JP2699789B2

JP2699789B2 - ヒドロシリル化反応方法

Info

Publication number: JP2699789B2
Application number: JP4353621A
Authority: JP
Inventors: 充弘宝田; 裕司吉川; 宏治大杉; 芳雄江口
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: EP0602933B1; JPH06179821A; EP0602933A3; DE69318268T2; EP0602933A2; DE69318268D1; US5416147A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族不飽和結合を有
するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂
と≡ＳｉＨ基を有する化合物とを白金等のヒドロシリル
化触媒の存在下でヒドロシリル化反応させる方法に関
し、更に詳述すると、触媒毒が存在し或いは触媒毒と接
触する系でもヒドロシリル化反応が容易に進行するヒド
ロシリル化反応方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族不飽和結合を有するアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂と≡ＳｉＨ基を
有する組成物は、白金系触媒，ロジウム系触媒等のヒド
ロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化反応し、≡Ｓ
ｉＨ基が不飽和結合に付加して硬化することが知られて
おり、従来よりこのヒドロシリル化反応による硬化を利
用した種々の硬化性樹脂組成物が提案されている。

【０００３】上記ヒドロシリル化反応は、その反応性が
高く、またヒドロシリル化反応を利用して樹脂組成物を
硬化させた場合、表面と内部とが均一に硬化し、硬化後
の体積減少もほとんどない利点を有する。更に、各種成
分を混合して組成物を製造する工程から硬化に至るまで
の工程が省エネルギー仕様に優れている等の様々な特性
を有している。

【０００４】これらの優れた特徴に加え、上記硬化性樹
脂組成物は液状に形成し得、特殊な機器や技術を要せず
取り扱いが容易なことから、その用途は各種業界におい
て多岐に亘っている。例えば、電気絶縁用、型取り用、
ジャンクションコーティング用、オプティカルファイバ
ー用、ＬＩＭＳ成型用、シリコーンゲル、剥離紙用、粘
着剤用等に応用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ヒ
ドロシリル化反応は触媒毒の影響を受け易い。即ち、組
成物中に、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ等の元素が微量でも
存在すると、或いは組成物を塗布し、硬化させる基材中
にこれらの元素が存在すると、これが触媒毒になってヒ
ドロシリル化反応が著しく阻害され、ヒドロシリル化反
応が十分に進行せず、硬化不良を起こすことがある。

【０００６】このため、組成物の構成成分を予め活性炭
処理することによって上記触媒毒成分を除去したり、ま
た、組成物を塗布し、硬化させる基材をヒートクリーニ
ングすることにより基材中の触媒毒成分を熱分解除去す
るなどの触媒毒除去手段を採用し、ヒドロシリル化反応
を進行させることが行われている。更に、ヒドロシリル
化反応を高温で行ってヒドロシリル化触媒の触媒活性を
高めたり、ヒドロシリル化触媒の添加量を増大するなど
の方法も採用されている。

【０００７】しかし、これらの方法は工程的にも経済的
にも不利を伴うものであり、このため上記触媒毒成分が
微量存在していてもヒドロシリル化反応を確実に進行さ
せる方法が望まれていた。

【０００８】また、本発明者らは、脂肪族不飽和基含有
樹脂組成物をオルガノハイドロジェンポリシロキサンで
ヒドロシリル化反応させることによる架橋方法（特願平
３−２７７６４５号、特願平３−２７６９６５号）を提
案しているが、この硬化性樹脂組成物はメラミン架橋塗
膜やウレタン塗膜に接触すると硬化不良を起こしやす
く、これを改良する方法が望まれていた。

【０００９】更に、コーティング分野において、Ｎ，
Ｐ，Ｓ，Ｓｎ，Ａｓを含有する系、もしくはこれらの元
素を含有する物質に接触する系でヒドロシリル化反応に
よる硬化を行う場合の例として、ヒドロシリル化反応と
これとは異なる硬化系とを複合化した硬化系、２コート
１ベーク等で積層する塗装系などがある。

【００１０】前者の複合硬化系におけるヒドロシリル化
反応とは異なる硬化系として、水酸基含有樹脂とポリイ
ソシアナート又はそのブロック体との付加反応による硬
化系、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂と
の付加反応による硬化系が挙げられる。これらの系にお
いて、Ｎを含有する成分としてはアルキルエーテルメラ
ミン樹脂、ポリイソシアナート及びカルボキシル基とエ
ポキシ基との反応触媒に用いられるトリブチルアンモニ
ウムブロマイドのようなアミン化合物が該当する。ま
た、Ｐ，Ｓ，Ｓｎを含有する成分としては、上述の硬化
系の反応触媒となるリン酸系化合物、パラトルエンスル
ホン酸等のスルホン酸系化合物、ジブチル錫ジラウレー
ト等の錫系化合物が該当するが、このような系ではヒド
ロシリル化反応が良好に進行しない。

