JP2692202B2 - 無機粉末の油中分散安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は無機粉末用油中分散安定剤に関し、詳しく
は無機粉末を短時間で油中に分散させるとともに、長時
間の分散安定性を付与する無機粉末用油中分散安定剤に
関する。

〔従来の技術〕

無機粉末の油中分散体は種々の産業分野に利用されて
おり、身近な例としては、塗料として顔料や充填剤を樹
脂溶液に分散させたものがある。また、近年、無機粉末
の炭化水素油分散体は研摩剤や燃料油タンクのスプレー
洗浄剤などとしても用いられるようになってきた。

このような油中分散体においては、一般に無機粉末を
油中に分散させるための分散安定剤が使用される。この
分散安定剤としては、短時間で無機粉末を油中に分散さ
せるとともに、長時間にわたって無機粉末を沈降させる
ことなく安定に分散させ、あるいは無機粉末が沈降をお
こしても容易に再分散させることのできる性能をもつも
のが要求される。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の要求に対し、今日まで種々の分散安定剤が提案
されてきたが、上記ふたつの性能を十分に満たすものは
なかなか見い出すことはできなかった。この発明は上記
ふたつの性能、つまり無機粉末を短時間で油中に分散さ
せることができるとともに、長時間の分散安定性を付与
する無機粉末用油中分散安定剤を提供することを目的と
している。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検
討した結果、（ｉ）下記一般式〔Ｉ〕で示されるポリオ
キシアルキレン誘導体と（ii）無水マレイン酸、マレイ
ン酸、マレイン酸塩、マレイン酸アミドおよびマレイン
酸エステルから選ばれる１種以上のマレイン酸類との共
重合体がすぐれた性能を発揮することを見い出し、この
発明をなすにいたった。

（ただし、Ｚは２個の水酸基をもつ化合物の残基、AOは
炭素数２〜18のオキシアルキレン基、Ｘは炭素数３〜５
の不飽和の炭化水素基、Ｒは炭素数１〜40の炭化水素
基、ａ＝０〜1000、ｂ＝０〜1000、ａ＋ｂ＝１〜1000で
ある。） すなわち、この発明の分散安定剤は、前記一般式
〔Ｉ〕で示されるポリオキシアルキレン誘導体と、無水
マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸ア
ミドおよびマレイン酸エステルから選ばれるマレイン酸
類との共重合体であり、ポリオキシアルキレン誘導体単
位およびマレイン酸類単位はそれぞれ１種単独でもよ
く、また２種以上の混合物であってもよい。

ポリオキシアルキレン誘導体単位とマレイン酸類単位
との使用比率はとくに限定されないが、重合性の二重結
合を基準とする当量比で7:3〜3:7、とくにほぼ1:1が好
ましい。共重合体の平均分子量もとくに限定されない
が、重量平均分子量で1,000〜2,000,000であることが好
ましい。

一般式〔Ｉ〕において、Ｚを残基とする２個の水酸基
をもつ化合物としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ドデシレングリコ
ール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、スチレングリコール等の２価アルコール類；カテ
コール、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノール
類などがある。

AOで示される炭素数２〜18のオキシアルキレン基とし
ては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシ
ブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン
基、オキシドデシレン基、オキシテトラデシレン基、オ
キシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基などが
あり、１種単独または２種以上の混合付加体でもよく、
２種以上のときはランダム状付加体であってもブロック
状付加体であってもよい。

Ｘで示される炭素数３〜５の不飽和炭化水素基として
は、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、４−ペン
テニル基、３−メチル−３−ブテニル基などの重合性不
飽和結合を有するものがある。

Ｒで示される炭化水素基は炭素数１〜40であるが、と
くに炭素数１〜24の炭化水素基が好ましく、たとえばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソア
ミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イ
ソオクタデシル基、オレイル基、オクチルドデシル基、
ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレ
ジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル
基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチ
レン化フェニル基、ナフチル基などがある。

