し、相対湿度65%
の条件で24時間調湿し、坪量70g/m2の成紙を得た。得ら
れた各種成紙の性能評価は以下のようにして行った。
Example 9-16, Comparative Example 6-8 In each Example and Comparative Example, 1% L beated until Canadian Standard Freeness reached 450 ml.
-Calcium carbonate (manufactured by Sankyo Seiko Co., Ltd., trade name "Escalon # 100") as a filler is added to BKP pulp slurry at a solid content of 20%, aluminum sulfate 1%, cationized starch (Oji) National Co., Ltd., trade name "Cato 15") was added at a ratio of 1%. Next, 0.3% of the sizing agent obtained in each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 was added to pulp, and a filler retention agent (trade name “KW-504” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) ") Was added and dispersed uniformly. At this time, the pulp slurry
pH was 8.0. Paper is made from this pulp slurry using a Tappi Standard Sheet Machine, and the obtained wet paper is dewatered under compression, dried at 100 ° C for 1 minute, and has a relative humidity of 65%.
For 24 hours to obtain a paper having a basis weight of 70 g / m 2 . The performance evaluation of the obtained various types of formed paper was performed as follows.

サイズ効果:ステキヒト法(JIS P8122)によりサイズ
度(秒)を測定した。
Size effect: The size degree (second) was measured by the Stequich method (JIS P8122).

紙力効果:引張強さ試験(JIS P8113)により裂断長(k
m)を測定した。
Paper strength: Breaking length (k) by tensile strength test (JIS P8113)
m) was measured.

再離解性:標準離解機を使用してJIS P8209に基づき解
離完了までの時間を測定した。
Re-disintegration: The time until the completion of dissociation was measured based on JIS P8209 using a standard disintegrator.

評価結果を第1表に示す。 Table 1 shows the evaluation results.

実施例17−24、比較例9−10 各実施例および比較例において、実施例9記載のパル
プスラリーと同一のものに、硫酸アルミニウムをパルプ
に対して固形分換算で1.5%添加し、その後実施例1〜
8および比較例1および3のサイズ剤の各々をパルプに
対して0.4%添加して均一に分散させた。尚、この時の
パルプスラリーのpHは5.1であった。ついで実施例9と
同様の条件で乾燥、調湿を行い、坪量60g/m2の成紙を得
た。これら成紙の性能評価を上記と同様にして行なっ
た。
Example 17-24, Comparative Example 9-10 In each Example and Comparative Example, to the same pulp slurry described in Example 9, 1.5% of aluminum sulfate was added to pulp in terms of solid content. Example 1
Each of the sizing agents of No. 8 and Comparative Examples 1 and 3 was added to the pulp at 0.4% and uniformly dispersed. The pH of the pulp slurry at this time was 5.1. Then, drying and humidity control were performed under the same conditions as in Example 9 to obtain a paper having a basis weight of 60 g / m 2 . The performance of these laminated papers was evaluated in the same manner as described above.

評価結果を第2表に示す。 Table 2 shows the evaluation results.

実施例25−26、比較例11−14 各実施例および比較例において、実施例9と同様の操
作を行なった。但しサイズ剤の組成および使用量は第3
表に示される通りであった。
Examples 25 to 26, Comparative examples 11 to 14 In each of the examples and comparative examples, the same operation as in Example 9 was performed. However, the composition and amount of the sizing agent are third.
As shown in the table.

評価結果を第3表に示す。 Table 3 shows the evaluation results.

比較例15 実施例9と同様の操作を行った。但し、サイズ剤とし
て比較例5記載のものを用い、サイズ剤の添加率を0.06
%とした。得られた成紙の坪量は70g/m2であり、そのス
テキヒトサイズ度は0.5秒であった。
Comparative Example 15 The same operation as in Example 9 was performed. However, the sizing agent described in Comparative Example 5 was used, and the sizing agent addition rate was 0.06.
%. The basis weight of the obtained paper was 70 g / m 2 , and the Steckigt sizing degree was 0.5 seconds.

実施例27、比較例16 実施例27、又は比較例16において、上記比較例15によ
り得られた成紙に、実施例1又は比較例1により得られ
たサイズ剤を2.5%としてラボサイズプレス機により35m
/min、10kg/cmの条件で表面塗布した。これを100℃で1
分間乾燥し、相対湿度65%の条件で24時間調湿し、その
後にステキヒト法によりサイズ効果の評価を行なった。
Example 27, Comparative Example 16 In Example 27 or Comparative Example 16, the size of the sizing agent obtained in Example 1 or Comparative Example 1 was changed to 2.5% on the paper obtained in Comparative Example 15 above. 35m by
/ min, 10kg / cm surface application. This at 100 ℃
After drying for 25 minutes, the humidity was controlled for 24 hours under the condition of a relative humidity of 65%, and then the size effect was evaluated by the Stechich method.