【００１１】また、後者の２コート１ベーク等で積層す
る塗装系の具体例としてメタリックベース塗料／クリヤ
ー塗料系が挙げられる。ヒドロシリル化反応して硬化す
る系がクリヤー塗料であり、ベース塗料が上述のヒドロ
シリル化反応以外の硬化系の場合が該当するが、ベース
塗料に触媒毒が含まれていると、同様にヒドロシリル化
反応が阻害される。

【００１２】従って、このような触媒毒の存在下又は接
触下でもヒドロシリル化反応を進行させるコーティング
技術が要望されていた。

【００１３】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ又はＡｓの元素を含む触媒毒
成分が微量存在していても、ヒドロシリル化反応が阻害
されず、確実にヒドロシリル化反応が進行するヒドロシ
リル化反応方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、１分子中に
アルケニル基又はアルキニル基を２個以上有するアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂と１分子中
にケイ素原子に直接結合する水素原子を２個以上有する
有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化触媒の存在下にヒ
ドロシリル化反応させる際、該反応中にオクチル酸鉄，
ナフテン酸鉄，鉄アセチルアセテート等の有機鉄化合物
又はアルミニウムブトキシド，アルミニウムイソブトキ
シド，アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム
アルコキシド類、アルミニウムアセチルアセトナート，
アルミニウムエチルアセトアセトナート等のアルミニウ
ムキレート類などの有機アルミニウム化合物が存在して
いると、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ等を含む触媒毒成分の
触媒毒作用が抑制され、これら触媒毒成分が組成物中或
いは組成物が接触する基材中に含まれていても、ヒドロ
シリル化反応が支障なく確実に生起し、進行し、硬化後
の体積減少も少なく、耐酸性、耐候性、耐溶剤性、重ね
塗り性、機械的強度などにも優れていることを見い出
し、本発明をなすに至った。

【００１５】従って、本発明は、（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個
以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキ
シ樹脂、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を
２個以上有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分とする組成物中、
又はこの組成物か接触する物質中にＮ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ又
はＡｓ元素が含有された系において、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを（Ｃ）成分の存在下にヒドロシリル化反
応させるに際し、上記組成物中に（Ｄ）有機鉄化合物及
び／又は有機アルミニウム化合物を添加して上記ヒドロ
シリル化反応を行うことを特徴とするヒドロシリル化反
応方法を提供する。

【００１６】なお、上記有機鉄化合物や有機アルミニウ
ム化合物の添加により、Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ，Ａｓ等を含
む触媒毒成分の存在下であってもヒドロシリル化反応が
進行する理由は明らかではないが、上記触媒毒成分が存
在するとヒドロシリル化触媒であるＶＩＩＩ族遷移金属
触媒がこれに配位し、ヒドロシリル化反応が進行しなく
なる。ところが、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒と有機鉄化合
物又は有機アルミニウム化合物とが共存する系でヒドロ
シリル化反応を行うと、触媒毒成分の存在下であって
も、これら鉄又はアルミニウム化合物がＶＩＩＩ族遷移
金属触媒より優先的に触媒毒成分に配位することによ
り、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の触媒活性が維持され、ヒ
ドロシリル化反応が触媒毒成分の存在しない系と同様に
進行するものと考えられる。

【００１７】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本
発明のヒドロシリル化反応方法は、特に硬化性樹脂組成
物のヒドロシリル化反応に採用し得るもので、（Ａ）１
分子中にアルケニル基又はアルキニル基を２個以上有す
るアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子中に≡ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ
素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物
を用いてヒドロシリル化反応を行うものであるが、この
場合、本発明においては、上記組成物又はこの組成物が
接触する物質中に触媒毒であるＮ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ又はＡ
ｓ元素を含む系にてヒドロシリル化反応を行う方法であ
り、上記組成物中に（Ｄ）有機鉄化合物又は有機アルミ
ニウム化合物を配合することにより、上記触媒毒の存在
にもかかわらず、支障なくヒドロシリル化反応が行われ
るものである。

【００１８】ここで、（Ａ）成分のアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂及びエポキシ樹脂は、１分子中にアルケニ
ル基又はアルキニル基を少なくとも２個以上有するもの
であれば特に制限されるものではない。アルケニル基と
しては、ビニル基，アリル基，メチルビニル基，プロペ
ニル基，ブテニル基，イソブテニル基，イソプレニル
基，ペンテニル基，ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化
水素基、シクロプロペニル基，シクロブテニル基，シク
ロペンテニル基，シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭
化水素基が挙げられる。また、アルキニル基としてはエ
チニル基，プロパルギル基，α，α−ジメチルプロパル
ギル基等が挙げられる。

