JP2690629B2 - 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents
耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主に自動車車体用鋼板
としてプレス成形して用いられる、カチオン電着塗装
性、スポット溶接性、および耐食性などに優れた有機複
合被覆鋼板に関する。
としてプレス成形して用いられる、カチオン電着塗装
性、スポット溶接性、および耐食性などに優れた有機複
合被覆鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車車体の高耐食性化に対する強い社
会的要請に応えて、冷延鋼板面上に亜鉛または亜鉛系合
金めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が
近年拡大している。
会的要請に応えて、冷延鋼板面上に亜鉛または亜鉛系合
金めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が
近年拡大している。
【０００３】これらの表面処理鋼板としては、溶融亜鉛
めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっ
き鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げら
れる。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が充分
に行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミ
ング部）では、更に高度な耐食性が要求されてきた。
めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっ
き鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げら
れる。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が充分
に行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミ
ング部）では、更に高度な耐食性が要求されてきた。
【０００４】このような用途に対応する自動車用鋼板と
して、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開昭
５８−２２４１７４号公報などでは亜鉛および亜鉛系合
金めっき鋼板上にクロメートおよび有機高分子樹脂層を
施した有機複合被覆鋼板が提案されている。これらはい
ずれも有機樹脂と水分散シリカゾルを含有した塗料をク
ロメート処理した亜鉛系めっき鋼板の上層に塗布して、
高耐食性を発現することを目的としているが、水分散シ
リカゾルを使用しているために次のような問題点を有し
ていた。 （１）水可溶性成分が成膜後も被膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出
して環境汚染の原因となる。 （２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。 （３）腐食環境下において被覆層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。
して、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開昭
５８−２２４１７４号公報などでは亜鉛および亜鉛系合
金めっき鋼板上にクロメートおよび有機高分子樹脂層を
施した有機複合被覆鋼板が提案されている。これらはい
ずれも有機樹脂と水分散シリカゾルを含有した塗料をク
ロメート処理した亜鉛系めっき鋼板の上層に塗布して、
高耐食性を発現することを目的としているが、水分散シ
リカゾルを使用しているために次のような問題点を有し
ていた。 （１）水可溶性成分が成膜後も被膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出
して環境汚染の原因となる。 （２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。 （３）腐食環境下において被覆層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。
【０００５】このような問題点を解決するために、有機
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭６３−２２６３７号公報に提案されている。この場
合、シリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また
優れた塗装後密着性が得られるものの、耐食性は不充分
であることが指摘されている。
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭６３−２２６３７号公報に提案されている。この場
合、シリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また
優れた塗装後密着性が得られるものの、耐食性は不充分
であることが指摘されている。
【０００６】また、水系シリカゾルおよび有機溶剤系シ
リカゾルに関わらず、一般的なシリカゾルを用いた場合
には、有機被膜を施さない亜鉛系めっき鋼板に比較し
て、顕著にスポット溶接性の劣化する問題があった。
リカゾルに関わらず、一般的なシリカゾルを用いた場合
には、有機被膜を施さない亜鉛系めっき鋼板に比較し
て、顕著にスポット溶接性の劣化する問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上述した従来技術の種々の問題点を解決しよう
とするもので、特にこれまで両立の困難であった耐食性
とスポット溶接性ともに優れた有機複合被覆鋼板を提供
しようとするものである。
目的は、上述した従来技術の種々の問題点を解決しよう
とするもので、特にこれまで両立の困難であった耐食性
とスポット溶接性ともに優れた有機複合被覆鋼板を提供
しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明はこれらの従来技
術における問題点を解決すべくなされたもので、殊に、
これまで両立の困難であった有機複合被覆鋼板における
耐食性とスポット溶接性に関する詳細な検討から本発明
に到達したものである。有機複合被覆鋼板は亜鉛または
亜鉛系合金めっき鋼板上にクロメート層とシリカおよび
有機樹脂などからなる樹脂層を有するものであり、耐食
性の発現に重要な役割を果たすのはクロメート層や樹脂
層中のシリカであるが、これらはスポット溶接性にとっ
ては不利な働きをすることが知られている。しかしなが
ら、有機複合被覆鋼板の耐食性およびスポット溶接性を
詳細に検討した結果、樹脂層中のシリカの分布状態を制
御することによって、前述した性能の両立が可能である
