JP2686684B2 - 水酸化アパタイトを充填し生体内溶解性繊維により編機されたチューブ網編成物 - Google Patents
水酸化アパタイトを充填し生体内溶解性繊維により編機されたチューブ網編成物Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、従来技術を大幅に超え
て、生体骨の欠損部を早期に完全に近く治療を可能にす
る、細管状もしくは一端を閉じ袋状とし内部に多孔質水
酸化アパタイトを充填した生体材料に関する。
て、生体骨の欠損部を早期に完全に近く治療を可能にす
る、細管状もしくは一端を閉じ袋状とし内部に多孔質水
酸化アパタイトを充填した生体材料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、生体の骨欠損部を治療する材料と
して下記の幾つかの材料が知られている。
して下記の幾つかの材料が知られている。
【0003】(i)第1の従来技術 上記の医療目的のため、水酸化アパタイトを種々の形状
に成形し、焼成固形化した材料、或は不定形の水酸化ア
パタイトに生体吸収性ポリマーなどのバインダーを混入
し固形化した材料が存在し、種々の大きさ、形状の骨欠
損部の治療に用いられて来た。
に成形し、焼成固形化した材料、或は不定形の水酸化ア
パタイトに生体吸収性ポリマーなどのバインダーを混入
し固形化した材料が存在し、種々の大きさ、形状の骨欠
損部の治療に用いられて来た。
【0004】(ii)第2の従来技術 前記同様の治療目的のために、不定形の水酸化アパタイ
トに吸収性ポリマーなどのバインダーを水等の液体と共
に混合してペースト状として、種々な形状の骨欠損部の
治療に適応させる材料も知られている。
トに吸収性ポリマーなどのバインダーを水等の液体と共
に混合してペースト状として、種々な形状の骨欠損部の
治療に適応させる材料も知られている。
【0005】
【本発明の目的:解決すべき課題】しかしながら、上記
第1の従来技術による材料は、治療に使用される以前に
おいて既に固形化され、形状が一定している。 従って
多種の形状のものを準備しておいても、欠損骨とインプ
ラントなどの不規則な間隙に充分かつ均等にこれを分
散、移植して治癒を行なうこと極めて困難であるという
問題点を有する。 その結果、この第1の従来技術によ
るときは、生体の骨欠損部の治癒は一般に数ヶ月或いは
1年以上もかかるという大きな欠点を有することとな
る。また第2の従来技術は、不定形の骨欠損部にペース
トを形状を合わせて充填できる利点があるので第1の従
来技術よりもやや進歩したものといえるが、一方多孔性
のものではないため、接触面比が少ない上、血液の循環
量が充分ではない。 従って深層部分ではもとより、こ
れらのバインダーによりコーティングされた水酸化アパ
タイトの表面でも新しい骨形成が阻害または遅延される
ので、早期に骨伝導を期待する水酸化アパタイトの本来
の効果が低下して目的を損ない、生体骨欠損の治癒に矢
張り数ヶ月を要するという欠点があった。
第1の従来技術による材料は、治療に使用される以前に
おいて既に固形化され、形状が一定している。 従って
多種の形状のものを準備しておいても、欠損骨とインプ
ラントなどの不規則な間隙に充分かつ均等にこれを分
散、移植して治癒を行なうこと極めて困難であるという
問題点を有する。 その結果、この第1の従来技術によ
るときは、生体の骨欠損部の治癒は一般に数ヶ月或いは
1年以上もかかるという大きな欠点を有することとな
る。また第2の従来技術は、不定形の骨欠損部にペース
トを形状を合わせて充填できる利点があるので第1の従
来技術よりもやや進歩したものといえるが、一方多孔性
のものではないため、接触面比が少ない上、血液の循環
量が充分ではない。 従って深層部分ではもとより、こ
れらのバインダーによりコーティングされた水酸化アパ
タイトの表面でも新しい骨形成が阻害または遅延される
ので、早期に骨伝導を期待する水酸化アパタイトの本来
の効果が低下して目的を損ない、生体骨欠損の治癒に矢