【００１９】上記アルケニル基含有アクリル系樹脂は、
アルケニル基含有（メタ）アクリル酸エステルと他のラ
ジカル重合性モノマーとの共重合で得ることができる。
この場合、アルケニル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、例えば（メタ）アクリル酸アリル、（メ
タ）アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）ア
クリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
セニルメチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−２−ブ
テニル等のアルケニル基含有アクリル系モノマーが挙げ
られる。また、他のラジカル重合性モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンと
の付加物、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）ア
クリル酸３−トリエトキシプロピル、（メタ）アクリル
酸２−アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリル酸
２−イソシアナートエチル、酢酸ビニル、酢酸アリル、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、マレイン酸、イタコ
ン酸、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン等が例示される。

【００２０】また、アルケニル基含有アクリル系樹脂と
して、水酸基含有アクリル系樹脂とアルケニルイソシア
ナート化合物及び／又はアルケニル基含有カルボン酸無
水物との付加反応、イソシアナート基含有アクリル系樹
脂とアルケニルアルコール類との付加反応、カルボキシ
ル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有エポキシ化
合物との付加反応、エポキシ基含有アクリル系樹脂とア
ルケニル基含有カルボン酸類との付加反応を挙げること
ができる。或いは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カ
プロラクトンの付加物（例えばダイセル化学工業（株）
製プラクセルＦＭシリーズ）等の水酸基含有アクリル系
モノマーとそれ以外の上記のアクリル系モノマー及び５
０重量％以内の範囲でα，β不飽和性ビニルモノマーと
を共重合するか、もしくは水酸基含有アクリル系モノマ
ー単独で重合することによって得られたものを用いても
よい。

【００２１】ここで、上記アルケニルイソシアナート化
合物としては、例えばイソシアン酸アリル、（メタ）ア
クリロイルイソシアナート、（メタ）アクリル酸２−イ
ソシアナートエチル等が挙げられる。上記アルケニル基
含有カルボン酸無水物としては、無水イタコン酸、無水
マレイン酸等が挙げられる。

【００２２】一方、上記イソシアナート基含有アクリル
系樹脂としては、（メタ）アクリロイルイソシアナー
ト、（メタ）アクリル酸２−イソシアナートエチル等の
イソシアナート基含有アクリル系モノマーとそれ以外の
上記アクリル系モノマー及び５０重量％以内の範囲で
α，β不飽和性ビニルモノマーとを共重合するかもしく
はイソシアナート含有アクリル系モノマー単独で重合す
ることによって得られたものを使用することができ、ア
ルケニルアルコール類としては、アリルアルコール、ビ
ニルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリ
ルオキシ）エタノール等が挙げられる。

【００２３】また、カルボキシル基含有アクリル系樹脂
は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有アクリ
ル系モノマー及び５０重量％以内の範囲でイタコン酸、
マレイン酸等の如きカルボキシル基含有α，β不飽和性
ビニルモノマーとを共重合するか、もしくはカルボキシ
ル基含有アクリル系モノマー単独を重合することによっ
て得られたものを用いることができ、アルケニル基含有
エポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエー
テル等が挙げられる。

【００２４】エポキシ基含有アクリル系樹脂としては、
例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含
有アクリル系モノマーとそれ以外の上記アクリル系モノ
マー及び５０重量％以内の範囲でα，β不飽和性ビニル
モノマーとを共重合するか、もしくはエポキシ基含有ア
クリル系モノマー単独を重合することによって得られた
ものを用いることができ、アルケニル基含有カルボン酸
類としては、アリル酢酸、（メタ）アクリル酸、２−ブ
テノン酸、３−ブテノン酸等が挙げられる。

【００２５】次に、アルケニル基を１分子中に２個以上
有するポリエステル樹脂は、上述のアルケニルアルコー
ル類及び多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応によ
って製造されるものを用いることができる。

【００２６】ここで、多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステル、トリメチロールプロパン、両末端アルコール
性水酸基含有ジメチルシロキサン等が例示される。一
方、多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリッ
ト酸等が例示される。また、必要により一価のアルコー
ル或いは一塩基酸を一部用いてもよい。

【００２７】また、アルケニル基含有ポリエステル樹脂
として、例えば上述の多価アルコール類と多塩基酸との
重縮合反応により得られたポリエステル樹脂のカルボキ
シル基と上述のアルケニル基含有エポキシ化合物との付
加反応、及び／又は、多価アルコール類と多塩基酸との
重縮合反応により得られたポリエステル樹脂の水酸基と
上述のアルケニルイソシアナート及び／又はアルケニル
基含有カルボン酸の無水物との付加反応等によって得ら
れたものを使用することもできる。

【００２８】更に、アルケニル基を１分子中に２個以上
有するエポキシ樹脂としては、上述のエポキシ基含有ア
クリル系樹脂、或いは、例えばビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルと上述のアルケニル基含有カルボン酸類
との付加反応、エピービス型エポキシ樹脂中の水酸基と
上述のアルケニルイソシアナート及び／又はアルケニル
基含有カルボン酸の無水物との付加反応等により製造し
たものを用いることができる。