ことを知見し、本発明に到ったものである。本発明に従
えば、カチオン電着塗装性、スポット溶接性、耐食性、
および塗装後密着性などに優れた有機複合被覆鋼板を得
ることができる。
術における問題点を解決すべくなされたもので、殊に、
これまで両立の困難であった有機複合被覆鋼板における
耐食性とスポット溶接性に関する詳細な検討から本発明
に到達したものである。有機複合被覆鋼板は亜鉛または
亜鉛系合金めっき鋼板上にクロメート層とシリカおよび
有機樹脂などからなる樹脂層を有するものであり、耐食
性の発現に重要な役割を果たすのはクロメート層や樹脂
層中のシリカであるが、これらはスポット溶接性にとっ
ては不利な働きをすることが知られている。しかしなが
ら、有機複合被覆鋼板の耐食性およびスポット溶接性を
詳細に検討した結果、樹脂層中のシリカの分布状態を制
御することによって、前述した性能の両立が可能である
ことを知見し、本発明に到ったものである。本発明に従
えば、カチオン電着塗装性、スポット溶接性、耐食性、
および塗装後密着性などに優れた有機複合被覆鋼板を得
ることができる。
【０００９】すなわち、本発明は、亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板表面上にＣｒ6+量が全Ｃｒ量に対して７０
％以下で、付着量がＣｒ換算で５〜５００mg/m2 のクロ
メート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上層に主として
シリカおよび有機高分子樹脂を配合してなる樹脂層を有
する有機複合被覆鋼板であって、 構成するシリカの平均一次粒子径が５〜３０ｎｍであ
り、 該シリカは該樹脂層中において、塗膜厚み方向の高さ
０．２〜２μｍ、鋼板表面に対して垂直方向から観察し
た換算径５〜３００μｍに凝集しており、かつ、 該樹脂層の付着量が乾燥重量にして、０．１〜３ｇ／
ｍ2であることを特徴とする耐食性およびスポット溶接
性に優れた有機複合被覆鋼板を提供するものである。
金めっき鋼板表面上にＣｒ6+量が全Ｃｒ量に対して７０
％以下で、付着量がＣｒ換算で５〜５００mg/m2 のクロ
メート皮膜を有し、該クロメート皮膜の上層に主として
シリカおよび有機高分子樹脂を配合してなる樹脂層を有
する有機複合被覆鋼板であって、 構成するシリカの平均一次粒子径が５〜３０ｎｍであ
り、 該シリカは該樹脂層中において、塗膜厚み方向の高さ
０．２〜２μｍ、鋼板表面に対して垂直方向から観察し
た換算径５〜３００μｍに凝集しており、かつ、 該樹脂層の付着量が乾燥重量にして、０．１〜３ｇ／
ｍ2であることを特徴とする耐食性およびスポット溶接
性に優れた有機複合被覆鋼板を提供するものである。
【００１０】また、前記有機複合被覆鋼板における構成
するシリカとして、平均凝集粒子径が０．０５〜２μｍ
である有機溶剤分散シリカゾルを用いるのが好ましい。
するシリカとして、平均凝集粒子径が０．０５〜２μｍ
である有機溶剤分散シリカゾルを用いるのが好ましい。
【００１１】また、本発明の他の態様によれば、前記有
機複合被覆鋼板における構成するシリカとして、疎水性
ヒュームドシリカを用いるのが好ましい。
機複合被覆鋼板における構成するシリカとして、疎水性
ヒュームドシリカを用いるのが好ましい。
【００１２】前記有機複合被覆鋼板の有機樹脂層には、
数平均分子量が２０００以上のエピクロールヒドリン−
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベースとした有機高
分子樹脂を用いることが好ましい。
数平均分子量が２０００以上のエピクロールヒドリン−
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベースとした有機高
分子樹脂を用いることが好ましい。
【００１３】また、前記有機複合被覆鋼板上の樹脂層中
におけるシリカと有機樹脂の乾燥重量比率は、樹脂１０
０重量部に対してシリカ１０〜１００重量部であること
が好ましい。
におけるシリカと有機樹脂の乾燥重量比率は、樹脂１０
０重量部に対してシリカ１０〜１００重量部であること
が好ましい。
【００１４】
【作用】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】本発明の鋼板用の素材としては、亜鉛また
は亜鉛系合金めっき鋼板を用いる。この鋼板に施される
めっきの種類としては、純Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金
めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき
などの二元系合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっ
き、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっきなどの三元系合金めっ
きなどを含み、またＺｎ−ＳｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ
−Ｃｒ−Ａｌ2 Ｏ3 めっきなどの複合分散めっきをも広
く包含する。これらのめっきは電気めっき法、溶融めっ
き法、あるいは気相めっき法によって施される。
は亜鉛系合金めっき鋼板を用いる。この鋼板に施される
めっきの種類としては、純Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金
めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき
などの二元系合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっ
き、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっきなどの三元系合金めっ
きなどを含み、またＺｎ−ＳｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ
−Ｃｒ−Ａｌ2 Ｏ3 めっきなどの複合分散めっきをも広
く包含する。これらのめっきは電気めっき法、溶融めっ
き法、あるいは気相めっき法によって施される。
【００１６】これらの亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板
の上に、後述の有機高分子樹脂層との密着性を向上さ
せ、また高耐食性を付与するためにクロメート処理を行
う。クロメート付着量としてはＣｒ換算で５〜５００mg
/m2 、好ましくは１０〜１５０mg/m2 の範囲とする。Ｃ
ｒ付着量が５mg/m2 未満では、耐食性が不十分であるば
かりでなく、樹脂層との密着性も劣るので好ましくな
い。５００mg/m2 を超えても、これ以上の耐食性改善効
果がなく、また絶縁被膜抵抗が高まり、スポット溶接性
および電着塗装性を損なうので好ましくない。
の上に、後述の有機高分子樹脂層との密着性を向上さ
せ、また高耐食性を付与するためにクロメート処理を行
う。クロメート付着量としてはＣｒ換算で５〜５００mg