張り数ヶ月を要するという欠点があった。
【0006】本発明は、上記従来技術の諸問題点諸欠点
を除去し、生体の骨欠損部の形状に従い正確に適合さ
せ、かつ、生体内での散逸を防止し、また、そのための
包絡材料を生体内で自然消失させるように、多孔性の水
酸化アパタイトを網状物中に入れ、チューブ状編成物を
構成し、治癒期間を従来の数分の1、即ち2〜3週間に
短縮し得る画期的生体インプラント材料を創始提供する
ことを、その目的とするものである。
を除去し、生体の骨欠損部の形状に従い正確に適合さ
せ、かつ、生体内での散逸を防止し、また、そのための
包絡材料を生体内で自然消失させるように、多孔性の水
酸化アパタイトを網状物中に入れ、チューブ状編成物を
構成し、治癒期間を従来の数分の1、即ち2〜3週間に
短縮し得る画期的生体インプラント材料を創始提供する
ことを、その目的とするものである。
【0007】
【本発明の構成:課題解決の手段】本発明は上記目的を
達するため、生体の骨欠損部の形状に従い正確に適合さ
せ、かつ、生体内での散逸を防止し、また、そのための
包絡材料を生体内で自然消失させるように、先ず生体内
において1週間以上30週間以内で消化吸収されうる性
能を有する繊維によりチューブ状網を作り、その中に多
孔性水酸化アパタイト粒子を充填し、生体内溶解性繊維
により編織されたチューブ状網編成物を構成した。上記
生体内溶解性繊維はポリグリコール酸系及び又はポリグ
ラクチン系の繊維であって、これらが1ないし30週間
で生体内で消化されうるのは、その太さが0.1[μ
m]以上で10[mm]以下のものである。但し繊維の
種類により、この太さは若干の幅で変化することはあり
得る。しかして、この繊維により編織された袋またはチ
ューブの太さは外径が50[μm]以上10[mm]以
下であることが必要である。10[mm]以上になる
と、骨欠損部や孔隙の細部にまで、入りにくくなるから
である。更にこの網目の大きさは、開いている部分が内
部に充填する水酸化アパタイト粒子の外径よりも小さく
なければならない。次に、水酸化アパタイト粒子は骨誘
導性を有する細粒であって、特に多孔質のものを用い
る。 この粒子の孔の状況は、出願時添付する該粒子の
写真に見られる如く、その径は肉眼でやっと見ることが
できる程度か、又はより以下のものである。 従って、
所謂毛細管が主体である。 また、当然ながら、無孔粒
子に比較して表面積が著しく広大となる。更にまた、こ
の水酸化アパタイト粒子は750[℃]以上1150
[℃]以下の温度範囲で焼成焼成されたものが最良であ
る。この理由は750[℃]未満では焼成された粒子の
割合が少くなり、また1150[℃]を超えると熔融状
態になった粒子の割合が増加し、不活性になり過ぎるか
らである。 これらの水酸化アパタイトの粒子の外径は
0.2[μm]以上で300[μm]以下であることが
必要である。 その理由は、0.2[μm]未満では
粒度調整困難となり、また300[μm]を超えると粒
子間の間隙が過大となり、効果が減少するからである。
達するため、生体の骨欠損部の形状に従い正確に適合さ
せ、かつ、生体内での散逸を防止し、また、そのための
包絡材料を生体内で自然消失させるように、先ず生体内
において1週間以上30週間以内で消化吸収されうる性
能を有する繊維によりチューブ状網を作り、その中に多
孔性水酸化アパタイト粒子を充填し、生体内溶解性繊維
により編織されたチューブ状網編成物を構成した。上記
生体内溶解性繊維はポリグリコール酸系及び又はポリグ
ラクチン系の繊維であって、これらが1ないし30週間
で生体内で消化されうるのは、その太さが0.1[μ
m]以上で10[mm]以下のものである。但し繊維の
種類により、この太さは若干の幅で変化することはあり
得る。しかして、この繊維により編織された袋またはチ
ューブの太さは外径が50[μm]以上10[mm]以
下であることが必要である。10[mm]以上になる
と、骨欠損部や孔隙の細部にまで、入りにくくなるから
である。更にこの網目の大きさは、開いている部分が内