【００２９】次に、アルキル基含有樹脂につき説明する
と、アルキニル基含有アクリル樹脂は、（メタ）アクリ
ル酸プロパルギル、（メタ）アクロイルカルバミン酸プ
ロパルギル、２−プロパルギルオキシカルボニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート等のアルキニル基含有アク
リル系モノマーとその他の重合性モノマーとの共重合に
より得られたものが使用できる。

【００３０】ここで、アルキニル基含有アクリル系モノ
マーは、例えばメタクリル酸クロライドとプロパルギル
アルコール、アセチレンアルコール類との脱塩酸反応、
（メタ）アクリル酸の低級エステルとプロパルギルアル
コール、アセチレンアルコール類とのエステル交換反
応、イソシアナート含有アクリル系モノマーとプロパル
ギルアルコール、アセチレンアルコール類との付加反
応、プロパルギルクロロホルメートと（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチルとの反応等により得られたもの
を使用し得る。

【００３１】一方、その他の重合性モノマーの中では特
にアクリル系モノマーが好ましい。アクリル系モノマー
としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−
カプロラクトンとの付加物（例えばダイセル化学工業
（株）製プラクセルＦＭＩ（商品名））、（メタ）アク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキ
シシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−トリエトキ
シシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメトキシ
メチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホ
スホキシプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸
トリブチル錫、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロイルイソシアナート、（メタ）アクリル酸２−イソ
シアナートエチル等が例示される。また、上記他の重合
性モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、イ
タコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシ
シラン等で例示されるアクリル系モノマー以外のモノマ
ーを重合することもできる。しかしながら上記モノマー
の使用量は５０重量％以下とすることが好ましい。

【００３２】また、アルキニル基含有アクリル系樹脂と
して、水酸基含有アクリル系樹脂とアルキニル基含有ク
ロロホルメート又はアルキニル基含有カルボン酸との反
応、イソシアナート基含有アクリル系樹脂とプロパルギ
ルアルコール、アセチレンアルコール類との付加反応、
カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルキニル基含有
エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アクリル
系樹脂とアルキニル基含有カルボン酸類との付加反応で
得られたものを使用することもできる。

【００３３】ここで、水酸基含有アクリル系樹脂は、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチルとε−カプロラクトンとの付加物（例えばプ
ラクセルＦＭシリーズ）等の水酸基含有アクリル系モノ
マーとそれ以外の上記のアクリル系モノマー及び５０重
量％以内の範囲でアクリル系以外のモノマーとを共重合
するか、もしくは水酸基含有アクリル系モノマー単独を
重合することによって得られたものを使用でき、アルキ
ニル基含有カルボン酸としては、プロパルギル酸などが
挙げられる。

【００３４】イソシアナート基含有アクリル系樹脂とし
ては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）
アクリル酸２−イソシアナートエチル等のイソシアナー
ト含有アクリル系モノマー及び５０重量％以内の範囲で
アクリル系モノマー以外のモノマーとを共重合するか、
もしくはイソシアナート含有アクリル系モノマー単独を
重合することによって得られたものが使用できる。

【００３５】カルボキシル基含有アクリル系樹脂は、
（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル系
モノマー及び／又は５０重量％以内の範囲でイタコン
酸、マレイン酸等の如きカルボキシル基含有非アクリル
系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマー及び／又は
５０重量％以内の範囲でアクリル系以外のモノマーとを
共重合するか、もしくはカルボキシル基含有アクリル系
モノマー単独を重合することによって得られたものを用
いることができ、アルキニル基含有エポキシ化合物とし
ては、例えばプロパルギルグリシジルエーテル等が挙げ
られる。

【００３６】エポキシ基含有アクリル系樹脂としては、
例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含
有アクリル系モノマーとそれ以外のアクリル系モノマー
及び５０重量％以内の範囲でアクリル系以外のモノマー
とを共重合するか、もしくはエポキシ基含有アクリル系
モノマー単独を重合することによって得られたものを使
用でき、アルキニル基含有カルボン酸類としては、プロ
パルギル酸等が挙げられる。

【００３７】また、アルキニル基を１分子中に２個以上
有するポリエステル樹脂は、上述のアルキニルアルコー
ル類及び多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応によ
って製造されるものを用いることができる。

【００３８】この場合、多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル、トリメチロールプロパン、両末端アルコー
ル性水酸基含有ジメチルシロキサン等が例示される。一
方、多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリッ
ト酸等が例示される。また、必要により一価のアルコー
ル或いは一塩基酸を一部用いてもよい。

【００３９】アルキニル基含有ポリエステル樹脂とし
て、例えば上述の多価アルコール類と多塩基酸との重縮
合反応により得られたポリエステル樹脂のカルボキシル
基と上述のアルキニル基含有エポキシ化合物との付加反
応、及び／又は、多価アルコール類と多塩基酸との重縮
合反応により得られたポリエステル樹脂の水酸基と上述
のアルキニル基含有カルボン酸の付加反応等で得られた
ものを使用することもできる。

