JP2640173B2 - Printing ink binder - Google Patents
Printing ink binderInfo
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- JP2640173B2 JP2640173B2 JP28666590A JP28666590A JP2640173B2 JP 2640173 B2 JP2640173 B2 JP 2640173B2 JP 28666590 A JP28666590 A JP 28666590A JP 28666590 A JP28666590 A JP 28666590A JP 2640173 B2 JP2640173 B2 JP 2640173B2
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Description
本発明は印刷インキ用バインダーに関する。さらに詳
しくはプラスチックフィルム、プラスチックシート又は
合成樹脂成形品用の被覆剤として特に有用な印刷インキ
用バインダーに関する。The present invention relates to a binder for printing ink. More particularly, the present invention relates to a binder for a printing ink which is particularly useful as a coating agent for a plastic film, a plastic sheet, or a synthetic resin molded product.
近年、被包装物の多様化、包装技術の高度化に伴な
い、包装材料として各種のプラスチックフィルムが開発
され、被包装物に適したものが適宜選択して使用される
ようになってきている。また、プラスチックフィルムを
包装材料に使用するにあたってはプラスチックフィルム
の装飾または表面保護のために印刷が施されるが、かか
る印刷のための印刷インキには、これら種々のプラスチ
ックフィルムに対する高度な性能、品質が要求されるよ
うになってきている。 とりわけ、印刷インキに関しては包装容器の美粧化、
高級化のために各種複合フィルムに対する幅広い接着
性、更にはラミネート加工適性、ボイル適性、レトルト
適性等の各種後工程適性が必要になってきている。 一般に、プラスチックフィルム等にはグラビア印刷、
フレキソ印刷等の方式が用いられるが包装材料としての
フィルム印刷の場合には多くが巻き取り方式であるた
め、印刷インキに速乾性が要求される。また、食品用の
包装として使用する場合には特に残留溶剤の少ないこと
が要求される。 また、包装材料の高性能化のため、印刷後にドライラ
ミネート加工、エクストルージョンラミネート加工を施
すことがある。特にポリエステルやナイロン等のフィル
ムはその強度や気密性が他のフィルムに優っていること
を利用して、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフ
ィルム等でラミネート加工するが、この場合ドライラミ
ネート加工にはウレタン系等の接着剤を使用し、エクス
トル−ジョンラミネート加工の場合はアンカーコート剤
を使用する。さらに中間にアルミニウム箔を介在させる
こともあり、ボイル、レトルト加工が可能な包装材料と
することもある。また、レトルト加工までの強度は要求
されないが透明基材をベースとした包装材分野において
は延伸ポリプロピレン(OPP)を基材フィルムとし、ア
ンカーコート剤は用いずに、直接、溶融ポリプロピレン
で被覆するラミネート加工方法(PPダイレクトラミネー
ト)も行われている。 かかる後加工を行うためにはその前段階で用いる印刷
インキに対し、種々の基材フィルムに対する接着性、印
刷適性はもとより、それぞれの後加工に対する適性を具
備していることが要求され、このような各種適性は印刷
インキに使用するバインダーによって主に決定される。 従来、ポリエステルフィルムに用いる印刷インキとし
ては熱可塑性ポリエステル樹脂をバインダーとするもの
が用いられ、ナイロンフィルムおよびポリエステルフィ
ルムを対象する場合には水酸基を有するポリエステル樹
脂とイソシアネート化合物との2液タイプの反応型イン
キが用いられている。また、最近ではナイロン、ポリエ
ステルその他の基材フィルムに対して広い適性を有する
ものとしてポリウレタンをバインダーとした印刷インキ
も使用されている。 一方、PPダイレクトラミネートが施されるポリオレフ
ィンに対しては塩素化ポリプロピレン等の比較的低塩素
化度の塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷イ
ンキが使用されている。 しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂を用いた印
刷インキは基材フィルムが限定されるばかりか、乾燥性
が充分でなく、ブロッキング発生等作業性に問題があ
り、2液型インキは反応型であるためポットライフが短
く、作業上に種々の制約を受け、未使用インキの廃棄等
の経済的損失がある。 また、ポリウレタンをバインダーとする印刷インキは
ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単
独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリ
エチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオ
レフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また
ラミネート加工適性、特にPPダイレクトラミネートが不
充分であるという問題がある。 一方、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷
インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着
力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム
に対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限
され、またPPダイレクトラミネート適性は有するものの
ボイル適性、レトルト適性がなく、用途が制限されてい
る。 また、近時、塩素化ポリオレフィンあるいはヒドロキ
シル基やカルボキシル基が付与された変性塩素化ポリオ
レフィンとポリウレタンとの混合物をバインダーとする
印刷インキが知られているものの、併用樹脂成分の相溶
性が充分でなく、インキ性能も改良の余地がある。In recent years, with the diversification of packaging materials and the advancement of packaging technology, various plastic films have been developed as packaging materials, and those suitable for packaging materials have been appropriately selected and used. . In addition, when a plastic film is used as a packaging material, printing is performed for decoration or surface protection of the plastic film. Printing ink for such printing includes advanced performance and quality for these various plastic films. Is being required. In particular, for printing inks, packaging containers are beautified,
For higher quality, a wide range of adhesiveness to various composite films, and various post-process suitability such as suitability for lamination, suitability for boiling, suitability for retort, and the like are required. In general, gravure printing,
