JP2533507B2 - 改質固体材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ペンダント基少なくとも１個をもつシリコ
ーンポリマーの皮膜を表面上に担持した改質固体材料に
関する。特には本発明は、固体材料の好ましくは実質的
に全表面上をまず特定のシリコーンポリマーの皮膜で被
覆し、続いて付加反応を実施してシリコーンポリマーに
ペンダント基を導入することによって、その固体材料の
表面活性を消失させ、共存する水やアルコールによる表
面からの水素の発生を回避し、更にぺンダント基を適切
に選択することにより各種の特性（分散性、UV吸収性
等）を付与させることのできる改質固体材料に関する。

本発明が対象とする固体材料は、常温で固体でありさ
えすれば、寸法、形状および材質は問わない。従って、
0.02μｍ程度の超微粉体から、mmのオーダーの粉体、そ
してcmないしｍのオーダーまたはそれ以上の大きさの物
体が含まれる。また、本発明の固体材料の形状として
は、粉末状、繊維状、シート状、塊状等が含まれる。更
に、多孔質体、チューブ、スポンジ、フィルム、皮膜、
ビーズ、薄片等であることができる。また、１種以上の
材料の凝集体、成形体もしくは造形体、または複合体等
も含まれる。材質もまた任意である。例えば、無機材料
〔例えば、金属およびその誘導体（例えば金属酸化
物）、鉱物、セラミックス、コンクリート、ガラス〕お
よび有機材料〔例えば、生体物質（生体高分子例えば木
材、セルロース等、生体低分子等）、合成物質、有機顔
料等〕が含まれる。

本発明の固体材料は例えば流体透過材（例えばモノリ
ス担体または多孔質体）である。前記の流体透過材は例
えばセラミックス（例えば活性アルミナ、コーディエラ
イト等）、メタル（アルミナ合金、鉄、ステンレススチ
ール等）、生体高分子（セルロース、キチン等）、カー
ボンまたはガラスからなる。前記の流体透過材は、通常
0.001〜1000μｍ、好ましくは0.01〜300μｍ、更に好ま
しくは0.01〜10μｍの口径の多数の透過口を備えてい
る。形状は一般にシート状、円筒状または板状である。

本発明の固体材料には粉体が含まれる。本明細書にお
いて「粉体」とは、0.02μｍ程度（超微粉体）から10mm
程度の物体を意味する。

本発明の固体材料には前記の流体透過材および粉体の
他の多くの態様が考えられる。以下に、主に粉体（場合
により、流体透過材）に沿って本発明を説明するが、こ
れは説明の便宜のためであり、本発明を限定するもので
はない。

本明細書において「ペンダント基」とは、Si−Ｈ部分
と反応することのできる化合物の残基であって、その化
合物の付加反応によってシリコーンポリマーに導入され
る基を意味する。このペンダント基は、粉体に各種の特
性および機能を付与する。

本発明による改質粉体は、それと共存する香料、油分
または樹脂を変性または分解しない。従って、変質、変
臭および変色等の問題を起こさずに、例えば、化粧品、
医薬品、樹脂組成物、塗料、インキ、絵の具、装飾品、
芳香剤、磁性材料、液体クロマトグラフィー用充填剤、
触媒、臨床検査用材料および医療材料の分野で使用する
ことができる。更に、粉体を被覆するシリコーンポリマ
ー皮膜中に含まれるSi−Ｈ部分が実質的に無くなるかあ
るいは大幅に減少するので、例えば乳化系中に有効に配
合することができる。また、各種の機能をもつ複合材料
を提供することもできる。

〔従来の技術〕

粉体に官能基を導入する場合には、一般にシランカッ
プリング剤が使用される。例えばシリカはシランカップ
リング剤で簡単に処理することができる。しかし、亜鉛
華や二酸化チタンのようにシランカップリング剤で処理
しにくいものもある。更に、シランカップリング剤を例
えば金属酸化物に導入する場合には、金属酸化物の表面
上に存在するOH基とシランカップリング剤とを反応させ
る。従って、シランカップリング剤によって導入される
官能基は金属酸化物に強固に結合することができない。
更に、シランカップリング剤で処理すると、金属酸化物
の実質的に全表面を被覆したシリコーンポリマーを得る
ことはできない。従って、金属酸化物の金属原子が表面
に露出し、表面活性を充分に封鎖することはできない。
従って、シランカップリング剤で処理した金属酸化物
は、これを例えば化粧料等に配合すると変質や変臭等の
問題を起こすことがある。更に、疎水性は若干あるもの
の、分散性をコントロールすることはできない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を解消する
だけでなく、本発明者等による前記発明の改良を提供す
ることにある。すなわち、本発明の目的は、粉体の本来
の性質を維持したままで、改良された性質（例えば、疎
水性、安定性）をもち、しかも粉体の表面活性を消失さ
せ（すなわち、共存する他の成分の変質または分解を起
こさない）、例えば乳剤系中に配合することのできる改
質粉体を提供することにある。

また、どのような材料の表面にでもあらゆる官能基を
均一に付与すること、特には多孔性物質の空孔内にも薄
く均一に官能基を付与した改質材料を提供することにあ
る。

〔問題を解決するための手段〕

前記の目的は、 （ａ）Si−Ｈ部分少なくとも１個をもつシリコーンポリ
マー皮膜で固体料を被覆し、そして （ｂ）Si−Ｈ部分と反応することのできる化合物を前記
工程（ａ）のシリコーンポリマーのSi−Ｈ部分に付加さ
せることによって、前記化合物から誘導されるアミノ
基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、水酸基又は
ポリアルキレンエーテル基の官能基を含むペンダント基
をシリコーンポリマーに結合させてなる、 前記官能基を含むペンダント基をもつシリコーンポリマ
ーの皮膜を表面上に担持した改質固体材によって達成す
ることができる。

以下、本発明を詳述する。

本発明で改質される粉体は、特に制限されない。その
粉体の代表例としては、無機顔料、金属酸化物、金属酸
化物、有機顔料、パール光沢材料、ケイ酸塩鉱物、多孔
質材料、カーボン、金属、生体高分子、雲母および複合
粉体が含まれる。これらの粉体は、１種類で処理して
も、または複数種類を組合せて処理してもよい。更に、
これらの粉体１種またはそれ以上の凝集体、成形体、あ
るいは造形体を処理することもできる。更に、本発明で
処理される粉体は、その上にまたはその中に他の物質
（例えば、着色剤、UV吸収剤、医薬品、各種添加剤）を
含有していてもよい。

本発明による改質の第１段階においては、Si−Ｈ部分
少なくとも１個をもつシリコーンポリマーの皮膜で粉体
を被覆する。この被覆工程においては、Si−Ｈ部分少な
くとも１個をもつシリコーンポリマーの皮膜を粉体表面
上に形成することができる限り、任意のシリコーン化合
物を使用することができる。