部に充填する水酸化アパタイト粒子の外径よりも小さく
なければならない。次に、水酸化アパタイト粒子は骨誘
導性を有する細粒であって、特に多孔質のものを用い
る。 この粒子の孔の状況は、出願時添付する該粒子の
写真に見られる如く、その径は肉眼でやっと見ることが
できる程度か、又はより以下のものである。 従って、
所謂毛細管が主体である。 また、当然ながら、無孔粒
子に比較して表面積が著しく広大となる。更にまた、こ
の水酸化アパタイト粒子は750[℃]以上1150
[℃]以下の温度範囲で焼成焼成されたものが最良であ
る。この理由は750[℃]未満では焼成された粒子の
割合が少くなり、また1150[℃]を超えると熔融状
態になった粒子の割合が増加し、不活性になり過ぎるか
らである。 これらの水酸化アパタイトの粒子の外径は
0.2[μm]以上で300[μm]以下であることが
必要である。 その理由は、0.2[μm]未満では
粒度調整困難となり、また300[μm]を超えると粒
子間の間隙が過大となり、効果が減少するからである。
【0008】
【作用】本発明の作用は、上記第1の従来技術並に第2
の従来技術の作用上の欠点を殆んどすべて除去し、同時
に格段に改善し得る作用である。 即ち、第1の従来技
術では、生体の骨欠損部は種々な形状、大きさがあり、
それらの各個々のものは定形である。 しかしこれに種
々なサイズの既成のアパタイト焼成物を充填しようとし
ても、形状を一致させられない場合が多い。 これに対
し本発明のチューブ状編成物は全体がやわらかく、任意
の形状の骨欠損部に殆んど隙間なく適応充填しうるとい
う作用がある。次に第2の従来技術ではアパタイトペー
ストを骨欠損部に充填するのは任意の形状に適応すると
しても、上記に説明したように多孔質ではないから表面
積比が小さく、従って生体骨欠損部充填した場合におい
て、その生体の血液が充分に循環せず、治癒期間が長く
かかるのであるが、これに対し本発明のチューブ網編成
物は、その網自体、血液の循環が自由である上、内部に
多孔質水酸化アパタイトの粒子を充填してあるから、粒
子間の流通が良いことは勿論のこと、各粒子の夫々もま
た多孔質であるから、その生体の血液が非常に良く流通
する作用を有する。 従って血液中の骨形成且つ親和性
を有する多孔質水酸化アパタイトの適応作用は第1の従
来技術にも第2の従来技術にもないところの、大きな骨
誘導性の作用を生ずる。 その結果生体骨欠損部の治癒
期間は、従来技術のいずれよりも大幅に短縮されるとい
う画期的作用をもたらす効果を生ずる。
の従来技術の作用上の欠点を殆んどすべて除去し、同時
に格段に改善し得る作用である。 即ち、第1の従来技
術では、生体の骨欠損部は種々な形状、大きさがあり、
それらの各個々のものは定形である。 しかしこれに種
々なサイズの既成のアパタイト焼成物を充填しようとし
ても、形状を一致させられない場合が多い。 これに対
し本発明のチューブ状編成物は全体がやわらかく、任意
の形状の骨欠損部に殆んど隙間なく適応充填しうるとい
う作用がある。次に第2の従来技術ではアパタイトペー
ストを骨欠損部に充填するのは任意の形状に適応すると
しても、上記に説明したように多孔質ではないから表面
積比が小さく、従って生体骨欠損部充填した場合におい
て、その生体の血液が充分に循環せず、治癒期間が長く
かかるのであるが、これに対し本発明のチューブ網編成
物は、その網自体、血液の循環が自由である上、内部に
多孔質水酸化アパタイトの粒子を充填してあるから、粒
子間の流通が良いことは勿論のこと、各粒子の夫々もま
た多孔質であるから、その生体の血液が非常に良く流通
する作用を有する。 従って血液中の骨形成且つ親和性
を有する多孔質水酸化アパタイトの適応作用は第1の従
来技術にも第2の従来技術にもないところの、大きな骨
誘導性の作用を生ずる。 その結果生体骨欠損部の治癒
期間は、従来技術のいずれよりも大幅に短縮されるとい
う画期的作用をもたらす効果を生ずる。
【0009】
【実施例1】本実施例は本発明のうち、チューブ網中に