A method such as flexographic printing is used, but in the case of film printing as a packaging material, since most of the methods are winding methods, quick drying properties are required for the printing ink. Further, when used as food packaging, it is particularly required that the amount of residual solvent be small. Further, in order to improve the performance of the packaging material, dry lamination or extrusion lamination may be performed after printing. In particular, films such as polyester and nylon are laminated with a polyethylene film or a polypropylene film, etc., taking advantage of the fact that their strength and airtightness are superior to other films. An adhesive is used, and in the case of extrusion lamination, an anchor coat agent is used. Further, an aluminum foil may be interposed in the middle, and a packaging material capable of boiling and retorting may be used. In addition, in the field of packaging materials based on transparent base materials, stretched polypropylene (OPP) is used as the base film, and the laminate is directly coated with molten polypropylene without using an anchor coating agent, although the strength up to retort processing is not required. A processing method (PP direct lamination) is also performed. In order to perform such post-processing, the printing ink used in the previous stage is required to have not only the adhesiveness to various base films and the printability but also the suitability for each post-processing. The various suitability is determined mainly by the binder used in the printing ink. Conventionally, as a printing ink used for a polyester film, one using a thermoplastic polyester resin as a binder is used, and in the case of a nylon film and a polyester film, a two-pack type reaction type of a polyester resin having a hydroxyl group and an isocyanate compound is used. Ink is used. Recently, printing inks using polyurethane as a binder have been used as those having a wide suitability for nylon, polyester and other base films. On the other hand, for a polyolefin to be subjected to PP direct lamination, a printing ink using a chlorinated polyolefin having a relatively low chlorination degree such as chlorinated polypropylene as a binder is used. However, printing inks using a thermoplastic polyester resin not only have a limited base film, but also do not have sufficient drying properties and have problems in workability such as occurrence of blocking. The service life is short, there are various restrictions on work, and there is an economic loss such as disposal of unused ink. In addition, printing inks using polyurethane as a binder have excellent adhesion to polyester films and nylon films by themselves, but have sufficient adhesion to general-purpose films such as polyethylene and polypropylene films. However, there is a problem that the lamination processability is insufficient, and in particular, PP direct lamination is insufficient. On the other hand, a printing ink using a chlorinated polyolefin as a binder shows good adhesion to a polyolefin film, but does not have sufficient adhesion to a polyester film or a nylon film, so the base film is limited, and Although it has suitability for PP direct lamination, it has no suitability for boiling and retort, and its use is limited. In recent years, although a printing ink using a chlorinated polyolefin or a mixture of a modified chlorinated polyolefin having a hydroxyl group or a carboxyl group and a polyurethane as a binder is known, the compatibility of the combined resin component is not sufficient. There is also room for improvement in ink performance.
本発明は、ポリウレタン樹脂の特長である被印刷物と
してのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどの各種プラスチックフィルムに対する優れ
た接着性、ラミネート加工適性、ボイル加工適性、レト
ルト加工適性と、塩素化ポリプロピレンの特長であるダ
イレクト・ラミネート適性とを同時に有する印刷インキ
用バインダーを提供することを目的とした。The present invention is characterized by excellent adhesiveness to various plastic films such as polyester, nylon, polyethylene and polypropylene as printing materials, which are features of polyurethane resin, suitability for laminating process, suitability for boiling process, suitability for retorting process, and features of chlorinated polypropylene. It is an object of the present invention to provide a binder for printing ink, which has the direct lamination suitability at the same time.