本発明の被覆工程においては、Si−Ｈ部分少なくとも
１個をもつシリコーン化合物を使用することができ、好
ましくは一般式 （R¹HSiO）_ａ（R²R³SiO）_ｂ（R⁴R⁵R⁶SiO_1/2）_ｃ （Ｉ） （式中、R¹、R²およびR³は相互に独立に水素原子である
かまたはハロゲン原子少なくとも１個で置換されている
ことのある炭素数１〜10の炭化水素基であるが、但し、
R¹とR²とR³とが同時に水素原子であることはないものと
し、そしてR⁴、R⁵およびR⁶は相互に独立に水素原子であ
るかまたはハロゲン原子少なくとも１個で置換されてい
ることのある炭素数１〜10の炭化水素基であり、ａは０
または１以上の整数であり、ｂは０または１以上の整数
であり、ｃは０または２であるが、但しｃが０である場
合にはａとｂとの和が３以上の整数であるものとし、そ
してａ＋ｂ＋ｃの最大値は10,000であるものとする）の
シリコーン化合物を使用することができる。前記式
（Ｉ）において基R¹〜R⁶は各々、各繰返し単位において
各々異なるものであることができる。

前記式（Ｉ）のシリコーン化合物は２種の群からな
る。第１の群は、前記式（Ｉ）においてｃ＝０の場合に
相当し、一般式 （R¹HSiO）ａ（R²R³SiO）_ｂ （III） 〔式中、R¹、R²、R³、ａおよびｂは前記と同じ意味であ
るが、好ましくはR¹、R²およびR³が相互に独立にハロゲ
ン原子少なくとも１個で置換されていることのある炭素
数１〜４の低級アルキル基またはアリール基（例えばフ
ェニル基）であり、ａとｂとの和は３以上である〕 で表される環状シリコーン化合物である。

前記式（Ｉ）のシリコーン化合物の第２の群は、前記
式（Ｉ）においてｃ＝２の場合に相当し、一般式 （R¹HSiO）_ａ（R²R³SiO）_ｂ（R⁴R⁵R⁶SiO_1/2）_ｃ （IV） （式中、R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、ａおよびｂは前記と同じ
意味であり、ｃは２であるが、好ましくはR¹〜R⁶が相互
に独立に炭素数１〜４個の低級アルキル基またはアリー
ル基（例えばフェニル基）である〕 で表される鎖状シリコーン化合物である。

本発明による改質の第１段階の被覆工程は、各種の方
法（従来の被覆方法も含めて）によって実施することが
できる。

例えば、高分子シリコーン化合物を有機溶媒（例え
ば、クロロホルム、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ア
セトン）と溶解し、この中に粉体を分散させて分散液を
調製し、この分散液を加熱して溶媒を蒸発させ、粉体表
面上に皮膜を形成させることによってシリコーンポリマ
ーの皮膜で粉体を被覆することができる。更に、前記の
分散液をスプレードライヤーで乾燥することによって皮
膜を形成することもできる。あるいは、前記高分子シリ
コーン化合物の貧溶媒の中に前記分散液を注ぐか、もし
くはその分散液中に貧溶媒を注いで粉体表面上に不溶化
シリコーン化合物を付着させてその皮膜を形成させるこ
とによって粉体の被覆を実施することができる。

前記の被覆処理は、液体状の高分子シリコーン化合物
と粉体とを例えばボールミルの中でメカノケミカルに処
理することによって実施することもできる。

更に、in situ重合法のように、粉体の表面上におい
て触媒の存在下でシリコーン化工物モノマーを重合させ
ることによってシリコーンポリマーの皮膜で粉体をカプ
セル化することができる。

別法として、本発明による改質の第１段階の被覆工程
を、改質すべき粉体の実質的に全表面上に広く分布する
活性点を利用して実施することができる。本明細書にお
いて「活性点」とは、シロキサン結合（Si−Ｏ−Si）ま
たはSi−Ｈ（ヒドロシリル）基をもつシリコーン化合物
の重合を触媒することのできる部位であり、例えば、酸
点、塩基点、酸化点または還元点を意味する。

活性点を利用する被覆工程においては、シリコーン化
合物を、それ自体の蒸気の形、適当な溶媒に溶かした溶
液の形、またはそれ自体の液体の形で、前記の各種粉体
と接触させ、粉体の表面上で重合させることができる。

液体の形のシリコーン化合物それ自体を直接に粉体と
接触させる処理（以下、液層処理と称することがある）
は、適当な混合機例えば回転ボールミル、振動式ボール
ミル、遊星型ボールミル、サンドミル、アトライター、
パグミル、ポニミキサー、プラネタリーミキサー、擂潰
機等の中に粉体を装入し、メカノケミカルに処理するこ
とによって実施する。この液層処理では粉体の形状が変
化することがあるので注意を要する。この液層処理に使
用するのが好ましい粉体は、例えば、タルク、雲母また
は球状樹脂（例えば、ナイロン、ポリエチレン、セルロ
ース）と微粉体（例えば顔料）との混合物である。タル
ク、雲母または球状樹脂と顔料とを混合しながらその混
合物をシリコーン化合物で処理すると、コアとしてのタ
ルク、雲母または球状樹脂が顔料およびシリコーン樹脂
で被覆される。

液相処理の別法として、前記シリコーン化合物の溶液
と粉体との接触させることもできる。シリコーン化合物
の溶媒としては、有機溶媒例えばクロロホルムまたはヘ
キサンを使用することができる。前記の溶媒中に前記シ
リコーン化合物１〜50重量％を含有する溶液を調製し、
その中に粉体を分散させ、続いて加熱して溶媒を蒸発さ
せると共にシリコーン化合物を表面上で重合させるか、
または前記の溶液を粉体に直接噴霧し、続いて同様に加
熱して溶媒を蒸発させシリコーン化合物を重合させるこ
とができる。

この液相処理に使用することのできる粉体は、濾過が
容易な粉体例えばタルク、雲母等である。また、液相処
理に適したシリコーン化合物は、例えば前記式（Ｉ）に
おいてａ＋ｂ＋ｃが10,000以下のものである。

前記シリコーン化合物を蒸気の形で粉体と接触させる
（以下、気相処理と称することがある）こともできる。
気相処理の基本的な態様を具体的に説明すれば、（例え
ば100℃以下の）密封された部屋に粉体のシリコーン化
合物（例えば環状オルガノシロキサン）とを別々の容器
に入れて上部を開放しておくだけで良い。この状態では
シリコーン化合物がその温度での分圧で気化し、粉体上
で吸着平衡を保つ。密閉された部屋から処理済の粉体を
取出した時に、粉体に活性がなかったならばシリコーン
化合物が脱着し、粉体は元の表面に戻ってしまうことに
なるが、粒子表面に活性点を有する粉体の場合には重合
活性があるのでシリコーン化合物が粉体上で重合し、従
って粉体表面のシリコーン化合物の分圧が下がるため容
器中のシリコーン化合物から気化し供給される。このよ
うな順序で表面重合が生じるためにシリコーン化合物は
この系の中で必要な量だけ供給され、無駄がない。気相
処理はこのような簡単な原理に基づくため、特別な装置
は必要としない。例えば、任意の密閉された部屋（例え
ば恒温に保てる密閉した部屋）例えばデシケータまたは
恒温槽を使用することができる。また、少量処理にはデ
シケーターを用いることができる。しかし理想的には処
理後脱気できる装置が望ましく、ガス滅菌装置を用いる
のがよい。密閉部屋内の粉体を連続的にまたは断続的に
撹拌し、粉体のシリコーン化合物蒸気との接触が望まし
いものにすることができる。