通常の水酸化アパタイト粒子を充填したもの(以下HA
Pチューブその1と略称する)について行なった。 成
熟した白色家兎を使用し、大腿骨顆部を内外側へ貫くよ
うに孔を穿ち、前記本発明のHAPチューブその1を埋
入固定した。 また前記HAチューブには直径約10
[μm]のポリグリコール酸(以下PGAと略称する)
フィラメントを織合わせて、外径1.00[mm]内径
0.87[mm]のチューブ状とし、その中に粒径10
0ないし200[μm],焼成温度900[℃]のHA
P細粒を充填した。 また、上記の白色家兎は体重3な
いし4[kg]のもの8羽を使用した。 上記の試料組
識を2週,4週,6週で取り出し、HE染色による非脱
灰標本を作製し、骨形成について、光顕的に観察すると
ともに、画像解析装置を使用し、HAPの占拠率がほぼ
等しい標本を対象として、新生骨を定量化した。 この
定量化の方法は、HAP−PGAチューブに内接円を描
いて、この領域を対象とし、この全円からHAPを減じ
た面積(以下初期空隙とする)に対する新生骨面積の比
率を算出することによった。 結果は光顕的観察で異物
反応を認めず、術後4週において可成の骨組織が形成さ
れ初期空隙に対する新生骨の面積比率は、約60[%]
に達した。 更に6週後においては更に多くの骨組織が
形成され、64[%]と増加した。 これにより従来は
治癒に数ヶ月を要したものが、本実施例では1.5ない
し2ヶ月で治癒しうるようになることが判明した。
通常の水酸化アパタイト粒子を充填したもの(以下HA
Pチューブその1と略称する)について行なった。 成
熟した白色家兎を使用し、大腿骨顆部を内外側へ貫くよ
うに孔を穿ち、前記本発明のHAPチューブその1を埋
入固定した。 また前記HAチューブには直径約10
[μm]のポリグリコール酸(以下PGAと略称する)
フィラメントを織合わせて、外径1.00[mm]内径
0.87[mm]のチューブ状とし、その中に粒径10
0ないし200[μm],焼成温度900[℃]のHA
P細粒を充填した。 また、上記の白色家兎は体重3な
いし4[kg]のもの8羽を使用した。 上記の試料組
識を2週,4週,6週で取り出し、HE染色による非脱
灰標本を作製し、骨形成について、光顕的に観察すると
ともに、画像解析装置を使用し、HAPの占拠率がほぼ
等しい標本を対象として、新生骨を定量化した。 この
定量化の方法は、HAP−PGAチューブに内接円を描
いて、この領域を対象とし、この全円からHAPを減じ
た面積(以下初期空隙とする)に対する新生骨面積の比
率を算出することによった。 結果は光顕的観察で異物
反応を認めず、術後4週において可成の骨組織が形成さ
れ初期空隙に対する新生骨の面積比率は、約60[%]
に達した。 更に6週後においては更に多くの骨組織が
形成され、64[%]と増加した。 これにより従来は
治癒に数ヶ月を要したものが、本実施例では1.5ない
し2ヶ月で治癒しうるようになることが判明した。
【0010】
【実施例2】本実施例は本発明のうち、チューブ網中に
多孔質の水酸化アパタイト粒子を充填したもの(以下H
APチューブその2と略称する)について行なった。実
験の方法は実施例1と略々同様であるが、その形状を写
真に撮影した。 即ち図1はポリグリコール酸系繊維に
よるチューブとその内部に充填された多孔質水酸化アパ
タイト微粉の写真である。 また図2は図1中の粒子の
更に拡大された写真であって、多孔質水酸化アパタイ
ト、最大径200[ミクロン]以下100[ミクロン]
の写真である。 更にまた、図3は図2中白矢印の先端
位の拡大水酸化アパタイト多孔質阻止区と微粒組織を示
す、図である。成熟した白色家兎を使用し大腿骨顆部を
内外側へ貫くように孔を穿ち、本発明のHAPチューブ
を埋入固定した。2週ないし4週後に組織を採取し、ヘ
マトキシリン染色による非脱灰標を作製した。本実施例
の成果は次の通りであった。HAPポリグリコールチュ
ーブ内における骨形成について光学顕微鏡によって観察
すると共に、画像解析装置を利用して、新生した骨の面