本発明者は前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討
を重ねた結果、分子中に特定の極性基を付与してなる変
性塩素化ポリプロピレンと、ポリウレタン樹脂からなる
混合物を主成分とする印刷インキ用バインダーが前記従
来技術の課題をことごとく解決しうることを見出し本発
明を完成するに至った。 すなわち本発明は、 ラジカル発生剤の存在下に、1個のエチレン性不飽和
結合と少なくとも1個の3級アミノ基または4級アンモ
ニウム塩基とを分子中に有するモノマー(a−1)と、
塩素化ポリプロピレンとを反応せしめてなる変性塩素化
ポリプロピレン(b−1)、およびポリウレタン樹脂か
らなる混合物を主成分として含有することを特徴とする
印刷インキ用バインダー、ならびに ラジカル発生剤の存在下に、1個のエチレン性不飽和
結合と少なくとも1個の3級アミノ基とを分子中に有す
るモノマー(a−2)と、塩素化ポリプロピレンとを反
応させ、ついで4級化剤により4級化せしめてなる変性
塩素化ポリプロピレン(b−2)、およびポリウレタン
樹脂からなる混合物を主成分として含有することを特徴
とする印刷インキ用バインダーに関する。 本発明バインダー中の構成成分である前記変性塩素化
ポリプロピレン(以下、変性塩素化PPという)(b−
1)は、ラジカル発生剤の存在下に、塩素化ポリプロピ
レン(以下、塩素化PPという)と前記モノマー(a−
1)とを公知の方法で反応させることにより製造しう
る。前記変性塩素化PP(b−2)は、ラジカル発生剤の
存在下に、塩素化PPと前記モノマー(a−2)とを公知
の方法で反応させ、更に4級化剤により4級化せしめる
ことにより製造しうる。 ここに、原料である塩素化PPの塩素化度は通常20〜60
であるのがよく、特に好ましくは25〜45である。20未満
では有機溶剤に対する溶解度が低下し、60を越えると変
性塩素化PPとしたばあいにポリオレフィンや他の合成樹
脂に対する密着性が低下する。また原料塩素化PPの数平
均分子量は通常3000〜300000程度とされる。 前記モノマー(a−1)、すなわち1個のエチレン性
不飽和結合と少なくとも1個の3級アミノ基または4級
アンモニウム塩基とを分子中に有するモノマーとして
は、特に制限はされず各種公知の含窒素アクリレートも
しくは該メタクリレート類を使用でき、その具体例とし
てはN,N−ジメチルアミノメチルアクリレート、N,N−ジ
メチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、N,N−ジエチルアミノメチル
アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレート、アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウム
クロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルモノベ
ンジルアンモニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−
アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド、これらに対応する各種メタクリレートなどを
挙げることができる。また、1個のエチレン性不飽和結
合と少なくとも1個の3級アミノ基とを分子中に有する
モノマー(a−2)としては、前記モノマー(a−1)
のうちの3級アミノ基含有モノマーがそのまま該当す
る。 変性塩素化PP(b−2)の製造に使用する4級化剤と
しては、特に制限はされず各種公知の4級化剤をそのま
ま使用でき、その具体例としては塩化メチル、ヨウ化メ
チル、臭化エチルなどのアルキルハライド、塩化ベンジ
ルなどのアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル
硫酸などのジアルキル硫酸、エピクロルヒドリンなどの
エポキシ化合物などを例示できる。 前記モノマー(a−1)または(a−2)と、塩素化
PPとの仕込重量比率は、順に1/100〜50/100程度とされ
る。モノマー(a−1)または(a−2)の使用量が1
未満の場合には、得られる変性塩素化PPのポリウレタン
樹脂に対する相溶性が充分ではなく、また50を越える場
合には変性反応時にモノマー(a−1)または(a−
2)のホモポリマーが生成し易くなるためいずれも好ま
しくない。 上記変性時の反応温度は通常30〜150℃程度、反応時
間は通常1〜20時間とされる。 こうして得られる変性塩素化PPの数平均分子量は通常
3050〜300000、好ましくは3500〜100000である。3050未
満では耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、また30
0000を越えるとポリウレタンとの相溶性が十分でなくな
るため好ましくない。 本発明バインダーの他の構成成分であるポリウレタン
樹脂としては、特に制限はなく各種公知のポリウレタン
樹脂をそのまま使用しうる。 該ポリウレタン樹脂中の高分子ポリオール成分として
は、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒド
ロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテル
ポリオール類;エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタ
ンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4−ブチン
ジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽
和の各種公知の低分子グリコール類またはn−ブチルグ
リシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエー
テル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティッ
ク酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジル
エステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、
しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこ
れらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合
せしめてえられるポリエステルポリオール類;環状エス
テル化合物を開環重合してえられるポリエステルポリオ
ール類;その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブ
タジエングリコール類、ビスフェノールAに酸化エチレ
ンもしくは酸化プロピレンを付加してえられたグリコー
ル類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公
知の高分子ポリオールがあげられる。 なお、前記高分子ポリオール成分のうちグリコール類
と二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合に
は、該グリコール類のうち5モル%までは以下の各種ポ
リオールに置換することができる。たとえばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオー
ル、ソルビトール、ペンタエリスリトール等があげられ
る。 前記高分子ポリオール成分の数平均分子量は、得られ
るポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等
を考慮して適宜決定され、通常は700〜10000程度、好ま
しくは1000〜6000の範囲内とするのがよい。数平均分子
量が700未満になると溶解性の低下に伴ない印刷適性が
低下する傾向があり、また10000を越えると乾燥性及び
耐ブロッキング性が低下する傾向がある。 前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるジイソシアネー
ト化合物としては芳香族、脂肪族または脂環族の各種公
知のジイソシアネート類を使用することができる。たと
えば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジ
メチルメタンジイソシアネート、4,4−ジベンジルイソ
シアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネ
ート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタ
ン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレン
ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,
4′−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメ
チル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネー
トやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に
転化したダイマージイソシアネート等がその代表例とし
てあげられる。 鎖伸長剤成分としては、各種公知のものを使用するこ
とができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジ
シクロヘキシルメタン−4,4′−ジアミンなどがあげら
れる。その他、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2
−ヒドロキシエチルエチルレンジアミン、ジ−2−ヒド
ロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロ
ピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエ
チレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類
および前記したポリエステルジオールの項で説明した低
分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ
基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあ
げられる。 更には鎖長停止剤を用いることもできる。かかる鎖長
停止剤としては、たとえば、ジ−n−ブチルアミン等の
ジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類があげられる。 前記ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、まず
高分子ポリオール成分とジイソシアネート化合物とを、
イソシアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオ
ールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを
調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤及び必要
により重合停止剤と反応させる二段法ならびに高分子ポ
リオール成分、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び
必要により重合停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応さ
せる一段法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポ
リマー溶液をうる目的には前者方法が好ましい。これら
製造法において、使用される溶剤としては通常、印刷イ
ンキ用の溶剤としてよく知られているベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤;メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤;ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶剤を単独または混合して使用できる。 ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、プレポリ
マーと鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤とを反応
させる際の条件について特に限定はされないが、プレポ
リマーの末端に有する遊離のイソシアネート基を1当量
とした場合に、鎖伸長剤中のイソシアネート基と反応し
うる活性水素の合計当量が0.5〜2.0当量の範囲内である
のがよく、特に活性水素含有基がアミノ基の場合には0.
5〜1.3当量の範囲であるのが好ましい。前記活性水素が
0.5当量未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜
強度が充分でなく、前記活性水素が2.0当量より過剰に
なった場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存する可能
性があり好ましくない。 かかるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、得られる
印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐
油性、粘度等を考慮して適宜決定されるが、通常5000〜
100000の範囲とするのがよい。 本発明のバインダーにおいて、前記変性塩素化PPとポ
リウレタン樹脂との使用割合は、順に5/95〜70/30程
度、好ましくは10/90〜50/50の範囲内とされる。変性塩
素化PP成分の含有量が5重量%未満であると、ダイレク
ト・ラミネート適性が低下し、また70重量%を越えると
ポリエステル、ナイロンなどに対する密着性、ボイル、
レトルト適性が低下する。 また、本発明のバインダー樹脂溶液の樹脂固形分濃度
は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して
適宜決定すればよく、通常は15〜60重量%、粘度は50〜
100000cP/25℃の範囲に調整するのが実用上好適であ
る。 また、本発明バインダーの性能を逸脱しない限り、硝
化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩
素化エチレン/プロピレン等の塩素化ポリオレフィン、
クロルスルホン化ポリオレフィン、エチレン/酢酸ビニ
ル共重合体もしくはその塩化物もしくはクロルスルホン
化物またはマレイン酸樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共
重合体等の樹脂を併用することもできる。 かくして得られた本発明のバインダーは着色剤、溶
剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面
皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添
加剤を適宜配合したボールミル、アトライター、サンド
ミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することに
より印刷インキ組成物を製造することができる。なお、
印刷インキ組成物中の本発明のバインダーの配合量は印
刷インキ組成物中、その樹脂固形分が3〜20重量%にな
るように配合するのが好ましい。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, a printing ink mainly containing a mixture of a modified chlorinated polypropylene having a specific polar group in the molecule and a polyurethane resin. The present inventors have found that a binder for use can solve all the problems of the prior art, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a monomer (a-1) having one ethylenically unsaturated bond and at least one tertiary amino group or quaternary ammonium base in the molecule in the presence of a radical generator,
A modified chlorinated polypropylene (b-1) obtained by reacting with a chlorinated polypropylene, and a binder for a printing ink, characterized by containing a mixture composed of a polyurethane resin as a main component, and a radical generator. A monomer (a-2) having one ethylenically unsaturated bond and at least one tertiary amino group in the molecule is reacted with chlorinated polypropylene, and then quaternized with a quaternizing agent. The present invention relates to a binder for a printing ink, comprising as a main component a mixture comprising a modified chlorinated polypropylene (b-2) and a polyurethane resin. The modified chlorinated polypropylene (hereinafter referred to as modified chlorinated PP) which is a constituent component of the binder of the present invention (b-
1) In the presence of a radical generator, chlorinated polypropylene (hereinafter referred to as chlorinated PP) and the monomer (a-
And 1) by a known method. The modified chlorinated PP (b-2) is prepared by reacting the chlorinated PP with the monomer (a-2) by a known method in the presence of a radical generator, and further quaternized by a quaternizing agent. It can be manufactured by Here, the chlorination degree of the chlorinated PP as a raw material is usually 20 to 60.