気相処理の別の態様によれば、120℃以下好ましくは1
00℃以下の密閉部屋の中に粉体だけを予め装入してお
き、別の120℃以下の密閉部屋において予め決めた分圧
でシリコーン化合物を気化させ、前記粉体を装入してあ
る部屋の中に例えばパイプによって気化シリコーン化合
物を導入することができる。前記の系の圧力について特
に制限はないが、重合を200mmHg以下好ましくは100mmHg
以下の圧力下で実施するのが好ましい。いずれの態様に
おいても、処理時間は30分〜150時間であり、その後
で、未重合シリコーン化合物を脱ガスによって除去し、
所望の生成物を得る。

気相処理の他の態様によれば、キャリアーガスとの混
合ガスの形のシリコーン化合物を（例えば粉体表面に供
給することによって）接触させることにより、粉体を処
理することができる。シリコーン化合物とキャリアーガ
スとの混合は、シリコーン化合物の蒸気圧が1mmHg以上
好ましくは100mmHg以上になるまで、シリコーン化合物
を例えば必要により加熱し、続いてキャリアーガス流を
シリコーン化合物中へまたはシリコーン化合物の表面上
へ導入することによって実施することができる。キャリ
アーガス流の供給速度は、例えば、シリコーン化合物の
蒸気圧、粉体の種類および量、並びに処理容器の容量に
よって適当に決定することができる。30分〜150時間で
処理できるように調整するのが好ましい。

キャリアーガスとしては、不活性気体例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム等が好ましいが、空気や前記不活性気
体中に水蒸気、メタノール蒸気またはエタノール蒸気を
気体分子状態で混合した混合気体を使用することもでき
る。

前記の気相処理によれば、シリコーン化合物を含む混
合ガスと被改質粉体とを接触させる。混合ガスはシリコ
ーン化合物を飽和蒸気として含有しているので、接触・
反応温度を混合ガスの温度と同じかまたは高くすること
が必要である。接触・反応温度が混合ガスの温度よりも
低いと、シリコーン化合物が結露して粉体が凝集した形
で処理され易いからである。強い活性点が表面に多くあ
る粉体を混合ガスで処理すると、粉体はスラリー化し易
い。この場合には、接触・反応温度を供給混合ガスの温
度以上にすること及びシリコーン化合物を含まないキャ
リアーガスを同時に供給してシリコーン化合物の飽和蒸
気圧に対する相対圧力を低下させて処理すると良い。

シリコーン化合物とキャリアーガスとを別々に導入し
て、反応槽内で混合することもできる。

以上のように、気相処理には、シリコーン化合物とキ
ャリアーガスとの混合ガスを粉体表面に供給することに
より、シリコーン化合物の分子を連続的に粉体に吸着さ
せ、表面の活性点を利用して重合させる態様のものが含
まれる。

前記の気相処理は本発明が対象とするすべての粉体に
有利に実施することができる。特に超微粒粉体、多孔質
材料、パール顔料、有機顔料等は気相処理を利用するの
が好ましい。これらの粉体を気相処理で処理するとシリ
コーンポリマーの超薄膜が形成され、粉体の超微細性、
多孔性、パール効果等を維持することができる。また、
酸化され易い金属を、その生成後ただちに気相処理する
ことによって、酸化に対して安定な金属粉体を得ること
ができる。気相処理に適したシリコーン化合物は、前記
式（Ｉ）においてａ＋ｂ＋ｃ＝３〜10特に３〜７の化合
物である。特に好ましいシリコーン化合物は以下のとお
りである。

前記化合物（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）等は単独でま
たはそれらを任意に組合せて使用することができる。

気相処理に適した環状シリコーン化合物としては、例
えばジハイドロジェンヘキサメチルシクロテトラシロキ
サン、トリハイドロジェンペンタメチルシクロテトラシ
ロキサン、テトラハイドロジェンテトラメチルシクロテ
トラシロキサン、ジハイドロジェンオクタメチルシクロ
プンタシロキサン、トリハイドロジェンヘプタメチルシ
クロペンタシロキサン、テトラハイドロジェンヘキサメ
チルシクロペンタシロキサンおよびペンタハイドロジェ
ンペンタメチルシクロペンタシロキサンを挙げることが
できる。これらの化合物はそれらを単独で、または任意
に組合せて使用することができる。

気相処理に適した直鎖状シリコーン化合物の具体例と
しては、1,1,1,2,3,4,4,4−オクタメチルテトラシロキ
サン、1,1,1,2,3,4,5,5,5−ノナメチルペンタシロキサ
ン、および1,1,1,2,3,4,5,6,6,6−デカメチルヘキサシ
ロキサンを挙げることができる。

一般には、分子中にSi−Ｈ部分少なくとも２個をもつ
シリコーン化合物が好ましい。しかしながら、水素原子
の量が多くなり過ぎて水素原子２個と結合したケイ素原
子を含むシリコーン化合物は入手が困難になる。

粉体表面上を被覆するシリコーンポリマー皮膜の構造
には２種類のものがある。すなわち、重合がシロキサン
結合（−Si−Ｏ−Si−）によって起きると、得られるシ
リコーンポリマーは−Si−Ｏ−Si−単位を含む直鎖構造
をもち、好ましくは重量平均分子量20万以上になる。

一方、重合が小量または痕跡量のH₂OまたはO₂の存在
下におけるヒドロシリル結合（Si−Ｈ）の脱水素反応に
よって起きる場合には、Si−Ｈ部分の以下の重合： から誘導される 単位をもつ網状構造を、シリコーンポリマーが含むこと
になる。

好ましい網状ポリマーは、全ケイ素原子の５〜90％好
ましくは20〜80％がポリマー皮膜中で前記の 単位に変換したものである。この単位の含量は、ポリマ
ー皮膜中のメチル基の赤外吸収スペクトルから求めるこ
とができる。

この第１段階における処理粉体のシリコーンポリマー
の被覆量は、粉体の種類および粉体の表面積によって異
なるが、被覆後の粉体の全重量を基準として、0.005〜9
5重量％であることが好ましい。

本発明による改質処理の第１段階の被覆工程を実施す
る前に、粉体に任意の通常の処理（例えばアルカリ洗
浄、酸洗浄、プラズマ処理）を行うことができる。粉体
が多数の酸点をもつもの（例えば、カオリナイト、酸化
鉄、マンガンバイオレット）である場合には、アルカリ
洗浄を行っておくことが好ましい。なぜなら、続いて本
発明により、シリコーン化合物を接触させて表面重合さ
せると、架橋構造をもつシリコーンポリマー皮膜が形成
され易くなるからである。

更に、第１段階の処理工程の前に、色素や紫外線吸収
剤を粉体に吸着させておくと、それらの色や紫外線吸収
機能を有した粉体を得ることができる。また、粘土鉱物
の層間に紫外線吸収剤をインターカレートしたものにつ
いても、ただ単に層間に入れただけでは不安定で溶剤等
で脱離する場合があるが、本発明により、更にシリコー
ンポリマーで被覆しておけば脱離しない。

紫外線吸収剤を粉体に吸着させた場合には、新らしく
活性点が生じる場合があり、この場合はシリコーン化合
物モノマーを接触させることによって紫外線吸収剤吸着
表面上でポリマーが生成される。使用する紫外線吸収剤
としては、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノ
ン、2,2′−ジヒドロキシ4,4′−ジメトキシベンゾフェ
ノン、2,2′ジヒドロキシ4,4′−ジメトキシベンゾフェ
ノン硫酸、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,2′−ジヒドロキシ4,4′−ジメトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ４メトキシベンゾフェノン硫酸
塩、２−（２−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、パラジメチルアミノ安息香酸２−エ
チルヘキシル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、2,
5−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、ウロカニン酸等を
挙げることができる。