/m2 、好ましくは１０〜１５０mg/m2 の範囲とする。Ｃ
ｒ付着量が５mg/m2 未満では、耐食性が不十分であるば
かりでなく、樹脂層との密着性も劣るので好ましくな
い。５００mg/m2 を超えても、これ以上の耐食性改善効
果がなく、また絶縁被膜抵抗が高まり、スポット溶接性
および電着塗装性を損なうので好ましくない。
【００１７】このようなクロメート処理は、ロールコー
タなどを用いる塗布型クロメート法、電解型クロメート
法、反応型クロメート法などのいずれの方法によっても
よい。また、クロメート中のＣｒ6+比率は全Ｃｒ量に対
して７０％以下が望ましい。Ｃｒ6+量が７０％を超える
とアルカリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するので好ま
しくない。
タなどを用いる塗布型クロメート法、電解型クロメート
法、反応型クロメート法などのいずれの方法によっても
よい。また、クロメート中のＣｒ6+比率は全Ｃｒ量に対
して７０％以下が望ましい。Ｃｒ6+量が７０％を超える
とアルカリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するので好ま
しくない。
【００１８】このようなクロメート被膜の上層には、シ
リカと有機高分子樹脂からなる複合被膜が施される。本
発明に用いられる有機樹脂としては特に限定しないが、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アル
キッド樹脂、あるいはウレタン樹脂などを例示でき、殊
に、特開平２−２５８３３５号公報や特願平２−２９９
７３号公報に提案されている数平均分子量２０００以上
のエピクロールヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂をベースとする樹脂組成物を用いるのが強靭性およ
び耐食性の観点からより望ましい。ここで、数平均分子
量が２０００未満であると、樹脂長が短かくなり、有機
高分子樹脂が網目状の構造を取らないためにシリカのバ
インダーとしての機能を果たすことができないので、耐
食性や塗料密着性を顕著に損なう結果となった。
リカと有機高分子樹脂からなる複合被膜が施される。本
発明に用いられる有機樹脂としては特に限定しないが、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アル
キッド樹脂、あるいはウレタン樹脂などを例示でき、殊
に、特開平２−２５８３３５号公報や特願平２−２９９
７３号公報に提案されている数平均分子量２０００以上
のエピクロールヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂をベースとする樹脂組成物を用いるのが強靭性およ
び耐食性の観点からより望ましい。ここで、数平均分子
量が２０００未満であると、樹脂長が短かくなり、有機
高分子樹脂が網目状の構造を取らないためにシリカのバ
インダーとしての機能を果たすことができないので、耐
食性や塗料密着性を顕著に損なう結果となった。
【００１９】次に、複合被膜中のシリカの限定理由につ
いて詳細に説明する。本発明の有機複合被覆鋼板におけ
る高耐食性はクロメート被膜と上層の有機高分子樹脂層
によってもたらされるが、とりわけ、樹脂層中のシリカ
表面の適量のシラノール基の存在することが極めて重要
であることを知見するに到った。例えば、有機溶剤中に
均一に分散した疎水性シリカゾルは塗料中に配合した場
合、有機樹脂との相溶性は十分に確保され、また良好な
塗装後密着性が得られるものの、シリカ粒子表面のシラ
ノール基は周囲の有機高分子との相互作用によって消費
される。この場合、腐食環境下に晒されたときに被膜中
に形成されるＺｎ系腐食生成物を安定に保持する能力に
欠け、高耐食性を獲得することはできなかった。有機樹
脂層中のシリカ表面に適量のシラノール基を確保するた
めには、有機樹脂層を構成するシリカの一次粒子が極め
て微細であるとともに、多数の一次粒子が相互に凝集し
て、周囲の有機高分子に直接接触しない表面シラノール
基を保持させることが必要であった。
いて詳細に説明する。本発明の有機複合被覆鋼板におけ
る高耐食性はクロメート被膜と上層の有機高分子樹脂層
によってもたらされるが、とりわけ、樹脂層中のシリカ
表面の適量のシラノール基の存在することが極めて重要
であることを知見するに到った。例えば、有機溶剤中に
均一に分散した疎水性シリカゾルは塗料中に配合した場
合、有機樹脂との相溶性は十分に確保され、また良好な
塗装後密着性が得られるものの、シリカ粒子表面のシラ
ノール基は周囲の有機高分子との相互作用によって消費
される。この場合、腐食環境下に晒されたときに被膜中
に形成されるＺｎ系腐食生成物を安定に保持する能力に
欠け、高耐食性を獲得することはできなかった。有機樹
脂層中のシリカ表面に適量のシラノール基を確保するた
めには、有機樹脂層を構成するシリカの一次粒子が極め
て微細であるとともに、多数の一次粒子が相互に凝集し
て、周囲の有機高分子に直接接触しない表面シラノール
基を保持させることが必要であった。
【００２０】具体的には、構成するシリカの平均一次粒
子径を５〜３０ｎｍにして、これらのシリカを有機樹脂
層中において、塗膜厚み方向の高さ０．２〜２μｍ、換
算径５〜３００μｍに凝集させることが望ましい。ここ
で、シリカの平均一次粒子径を５ｎｍ未満にすると、塗
料中で過剰の凝集が進行してしまい、塗料の調整や鋼板
への塗布作業などに適した適度の凝集サイズに安定に保
持することが極めて困難であった。また、３０ｎｍを超
えると、必要な表面シラノール基を確保できないので、
有機樹脂層を構成するシリカの平均一次粒子径としては
５〜３０ｎｍに限定する。このような微細粒子の寸法は
比表面積でも表現することが可能であるが、前述の平均
一次粒子径５〜３０ｎｍは比表面積ではほぼ８０〜５０
０ｍ2 ／ｇに対応する。
子径を５〜３０ｎｍにして、これらのシリカを有機樹脂
層中において、塗膜厚み方向の高さ０．２〜２μｍ、換
算径５〜３００μｍに凝集させることが望ましい。ここ
で、シリカの平均一次粒子径を５ｎｍ未満にすると、塗
料中で過剰の凝集が進行してしまい、塗料の調整や鋼板
への塗布作業などに適した適度の凝集サイズに安定に保
持することが極めて困難であった。また、３０ｎｍを超
えると、必要な表面シラノール基を確保できないので、
有機樹脂層を構成するシリカの平均一次粒子径としては
５〜３０ｎｍに限定する。このような微細粒子の寸法は
比表面積でも表現することが可能であるが、前述の平均
一次粒子径５〜３０ｎｍは比表面積ではほぼ８０〜５０
０ｍ2 ／ｇに対応する。
【００２１】本発明におけるシリカは有機樹脂層中で塗
膜厚み方向の高さ０．２〜２μｍ、換算径５〜３００μ
ｍに凝集している。ここで、凝集体の塗膜厚み方向の高
さが０．２μｍ未満になると、腐食環境下に晒されたと
きに被膜中に形成されるＺｎ系腐食生成物を安定に保持
する能力に欠け、高耐食性を獲得することはできなかっ
た。また、２μｍを超えると、有機樹脂層の外側までシ
リカの凝集体が顔を出すことになり、スポット溶接時に
電極／鋼板間の電気抵抗が著しく増大して、溶接スパー