And particularly preferably 25 to 45. If it is less than 20, the solubility in an organic solvent is reduced, and if it is more than 60, the adhesion to polyolefin and other synthetic resins is reduced when modified chlorinated PP is used. The number average molecular weight of the raw chlorinated PP is usually about 3000 to 300,000. The monomer (a-1), that is, a monomer having one ethylenically unsaturated bond and at least one tertiary amino group or quaternary ammonium base in the molecule is not particularly limited, and various known compounds may be used. Nitrogen acrylate or the methacrylates can be used, and specific examples thereof are N, N-dimethylaminomethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminomethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, acryloyloxyethyldimethylmonobenzylammonium chloride, - hydroxy-3-
Acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride and various methacrylates corresponding thereto can be exemplified. The monomer (a-2) having one ethylenically unsaturated bond and at least one tertiary amino group in the molecule includes the monomer (a-1)
Among them, the tertiary amino group-containing monomer corresponds as it is. The quaternizing agent used in the production of the modified chlorinated PP (b-2) is not particularly limited, and various known quaternizing agents can be used as they are. Specific examples thereof include methyl chloride, methyl iodide, Examples thereof include alkyl halides such as ethyl bromide, aralkyl halides such as benzyl chloride, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, and epoxy compounds such as epichlorohydrin. The monomer (a-1) or (a-2) and chlorination
The charge weight ratio with PP is in the order of 1/100 to 50/100. When the amount of the monomer (a-1) or (a-2) used is 1
If it is less than 50, the resulting modified chlorinated PP has insufficient compatibility with the polyurethane resin, and if it exceeds 50, the monomer (a-1) or (a-
Any of them is not preferable because the homopolymer of 2) is easily formed. The reaction temperature during the above-mentioned denaturation is usually about 30 to 150 ° C, and the reaction time is usually 1 to 20 hours. The number average molecular weight of the modified chlorinated PP thus obtained is usually
It is 3050 to 300,000, preferably 350 to 100,000. If it is less than 3050, the blocking resistance tends to decrease, and
If it exceeds 0000, the compatibility with the polyurethane becomes insufficient, which is not preferable. The polyurethane resin which is another component of the binder of the present invention is not particularly limited, and various known polyurethane resins can be used as they are. Examples of the high molecular polyol component in the polyurethane resin include polyether polyols such as polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol , 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,
4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6
-Hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, various known saturated and unsaturated low molecular weight glycols such as dipropylene glycol or n-butyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ethers such as 2-ethylhexyl glycidyl ether, Monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic acid glycidyl ester and adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid,
Polyester polyols obtained by dehydrating and condensing oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid and other dibasic acids or their corresponding acid anhydrides and dimer acids; cyclic Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of an ester compound; other polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A, and various other types generally used in the production of polyurethane. Known polymer polyols can be used. In the case of a high molecular polyol obtained from a glycol and a dibasic acid among the high molecular polyol components, up to 5 mol% of the glycol can be replaced by the following various polyols. For example, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane,
Examples include 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, sorbitol, pentaerythritol and the like. The number average molecular weight of the high molecular weight polyol component is appropriately determined in consideration of the solubility of the obtained polyurethane, drying properties, blocking resistance, and the like, and is usually about 700 to 10,000, preferably in the range of 1,000 to 6,000. Is good. If the number average molecular weight is less than 700, the printability tends to decrease as the solubility decreases, and if it exceeds 10,000, the drying property and the blocking resistance tend to decrease. As the diisocyanate compound used for the production of the polyurethane resin, various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene Diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl Hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone Diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,
Typical examples thereof include 4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and dimer isocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. As the chain extender component, various known components can be used. For example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine and the like can be mentioned. In addition, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2
Diamines having a hydroxyl group in a molecule such as -hydroxyethylethyldiamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine and the like, and the low-molecular-weight diamines described in the above-mentioned polyesterdiol. Typical examples thereof include molecular glycols and dimer diamines obtained by converting carboxyl groups of dimer acid into amino groups. Further, a chain terminator can be used. Examples of such a chain terminator include dialkylamines such as di-n-butylamine and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. As a method for producing the polyurethane resin, first, a high molecular polyol component and a diisocyanate compound,
The reaction is carried out under an excess of isocyanate groups to prepare a prepolymer having an isocyanate group at the terminal of the high molecular polyol, which is then reacted in a suitable solvent with a chain extender and, if necessary, a polymerization terminator. Any one-step method in which a molecular polyol component, a diisocyanate compound, a chain extender and, if necessary, a polymerization terminator are reacted at once in a suitable solvent can be adopted, but the former is used for the purpose of obtaining a uniform polymer solution. The method is preferred. In these production methods, as a solvent used, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene which are well known as solvents for printing inks; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; methanol, ethanol, Alcohol solvents such as isopropanol and n-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be used alone or in combination. When the polyurethane resin is produced by the two-step method, the conditions for reacting the prepolymer with the chain extender and, if necessary, the polymerization terminator are not particularly limited. In the case of 1 equivalent, the total equivalent of active hydrogen capable of reacting with the isocyanate group in the chain extender is preferably in the range of 0.5 to 2.0 equivalents. .