本発明の改質の第１段階の被覆工程において粉体上に
形成されるシリコーンポリマーは、例えば、一般式 （R²¹SiO_3/2）_ｘ（R²²R²³SiO）_ｙ（R²⁴R²⁵R²⁶SiO_1/2）
_ｚ （II） （式中、R²¹、R²³、R²⁴、R²⁵およびR²⁶は相互に独立に
炭化水素基特に低級アルキル基またはアリール基であ
り、R²²は水素原子または炭化水素基特にアルキル基ま
たはアリール基であり、ｘは１以上の整数であり、ｙお
よびｚは０または１以上の整数であって、ｘとｙとは の関係を満足するものであるものとする） で表される、特に（重量平均）分子量20万以上のもので
ある。分子量が20万以上の前記シリコーンポリマーはク
ロロホルム等の溶媒で処理しても溶出させることがな
く、粉体上において完全な被覆を形成することができ
る。従って、この段階の処理粉体であっても、前記の従
来技術のものと比べて優れた性質をもっている。

前記式（II）において、100x/（ｘ＋ｙ）の値が大き
くなるのに従ってシリコーンポリマーの網目構造が多く
なり、溶媒系に入った場合にも遊離する可能性が小さく
なる。ｘとｙとの割合は赤外吸収スペクトルから算出す
ることができる。

前記式（II）のシリコーンポリマーの代表例として
は、式 （R²¹SiO_3/2）_ｘ（R²³HSiO）_ｙ （II a） 〔式中、R²¹およびR²³は低級アルキル基例えばメチル基
もしくはエチル基またはアリール基例えばフェニル基で
あり、ｘとｙとは前記式（II）で与えた意味である〕 で表されるポリマー、または式 （R²¹SiO_3/2）_ｘ（R²²R²³SiO）_ｙ （II b） 〔式中、R²¹およびR²³は低級アルキル基またはアリール
基であり、R²²は水素原子、アルキル基またはアリール
基であり、ｘとｙとは前記式（II）で与えた意味であ
る〕 で表されるポリマーを挙げることができる。

式（II）のシリコーンポリマーの更に具体的な例とし
ては、 〔CH₃SiO_3/2〕_ｘ〔（CH₃）HSiO〕_ｙ、 〔CH₃SiO_3/2〕_ｘ〔（CH₃）HSiO〕_ｙ 〔（CH₃）₃SiO_1/2〕_ｚ、 〔CH₃SiO_3/2〕_ｘ〔（C₂H₅）HSiO〕_ｙ、 〔CH₃SiO_3/2〕_ｘ〔（CH₅H₁₁）HSiO〕_ｙ、 〔CH₃SiO_3/2〕_ｘ〔（CH₈H₁₇）HSiO〕_ｙ、 〔CH₃SiO_3/2〕_ｘ〔（CH₆H₁₃）HSiO〕_ｙ、 〔CH₃SiO_3/2〕_ｘ〔（CH₃）HSiO〕_ｙ 〔（CH₃）₃SiO_1/2〕_ｚ、 〔CH₃SiO_3/2〕_ｘ〔（C₂H₅）HSiO〕_ｙ 〔（CH₃）₃SiO_1/2〕_ｚ、 〔CH₃SiO_3/2〕_ｘ〔（C₅H₁₁）HSiO〕_ｙ 〔（CH₃）₃SiO_1/2〕_ｚ、 〔CH₃SiO_3/2〕_ｘ〔（C₈H₁₇（HSiO〕_ｙ 〔（CH₃）₃SiO_1/2〕_ｚ、 〔CH₃SiO_3/2〕_ｘ〔（C₆H₁₃）HSiO〕_ｙ 〔（CH₃）₃SiO_1/2〕_ｚ、等を挙げることができる。

この第１段階における処理粉体のシリコーンポリマー
の被覆量は、粉体の種類および粉体の表面積によって異
なるが、約0.1〜50重量％、好ましくは0.1〜20重量％、
更に好ましくは0.2〜5.0重量％である。0.1重量％未満
の場合は、粉体に有効な安定性を付与するうえで最適で
はなく、逆に50重量％を超える場合は、粉体同志の結合
が進行して凝集が生じ分散性の点で最適ではない。

粉体表面上に被覆されるシリコーンポリマー皮膜の構
造には２種類のものがある。すなわち、重合がシロキサ
ン結合（−Si−Ｏ−Si−）によって起きると、得られる
シリコーンポリマーは−Si−Ｏ−Si−単位を含む直鎖構
造をもち、好ましくは重量平均分子量20万以上になる。

一方、重合が小量または痕跡量のH₂OまたはO₂の存在
下におけるヒドロシリル結合（Si−Ｈ）の脱水素反応に
よって起きる場合には、Si−Ｈ部分の以下の重合： から誘導される 単位をもつ網状構造を、シリコーンポリマーが含むこと
になる。

好ましい網状ポリマーは、全ケイ原子の20％以上がポ
リマー皮膜中で前記の 単位に変換したものである。この単位の含量は、ポリマ
ー皮膜中のメチル基の赤外吸収スペクトルから求めるこ
とができる。

シリコーンポリマーの皮膜を形成するために粉体と接
触させる前記式（Ｉ）のシリコーン化合物は２種の群か
らなる。第１の群は、前記式（Ｉ）においてｃ＝０の場
合は相当し、一般式 （R¹HSiO）_ａ（R²R³SiO）_ｂ （III） 〔式中、R¹、R²、R³、ａおよびｂは前記と同じ意味であ
るが、好ましくはR¹、R²およびR³が相互に独立にハロゲ
ン原子（特にフッ素原子）少なくとも１個で置換されて
いることのある炭素数１〜４の低級アルキル基またはア
リール基（例えばフェニル基）であり、ａとｂとの和が
３〜100特には３〜７である〕 で表される環状シリコーン化合物である。好ましい環状
シリコーン化合物は例えば式 （式中、R¹は低級アルキル基例えばメチル基もしくはエ
チル基またはアリール基例えばフェニル基であり、ａは
３〜７である） で表される化合物（R¹がメチル基の化合物が入手し易
い）、または式 〔式中、R¹およびR²は低級アルキル基またはアリール基
であり、R³はアルキル基またはアリール基であり、ａと
ｂとは同記式（III）で与えた意味であるが、但しａ＋
ｂは３〜100であるものとする〕 で表される化合物、または式 〔式中、R²およびR³は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基であり、ｂは正の整数である）で表される化合
物、または式 （式中、R²およびR³は相互に独立に水素原子、炭素数１
〜６の炭化水素基、または炭素数１〜６のフッ化炭化水
素基であり、ｂは正の整数である）で表される化合物で
ある。