【００４０】更に、（Ａ）成分のアルキニル基を１分子
中に２個以上有するエポキシ樹脂は、上述のエポキシ基
含有アクリル系樹脂、或いは、例えばビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルと上述のアルキニル基含有カルボ
ン酸類との付加反応、エピービス型エポキシ樹脂中の水
酸基と上述のアルキニルクロロホルメート及び／又はア
ルキニル基含有カルボン酸のアセチレンアルコール等と
の付加反応等により製造したものを用いることができ
る。

【００４１】本発明において、上記アルケニル基又はア
ルキニル基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂の分子量は５００〜１００，０００、特に
２，０００〜５０，０００であることが好ましい。この
分子量が５００未満では造膜性に乏しく、十分な被膜強
度が得られない場合があり、また１００，０００を超え
ると高粘度になり、作業性に乏しくなると共に、ハイソ
リッド型樹脂組成物としては不向きとなる場合がある。

【００４２】（Ｂ）成分は１分子中にケイ素原子に直接
結合している水素原子を２個以上有するものであれば特
に制限はなく、オルガノハイドロジェンシラン、オルガ
ノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。この場合、
オルガノハイドロジェンシロキサンとしては、直鎖状、
環状、網状のいずれでもよく、オリゴマーから高分子の
ものまで用いることができるが、硬化被膜の可撓性や作
業性の点からテトラシロキサン以上でかつ常温での粘度
が１万ｃｐ以下ものが特に好ましい。（Ｂ）成分の代表
的な構造式を以下に示す。

【００４３】

【化１】（式中、Ｒは非置換又は置換一価炭化水素基、好ましく
は炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基を示し、特にメチル基又はフェニ
ル基が好ましい。ｋ，ｊはｋ≧２，ｊ≧０の整数であ
る。）

【００４４】

【化２】（式中、Ｒ，ｊは上記と同様の意味を示し、ｍはｍ≧０
の整数である。）

【００４５】

【化３】（式中、Ｒ，ｋは上記と同様の意味を示し、ｎはｎ≧１
の整数である。）

【００４６】

【化４】（式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｐ，ｑは０＜ｐ
＋ｑ＜２，０＜ｐ＜２，０＜ｑ＜２を満たす数であ
る。）

【００４７】（Ｂ）成分の具体例を下記に示す。

【００４８】

【化５】

【００４９】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、
（Ａ）成分のアルケニル基又はアルキニル基と（Ｂ）成
分の水素原子のモル比を１：０．５〜５０、特に１：１
〜１０とすることが好ましい。（Ｂ）成分の比率が０．
５未満では架橋が不十分となり、また（Ｂ）成分の比率
が５０を超えると未反応の（Ｂ）成分が塗膜上にブリー
ドして出てくる場合がある。

【００５０】（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒としては
ＶＩＩＩ族遷移金属又はその化合物、例えば白金，パラ
ジウム，ロジウム，ルテニウムの各錯体を用いることが
でき、具体的にはＰｔＣｌ₄，Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ，
Ｐｔ−エーテル錯体，Ｐｔ−オレフィン錯体，ＰｄＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂，ＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂，ＲｈＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₃（Ｐｈはフェニル基）やその他公知のヒ
ドロシリル化触媒及びこれらの混合物が例示される。な
お、これら触媒は必要によりアルコール類、芳香族類、
炭化水素類、ケトン類、塩基性溶媒などの溶媒で希釈し
て用いることができる。

【００５１】（Ｃ）成分の配合量は金属として（Ｂ）成
分の０．１〜１０，０００ｐｐｍとすることが好まし
い。配合量が０．１ｐｐｍ未満では触媒の効果が十分で
はなく、また、１０，０００ｐｐｍを超えると触媒の色
で硬化塗膜が着色する場合があり、また、第ＶＩＩＩ族
金属は高価なものであるので経済的に不利である。

【００５２】本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成
分を含む組成物を触媒毒となるＮ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ又はＡ
ｓ元素の存在下でヒドロシリル化反応させるに際し、
（Ｄ）成分として触媒毒作用抑制成分となる有機鉄化合
物又は有機アルミニウム化合物を配合する。

【００５３】この場合、（Ｄ）成分の有機鉄化合物又は
有機アルミニウム化合物としては、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分に溶解するものであれば特に限定されない。
このような（Ｄ）成分として具体的にはオクチル酸第二
鉄、酢酸第二鉄、プロピオン酸第二鉄、ナフテン酸第二
鉄、鉄アセチルアセトナート、下記式で示すアルミニウ
ムアルコキシド類、アルミニウムキレート類が挙げられ
る。

【００５４】

【化６】（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基、Ｐｒはプ
ロピル基、Ｂｕはブチル基である。）