Preferably it is in the range of 5 to 1.3 equivalents. The active hydrogen is
When the amount is less than 0.5 equivalent, the drying property, the blocking resistance, and the film strength are not sufficient, and when the active hydrogen becomes more than 2.0 equivalents, the chain extender may remain unreacted. Absent. The number average molecular weight of such a polyurethane resin is appropriately determined in consideration of the drying property of the obtained printing ink, blocking resistance, film strength, oil resistance, viscosity, and the like, but is usually 5,000 to
It is better to be in the range of 100000. In the binder of the present invention, the use ratio of the modified chlorinated PP and the polyurethane resin is in the order of 5/95 to 70/30, preferably 10/90 to 50/50. If the content of the modified chlorinated PP component is less than 5% by weight, the suitability for direct lamination decreases, and if it exceeds 70% by weight, adhesion to polyester, nylon, etc., boiling,
Retort aptitude decreases. The resin solids concentration of the binder resin solution of the present invention is not particularly limited, but may be appropriately determined in consideration of workability at the time of printing and the like, and is usually 15 to 60% by weight, and the viscosity is 50 to 50%.
Adjustment to the range of 100000 cP / 25 ° C. is practically preferable. Also, unless deviating from the performance of the binder of the present invention, chlorinated polyolefins such as nitrified cotton, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene / propylene,
Chlorosulfonated polyolefins, ethylene / vinyl acetate copolymers or chlorides or chlorosulfonates thereof, or resins such as maleic acid resins and vinyl chloride / vinyl acetate copolymers can also be used in combination. The thus obtained binder of the present invention is a ball mill, an attritor, and a sand mill appropriately mixed with a coloring agent, a solvent, and, if necessary, a surfactant, a wax, and other additives for improving the ink fluidity and the ink surface film. The printing ink composition can be manufactured by kneading using an ordinary ink manufacturing apparatus such as described above. In addition,
The amount of the binder of the present invention in the printing ink composition is preferably such that the resin solid content in the printing ink composition is 3 to 20% by weight.
本発明によれば被印刷物としてのポリエステル、ナイ
ロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラス
チックフィルムのいずれに対しても優れた接着性、ラミ
ネート加工適性、ダイレクト・ラミネート加工適性、ボ
イル加工適性、レトルト加工適性などを有する印刷イン
キ用バインダーを提供することができる。According to the present invention, excellent adhesion, laminating suitability, direct laminating suitability, boiling suitability, retort suitability, etc. are excellent for any of various plastic films such as polyester, nylon, polyethylene, and polypropylene as a printing material. Can be provided.
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、部および%は重量基準であ
る。 製造例1(変性塩素化PPの合成) 撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を
備えた四ツ口フラスコに、塩素化ポリプロピレン(数平
均分子量20000、塩素化度30%)の50%トルエン溶液100
0部、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート25部、
過酸化ベンゾイル2部を仕込み、80℃で5時間反応さ
せ、樹脂固形分濃度51%の変性塩素化PPの樹脂溶液Aを
得た。 製造例2 製造例1と同様の反応装置に、塩素化ポリプロピレン
(数平均分子量10000、塩素化度35%)の50%トルエン
溶液1000部、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト10部、過酸化ベンゾイル1部を仕込み、80℃で5時間
反応させた後、塩化ベンジル5部を添加し、更に2時間
反応させ、樹脂固形分濃度50.5%の変性塩素化PPの樹脂
溶液Bを得た。 製造例3 製造例1と同様の反応装置に、塩素化ポリプロピレン
(数平均分子量10000、塩素化度30%)の50%トルエン
溶液1000部、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト50部、過酸化ベンゾイル2部を仕込み、80℃で5時間
反応させ、樹脂固形分濃度52%の変性塩素化PPの樹脂溶