前記式（III）の環状シリコーン化合物の代表例を挙
げれば以下のとおりである。

更に、式（III）の環状シリコーン化合物の具体例と
しては、ジハイドロヘキサメチルシクロテトラシロキサ
ン、トリハイドロペンタメチルシクロテトラシロキサ
ン、テトラハイドロテトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、ジハイドロオクタメチルシクロペンタシロキサン、
トリハイドロヘプタメチルシクロペンタシロキサン、テ
トラハイドロヘキサメチルシクロペンタシロキサン、ペ
ンタハイドロペンタメチルシクロペンタシロキサン等を
挙げることができる。

１分子中に水素原子が２個以上存在するものが望まし
い。また、水素原子が多すぎるものはケイ素原子に水素
原子が２個結合したものが存在するので入手が困難であ
る。

前記式（Ｉ）のシリコーン化合物の第２の群は、前記
式（Ｉ）においてｃ＝２の場合に相当し、一般式 （R¹HSiO）_ａ（R²R³SiO）_ｂ（R⁴R⁵R⁶SiO_1/2）_ｃ （IV） 〔式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、ａおよびｂは前記式
（Ｉ）で与えた意味であり、ｃは２であるが、好ましく
はR¹〜R⁶が相互に独立にハロゲン原子（特にフッ素原
子）少なくとも１個で置換されていることのある炭素数
１〜４個の低級アルキル基またはアリール基（例えばフ
ェニル基）であり、ａとｂとの和が１〜100特には２〜
５である〕 で表される鎖状シリコーン化合物である。

直鎖状シリコーン化合物は例えば式 （R¹HSiO）_ａ（R²R³SIO）_ｂ（R⁴R⁵R⁶SiO_1/2）_ｃ （IV
a） （式中、R¹およびR³〜R⁶は低級アルキル基またはアリー
ル基であり、R²はアルキル基またはアリール基であり、
ａは正の整数であり、ｂは０または正の整数であり、そ
してｃは２である）で表される化合物、または式 （R²R³SiO）_ｂ（R⁴R⁵R⁶SiO_1/2）_ｃ （IV b） （式中、R²〜R⁶は水素原子、アルキル基またはアリール
基であり、ｂは正の整数であり、そしてｃは２である） で表される化合物、または式 （R²R³SiO）_ｂ（R⁴R⁵R⁶SiO_1/2）_ｃ （IV c） （式中、R²〜R⁶は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６
の炭化水素基または炭素数１〜６のフッ化炭化水素基で
あり、ｂは正の整数であり、そしてｃは２である） で表される化合物を挙げることができる。

式（IV）の直鎖状シリコーン化合物の代表例として
は、式 （式中、ａは好ましくは１〜500、特に好ましくは２〜
５である） で表されるメチル水素ポリシロキサン油を挙げることが
できる。

また、Si−Ｈ基を少なくして反応をゆっくりと進めた
い場合は、式 （式中、ａ＋ｂは１〜500である） で表されるメチル水素ポリシロキサン油を使用すること
ができる。前記式（IV d）および式（IV e）のいずれに
おいても、１分子中に水素原子が２個以上存在するもの
が望ましい。また、式（IV d）および式（IV e）中の１
個またはそれ以上のメチル基が、エチル基、プロピル基
またはフェニル基等１個またはそれ以上で置き換えたも
のを使用することもできる。

なお、前記式（IV）において、水素原子が多すぎるも
のはケイ素原子に水素原子が２個結合したものが存在す
るので、入手が困難である。

式（III）の直鎖状シリコーン化合物の具体例として
は、1,1,1,2,3,4,4,4−オクタメチルテトラシロキサ
ン、1,1,1,2,3,4,5,5,5−ノナメチルペンタシロキサ
ン、および1,1,1,2,3,4,5,6,6,6−デカメチルヘキサシ
ロキサンを挙げることができる。

なお、前記の気相処理の特徴は、シリコーン化合物が
100℃以下の温度で気化する低い分圧状態の中に粉体を
放置し、分子状態で粉体に吸着させ、表面の活性点から
重合していくのを利用した省エネルギー型の処理方法で
あり、従来の処理剤を噴霧し熱で重合させる方法とは全
く異なるものである。以上のような気相処理は次のよう
な特徴をもっている。

（１）焼付処理を行わず、粉体表面で重合させているた
め省エネルギー上有効であり、しかも色の変化がない。

（２）粉砕力を用いていないため、省エネルギー上有効
であり、しかも粒子の変化や凝集がない。また粉砕力に
よる色の変化もない。

（３）処理が簡単で処理剤の無駄がなく、気相処理のた
め均一に処理できる。

（４）処理粉体の撥水性や表面活性の封鎖は、ほほ完全
である。

（５）超微粉体（例えば、粒子径0.005〜0.05μｍのも
の）を、望ましくない凝集を起こすことなく、均一で薄
いシリコーンポリマーで有効に被覆することができる。

以上のように、本発明の第１段階では、シリコーン化
合物１種またはそれ以上と粉体とを例えば各別の開放容
器に入れ、これらの容器を共通の密閉系に放置しておく
とシリコーン化合物が粉体表面に分子状で吸着する。

この状態では、シリコーン化合物がその温度での分圧
で気化し、粉体上で吸着平衡を保っている。ここで粉体
に重合活性がなかったならば取出したときにシリコーン
化合物が脱着し、粉体は元の表面に戻るのであるが、重
合活性があれば粉体上で重合する。重合すると、粉体表
面のシリコーン化合物の分圧が下がるため容器中のシリ
コーン化合物がさらに気化し供給される。

表面で重合を起こすためには一般に熱を用いるか、ま
たは重合用触媒を用いるが、本発明者らの得た知見によ
ると、本発明で対象とする粉体すなわち無機顔料、金属
酸化物、金属水酸化物、有機顔料、パール光沢材料、ケ
イ酸塩鉱物、多孔質材料、カーボン、金属、生体高分
子、雲母および複合粉体等の表面には、開環重合させる
触媒作用およびSi−Ｈ基同志を架橋しSi−Ｏ−Siの結合
を生成させる触媒作用のあることがわかった。

粉体表面に吸着したシリコーン化合物は、この表面活
性によって次々と架橋した網目状のシリコーンポリマー
の皮膜を形成する。このようにして粉体表面がシリコー
ンポリマーの皮膜で被覆されると、粉体の表面活性点が
封鎖されてしまい、その後の吸着、架橋反応が進行せず
皮膜形成が停止する。その後脱気すると、未反応のシリ
コーン化合物が除去され、シリコーンポリマーのみが被
覆された粉体が製造できる。

粉体とシリコーン化合物との放置温度は100℃以下で
充分であり、従来必要とされている150℃の温度は必要
ないが、これは前記の粉体に表面活性があるからであ
る。

処理する粉体は前もって乾燥させておいても、また、
ある程度水分を含有させておいてもよい。このようにシ
リコーンポリマーの皮膜を被覆した粉体を得るには高温
加熱の必要はないが、粉体の種類（熱に対する抵抗性）
に応じて例えば300℃、200℃、または140℃程度に加熱
してもよく、この場合には前記式（II）における100x/
（ｘ＋ｙ）の値が大きくなるだけで本発明の範囲を超え
ることはない。

以上のように、本発明によれば、まずシリコーン化合
物を粉体表面に接触させ、粉体の表面全体に分布する活
性点の存在により、前記シリコーン化合物を重合させ
る。従って、均一で薄いポリマー皮膜が形成される。シ
リコーンポリマーの薄層が形成された後では、その上に
は重合は実質的に起こらない。従って、シリコーンポリ
マー皮膜の厚さは一般に３Å〜30Åである。一方、熱重
合を起こさせた場合には、薄層を形成する重合は不可能
である。更に、触媒存在下で重合させた場合には、重合
が主に触媒の周囲で起るので、粉体の表面だけを均一に
被覆することは不可能である。