【００５５】（Ｄ）成分は触媒毒の含有量に応じた量を
配合すればよいが、微量の触媒毒でもヒドロシリル化反
応に影響を及ぼすので、これを防ぐため（Ｃ）成分の金
属に対して１０〜１０，０００倍の重量とすることが好
ましい。（Ｄ）成分の配合量が１０倍未満では触媒毒を
防御する効果が十分でなく、また、配合量が１０，００
０倍を超えると硬化被膜にクラックが入ったり、鉄によ
って着色したりする場合がある。

【００５６】本発明の方法は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分
を上記条件下にてヒドロシリル化反応させる際に、
（Ｄ）成分を配合するものであるが、更に、作業性を調
整することを目的としてヒドロシリル化反応の制御剤を
配合してもよい。このような制御剤としてはアセチレン
アルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール、
メチルビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオ
キサイド等を用いることができ、具体的には下記式で示
すものが挙げられる。

【００５７】

【化７】

【００５８】これらの制御剤は作業条件に合わせて任意
の量を添加することができるが、（Ｃ）成分の金属の１
〜１，０００％とすることが好ましい。

【００５９】また、組成物を得るに際しては、必要に応
じ、補強性シリカ、石英粉末、酸化鉄、アルミナ、ビニ
ル基含有シリコーンレジン等の補強剤を添加することも
できる。

【００６０】更に、組成物の目的に応じて多種多様の添
加剤を用いることが可能である。例えば、耐熱性向上剤
としてセリウム，鉄等の酸化物又は水酸化物、着色剤と
して有機顔料（染料），無機顔料（ＴｉＯ₂，Ｆｅ
₂Ｏ₃，Ｃなど）、接着向上剤としてカーボンファンクシ
ョナルシラン，シロキサン等、離型剤としてシリコーン
オイル，生ゴム，金属脂肪酸塩等、難燃剤として炭酸亜
鉛，炭酸カルシウム、レベリング剤、流動性調節剤、沈
降防止剤などを添加することができる。

【００６１】本発明の方法は、作業条件によっては、無
溶剤下でも行うことができるが、（Ａ）成分又は（Ｂ）
成分が高粘度の場合、（Ａ）成分が固体の場合は有機溶
剤に溶解して行うことが好ましい。この有機溶剤は
（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶解するものであれば特に限定さ
れない。具体的にはベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素、ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂
肪族系炭化水素、アセトン，メチルエチルケトン，シク
ロヘキサノン，メチルイソブチルケトン等のケトン類、
酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル
類、１，１，１−トリクロロエタン，トリクレン，塩化
メチレン等のハロアルカン類などが例示されるが、工業
的には特にトルエン，キシレンが好適に使用される。

【００６２】本発明の方法において、（Ａ）〜（Ｄ）成
分を配合する方法は特に制限されるものではないが、
（Ａ）成分、（Ｃ）成分、それに（Ｄ）成分の有機鉄化
合物又は有機アルミニウム化合物とを有機溶剤に溶解
し、この溶液と（Ｂ）成分とを混合する方法などが採用
される。

【００６３】（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合した組成物のヒ
ドロシリル化反応は、通常の組成物のヒドロシリル化反
応と同様に行うことができるが、通常５０〜１５０℃で
加熱する方法を採用することができる。

【００６４】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、各例において部は重量部を示す。

【００６５】まず、実施例、比較例の説明に先立ち、メ
タリック塗料の製造例及び各種樹脂溶液の合成例を示
す。

【００６６】［製造例１］撹拌機、温度計、還流冷却
機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に
高沸点芳香族石油ナフサ（ソルベッソ１００，エッソス
タンダード石油（株）製）２２０部を仕込み、窒素ガス
を導入しながら、１５０℃に昇温した後、下記混合液
（ａ）を滴下ロートを用いて３時間で等速滴下した。混合液（ａ）エチルアクリレート３０７部エチルメタクリレート２９２メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１６２−ヒドロキシエチルメタクリレートとε−カプロラクトンとの１：１の付加体（プラクセルＦＭ−１，ダイセル（株）製）２１７メタクリル酸１８ｎ−ドデシルメルカプタン５０ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０

【００６７】混合物（ａ）の滴下終了後、３０分間保温
し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１０部、ソルベッソ１００の３０部を３０分間で等速滴
下した。滴下終了後、１５０℃で３時間熟成し、冷却
し、樹脂溶液Ａを得た。得られた樹脂の数平均分子量は
１８００、樹脂溶液特性は不揮発分６９．８重量％、ガ
ードナー粘度はＺ４であった。

【００６８】上記樹脂溶液Ａ５３１部、メチル化メラミ
ン（三井東圧化学（株）製、サイメール３０３）４２５
部、パラトルエンスルホン酸１０部、アルミペースト
（東洋アルミ（株）製、アルペースト７１６０Ｎ）２４
０部、紫外線吸収剤（白石カルシウム（株）製、シーソ
ープ１０３）１０部、８−アセチル−３−ドデシル−
７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアゾ
スピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン（チバガイギ
ー（株）製、サノールＬＳ−７７０）５部を常法により
混合してメタリック塗料を得た。このメタリック塗料を
混合溶媒（トルエン／ｎ−ブタノール／エトキシエチル
アセテート＝３／１／１）で粘度１５秒／２０℃（フォ
ードカップ＃４）に希釈し、メタリック塗料液Ｉを得
た。