クを発生し電極の損傷を助長することになり、スポット
溶接性を劣化させる。
膜厚み方向の高さ０．２〜２μｍ、換算径５〜３００μ
ｍに凝集している。ここで、凝集体の塗膜厚み方向の高
さが０．２μｍ未満になると、腐食環境下に晒されたと
きに被膜中に形成されるＺｎ系腐食生成物を安定に保持
する能力に欠け、高耐食性を獲得することはできなかっ
た。また、２μｍを超えると、有機樹脂層の外側までシ
リカの凝集体が顔を出すことになり、スポット溶接時に
電極／鋼板間の電気抵抗が著しく増大して、溶接スパー
クを発生し電極の損傷を助長することになり、スポット
溶接性を劣化させる。
【００２２】一方、有機溶剤中に均一に分散するシリカ
を用いると、有機樹脂層中でも２次凝集することなく、
均一にシリカ粒子の分散した状態を形成することができ
るが、この場合にも、スポット溶接時に溶接スパークを
発生して電極の損傷を助長することになり、スポット溶
接性を著しく劣化させることを知見した。塗布後の乾燥
焼付段階で有機樹脂層中において凝集の進行するシリカ
を用いた場合でも、シリカ凝集体の換算径が５μｍ未満
になると、均一に分散したシリカの場合と同様な現象が
生じてスポット溶接性の劣化が生じた。また、換算径が
３００μｍを超えると、やはりこの部分での電気抵抗が
問題になるばかりでなく、シリカの不足した有機樹脂部
分の面積が大きくなり、耐食性の劣化が顕著になること
が判明した。なお、凝集体の換算径とは、鋼板表面に対
して垂直方向から観察したものであり単一粒子の場合は
長径と短径の平均値の意味であり、帯状に連なる凝集体
の場合は幅の平均値の意味である。鋼板の垂直方向から
観察した場合の形態は、円形、多角形、星形、帯状ある
いは単一の帯状の他分岐したものが存在する。以上に述
べたようなスポット溶接性と耐食性の両立の観点から、
本発明における有機樹脂層中のシリカの分布状態とし
て、塗膜厚み方向の高さ０．２〜２μｍ、換算径５〜３
００μｍの凝集に限定した。
を用いると、有機樹脂層中でも２次凝集することなく、
均一にシリカ粒子の分散した状態を形成することができ
るが、この場合にも、スポット溶接時に溶接スパークを
発生して電極の損傷を助長することになり、スポット溶
接性を著しく劣化させることを知見した。塗布後の乾燥
焼付段階で有機樹脂層中において凝集の進行するシリカ
を用いた場合でも、シリカ凝集体の換算径が５μｍ未満
になると、均一に分散したシリカの場合と同様な現象が
生じてスポット溶接性の劣化が生じた。また、換算径が
３００μｍを超えると、やはりこの部分での電気抵抗が
問題になるばかりでなく、シリカの不足した有機樹脂部
分の面積が大きくなり、耐食性の劣化が顕著になること
が判明した。なお、凝集体の換算径とは、鋼板表面に対
して垂直方向から観察したものであり単一粒子の場合は
長径と短径の平均値の意味であり、帯状に連なる凝集体
の場合は幅の平均値の意味である。鋼板の垂直方向から
観察した場合の形態は、円形、多角形、星形、帯状ある
いは単一の帯状の他分岐したものが存在する。以上に述
べたようなスポット溶接性と耐食性の両立の観点から、
本発明における有機樹脂層中のシリカの分布状態とし
て、塗膜厚み方向の高さ０．２〜２μｍ、換算径５〜３
００μｍの凝集に限定した。
【００２３】有機樹脂およびシリカを配合してなる塗料
組成物をクロメート被膜上に塗布する方法としては、工
業的に広範囲に用いられているロールコーター法やエア
ナイフ法などの方法を用いることができる。本発明にお
ける有機樹脂層の塗布量は乾燥重量にして、０．１〜３
ｇ／ｍ2 に限定する。０．１ｇ／ｍ2 未満であると耐食
性が劣り、３ｇ／ｍ2 を超えると、被膜抵抗が高まりス
ポット溶接性および電着塗装性が劣化するためである。
本発明の有機複合被覆鋼板を裸のままで腐食環境に晒す
場合には、０．３ｇ／ｍ2 以上の塗布量を確保すること
が耐食性の観点から望ましいが、その上層にさらに電着
塗装などを施す場合には０．１ｇ／ｍ2以上の有機樹脂
層が存在すれば、十分な耐食性を獲得できることを確認
した。
組成物をクロメート被膜上に塗布する方法としては、工
業的に広範囲に用いられているロールコーター法やエア
ナイフ法などの方法を用いることができる。本発明にお
ける有機樹脂層の塗布量は乾燥重量にして、０．１〜３
ｇ／ｍ2 に限定する。０．１ｇ／ｍ2 未満であると耐食
性が劣り、３ｇ／ｍ2 を超えると、被膜抵抗が高まりス
ポット溶接性および電着塗装性が劣化するためである。
本発明の有機複合被覆鋼板を裸のままで腐食環境に晒す
場合には、０．３ｇ／ｍ2 以上の塗布量を確保すること
が耐食性の観点から望ましいが、その上層にさらに電着
塗装などを施す場合には０．１ｇ／ｍ2以上の有機樹脂
層が存在すれば、十分な耐食性を獲得できることを確認
した。
【００２４】本発明に用いるシリカの原料としては、前
述したシリカ粒子径および分布状態などの有機樹脂層中
における存在状態を満足するものであれば、特に限定す
るものではない。しかしながら、水分散シリカゾル表面
の荷電状態をアルカリ金属イオン量や多価金属イオン量
を調整することによって制御して２次凝集させたのち、
ブタノール、キシレン、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、プロピルセロソルブなどの有機溶媒中に置換分
散させた有機溶剤分散シリカゾルは好適に用いることが
できる。この場合、平均凝集粒子径としては０．０５〜
２μｍの範囲とし、かつ後述する特殊な乾燥方法を組み
合わせることによって乾燥焼付後の有機樹脂層中におい
てシリカを塗膜厚み方向の高さ０．２〜２μｍ、換算径
５〜３００μｍに凝集させ、またシリカ凝集体を鋼板面
上にほぼ均一に分布させる上で必要な条件であった。平
均凝集粒子径が０．０５μｍ未満になると、有機樹脂層
中においてもシリカは均一に分散し、スポット溶接性の
劣化が生じた。また、平均凝集粒子径が２μｍを超える
と、相当数のシリカ凝集体が有機樹脂層の外側まで顔を
出すことになり、スポット溶接時に電極／鋼板間の電気
抵抗が著しく増大して、溶接スパークを発生し電極の損
傷を助長することになり、スポット溶接性を劣化させ
る。
述したシリカ粒子径および分布状態などの有機樹脂層中
における存在状態を満足するものであれば、特に限定す
るものではない。しかしながら、水分散シリカゾル表面
の荷電状態をアルカリ金属イオン量や多価金属イオン量
を調整することによって制御して２次凝集させたのち、
ブタノール、キシレン、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、プロピルセロソルブなどの有機溶媒中に置換分
散させた有機溶剤分散シリカゾルは好適に用いることが
できる。この場合、平均凝集粒子径としては０．０５〜
２μｍの範囲とし、かつ後述する特殊な乾燥方法を組み
合わせることによって乾燥焼付後の有機樹脂層中におい
てシリカを塗膜厚み方向の高さ０．２〜２μｍ、換算径
５〜３００μｍに凝集させ、またシリカ凝集体を鋼板面
上にほぼ均一に分布させる上で必要な条件であった。平
均凝集粒子径が０．０５μｍ未満になると、有機樹脂層