前記のシリコーンポリマーの均一で薄い皮膜の形成
は、前記の固相処理でも行うことができるが、液相処理
を利用する方が容易であり、特には気相処理で実施する
のが最も好ましい。

本発明による改質の第２段階において、前記の第１段
階の処理によって粉体表面上に形成されるシリコーンポ
リマー中の未反応Si−Ｈ部分に対し、Si−Ｈ反応性化合
物の付加反応を実施してSi−Ｈ反応性化合物から誘導さ
れるペンダント基をシリコーンポリマーに導入する。

すなわち、前記のシリコーン化合物を粉体表面に接触
させて重合を行わせると、粉体表面でSi−Ｈ基同志の架
橋が生じ、網目構造が形成されて表面がシリコーンポリ
マーの皮膜で被覆されるが、立体障害等のために架橋が
100％は進行しない。そのため残存のSi−Ｈ基が存在
し、アルカリや酸のような苛酷な条件では若干不安定と
なる傾向がある。この残存のSi−Ｈ基に不飽和炭化水素
化合物例えばアルケンやアルキンをヒドロシリル化によ
って付加させ、Si−Ｃ結合を生成させることによりアル
カリや酸に対して更に安定な粉体を得ることができる。

また、この付加させる不飽和炭化水素化合物の炭化水
素基の種類または長さ等を調節すれば疎水性をより強め
ることができる。

付加反応においては、OH基またはSH基をもつ化合物例
えばアミノ酸（例えばシステイン）を使用することがで
きる。更に、炭素−炭素二重結合または三重結合少なく
とも１個をもち、Si−Ｈ部分と反応することのできる不
飽和化合物を使用することができる。

適当な不飽和化合物は一般式（VI） ｛式中、R¹¹,R¹²,R¹³およびR¹⁴は相互に独立に、水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、メルカブト基、アシルオキ
シ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、あるいは炭素数１〜30の置換または非
置換の炭化水素基［例えば脂肪族基（例えば、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基）、複素環式基（例えばヘ
テロ原子として窒素原子、酸素原子またはイオウ原子１
個以上を含むもの）、脂環式基（例えば、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基）、ス
ピロ化合物残基またはテルペン化合物残基］であるか、
あるいはR¹¹とR¹³とは炭素−炭素結合を意味し、−Ｃ＝
Ｃ−と一緒になって−Ｃ≡Ｃ−を形成することができ、
あるいはR¹²とR¹⁴とは−Ｃ＝Ｃ−と一緒になって脂環式
基を形成することができ、そして前記の各基は適当な場
合にはヘテロ原子例えばSi,PまたはＳ原子を含むことが
できるものとする｝ の化合物である。

前記式（VI）において炭化水素基R¹¹〜R¹⁴は、式（V
I）の化合物における二重結合または三重結合による付
加反応に不利な影響を与えない限り、１個以上の不飽和
炭化水素基（例えば前記式（VI）に例示したもの）およ
び（または）１個以上の官能基で置換されていることが
できる。官能基の代表例としては、ハロゲン原子、アミ
ノ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、エポ
キシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、
４級アンモニウム基、ポリアルキレンエーテル基を挙げ
ることができる。

好ましい不飽和炭化水素化合物は、未端あるいは任意
の位置に不飽和結合（二重結合、三重結合）を１個以上
有するアルケンまたはアルキンであり、例えばアセチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン、デセ
ン、オクタデセンである。アルケン等は不飽和結合を有
していれば、その位置でSi−Ｈ部分と付加反応するた
め、それ以外の位置にシクロヘキサン、ベンゼン、ナフ
タレン等の環状構造が存在していてもかまわない。

また、二重結合が二つ以上あるブタジエン、イソプレ
ン等を用いることもできる。

種々の官能基は二重結合の反対側にあることが望まし
い。官能基を導入するのに好ましい化合物としては、例
えばアリルアルコール、アリル酢酸、アリルアミン、臭
化アリル、シアン化アリル、アリルグリシジルエーテ
ル、Ｎ−アリルジメチルアミン、イソシアン酸アリル、
イソフタル酸アリル、イソチオシアン酸アリル、４−ア
リル−２−メトキシフェノール、２−アリル−４−メチ
ルフェノール、２−（アリルオキシ）エタノール、ｏ−
アリルフェノール、アリルスルホン酸ナトリウム、アリ
ルチオグリコール酸、アリルチオ尿素、アリルトリエト
キシシラン、アリルトリメチルシラン、９−ビニルアン
トラセン、シアン化ビニル、２−ビニル−4,6−ジアミ
ノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニルナフタリン、２−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルスル
ホン、酢酸ホルムアミジン、ホルムアミジンスルフィン
酸、ヒポグリシンＡ、２−（メチレンシクロプロピル）
−グリシン、Ｓ−アリル−Ｌ−システイン、Ｌ−アリイ
ン、Ｓ−アリルメルカプト−Ｌ−システインなどがあげ
られる。

Si−Ｈ部分に対する付加反応は、第１段階の処理後の
粉体とSi−Ｈ反応性化合物とを、触媒存在下において30
0℃以下好ましくは０〜250℃で気相、液相あるいは固相
で１時間以上接触させることにより行うことができる。

触媒としては白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化
合物が適しているが、とくにパラジウムと白金の化合物
が好適である。パラジウム系では塩化パラジウム（I
I），塩化テトラアンミンパラジウム（II）酸アンモニ
ウム、酸化パラジウム（II）、水酸化パラジウム（II）
等があげられる。白金系では塩化白金（II）、テトラク
ロロ白金酸（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金
酸（IV）、ヘキサクロロ白金酸（IV）アンモニウム、酸
化白金（II）、水酸化白金（II）、二酸化白金（IV）、
酸化白金（IV）、二硫化白金（IV）、硫化白金（IV）、
ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム等があげられる。ま
た、これらのパラジウム系化合物、白金系化合物にトリ
−ｎ−アルキル（炭素数１〜８）メチルアンモニウムク
ロライドやトリ−ｎ−アルキルアミンを加えて水／有機
溶媒系でイオン対抽出を行った後の有機溶媒層を用いる
こともできる。更に、アミン触媒例えばトリブチルアミ
ンまたは重合開始剤を使用することができる。付加反応
は紫外線、γ線、プラズマ等を利用して実施することも
できる。

ペンダント基をもつシリコーンポリマーの被覆量は、
改質の目的に応じて広範に変化させることができるが、
処理後の改質粉体の全重量を基準として、ペンダント基
含有シリコーンポリマーの量が0.005〜95重量％である
ことが好ましい。

本発明による改質の第２段階で実施する付加反応は各
種の利点をもたらす。

例えば、粉末を被覆するポリマー皮膜中に存在するSi
−Ｈ部分に、Si−Ｈ反応性化合物の付加反応を行うこと
により、前記のSi−Ｈ部分を消失させることができる。
Si−Ｈ部分が消失すると、水やアルコールが共存しても
水素の発生を抑えることができる。その結果従来用いら
れていた分野以外に、乳化系には配合可能となった。乳
化系に本発明による粉体を混合した場合には、表面の性
質が同質であるために色分れや分離が起こらない。