【００６９】［製造例２］製造例１と同じ反応容器にエ
トキシプロパノール５００部を仕込み、窒素ガスを導入
しながら、１０５℃に昇温した後、下記混合液（ｂ）を
滴下ロートを用いて３時間で滴下した。混合液（ｂ）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４０部アクリル酸ｎ−ブチル１６５メタクリル酸５０メタクリル酸２−エチルヘキシル２６０メタクリル酸メチル３０５スチレン８５エトキシプロパノール５００ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６０

【００７０】混合物（ｂ）の滴下終了後、３０分間保温
し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
３部、エトキシプロパノール２５部を３０分間で等速滴
下した。滴下終了後、１０５℃で３時間熟成し、冷却
し、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２５部を
加え、１０ｍｍＨｇの減圧下で１００℃で溶剤分を留去
した。これにジエタノールアミン４８部、イオン交換水
３７５０部を加え、樹脂溶液Ｂを得た。得られた樹脂の
数平均分子量は３８００、樹脂溶液特性は不揮発分２
０．１重量％、２５℃における粘度は８０センチポイズ
であった。

【００７１】撹拌混合容器にアルミペースト（東洋アル
ミ（株）製、アルミペースト７１６０）１２部とブチル
セルソルブ５部とを仕込み、１時間撹拌してアルミニウ
ム顔料濃厚液を得た。このアルミニウム顔料濃厚液に上
記樹脂溶液Ｂ２３３部、メチル化メラミン（三井東圧化
学（株）製、サイメール３０３）３０部、パラトルエン
スルホン酸２部を常法により混合してメタリック塗料を
得た。このメタリック塗料を混合溶媒（トルエン／ｎ−
ブタノール／エトキシエチルアセテート＝３／１／１）
で粘度１５秒／２０℃（フォードカップ＃４）に希釈
し、メタリック塗料液ＩＩを得た。

【００７２】［合成例１］製造例１と同様の反応容器に
キシレン５００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、
１３０℃に昇温し、下記混合溶液（ｃ）を６時間で滴下
した。混合液（ｃ）アリルメタクリレート４０部ｔ−ブチルメタクリレート５０２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１０ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０

【００７３】混合液（ｃ）の滴下終了後、３０分間保温
し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
１部、キシレン１０部を３０分で等速に滴下した。滴下
終了後、１３０℃で３時間熟成し、次いで冷却し、１０
ｍｍＨｇの減圧下で６０℃で溶剤分を留去し、樹脂溶液
Ｃを得た。得られた樹脂の数平均分子量は２２００、樹
脂溶液特性は不揮発分５６．２重量％、ガードナー粘度
はＳ−Ｔであった。

【００７４】［合成例２］製造例１と同様の反応容器に
ソルベッソ１００を９０部仕込み、窒素ガスを導入しな
がら、１２０℃に昇温し、下記混合液（ｄ）を３時間で
滴下した。混合液（ｄ）スチレン３０部ｔ−ブチルメタクリレート２０３−メチル−３−ブテニルメタクリレート５０２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５

【００７５】混合液（ｄ）の滴下終了後、３０分間保温
し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
０．５部、４．５部のソルベッソ１００を３０分で等速
に滴下した。滴下終了後、１２０℃で３時間熟成し、次
いで冷却し、樹脂溶液Ｄを得た。得られた樹脂の数平均
分子量は５０００、樹脂溶液特性は不揮発分５１．９重
量％、ガードナー粘度はＨであった。

【００７６】［合成例３］合成例２の３−メチル−３−
ブテニルメタクリレートを２−ブテニルメタクリレート
に変えた以外は合成例２と全く同様にして樹脂溶液Ｅを
得た。得られた樹脂の数平均分子量は４７００、樹脂溶
液特性は不揮発分４８．９重量％、ガードナー粘度はＦ
であった。

【００７７】［合成例４］合成例２の３−メチル−３−
ブテニルメタクリレートを２−プロパルギルオキシカル
ボニルオキシエチルメタクリレートに変えた以外は合成
例２と全く同様にして樹脂溶液Ｆを得た。得られた樹脂
の数平均分子量は２５００、樹脂溶液特性は不揮発分４
６．９重量％、２５℃における粘度は１２９センチポイ
ズであった。

【００７８】［合成例５］製造例１と同様の反応容器に
ソルベッソ１００を９０部仕込み、窒素ガスを導入しな
がら、１３０℃に昇温した後、下記混合液（ｇ）を３時
間で滴下した。混合液（ｇ）スチレン３０部ｔ−ブチルメタクリレート２０シクロヘキセニルメチルメタクリレート５０ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート７