ａ＋ｂが1000以下に限定されるのは、これをこえるも
のは製造しにくいためである。

AOの炭素数は２〜18の範囲で任意に選択できるが、Ｒ
との組合せで、親水基と親油基の比率を調整することが
できる。

一方、一般式〔Ｉ〕のポリオキシアルキレン誘導体と
共重合体を形成するマレイン酸類のうち、マレイン酸の
塩としては、アンモニア；メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルア
ミン、デシルアミン、ドデシルアミン、イソトリデシル
アミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、イ
ソヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、イソステア
リルアミン、オレイルアミン、リノールアミン、オクチ
ルドデシルアミン、ドコシルアミン、デシルテトラデシ
ルアミン、アニリン等のモノアミン；エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ドデシルプロピレンジア
ミン、オクタデシルプロピレンジアミン、オレイルプロ
ピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン等のポリアミン；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、前記モノアミンやジアミンの
アルキレンオキシド付加物等のアルカノールアミン；リ
ジン、アルギニン、ヒスチジン等のアミノ酸；リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシ
ウム、カルシウム等のアルカリ土類金属などの塩があ
る。

また、マレイン酸アミドとしては、前記塩を形成する
アミン類と無水マレイン酸あるいはマレイン酸とのアミ
ド化生成物であり、マレイン酸エステルとしては、無水
マレイン酸あるいはマレイン酸と炭素数１〜22の脂肪族
アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコールとの
エステル化反応生成物があり、具体的には、ブタノー
ル、ヘキサノール、デカノール、トリデカノール、オク
タデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ルなどが用いられる。

重合体は一般式〔Ｉ〕のポリオキシアルキレン誘導体
とマレイン酸類とを、過酸化物などのラジカル触媒を用
いて共重合させることによって容易に得ることができる
が、マレイン酸類単位が無水マレイン酸以外の場合は、
一般式〔Ｉ〕のポリオキシアルキレン誘導体と無水マレ
イン酸とをラジカル触媒を用いて共重合させたのち、加
水分解してマレイン酸とする、さらに中和して塩とす
る、アミン類と反応させてアミドとする、アルコールと
反応させてエステルとする、などの方法をとると高分子
量のものが得られやすく、また製造も容易であって好ま
しい。

また共重合の際、スチレン、α−オレフィン、酢酸ビ
ニルなどの共重合可能な成分を混合して共重合させても
よい。

こうして得られる共重合体は、Ｚ、AO、Ｘ、Ｒ、ａ、
ｂおよびマレイン酸類単位を適当に変化させることによ
り広範囲の性質を持つ共重合体とすることができるが、
任意に油に溶解する共重合体やまったく油に溶解しない
共重合体よりも、ある程度油に溶解する共重合体の方が
無機粉末によく吸着して好ましい結果が得られる。ま
た、無機粉末の種類によってはカルボキシル基が残存し
ていた方がよく吸着する場合があり、マレイン酸類単位
がマレイン酸塩、マレイン酸アミド、アレイン酸エステ
ルの場合には、マレイン酸に由来するカルボキシル基が
完全に反応したものよりも、部分的とくに50当量％程度
以下反応したものの方が好ましい場合が多い。

この発明の分散の対象となる無機粉末はとくに限定さ
れないが、カオリン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タ
ルク、マイカ、アスベスト粉、ケイ酸カルシウム、セリ
サイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドロマイトなど
の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、マグネシア、アルミナ、酸化アンチモン、酸化チタ
ン、ホワイトカーボン、ケイソウ土、酸化鉄などの金属
酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化鉄、メタチタン酸などの金属水
酸化物、そのほか、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ
素、ジルコニア、チタン酸バリウム、サチンホワイト、
カーボンブラック、グラフアイトなどの多くの無機粉末
が挙げられる。

なお、これら無機粉末の平均粒子径としては、その種
類によって大きく異なるが、一般的には、100μｍ以
下、通常0.1〜50μｍ程度であるのがよい。

この発明において上記の無機粉末を分散させる分散媒
となる油も特に限定されず、灯油、軽油、重油などの燃
料油；ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタンなどの
脂肪族炭化水素油；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素油；酢酸エチル、ジオクチルフタレー
ト、大豆油、アマニ油などのエステル油;1,1,1−トリク
ロルエタン、トリクロルエチレン、クロルジフルオルメ
タンなどのハロゲン化炭化水素油；そのほか流動パラフ
ィン、塗料用液状樹脂、液状ゴムなどがある。

この発明の油中分散安定剤の使用量としては、無機粉
末100重量部に対して0.05〜10重量部、好ましく0.1〜７
重量部とするのがよい。0.05重量部未満では効果は乏し
く、10重量部より多く使用してもそれほど効果の向上は
ないので経済的に不利である。