評価結果を第4表に示す。 Table 4 shows the evaluation results.

〔発明の効果〕 本発明のサイズ剤およびサイジング方法により、弱酸
性〜中性〜弱アルカリ性の広いpH域において、高度のサ
イズ効果を有する紙を製造することができる。また、本
発明のサイズ剤およびサイジング方法は、炭酸カルシウ
ムのように安価で有効な填料の利用を可能にし、また、
損紙、故紙の効率よい再使用を可能にするなど製紙工業
に極めて有用なものである。
[Effects of the Invention] By the sizing agent and the sizing method of the present invention, paper having a high sizing effect in a wide pH range from weakly acidic to neutral to weakly alkaline can be produced. Also, the sizing and sizing method of the present invention enables the use of inexpensive and effective fillers such as calcium carbonate,
It is extremely useful for the paper industry, such as enabling efficient reuse of waste paper and waste paper.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 淳 大阪府大阪市城東区今福南3丁目4番33 号 荒川化学工業株式会社研究所内 (56)参考文献 特開 平2−139493(JP,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Jun Ikeda 3-4-133 Imafukuminami, Joto-ku, Osaka-shi, Osaka Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. (56) References JP-A-2-139493 (JP, A )

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】下記一般式(I): 〔但し、上式中、R1およびR2は、それぞれ、互に他から
独立に、8〜30個の炭素原子を有する飽和、又は不飽和
脂肪族炭化水素基を表わす。〕 で表わされる少なくとも1種の脂肪族炭化水素置換ケテ
ンダイマー化合物からなる反応成分と、1分子中に、一
級および二級アミノ基の少なくとも1種を1〜10個有す
る少なくとも1種のポリアミン化合物からなる反応成分
とを反応させて得られる中間体物質と、この中間体物質
の残存アミノ基に対して、0.3〜2倍当量のエピハロヒ
ドリンとの変性反応生成物からなる、アミド基含有カチ
オン性物質を主成分とする、製紙用カチオン性サイズ
剤。
1. The following general formula (I): [However, in the above formula, R 1 and R 2 each independently represent a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms. A reaction component comprising at least one kind of an aliphatic hydrocarbon-substituted ketene dimer compound represented by the formula: and at least one kind of a polyamine compound having from 1 to 10 primary and secondary amino groups in one molecule. An amide group-containing cationic substance consisting of a modified reaction product of an intermediate substance obtained by reacting a reaction component with an epihalohydrin in an amount of 0.3 to 2 equivalents to the remaining amino group of the intermediate substance. Cationic sizing agent for paper making, which is a main component.
【請求項2】前記中間体物質がポリアミン化合物1分子
に含有されるアミノ基の全合計数Xに対して、ケテンダ
イマー化合物に含有されるβ−プロピオラクトン基の数
が1〜(X−1)であり、かつ一級および二級アミノ基
の合計数を越えない仕込比率で反応せしめた中間体物質
である、請求項1記載のサイズ剤。
2. The intermediate substance, wherein the number of β-propiolactone groups contained in the ketene dimer compound is from 1 to (X-) with respect to the total number X of amino groups contained in one molecule of the polyamine compound. 2. The sizing agent according to claim 1, wherein the sizing agent is an intermediate substance which is 1) and is reacted at a charge ratio not exceeding the total number of primary and secondary amino groups.
【請求項3】請求項1記載のカチオン性サイズ剤をパル
プスラリー中に添加して抄紙するか、又は、抄紙原紙表
面に塗布することを含む、製紙用サイジング方法。
3. A sizing method for papermaking, comprising adding the cationic sizing agent according to claim 1 to a pulp slurry and applying the sizing agent to the surface of papermaking base paper.
【請求項4】請求項1記載のカチオン性サイズ剤と、ロ
ジン系石鹸型サイズ剤、ロジン系エマルジョンサイズ
剤、アルケニルコハク酸塩系サイズ剤、およびアルケニ
ル無水コハク酸系サイズ剤から選ばれた少なくとも1種
とを、パルプスラリー中に添加して抄紙するか、又は、
抄紙原紙の表面に塗布することを含む、製紙用サイジン
グ方法。
4. The cationic sizing agent according to claim 1, and at least one selected from a rosin-based soap type sizing agent, a rosin-based emulsion sizing agent, an alkenyl succinate-based sizing agent, and an alkenyl succinic anhydride-based sizing agent. One kind is added to the pulp slurry to make paper, or
A sizing method for papermaking, which comprises applying it to the surface of papermaking base paper.
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