中においてもシリカは均一に分散し、スポット溶接性の
劣化が生じた。また、平均凝集粒子径が２μｍを超える
と、相当数のシリカ凝集体が有機樹脂層の外側まで顔を
出すことになり、スポット溶接時に電極／鋼板間の電気
抵抗が著しく増大して、溶接スパークを発生し電極の損
傷を助長することになり、スポット溶接性を劣化させ
る。
【００２５】また、疎水性ヒュームドシリカも本発明に
用いるシリカの原料として好適に用いることができる。
このシリカ表面では有機置換されたシラノール基が存在
するため、有機樹脂との相溶性が確保され、また良好な
塗料密着性が得られるばかりでなく、シリカ粒子間の凝
集も適度に進行する性質を有しており、乾燥焼付後の有
機樹脂層中においてシリカを塗膜厚み方向の高さ０．２
〜２μｍ、換算径５〜３００μｍに凝集させ、またシリ
カ凝集体を鋼板面上にほぼ均一に分布させることが可能
であった。
用いるシリカの原料として好適に用いることができる。
このシリカ表面では有機置換されたシラノール基が存在
するため、有機樹脂との相溶性が確保され、また良好な
塗料密着性が得られるばかりでなく、シリカ粒子間の凝
集も適度に進行する性質を有しており、乾燥焼付後の有
機樹脂層中においてシリカを塗膜厚み方向の高さ０．２
〜２μｍ、換算径５〜３００μｍに凝集させ、またシリ
カ凝集体を鋼板面上にほぼ均一に分布させることが可能
であった。
【００２６】なお、有機樹脂層中における有機樹脂とシ
リカの乾燥重量比率は、樹脂１００重量部に対して、シ
リカ１０〜１００重量部とするのが好ましい。シリカ量
が１０重量部未満の場合、腐食環境下に晒されたときに
被膜中に形成されるＺｎ系腐食生成物を安定に保持する
能力に欠け、高耐食性を獲得することはできなかった。
また、シリカ量が１００重量部を超えると、樹脂組成物
との相溶性が得られなくなり、塗料として鋼板上に塗布
することが困難になるからである。
リカの乾燥重量比率は、樹脂１００重量部に対して、シ
リカ１０〜１００重量部とするのが好ましい。シリカ量
が１０重量部未満の場合、腐食環境下に晒されたときに
被膜中に形成されるＺｎ系腐食生成物を安定に保持する
能力に欠け、高耐食性を獲得することはできなかった。
また、シリカ量が１００重量部を超えると、樹脂組成物
との相溶性が得られなくなり、塗料として鋼板上に塗布
することが困難になるからである。
【００２７】本発明の有機複合被覆鋼板における有機樹
脂層中のシリカの存在状態の断面を概念的に示すと図１
のようになる。図１において、１は鋼板、２はＺｎまた
はＺｎ系合金めっき層、３はクロメート層、４は樹脂層
である。シリカの一次粒子６ａは溶剤中で一次的に凝集
してシリカの一次凝集体６を形成し、これがさらに乾燥
樹脂７中で凝集した二次凝集体８が有機樹脂層４内に均
一に分布している。
脂層中のシリカの存在状態の断面を概念的に示すと図１
のようになる。図１において、１は鋼板、２はＺｎまた
はＺｎ系合金めっき層、３はクロメート層、４は樹脂層
である。シリカの一次粒子６ａは溶剤中で一次的に凝集
してシリカの一次凝集体６を形成し、これがさらに乾燥
樹脂７中で凝集した二次凝集体８が有機樹脂層４内に均
一に分布している。
【００２８】前述したように、シリカの平均一次粒子６
ａは５〜３０ｎｍである。そして、溶媒中では上記シリ
カの一次粒子６ａは凝集して一次凝集体６を構成してい
るが、その凝集粒子（体）の 平均径ａ（図１）は０．
０５〜２μｍとなるようにするのがよい。このシリカ一
次凝集体６は乾燥した樹脂層４中では樹脂７内でさらに
凝集して二次凝集体８を構成し、本発明ではその鋼板表
面に対して垂直方向から観察した換算径ｂ（図１）は５
〜３００μｍ、高さｃは０．２〜２μｍとなるようにす
る。
ａは５〜３０ｎｍである。そして、溶媒中では上記シリ
カの一次粒子６ａは凝集して一次凝集体６を構成してい
るが、その凝集粒子（体）の 平均径ａ（図１）は０．
０５〜２μｍとなるようにするのがよい。このシリカ一
次凝集体６は乾燥した樹脂層４中では樹脂７内でさらに
凝集して二次凝集体８を構成し、本発明ではその鋼板表
面に対して垂直方向から観察した換算径ｂ（図１）は５
〜３００μｍ、高さｃは０．２〜２μｍとなるようにす
る。
【００２９】図２は本発明の有機複合被覆鋼板における
有機樹脂層中のシリカの存在状態の一例を示す写真（倍
率５０倍）である。この写真からも理解できるように、
前述したシリカの二次凝集粒子（体）が樹脂層内に均等
に分布していることがわかる。ところで、この二次凝集
体の分布は、厳密に均一である必要はないが、鋼板面上
ではほぼ均一に分布していることが好ましい。これは腐
食環境下に晒された時に被膜中に形成されるＺｎ系腐食
生成物を安定に保持するサイトとして、シリカの二次凝
集体を有効に働かせることが高耐食性の獲得に必要だか
らである。二次凝集体が鋼板面上にほぼ均一に分布して
いない場合には、シリカの不足した有機樹脂部分の面積
が大きくなり、耐食性の劣化が顕著になるばかりでな
く、シリカ凝集体が過密に分布している領域ではスポッ
ト溶接性の劣化の生じることが判明した。ここで、ほぼ
均一に分布するとは、鋼板表面の樹脂層を巾方向、長手
方向任意の点で約５０倍に拡大して観察した時ほぼ同様
の存在形態で存在していることをいう。
有機樹脂層中のシリカの存在状態の一例を示す写真（倍
率５０倍）である。この写真からも理解できるように、
前述したシリカの二次凝集粒子（体）が樹脂層内に均等
に分布していることがわかる。ところで、この二次凝集
体の分布は、厳密に均一である必要はないが、鋼板面上
ではほぼ均一に分布していることが好ましい。これは腐
食環境下に晒された時に被膜中に形成されるＺｎ系腐食
生成物を安定に保持するサイトとして、シリカの二次凝
集体を有効に働かせることが高耐食性の獲得に必要だか
らである。二次凝集体が鋼板面上にほぼ均一に分布して
いない場合には、シリカの不足した有機樹脂部分の面積
が大きくなり、耐食性の劣化が顕著になるばかりでな
く、シリカ凝集体が過密に分布している領域ではスポッ
ト溶接性の劣化の生じることが判明した。ここで、ほぼ
均一に分布するとは、鋼板表面の樹脂層を巾方向、長手
方向任意の点で約５０倍に拡大して観察した時ほぼ同様
の存在形態で存在していることをいう。
【００３０】次に本発明の有機複合被覆鋼板の製造方法
について説明する。本発明の特徴は有機樹脂層中にシリ
カの一次凝集体をシリカの二次凝集体として 面状に均
等に分布させつつ凝集させることにある。したがって、
以下の説明では、シリカの一次粒子６ａの一次凝集体６
の分散している塗料をクロメートを塗布した鋼板上に塗
布し、乾燥して図１および図２に例示するようなシリカ
二次凝集体８を樹脂層４内に均等に分布させる方法を中
心にして説明する。
について説明する。本発明の特徴は有機樹脂層中にシリ
カの一次凝集体をシリカの二次凝集体として 面状に均
等に分布させつつ凝集させることにある。したがって、
以下の説明では、シリカの一次粒子６ａの一次凝集体６
の分散している塗料をクロメートを塗布した鋼板上に塗
布し、乾燥して図１および図２に例示するようなシリカ
二次凝集体８を樹脂層４内に均等に分布させる方法を中
心にして説明する。