この発明の油中分散安定剤を用いて無機粉末の油中分
散体を得るには、常法に準じて行なえばよく、たとえば
上記の分散剤を溶解させた油中に無機粉末を加えて適当
な撹拌機により撹拌混合するなどの方法を採用できる。

〔発明の効果〕

この発明においては、無機粉末用油中分散安定剤の有
効成分として、特定のポリオキシアルキレン誘導体とマ
レイン酸類との共重合体を用いたことにより、無機粉末
を短時間で油中に分散させることができるうえに、長時
間にわたって安定な無機粉末の油中分散体を得ることが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例によりこの発明を説明する。分散安定剤
としては第１表に示す本発明例および比較例の化合物を
用いた。実施例中、％は重量％を示す。

実施例1. 2lのビーカーに無機粉末として平均粒径0.5μｍの軽
質炭酸カルシウム粉末200gをとり、この重量に対して所
定量の分散安定剤を溶解したトルエン400gを加え、４枚
羽根のインペラーを用いて120rpmで３分間撹拌したのち
１分間静置し、ビーカー底部の軽質炭酸カルシウムの残
存状態から分散剤による上記粉末のトルエンに対するぬ
れ性をつぎの４段階で評価した。

◎：すべての粉末が油中に分散し、まったく底部に残っ
ていない。

○：ほとんどの粉末が油中に分散しているが、わずかに
底部に残っている。

△：半分程度の粉末が底部に残っている。

×：ほとんどの粉末が底部に残っている。

つぎに、△以上の評価のものについて、特殊機化工業
（株）製のオートホモミキサーＭ型を用いて4,000rpmで
５分間激しく撹拌したのち、500mlのメスシリンダーに
入れて２日間静置し、ついで直径5mm、重量50gのガラス
棒をシリンダー上部に設けたガイドを通して分散体に落
下させ、沈降状態を観察して分散安定性をつぎの２段階
で評価した。

○：棒がシリンダー底部まで到達する。

×：棒がシリンダー底部に到達せずに停止し、圧密層が
発生している。

これらの試験結果を第２表に示すが、明らかにこの発
明の分散剤を用いたものはぬれ性および分散安定性にす
ぐれている。

実施例2. 無機粉末として平均粒径0.5μｍのアルミナ粉末100g
と平均粒径0.8μｍの酸化チタン粉末100gの混合物を用
い、無機粉末の重量に対して所定量の分散安定剤を溶解
した軽油500gを用いて、実施例１と同様の試験を行なっ
た。なお、分散安定性試験における静置期間は１週間で
ある。試験結果を第３表に示すが、明らかにこの発明の
分散剤を用いたものはぬれ性および分散安定性にすぐれ
ている。

実施例3. 無機粉末として平均粒径0.1μｍのリン片状グラファ
イト100gを用い、グラファイトの重量に対して所定量の
分散剤を溶解した石油系潤滑油900gを用いて実施例１と
同様の試験を行った。なお、分散安定性試験における静
置期間は１か月であった。結果を第４表に示すが、明ら
かにこの発明の分散剤を用いたものはぬれ性および分散
安定性にすぐれている。

実施例4. 無機粉末として平均粒径0.05μｍのカーボンブラック
200gを、カーボンブラックに対して所定量の分散安定剤
を溶解したスチレン−ブタジエン共重合油展ゴム（SBR
＃1712）200gとプロセスオイル200gとの混合物中に加
え、バンバリーミキサーで５分間練り、これを100mlの
メスシリンダーに入れ、１日後および７日後の上澄みの
量を測定した。結果を第５表に示すが、本発明の分散安
定剤を用いたものはいずれも上澄みの量が少なく、分散
安定性に優れていることがわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）一般式［Ｉ］で示されるポリオキシ
   アルキレン誘導体と（ii）無水マレイン酸、マレイン
   酸、マレイン酸塩、マレイン酸アミドおよびマレイン酸
   エステルから選ばれる１種以上のマレイン酸類との共重
   合体からなる無機粉末の油中分散安定剤。 （ただし、Ｚは２個の水酸基をもつ化合物の残基、AOは
   炭素数２〜18のオキシアルキレン基、Ｘは炭素数３〜５
   の不飽和の炭化水素基、Ｒは炭素数１〜40の炭化水素
   基、ａ＝０〜1000、ｂ＝０〜1000、ａ＋ｂ＝１〜1000で
   ある。）