液Cを得た。 製造例4 製造例1において、N,N−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートに代え、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを使用した他は同様に反応を行い、樹脂固形分濃度51
%の変性塩素化PPの樹脂溶液Dを得た。 製造例5 製造例2において、N,N−ジエチルアミノエチルメタ
クリレートに代え無水マレイン酸を使用したこと、およ
び4級化工程を除いたこと以外は同様に反応を行い、樹
脂固形分濃度50.5%の変性塩素化PPの樹脂溶液Eを得
た。 製造例6(ポリウレタン樹脂の合成) 製造例1と同様の反応装置に、アジピン酸と1,6−ヘ
キサンジオールから得られた数平均分子量2000のポリエ
ステルジオール1000部とイソホロンジイソシアネート22
2部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ、遊
離イソシアネート含量3.43%のプレポリマーを製造した
後、メチルエチルケトン815部を加えてウレタンプレポ
リマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン7
4.8部、ジ−n−ブチルアミン15.2部、トルエン1093
部、メチルエチルケトン497部およびイソプロピルアル
コール656部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマ
ー溶液2037部を添加し、50℃で3時間反応させ、樹脂固
形分濃度30%、数平均分子量22000のポリウレタン樹脂
溶液Fを得た。 製造例7 製造例1と同様の反応装置に、数平均分子量2000のポ
リカプロラクトンジオール1000部とイソホロンジイソシ
アネート200部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反
応させ、遊離イソシアネート含量2.63%のプレポリマー
を製造した後、メチルエチルケトン800部を加えてウレ
タンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロン
ジアミン63.0部、ジ−n−ブチルアミン5.7部、トルエ
ン800部、メチルエチルケトン360部およびイソプロピル
アルコール980部からなる混合物に前記ウレタンプレポ
リマー溶液2000部を添加し、50℃で3時間反応させ、樹
脂固形分濃度30%、数平均分子量30000のポリウレタン
樹脂溶液Gを得えた。 実施例1〜4及び比較例1〜4 下記第1表のように変性塩素化PP溶液とポリウレタン
樹脂溶液を所定量使用し、更にトルエンを加え、不揮発
分30%のバインダーを調製し、後述のインキ調製に供し
た。 なお、比較例1および2は混合液の経日安定性が不良
で、樹脂溶液の分離現象が生じたため、インキ化を行わ
なかった。 (印刷インキの調製) チタン白(ルチル型) 30部 第1表記載のバインダー樹脂溶液 40部 トルエン 15部 イソプロピルアルコール 15部 からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで
練肉して白色印刷インキを調製した。えられた混合物10
0部に、トルエン40部及びイソプロピルアルコール10部
を加えて粘度を調製し第1表に示すような6点の白色印
刷インキを調製した。 えられた6点の白色印刷インキを、版深30μmのグラ
ビア版を備えた簡易グラビア印刷機により厚さ15μmの
コロナ放電処理ポリプロピレンフィルム(OPP)の放電
処理面、厚さ11μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム(PET)の片面、および厚さ15μmのコロナ放電処
理ナイロンフィルム(NY)の放電処理面に印刷して、40
〜50℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。 接着性 上記印刷物を1日放置後、印刷面にセロファンテープ
を貼り付け、これを急速に剥したときの印刷皮膜の外観
を観察評価した。評価結果は第2表に示した。 ◎……全く剥れなかった。 ○……印刷皮膜の80%以上がフィルムに残った。 △……印刷皮膜の50〜80%がフィルムに残った。 ×……印刷皮膜の50%以下がフィルムに残った。 押し出しラミネート強度 上記各印刷物にOPPについてはイミン系、PET、NYにつ
いてはイソシアネート系のアンカーコート剤を使用し、
押し出しラミネート機によって、溶融ポリエチレンを積
層し、3日後試料を15mm幅に切断し、T型剥離強度を測
定した。評価結果は第2表に示した。 PPダイレクトラミネート強度 上記各OPP印刷物について押し出しラミネート機によ
って、直接溶融ポリプロピレンを積層し、2日後、と
同様の方法で剥離強度を測定した。評価結果は第2表に
示した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The parts and percentages are based on weight. Production Example 1 (Synthesis of Modified Chlorinated PP) Chlorinated polypropylene (number average molecular weight: 20,000, chlorination degree: 30%) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. 50% toluene solution 100
0 parts, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 25 parts,
2 parts of benzoyl peroxide was charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a resin solution A of modified chlorinated PP having a resin solid content of 51%. Production Example 2 1000 parts of a 50% toluene solution of chlorinated polypropylene (number average molecular weight 10,000, chlorination degree 35%), N, N-diethylaminoethyl methacrylate 10 parts, benzoyl peroxide 1 were placed in the same reactor as in Production Example 1. After reacting at 80 ° C. for 5 hours, 5 parts of benzyl chloride was added and reacted for 2 hours to obtain a resin solution B of modified chlorinated PP having a resin solid concentration of 50.5%. Production Example 3 1000 parts of a 50% toluene solution of chlorinated polypropylene (number average molecular weight 10,000, chlorination degree 30%), N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 50 parts, benzoyl peroxide were placed in the same reactor as in Production Example 1. Two parts were charged and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a resin solution C of modified chlorinated PP having a resin solid content of 52%. Production Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate.