更に、Si−Ｈ反応性化合物を適切に選択し、所望のペ
ンダント基を導入することにより、粉体に対して種々の
機能を付与することができる。

例えば、ペンダント基に含まれる炭素原子の数を調節
することにより、或る特定の油に対する粉体の分散性を
コントロールすることができる。例えば、C₁₈−ペンダ
ント基をもつシリコーンポリマー皮膜で被覆された改質
粉体は非極性油例えば流動パラフィン中では非常に良好
に分散するが、極性油例えばヒマシ油中では分散性が悪
い。ペンダント基を比較的短かい炭化水素鎖例えばC₅鎖
である場合には、極性油中での分散性は良好である。従
って、本発明においては、或る特定の油に対して最適の
分散性をもつ粉体を得ることができる。

更に、例えば紫外線遮断性の粉体（例えば二酸化チタ
ン）の或る系における分散性を改良することにより、そ
の系における紫外線遮断効率を向上させることができ
る。また、磁気記録要素のフィルム中での磁性粉体の分
散性を改良することにより、その記録要素の磁気特性を
向上させることができる。

アルキレンオキシド末端基、アミノ末端基、スルホン
酸未端基またはカルボキシル未端基をもつペンダント基
を導入すると、粉体に親水性を付与することができる。
特に、アミノ末端基やカルボキシル末端基をもつペンダ
ント基を導入した粉体は、イオン交換体として使用する
ことができる。更に、前記のアミノ基またはカルボキシ
ル基を利用して酵素等をペプチド結合によって結合させ
ることができる。従って、この様な粉体を固定化酵素用
担体として使用することができる。この場合に、磁性粉
体をコア粉体として使用すると、磁性と酵素活性とを備
えた粉体を得ることができる。

４級アンモニウム塩をもつペンダント基を導入すれ
ば、抗菌作用をもつ粉体を得ることができる。更に、着
色剤残基やUV吸収剤残基を末端にもつペンダント基を導
入すれば、所望の色調やUV吸収性をもつ粉体を得ること
ができる。

以上のように、第１段階では粉体表面にSi−Ｈ部分を
もつシリコーンポリマーを被覆し、第２段階でそのSi−
Ｈ部分にペンダント基を導入して、完全に希望するシリ
コーンポリマーで粉体を被覆することができる。

第１段階および第２段階を共に液相処理で行う場合は
非常に手軽にできる。しかし、よりファインを改質粉体
を製造するためには、第１段階を気相処理で行い、その
後に例えばビニル化合物を付加することが好ましい。例
えば［CH₃SiO_3/2］_ａ［（CH₃）（C₁₈H₃₇）SiO］_ｂの構
造をもつポリマーで粉体を被覆する場合、この二段階反
応を用なければ、上記ポリマーを溶媒に溶解させ、粉体
添加した後に溶媒をドライアップさせて製造する。しか
しながら、上記ポリマーは重合部位を有していないた
め、分子量の変化を起こす余地がなく、また、溶媒に溶
解するポリマーを使用すれば、処理後にその同じ溶媒で
溶解し、容易に脱離してしまう。また高分子を均一に粉
体に付着させることは非常に困難である。上記ポリマー
を気相処理させることは沸点が非常に高いので、事実上
不可能である。

これに対して、粉体に［CH₃（Ｈ）SiO］_４のようなシ
リコーン化合物を気相で供給することは容易であり、粉
体表面で重合が進行すればほぼ１層で重合が終了し、ク
ロロホルム等の溶媒に溶解しない薄膜が生じる。ここに
C₁₈H₃₆のオレフィンを付加すれば均一に上記ポリマーを
被覆することができる。

前記の第１および第２段階の処理工程の後で得られる
本発明の改質粉体の表面に形成されるシリコーンポリマ
ーは、例えば一般式 （R³¹SiO_3/2）_ｘ′（R³²R³³SiO）_ｙ′（R³⁴R³⁵R³⁶SiO
_1/2）_ｚ′ （VIII） （式中、R³¹、R³³、R³⁴、R³⁵およびR³⁶は相互に独立に
炭化水素基特に低級アルキル基またはアリール基であ
り、R³²は水素原子または付加反応によって導入された
ペンダント基例えば炭化水素基特にアルキル基またはア
リール基であり、ｘ′およびｙ′は１以上の整数であ
り、そしてｚ′は０また１以上の 整数であって、ｘ′とｙ′とは の関係を満足するものであるものとする） で表される、特に（重量平均）分子量20万以上のもので
ある。分子量が20万以上の前記シリコーンポリマーはク
ロロホルム等の溶媒で処理しても溶出されることがな
く、粉体上において完全な被覆を形成することができ
る。従って、本発明による改質粉体は従来技術のものと
比べて優れた性質をもっている。また、付加反応によっ
て導入する基R³⁵を適切に選択することにより、粉体に
所望の物性を付与することができる。

ｘ′とｙ′との割合は赤外吸収スペクトルから算出す
ることができる。

前記式（VIII）のシリコーンポリマーの代表例として
は、式 （R³¹SiO_3/2）_ｘ′（R³²R³³SiO）_ｙ′ （VIII a） （式中、R³¹およびR³³は低級アルキル基またはアリール
基であり、R³²は水素原子、あるいは付加反応によって
導入されたアルキル基またはアリール基であり、ｘ′と
ｙ′とは前記と同じ意味である） で表されるポリマーを挙げることができる。

式（VIII）のシリコーンポリマーの更に具体的な例と
しては、 〔CH₃/SiO_3/2）_ｘ′〔（CH₃）（C₂H₅）SiO〕ｙ′、 〔CH₃/SiO_3/2）_ｘ′〔（CH₃）（C₅H₁₁）SiO〕ｙ′、 〔CH₃/SiO_3/2）_ｘ′〔（CH₃）（C₈H₁₇）SiO〕ｙ′、 〔CH₃/SiO_3/2）_ｘ′〔（CH₃）（C₁₈H₃₇SiO〕ｙ′、 〔CH₃/SiO_3/2）_ｘ′〔（CH₃）（C₂H₅）SiO〕ｙ′ 〔（CH₃）₃SiO_1/2〕_ｚ′、 〔CH₃/SiO_3/2）_ｘ′〔（CH₃）（C₅H₁₁）SiO〕ｙ′ 〔（CH₃）₃SiO_1/2〕_ｚ′、 〔CH₃/SiO_3/2）_ｘ′〔（CH₃）（C₈H₁₇）SiO〕ｙ′ 〔（CH₃）₃SiO_1/2〕_ｚ′、 〔CH₃/SiO_3/2）_ｘ′〔（CH₃）（C₁₈H₃₇）SiO）ｙ′ 〔（CH₃/SiO_1/2〕_ｚ′等を挙げることができる。

R³²のアルキル鎖の長いもの程、非極性となり非極性油
となじみ易い。また、種々の官能基を導入した例として
は 〔CH₃/SiO_3/2）_ｘ′〔（CH₃）R^fSiO〕ｙ′および 〔CH₃/SiO_3/2）_ｘ′〔（CH₃）R^fSiO〕ｙ′〔（CH₃）₃Si
O_1/2〕_ｚ′、においてR^fが以下の構造のものがあげられ
る。