【００７９】混合液（ｇ）の滴下終了後、３０分間保温
し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
０．５部、３．６部のソルベッソ１００を３０分で等速
に滴下した。滴下終了後、１３０℃で３時間熟成し、次
いで冷却し、樹脂溶液Ｇを得た。得られた樹脂の数平均
分子量は３６００、樹脂溶液特性は不揮発分７５．３重
量％、ガードナー粘度はＺ６以上であった。

【００８０】［合成例６］デカンターを備えた反応容器
にテレフタル酸ジメチル４２．２部、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステル１５．１部、トリ
メチロールプロパン６．６部、下記式（１）で示される
シリコーン化合物３６．９部及びジブチル錫オキサイド
０．０５部を仕込み、１５０℃に昇温した後、２２０℃
まで１０時間かけて昇温し、脱メタノール量が１０部に
なるまで縮合反応を行った。その後反応温度を１００℃
まで上げ、グリセリンジアリルエーテル１２．５部を仕
込み、系の温度を２２０℃まで２時間で昇温し、更に２
時間保温した後、冷却した。合計の脱メタノール量は１
３部であった。キシロール６６部を加え、樹脂溶液Ｈを
得た。得られた樹脂の数平均分子量は２５００、樹脂溶
液特性は不揮発分５７．７重量％、ガードナー粘度はＪ
であった。

【００８１】

【化８】

【００８２】［実施例１〜６、比較例１，２］表１に示
す配合割合でクリヤー塗料（ヒドロシリル化反応性組成
物）を粘度が２５秒／２０℃（フォードカップ＃４）と
なるように調製した。

【００８３】次に、クリヤー塗料Ｉについては、脱脂及
びリン酸亜鉛の化成処理を行った軟鋼板に厚さ３５μｍ
になるようにスプレー塗装し、室温に１０分間放置し、
１４０℃で２５分間焼付け、塗膜（１）を得、各種試験
を行った。

【００８４】また、クリヤー塗料ＩＩについては、同様
に軟鋼板にクリヤー塗料ＩＩを同様に塗装、放置し、１
８０℃で２５分間焼付け、塗膜（２）を得、各種試験を
行った。

【００８５】更に、クリヤー塗料ＩＩＩ〜ＶＩＩＩにつ
いては、同様の軟鋼板にカチオン電着、中塗塗膜を施
し、サンディングしたテストピース上に表２に示すメタ
リック塗料液を厚さ２０μｍになるように塗装した。５
分間室温でセッティングした後、メタリック塗料液Ｉの
場合はそのまま、メタリック塗料液ＩＩの場合は８０℃
で５分間プレヒートした後にそれぞれのクリヤー塗料を
厚さ３５μｍになるように塗装した。更に、５分間室温
でセッティングした後、１４０℃で２５分間焼付け、塗
膜（１）〜（６）を得、各種試験を行った。以上の結果
を表２に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【化９】２）三共（株）製ヒンダードアミン３）チバガイギー（株）製フェノール化合物４）モンサント（株）製表面調整剤５）Ｏ価の白金触媒で、Ｐｔ原子として０．５％含有す
るトルエン溶液

【００８８】

【化１０】７）エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート８）日本ポリウレタン（株）製ポリイソシアネート９）ジブチル錫ジラウレート

【００８９】

【表２】１）ＪＩＳ−Ｋ５４００の第６〜１４項に準じて測定２）キシレンを含浸させた１ｃｍ×１ｃｍの脱脂綿で塗
膜を５０往復擦った後の外観を目視判定

【００９０】表２の結果より、リン酸亜鉛化成処理を施
した鋼板に直接塗装を施した場合（実施例１，２）で
も、触媒毒を含むメタリック塗膜上に塗装を施す場合
も、更にクリヤー塗料中に触媒毒が含まれている場合
も、本発明に係るクリヤー塗料は良好に硬化し、ヒドロ
シリル化反応が確実に進行することが認められた。

【００９１】

【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とをヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化反
応を行わせる場合、触媒毒が存在していてもヒドロシリ
ル化反応が確実に進行するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05 (72)発明者大杉宏治大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者江口芳雄大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (56)参考文献特開平４−53875（ＪＰ，Ａ) 特開平３−250051（ＪＰ，Ａ) 特開平４−178461（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中にアルケニル基又はアル
キニル基を２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂又はエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を
２個以上有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分とする組成物中、
又はこの組成物が接触する物質中にＮ，Ｐ，Ｓ，Ｓｎ又
はＡｓ元素が含有された系において、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを（Ｃ）成分の存在下にヒドロシリル化反
応させるに際し、上記組成物中に（Ｄ）有機鉄化合物及
び／又は有機アルミニウム化合物を添加して上記ヒドロ
シリル化反応を行うことを特徴とするヒドロシリル化反
応方法。