【００３１】シリカの一次凝集が二次凝集へと進展する
第一の理由は有機溶媒中におけるシリカ濃度が増大し
て、シリカ凝集体同士が充分に接近し、相互作用を及ぼ
しあうことである。したがって、塗料中でのシリカ濃度
が高すぎる場合には塗布前に二次凝集が進行することに
なる。この状態では、シリカ凝集の方向を規制するもの
はないから、凝集が立体的に進行してしまうので、図１
および図２に示すようなシリカの立体的ではなく横広が
りの面状凝集を主眼とする本発明を実現することはでき
ない。すなわち、シリカの一次凝集体を分散させた塗料
を鋼板上に塗布したのちに、鋼板面に沿って二次的な凝
集を進行させることが本発明の有機複合被覆鋼板を実現
するために必要である。この二次的な凝集は有機樹脂の
乾燥前に進行するので、二次凝集が始まる前に塗膜の乾
燥が終了してはならない。この観点から昇温速度の上限
は２０℃／秒とするのが望ましい。シリカ凝集の観点か
らは昇温速度の低いことに不都合はないが、昇温速度が
低すぎると乾燥炉の炉長が長くなり、またカテナリーの
ために鋼板に疵が入りやすくなるので好ましくない。こ
の観点から昇温速度の下限は１℃／秒とするのが望まし
い。また、塗膜内において立体的な凝集がしないために
は、未乾燥状態での塗膜厚みの不均一を防止することが
必要である。有機樹脂層中における有機樹脂とシリカの
乾燥重量比率は、樹脂１００重量部に対して、シリカ１
０〜１００重量部であるから、均一な塗膜厚みのままで
乾燥が進行すれば、シリカの二次的な凝集も塗膜内に限
定されることになる。以上のような処理は、その用途に
応じて片面のみが被覆されてあっても両面被覆であって
もよい。
第一の理由は有機溶媒中におけるシリカ濃度が増大し
て、シリカ凝集体同士が充分に接近し、相互作用を及ぼ
しあうことである。したがって、塗料中でのシリカ濃度
が高すぎる場合には塗布前に二次凝集が進行することに
なる。この状態では、シリカ凝集の方向を規制するもの
はないから、凝集が立体的に進行してしまうので、図１
および図２に示すようなシリカの立体的ではなく横広が
りの面状凝集を主眼とする本発明を実現することはでき
ない。すなわち、シリカの一次凝集体を分散させた塗料
を鋼板上に塗布したのちに、鋼板面に沿って二次的な凝
集を進行させることが本発明の有機複合被覆鋼板を実現
するために必要である。この二次的な凝集は有機樹脂の
乾燥前に進行するので、二次凝集が始まる前に塗膜の乾
燥が終了してはならない。この観点から昇温速度の上限
は２０℃／秒とするのが望ましい。シリカ凝集の観点か
らは昇温速度の低いことに不都合はないが、昇温速度が
低すぎると乾燥炉の炉長が長くなり、またカテナリーの
ために鋼板に疵が入りやすくなるので好ましくない。こ
の観点から昇温速度の下限は１℃／秒とするのが望まし
い。また、塗膜内において立体的な凝集がしないために
は、未乾燥状態での塗膜厚みの不均一を防止することが
必要である。有機樹脂層中における有機樹脂とシリカの
乾燥重量比率は、樹脂１００重量部に対して、シリカ１
０〜１００重量部であるから、均一な塗膜厚みのままで
乾燥が進行すれば、シリカの二次的な凝集も塗膜内に限
定されることになる。以上のような処理は、その用途に
応じて片面のみが被覆されてあっても両面被覆であって
もよい。
【００３２】
【実施例】次に本発明の効果を実施例に基づいて具体的
に説明する。
に説明する。
【００３３】（実施例１） 板厚０．８ｍｍの低炭素鋼板上に目付量２０ｇ／ｍ2 の
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（１２重量％Ｎｉ）を施し、次い
でロールコーターを用いてＣｒ6+／全Ｃｒ比５０％の塗
布型クロメートを５０mg/m2 （Ｃｒ換算）処理し、最高
到達板温１３０℃で焼き付けた。次に、数平均分子量３
７５０のエポキシ樹脂（シェル化学（株）製エピコート
１００９）９重量％とエチルセロソルブ中に分散したシ
リカゾル（平均一次粒子径１０ｎｍ、平均凝集粒子径
０．４μｍ）６重量％からなる塗料を乾燥重量が１ｇ／
ｍ2 になるようにロールコーターで塗布し、昇温速度４
℃／ｓｅｃで加熱し、最高到達板温１６０℃で焼き付け
た後、直ちに水冷、乾燥したところ、有機樹脂層中にお
けるシリカは塗膜厚み方向の高さ０．６μｍ、鋼板表面
に対して垂直方向から観察した換算径３０μｍに凝集し
て、また鋼板面上にはほぼ均一に分布していることが確
認された。この有機複合被覆鋼板の性能を評価するため
に次のような試験を行った。
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（１２重量％Ｎｉ）を施し、次い
でロールコーターを用いてＣｒ6+／全Ｃｒ比５０％の塗
布型クロメートを５０mg/m2 （Ｃｒ換算）処理し、最高
到達板温１３０℃で焼き付けた。次に、数平均分子量３
７５０のエポキシ樹脂（シェル化学（株）製エピコート
１００９）９重量％とエチルセロソルブ中に分散したシ
リカゾル（平均一次粒子径１０ｎｍ、平均凝集粒子径
０．４μｍ）６重量％からなる塗料を乾燥重量が１ｇ／
ｍ2 になるようにロールコーターで塗布し、昇温速度４
℃／ｓｅｃで加熱し、最高到達板温１６０℃で焼き付け
た後、直ちに水冷、乾燥したところ、有機樹脂層中にお
けるシリカは塗膜厚み方向の高さ０．６μｍ、鋼板表面
に対して垂直方向から観察した換算径３０μｍに凝集し
て、また鋼板面上にはほぼ均一に分布していることが確
認された。この有機複合被覆鋼板の性能を評価するため
に次のような試験を行った。
【００３４】耐食性を評価するために、５％ＮａＣｌ水
溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥（６０℃）２時間、湿
潤環境（５０℃）２時間を１サイクルとする複合サイク
ル腐食試験に供したところ、２００サイクルを超えても
赤錆の発生することはなかった。
溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥（６０℃）２時間、湿
潤環境（５０℃）２時間を１サイクルとする複合サイク
ル腐食試験に供したところ、２００サイクルを超えても
赤錆の発生することはなかった。
【００３５】耐クロム溶出性を評価するために、脱脂、
水洗、表面調整、化成処理の４工程を行い、処理前後の
Ｃｒ付着量を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、Ｃｒ
溶出量は１mg/m2 以下であった。
水洗、表面調整、化成処理の４工程を行い、処理前後の
Ｃｒ付着量を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、Ｃｒ
溶出量は１mg/m2 以下であった。
【００３６】電着塗装性を評価するために、パワートッ
プＵ−６００（日本ペイント（株）製）１００Ｖ、２８
℃の条件下で１８０秒間処理したのち、１７０℃で２０
分間の焼付を行ってから外観評価を行ったところ、ガス
ピンの発生はほぼ０個／ｃｍ2 であり、またゆず肌の発
生も認められなかった。
プＵ−６００（日本ペイント（株）製）１００Ｖ、２８
℃の条件下で１８０秒間処理したのち、１７０℃で２０