積の生成比率を算出した。 光学的観察では異物反応を
認めず術後2週間にてHAP充填チューブ内に多量の骨
組識が形成され、更にチューブ内外を網目の間隙をぬっ
て連絡する骨組織も認められた。 術後4週ではチュー
ブの内部および内外を連絡する骨組織ともに更に増加し
ていた。 標本における新生骨の面積比率は、術後2週
で約65%、術後4週で約69%と増加していた。尚、
上記同様のことをポリグリコール酸系繊維に換えて、ポ
リグラクチン系繊維により行なって見たが、略々同様の
傾向であった。本実施例のこれらの成果により、本発明
中、特に、チューブ網中に充填する水酸化アパタイト粒
子を多孔質のものにすることにより、更に画期的効果が
得られることが判明した。
多孔質の水酸化アパタイト粒子を充填したもの(以下H
APチューブその2と略称する)について行なった。実
験の方法は実施例1と略々同様であるが、その形状を写
真に撮影した。 即ち図1はポリグリコール酸系繊維に
よるチューブとその内部に充填された多孔質水酸化アパ
タイト微粉の写真である。 また図2は図1中の粒子の
更に拡大された写真であって、多孔質水酸化アパタイ
ト、最大径200[ミクロン]以下100[ミクロン]
の写真である。 更にまた、図3は図2中白矢印の先端
位の拡大水酸化アパタイト多孔質阻止区と微粒組織を示
す、図である。成熟した白色家兎を使用し大腿骨顆部を
内外側へ貫くように孔を穿ち、本発明のHAPチューブ
を埋入固定した。2週ないし4週後に組織を採取し、ヘ
マトキシリン染色による非脱灰標を作製した。本実施例
の成果は次の通りであった。HAPポリグリコールチュ
ーブ内における骨形成について光学顕微鏡によって観察
すると共に、画像解析装置を利用して、新生した骨の面
積の生成比率を算出した。 光学的観察では異物反応を
認めず術後2週間にてHAP充填チューブ内に多量の骨
組識が形成され、更にチューブ内外を網目の間隙をぬっ
て連絡する骨組織も認められた。 術後4週ではチュー
ブの内部および内外を連絡する骨組織ともに更に増加し
ていた。 標本における新生骨の面積比率は、術後2週
で約65%、術後4週で約69%と増加していた。尚、
上記同様のことをポリグリコール酸系繊維に換えて、ポ
リグラクチン系繊維により行なって見たが、略々同様の
傾向であった。本実施例のこれらの成果により、本発明
中、特に、チューブ網中に充填する水酸化アパタイト粒
子を多孔質のものにすることにより、更に画期的効果が
得られることが判明した。
【0011】
【本発明の効果】本発明は、従来技術に全く例を見ない
2つの顕著な新技術を創始し、この種インプラント材料
にとり入れたことによって、次のように従来とは全く異
る画期的な効果が得られるものである。 (1)本発明材料では生体内消化性織維によるチューブ
網中に水鍛化アパタイトの微細粒を充填したことによ
り、生体骨欠損部に埋設治療後、該網目を通し水酸化ア
パタイト粒子の間隙を、栄養分を持った血液が自由に循
環する。この現象は、いかなる従来技術のすべてになか
ったものであり、従って本発明の材料を生体骨欠損部の
治療に用いるときは、従来よりも格段に全治期間を短縮
させられ得るという、大きな効果が得られる。 (2)本発明では更に前記に加え、チューブ網中に充填
する水酸化アパタイトを多孔質のものとしたので、水酸
化アパタイトそのものを通しても血液循環非常によくな
る。 其の結果生体骨の治療に用いるときは、従来骨と
インプラントなどの不規則な間隙に充分かつ均等にHA
Pを分散移植することは困難であった。 生物に親和性
の乏しい高分子ポリマーなどを混和材として本発明では
HAPを混和して利用する材料も提案されている。 H
APが本来の特性を発揮して、早期の骨伝導を得るため
に当然細粒状のHAPがそのままの形で用いられ、移植
後ただちに血液と接触することができるようになり、従
来に比し飛躍的早期に治癒可能の理想が実現されるに到
った。
2つの顕著な新技術を創始し、この種インプラント材料
にとり入れたことによって、次のように従来とは全く異