% Modified chlorinated PP resin solution D was obtained. Production Example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that maleic anhydride was used instead of N, N-diethylaminoethyl methacrylate, and the quaternization step was omitted. Resin solution E of chlorinated PP was obtained. Production Example 6 (Synthesis of Polyurethane Resin) In a reactor similar to that of Production Example 1, 1,000 parts of a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained from adipic acid and 1,6-hexanediol, and isophorone diisocyanate 22
2 parts were charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to produce a prepolymer having a free isocyanate content of 3.43%. Then, 815 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform urethane prepolymer solution. Then isophorone diamine 7
4.8 parts, di-n-butylamine 15.2 parts, toluene 1093
2037 parts of the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 497 parts of methyl ethyl ketone and 656 parts of isopropyl alcohol, and reacted at 50 ° C. for 3 hours to obtain a polyurethane resin solution F having a resin solid concentration of 30% and a number average molecular weight of 22,000. Obtained. Production Example 7 The same reactor as in Production Example 1 was charged with 1000 parts of polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 2,000 and 200 parts of isophorone diisocyanate. The mixture was reacted at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain a preform having a free isocyanate content of 2.63%. After producing the polymer, 800 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform urethane prepolymer solution. Next, 2,000 parts of the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 63.0 parts of isophoronediamine, 5.7 parts of di-n-butylamine, 800 parts of toluene, 360 parts of methyl ethyl ketone and 980 parts of isopropyl alcohol, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. A polyurethane resin solution G having a solid content of 30% and a number average molecular weight of 30,000 was obtained. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 As shown in Table 1 below, a predetermined amount of a modified chlorinated PP solution and a polyurethane resin solution were used, and toluene was further added to prepare a binder having a nonvolatile content of 30%. The ink was prepared. In Comparative Examples 1 and 2, the mixed liquids were poor in aging stability, and the resin solution was separated. Therefore, no ink was formed. (Preparation of printing ink) Titanium white (rutile type) 30 parts Binder resin solution shown in Table 1 40 parts Toluene 15 parts Isopropyl alcohol 15 parts Mixtures each having a composition consisting of a paint shaker to prepare a white printing ink. did. The resulting mixture 10
To 0 parts, 40 parts of toluene and 10 parts of isopropyl alcohol were added to adjust the viscosity, and six white printing inks as shown in Table 1 were prepared. The obtained 6 white printing inks were discharged by a simple gravure printing machine equipped with a gravure plate having a depth of 30 μm using a 15 μm-thick corona discharge-treated polypropylene film (OPP), an 11 μm-thick polyethylene terephthalate film (discharged surface). PET) on one side and on the discharge-treated side of a 15 μm-thick corona-treated nylon film (NY).
Drying at 5050 ° C. gave a printed film. Adhesiveness After the printed matter was left for one day, a cellophane tape was stuck to the printed surface, and the appearance of the printed film when this was rapidly peeled was observed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. ◎ …… No peeling at all. …: 80% or more of the printed film remained on the film. Δ: 50 to 80% of the printed film remained on the film. X: 50% or less of the printed film remained on the film. Extrusion laminating strength Use an imine-based anchor coating agent for OPP and an isocyanate-based anchor coating agent for PET and NY
The molten polyethylene was laminated by an extrusion laminator. After 3 days, the sample was cut into a width of 15 mm, and the T-peel strength was measured. The evaluation results are shown in Table 2. PP Direct Laminating Strength For each of the above OPP printed materials, a melted polypropylene was directly laminated by an extrusion laminator, and the peel strength was measured in the same manner as after 2 days. The evaluation results are shown in Table 2.
Claims (4)
ン性不飽和結合と少なくとも1個の3級アミノ基または
4級アンモニウム塩基とを分子中に有するモノマー(a
−1)と、塩素化ポリプロピレンとを反応せしめてなる
変性塩素化ポリプロピレン(b−1)、およびポリウレ
タン樹脂からなる混合物を主成分として含有することを
特徴とする印刷インキ用バインダー。1. A monomer (a) having one ethylenically unsaturated bond and at least one tertiary amino group or quaternary ammonium group in the molecule in the presence of a radical generator.
A binder for printing ink, comprising as a main component a mixture of modified chlorinated polypropylene (b-1) obtained by reacting -1) with chlorinated polypropylene, and a polyurethane resin.
ン性不飽和結合と少なくとも1個の3級アミノ基とを分
子中に有するモノマー(a−2)と、塩素化ポリプロピ
レンとを反応させ、ついで4級化剤により4級化せしめ
てなる変性塩素化ポリプロピレン(b−2)、およびポ
リウレタン樹脂からなる混合物を主成分として含有する
ことを特徴とする印刷インキ用バインダー。2. A reaction between a chlorinated polypropylene and a monomer (a-2) having one ethylenically unsaturated bond and at least one tertiary amino group in the molecule in the presence of a radical generator. A binder for a printing ink, comprising as a main component a mixture of a modified chlorinated polypropylene (b-2) which has been quaternized with a quaternizing agent, and a polyurethane resin.
と塩素化ポリプロピレンとの仕込重量比率が1/100〜50/
100である変性塩素化ポリプロピレンを使用する請求項
1または2記載の印刷インキ用バインダー。3. The monomer (a-1) or (a-2)
And the chlorinated polypropylene charge weight ratio is 1 / 100-50 /
3. The binder for printing inks according to claim 1, wherein a modified chlorinated polypropylene having a ratio of 100 is used.
が3050〜300000である請求項1または2記載の印刷イン
キ用バインダー。4. The binder according to claim 1, wherein the modified chlorinated polypropylene has a number average molecular weight of 3050 to 300,000.
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