分間の焼付を行ってから外観評価を行ったところ、ガス
ピンの発生はほぼ０個／ｃｍ2 であり、またゆず肌の発
生も認められなかった。
【００３７】耐水２次密着性を評価するために、２０μ
ｍ厚の電着塗装膜を施してから上塗り塗装（ルーガーベ
イクホワイト、関西ペイント（株）製）を３５μｍ処理
したのち、４０℃の温水（純水）中に１０日間浸漬し、
次いで２ｍｍ角１００個の碁盤目を刻み、テープ剥離後
の塗膜残存率を測定したが、残存率は１００％であり、
剥離は観察されなかった。
ｍ厚の電着塗装膜を施してから上塗り塗装（ルーガーベ
イクホワイト、関西ペイント（株）製）を３５μｍ処理
したのち、４０℃の温水（純水）中に１０日間浸漬し、
次いで２ｍｍ角１００個の碁盤目を刻み、テープ剥離後
の塗膜残存率を測定したが、残存率は１００％であり、
剥離は観察されなかった。
【００３８】スポット溶接性を評価するために、先端６
ｍｍφのＡｌ2 Ｏ3 分散銅合金製の溶接チップを用い、
加圧力２００ｋｇｆ、溶接電流９ｋＡ、溶接時間１０サ
イクルで連続溶接を行い、ナゲット径が基準径を下回る
までの連続溶接打点数を測定したところ、３５００点で
あった。
ｍｍφのＡｌ2 Ｏ3 分散銅合金製の溶接チップを用い、
加圧力２００ｋｇｆ、溶接電流９ｋＡ、溶接時間１０サ
イクルで連続溶接を行い、ナゲット径が基準径を下回る
までの連続溶接打点数を測定したところ、３５００点で
あった。
【００３９】（実施例２） 板厚０．８ｍｍの低炭素鋼板上に目付量２０ｇ／ｍ2 の
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（１２重量％Ｎｉ）を施してか
ら、実施例１と同様にクロメートを処理した。次いで、
数平均分子量８０００のウレタン変性した（変性率３０
％）エポキシ樹脂９重量％とエチルセロソルブ中に分散
したシリカゾル（平均一次粒子径７ｎｍ、平均凝集粒子
径０．４μｍ）６重量％からなる塗料を乾燥重量が０．
７ｇ／ｍ2になるようにロールコーターで塗布し、昇温
速度６℃／ｓｅｃで加熱し、最高到達板温１６０℃で焼
き付けた後、直ちに水冷、乾燥したところ、有機樹脂層
中におけるシリカは塗膜厚み方向の高さ０．５μｍ、換
算径１０μｍに凝集して、また鋼板面上にはほぼ均一に
分布することが確認された。この有機複合被覆鋼板の性
能を評価するために次のような試験を行った。
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（１２重量％Ｎｉ）を施してか
ら、実施例１と同様にクロメートを処理した。次いで、
数平均分子量８０００のウレタン変性した（変性率３０
％）エポキシ樹脂９重量％とエチルセロソルブ中に分散
したシリカゾル（平均一次粒子径７ｎｍ、平均凝集粒子
径０．４μｍ）６重量％からなる塗料を乾燥重量が０．
７ｇ／ｍ2になるようにロールコーターで塗布し、昇温
速度６℃／ｓｅｃで加熱し、最高到達板温１６０℃で焼
き付けた後、直ちに水冷、乾燥したところ、有機樹脂層
中におけるシリカは塗膜厚み方向の高さ０．５μｍ、換
算径１０μｍに凝集して、また鋼板面上にはほぼ均一に
分布することが確認された。この有機複合被覆鋼板の性
能を評価するために次のような試験を行った。
【００４０】耐食性評価では、２００サイクルを超えて
も赤錆の発生することはなかった。耐クロム溶出性の評
価では、Ｃｒ溶出量は１mg/m2 以下であった。電着塗装
性の評価では、ガスピンの発生は０個／ｃｍ2 であり、
またゆず肌の発生も認められなかった。耐水２次密着性
の評価では、テープ剥離後の塗膜残存率は１００％であ
り、剥離は観察されなかった。スポット溶接性の評価で
は、ナゲット径が基準径を下回るまでの連続溶接打点数
は４０００点であった。
も赤錆の発生することはなかった。耐クロム溶出性の評
価では、Ｃｒ溶出量は１mg/m2 以下であった。電着塗装
性の評価では、ガスピンの発生は０個／ｃｍ2 であり、
またゆず肌の発生も認められなかった。耐水２次密着性
の評価では、テープ剥離後の塗膜残存率は１００％であ
り、剥離は観察されなかった。スポット溶接性の評価で
は、ナゲット径が基準径を下回るまでの連続溶接打点数
は４０００点であった。
【００４１】（実施例３） 板厚０．８ｍｍの低炭素鋼板上に目付量２０ｇ／ｍ2 の
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（１２重量％Ｎｉ）を施してか
ら、実施例１と同様にクロメート処理した。次いで、数
平均分子量８０００のウレタン変性した（変性率３０
％）エポキシ樹脂９重量％と疎水性ヒュームドシリカ
（比表面積１５０ｍ2 ／ｇ）６重量％からなる塗料を乾
燥重量が１．５ｇ／ｍ2 になるようにロールコーターで
塗布し、昇温速度２℃／ｓｅｃで加熱し、最高到達板温
１６０℃で焼き付けた後、直ちに水冷、乾燥したとこ
ろ、有機樹脂層中におけるシリカは塗膜厚み方向の高さ
１．０μｍ、換算径５０μｍに凝集して、また鋼板面上
にはほぼ均一に分布することが確認された。この有機複
合被覆鋼板の性能を評価するために次のような試験を行
った。
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（１２重量％Ｎｉ）を施してか
ら、実施例１と同様にクロメート処理した。次いで、数
平均分子量８０００のウレタン変性した（変性率３０
％）エポキシ樹脂９重量％と疎水性ヒュームドシリカ
（比表面積１５０ｍ2 ／ｇ）６重量％からなる塗料を乾
燥重量が１．５ｇ／ｍ2 になるようにロールコーターで
塗布し、昇温速度２℃／ｓｅｃで加熱し、最高到達板温
１６０℃で焼き付けた後、直ちに水冷、乾燥したとこ
ろ、有機樹脂層中におけるシリカは塗膜厚み方向の高さ
１．０μｍ、換算径５０μｍに凝集して、また鋼板面上
にはほぼ均一に分布することが確認された。この有機複
合被覆鋼板の性能を評価するために次のような試験を行
った。
【００４２】耐食性評価では、２００サイクルを超えて
も赤錆の発生することはなかった。耐クロム溶出性の評
価では、Ｃｒ溶出量は１mg/m2 以下であった。電着塗装
性の評価では、ガスピンの発生はほぼ０個／ｃｍ2 であ
り、またゆず肌の発生も認められなかった。耐水２次密
着性の評価では、テープ剥離後の塗膜残存率は１００％
であり、剥離は観察されなかった。スポット溶接性の評
価では、ナゲット径が基準径を下回るまでの連続溶接打
点数は３０００点であった。
も赤錆の発生することはなかった。耐クロム溶出性の評
価では、Ｃｒ溶出量は１mg/m2 以下であった。電着塗装
性の評価では、ガスピンの発生はほぼ０個／ｃｍ2 であ
り、またゆず肌の発生も認められなかった。耐水２次密
着性の評価では、テープ剥離後の塗膜残存率は１００％
であり、剥離は観察されなかった。スポット溶接性の評
価では、ナゲット径が基準径を下回るまでの連続溶接打
点数は３０００点であった。
【００４３】（比較例） 板厚０．８ｍｍの低炭素鋼板上に目付量２０ｇ／ｍ2 の
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（１２重量％Ｎｉ）を施し、次い
でロールコーターを用いてＣｒ6+／全Ｃｒ比５０％の塗