る画期的な効果が得られるものである。 (1)本発明材料では生体内消化性織維によるチューブ
網中に水鍛化アパタイトの微細粒を充填したことによ
り、生体骨欠損部に埋設治療後、該網目を通し水酸化ア
パタイト粒子の間隙を、栄養分を持った血液が自由に循
環する。この現象は、いかなる従来技術のすべてになか
ったものであり、従って本発明の材料を生体骨欠損部の
治療に用いるときは、従来よりも格段に全治期間を短縮
させられ得るという、大きな効果が得られる。 (2)本発明では更に前記に加え、チューブ網中に充填
する水酸化アパタイトを多孔質のものとしたので、水酸
化アパタイトそのものを通しても血液循環非常によくな
る。 其の結果生体骨の治療に用いるときは、従来骨と
インプラントなどの不規則な間隙に充分かつ均等にHA
Pを分散移植することは困難であった。 生物に親和性
の乏しい高分子ポリマーなどを混和材として本発明では
HAPを混和して利用する材料も提案されている。 H
APが本来の特性を発揮して、早期の骨伝導を得るため
に当然細粒状のHAPがそのままの形で用いられ、移植
後ただちに血液と接触することができるようになり、従
来に比し飛躍的早期に治癒可能の理想が実現されるに到
った。
図1はポリグリコール酸系繊維によるチューブとその内
部に充填された多孔質水酸化アパタイト微粉の写真(約
150倍)。図2は多孔質水酸化アパタイト最大径20
0[ミクロン]以下100[ミクロン]の写真(約50
0倍)。図3は図2中矢印の先端位の拡大水酸化アパタ
イトの多孔質組織と微粒組織を示す写真(約1万倍)。
部に充填された多孔質水酸化アパタイト微粉の写真(約
150倍)。図2は多孔質水酸化アパタイト最大径20
0[ミクロン]以下100[ミクロン]の写真(約50
0倍)。図3は図2中矢印の先端位の拡大水酸化アパタ
イトの多孔質組織と微粒組織を示す写真(約1万倍)。
フロントページの続き (73)特許権者 999999999 丹羽 滋郎 愛知県名古屋市瑞穂区川澄町3−22 (73)特許権者 999999999 澤井 一彦 愛知県名古屋市東区泉1丁目7−15 (73)特許権者 999999999 太田 元 愛知県名古屋市名東区藤里町1103 井鈴 ビル30−D (72)発明者 大塚 寅雄 愛知県春日井市藤山台5−4−9 (72)発明者 深谷 誠 愛知県名古屋市天白区表山二丁目515番 地 (72)発明者 田賀井 秀夫 東京都大田区田園調布2丁目24番31号 (72)発明者 丹羽 滋郎 愛知県名古屋市瑞穂区川澄町3−22 (72)発明者 澤井 一彦 愛知県名古屋市東区泉一丁目七の十五 (72)発明者 太田 元 愛知県名古屋市名東区藤里町1103 井鈴 ビル30− D (56)参考文献 特開 平2−241460(JP,A) 特開 昭62−44261(JP,A) 特表 平1−501208(JP,A)
Claims (3)
- 【請求項1】生体の骨欠損部の形状に従い正確に適合さ
せ、かつ、生体内での散逸を防止し、また、そのための
包絡材料を生体内で自然消失させるように、生体内にお
いて溶解する性質を有し、かつ1週間以上30週間以下
の間形状を保持する性能を有する太さの繊維により編織
された網ないし布により形成される外形50[μm]以
上10[mm]以下の袋或は細管の形状を有し、内部に
750[℃]以上1150[℃]以下の温度範囲で焼成
され、外径0.2[μm]以上300[μm]以下に粒
度を調整した多孔質水酸化アパタイトを充填したことを
特徴とする、水酸化アパタイトを充填し生体内溶解性繊
維により編織されたチューブ網編成物。 - 【請求項2】前記生体内において溶解する性質を有する
繊維がポリグリコール酸系の繊維である請求項1に記載
の、水酸化アパタイトを充填し生体内溶解性繊維により
編織されたチューブ網編成物。 - 【請求項3】前記生体内において溶解する性質を有する
繊維がポリグラクチン系の繊維である請求項1に記載
の、水酸化アパタイトを充填し生体内溶解性繊維により
編織されたチューブ網編成物。