布型クロメートを５０mg/m2 （Ｃｒ換算）処理し、最高
到達板温１３０℃で焼き付けた。次に、数平均分子量３
７５０のエポキシ樹脂（シェル化学（株）製エピコート
１００９）９重量％とエチルセロソルブ中に均一に分散
したシリカゾル（平均一次粒子径１０ｎｍ）６重量％か
らなる塗料を乾燥重量が２．０ｇ／ｍ2 になるようにロ
ールコーターで塗布し、昇温速度４℃／ｓｅｃで加熱
し、最高到達板温１６０℃で焼き付けた後、直ちに水
冷、乾燥したところ、有機樹脂層中においてもシリカは
均一に分散していることが確認された。この有機複合被
覆鋼板の性能を評価するために次のような試験を行っ
た。
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（１２重量％Ｎｉ）を施し、次い
でロールコーターを用いてＣｒ6+／全Ｃｒ比５０％の塗
布型クロメートを５０mg/m2 （Ｃｒ換算）処理し、最高
到達板温１３０℃で焼き付けた。次に、数平均分子量３
７５０のエポキシ樹脂（シェル化学（株）製エピコート
１００９）９重量％とエチルセロソルブ中に均一に分散
したシリカゾル（平均一次粒子径１０ｎｍ）６重量％か
らなる塗料を乾燥重量が２．０ｇ／ｍ2 になるようにロ
ールコーターで塗布し、昇温速度４℃／ｓｅｃで加熱
し、最高到達板温１６０℃で焼き付けた後、直ちに水
冷、乾燥したところ、有機樹脂層中においてもシリカは
均一に分散していることが確認された。この有機複合被
覆鋼板の性能を評価するために次のような試験を行っ
た。
【００４４】耐食性評価では、２００サイクルを超えて
も赤錆の発生することはなかった。耐クロム溶出性の評
価では、Ｃｒ溶出量は１mg/m2 以下であった。電着塗装
性の評価では、ガスピンの発生はほぼ１０個／ｃｍ2 で
あり、またゆず肌の発生が部分的に認められた。耐水２
次密着性の評価では、テープ剥離後の塗膜残存率は１０
０％であり、剥離は観察されなかった。スポット溶接性
の評価では、ナゲット径が基準径を下回るまでの連続溶
接打点数は３００点にすぎなかった。
も赤錆の発生することはなかった。耐クロム溶出性の評
価では、Ｃｒ溶出量は１mg/m2 以下であった。電着塗装
性の評価では、ガスピンの発生はほぼ１０個／ｃｍ2 で
あり、またゆず肌の発生が部分的に認められた。耐水２
次密着性の評価では、テープ剥離後の塗膜残存率は１０
０％であり、剥離は観察されなかった。スポット溶接性
の評価では、ナゲット径が基準径を下回るまでの連続溶
接打点数は３００点にすぎなかった。
【００４５】
【発明の効果】これまで説明したように、本発明の有機
複合被覆鋼板は高耐食性を有し、電着塗装性および耐水
２次密着性などの被膜特性に優れるばかりでなく、良好
なスポット溶接性も示すことから、自動車車体用をはじ
めとして、同様の品質特性を期待する広範囲の用途に使
用することができるので、工業的な価値は極めて高い。
複合被覆鋼板は高耐食性を有し、電着塗装性および耐水
２次密着性などの被膜特性に優れるばかりでなく、良好
なスポット溶接性も示すことから、自動車車体用をはじ
めとして、同様の品質特性を期待する広範囲の用途に使
用することができるので、工業的な価値は極めて高い。
【図１】本発明の有機複合被覆鋼板の断面の概念図であ
る。
る。
【図２】金属組織を示す図面代用写真であって、鋼板の
シリカ二次凝集体の分布状態を示す図である。
シリカ二次凝集体の分布状態を示す図である。
１ 鋼板 ２ ＺｎまたはＺｎ系合金めっき層 ３ クロメート層 ４ 有機樹脂層 ６ａ シリカの一次粒子 ６ シリカの一次凝集体 ７ 有機樹脂 ８ シリカの二次凝集体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−73938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−94466（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−99938（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38583（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−134238（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−185436（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−241653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−35798（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−50180（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上に
Ｃｒ6+量が全Ｃｒ量に対して７０％以下で、付着量がＣ
ｒ換算で５〜５００mg/m2 のクロメート皮膜を有し、該
クロメート皮膜の上層に主としてシリカおよび有機高分
子樹脂を配合してなる樹脂層を有する有機複合被覆鋼板
であって、 構成するシリカの平均一次粒子径が５〜３０ｎｍであ
り、 該シリカは該樹脂層中において、塗膜厚み方向の高さ
０．２〜２μｍ、鋼板表面に対して垂直方向から観察し
た換算径５〜３００μｍに凝集しており、かつ、 該樹脂層の付着量が乾燥重量にして、０．１〜３ｇ／
ｍ2であることを特徴とする耐食性およびスポット溶接
性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項２】構成するシリカとして、平均凝集粒子径が
０．０５〜２μｍである有機溶剤分散シリカゾルを用い
る請求項１に記載の耐食性およびスポット溶接性に優れ
た有機複合被覆鋼板。 - 【請求項３】構成するシリカとして、疎水性ヒュームド
シリカを用いる請求項１に記載の耐食性およびスポット
溶接性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項４】数平均分子量が２０００以上のエピクロー
ルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベース
とした有機高分子樹脂を用いる請求項１〜３のいずれか
に記載の耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合
被覆鋼板。 - 【請求項５】樹脂層中におけるシリカと有機樹脂の乾燥
重量比率が、樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜１
００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の耐食
性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板。
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