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---|---|---|---|
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US6132463A (en) | 1995-05-19 | 2000-10-17 | Etex Corporation | Cell seeding of ceramic compositions |
US6953594B2 (en) | 1996-10-10 | 2005-10-11 | Etex Corporation | Method of preparing a poorly crystalline calcium phosphate and methods of its use |
US7517539B1 (en) | 1996-10-16 | 2009-04-14 | Etex Corporation | Method of preparing a poorly crystalline calcium phosphate and methods of its use |
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CN103402559A (zh) * | 2011-02-28 | 2013-11-20 | 太阳星光齿磨公司 | 含有骨填补材料的无纺布 |
WO2012129234A1 (en) | 2011-03-21 | 2012-09-27 | Endo Pharmaceuticals Inc. | Urethral anastomosis device and method |
EP2897532A1 (en) | 2012-09-18 | 2015-07-29 | Endo Pharmaceuticals Inc. | Urethral anastomosis device |
AU2014241104B2 (en) | 2013-03-14 | 2016-07-14 | Goldberg, Roger P. | Urethral anastomosis device |
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US4755184A (en) * | 1986-01-09 | 1988-07-05 | Mark Silverberg | Bone augmentation implant |
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FI81010C (fi) * | 1986-09-05 | 1990-09-10 | Biocon Oy | Stoedstruktur foer bentransplantat. |
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- 1991-08-27 JP JP3296693A patent/JP2686684B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-04-21 GB GB9208622A patent/GB2259252B/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-15 US US08/596,914 patent/US5665120A/en not_active Expired - Fee Related
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US5665120A (en) | 1997-09-09 |
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GB2259252B (en) | 1995-10-04 |
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