（CH₂）₄COOH,（CH₂）₃CN, （CH₂）₃OCOCH₃,（CH₂）₃Br,（CH₂）₃Cl, （CH₂）₃I,（CH₂）₃NCO,（CH₂）₃NCS, （CH₂）₃SCH₂COOH, （CH₂）₃NHCSNH₂,（CH₂）₃Si（CH₃）₃, （CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃,（CH₂）₂CF₃, （CH₂）₃CHOHCH₂OH, （CH₂）₂C₁₀H₇。

この第２段階後の処理粉体のシリコーンポリマーの被
覆量は、表面積によって異なるが、約0.1〜20重量％、
好ましくは0.2〜5.0重量％である。0.1重量％未満の場
合は、粉体に有効な安定性を付与するうえで最適ではな
く、逆に20重量％を超える場合は、粉体同志の結合が進
行して凝集が生じ分散性の点で最適ではない。

本発明によれば、既に説明したとおり、広範な種類の
粉体を改質することができる。以下に、そのような粉体
の代表例を挙げて説明する。

金属酸化物および金属水酸化物は、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カル
シウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリ
カ、酸化鉄（α−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO）、黄
色酸化鉄（特に棒状のもの）、赤色酸化鉄、黒色酸化
鉄、水酸化鉄、酸化チタン（特に粒径0.001〜0.1μｍの
二酸化チタン）、低次酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化クロム、水酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバル
ト、酸化ニッケルや、これらの２種以上の組合せによる
複合酸化物および複合水酸化物であり、シリカアルミ
ナ、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルト
チタネート、アルミン酸コバルトなどが例示される。

本発明によって改質された金属酸化物および金属水酸
化物は、塗料、インキ、化粧料の分野において着色剤と
して使用されるばかりではなく、磁性材料、ガスクロマ
トグラフィー用カラム充填剤、液体クロマトグラフ用カ
ラム充填剤、触媒用担体など幅広く応用できる。

本発明に用いられるパール光沢材料としては雲母チタ
ン系複合材料、雲母酸化鉄系複合材料、ビスマスオキシ
ロクライド、グアニン、更に、酸化窒化チタンおよび
（または）低次酸化チタンを含有するするチタン化合物
で被覆された雲母などがあげられる。雲母チタン系複合
材料のチタンについては二酸化チタン、低次酸化チタ
ン、酸化窒化チタンのいずれでもよい。また窪母チタン
系複合材料またはビスマスオキシクロライドに有色顔
料、たとえば酸化鉄、紺青、酸化クロム、カーボンブラ
ック、カーミンあるいは群青などをさらに混合したもの
であってもかまわない。

本発明によって改質されたパール光沢材料は、例えば
塗料、インキ、プラスチック、化粧品、装飾品、日用雑
貨、繊維製品あるいはセラミック製品用の顔料あるいは
有色パール光沢材料として有用である。

また、本発明による改質雲母チタン系複合材料に記録
紙用の導電層や記録層ならびに静電気防止材料としての
用途も期待される。

本発明に用いるケイ酸塩鉱物はフィロケイ酸塩鉱物
（例えば、カオリン族、モンモリロナイト族、粘土雲母
族、緑泥石族、蛇紋石）およびテクトケイ酸塩鉱物（例
えばゼオライト族）であり、パイロフィライト、タル
ク、緑泥石、クリソタイル、アンチゴライト、リザダイ
ト、カオリナイト、デッカイト、ナクライト、ハロサイ
ト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、
ソーコナイト、ベントナイトおよびソーダ沸石、中沸
石、スコレス沸石、トムソン沸石等のソーダ沸石族、輝
沸石、束沸石、剥沸石等の輝沸石族、および方沸石、重
十字沸石、灰十字沸石、菱沸石、グメリン沸石などのゼ
オライトなどが例示される。

これらのフィロケイ酸塩鉱物は層間に有機カチオンが
入り込んでいても良いし、アルカリ金属、アルカリ土類
金属イオン等で置換されても良い。

テクトケイ酸塩においても、金属イオンが細孔の中に
入り込んでいても良い。

本発明による改質されたケイ酸塩鉱物は電気の絶縁
体、薬品の充填剤、窒業材料、紙、ゴム、ペンキ、化粧
品などに用いられる他、その表面構造をシリコーンポリ
マー皮膜で変化させることによって触媒や吸着剤等にも
用いることができる。

また、雲母を第１段階で気相処理すると、劈開すると
いう興味深い性質を示す。本発明で用いることのできる
雲母は白雲母、金雲母、黒雲母、絹雲母、鉄雲母、紅雲
母、リチア雲母、チンワルド雲母、ソーダ雲母等の雲母
類が雲母のOH基がＦに置換された人工雲母〔例えばK Al
₂（Al、Si₃）O₁₀Fe₂、K Mg₃（Al、Si₃）O₁₀Fe₂、K Mg F
e₃）（Al、Si₃）O₁₀Fe₂〕があげられる。これらの雲母
は焼成されていてもかまわない。

本発明による改質雲母は塗料、インキ、化粧品の分野
で充填剤として使用されるばかりではなく、ゴムやプラ
スチックに練り込んで保温防熱や電波障害防止や鋳型の
付着防止など幅広く応用できる。

本発明に用いられる有機顔料としては、赤色３号、赤
色104号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色204
号、赤色205号、赤色206号、赤色207号、赤色220号、赤
色226号、赤色227号、赤色228号、赤色230号、赤色405
号、橙色203号、橙色204号、橙色205号、黄色４号、黄
色５号、黄色205号、黄色401号、青色１号、青色404号
などがあげられる。またこれらの有機顔料がアルミニウ
ムレーキ、ジルコニウムレーキのものでも良いし、それ
らの有機顔料を表面処理したもの、例えばロジン等で処
理したものでもかまわない。

また、カーボンも本発明で良好に処理される。

本発明による改質カーボンは、塗料、インキ、タイ
ヤ、化粧料の分野において着色剤として使用されるばか
りではなく、触媒用担体、さらにはガスクロマトグラフ
ィー用カラム充填剤、液体クロマトグラフィー用カラム
充填剤、など幅広く応用できる。

本発明に用いられる多孔性物質としては、ケイ酸塩鉱
物であるパイロフィライト、タルク、緑泥石、クリソタ
イル、アンチゴライト、リザダイト、カオリナイト、デ
ッカイト、ナクライト、ハロサイト、モンモリロナイ
ト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ベン
トナイト、ソーダ沸石、中沸石、スコレス沸石、トムソ
ン沸石、輝沸石、束沸石、剥沸石、方沸石、重十字沸
石、灰十字沸石、菱沸石、グメリン沸石、白雲母、金雲
母、黒雲母、絹雲母、鉄雲母、紅雲母、リチア雲母、チ
ンワルド雲母、ソーダ雲母、KAl₂（Al、Si₃）O₁₀F₂,KMg
（Al、Si₃）O₁₀F₂,K（Mg、Fe₃）（Al、Si₃）O₁₀F₂、金
属酸化物である酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸
化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化鉄
（α−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO）、水酸化鉄、酸
化チタン、低次酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ク
ロム、水酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸
化ニッケル及びこれらの２種以上の組み合わせによるシ
リカアルミナ、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、リチウ
ムコバルトチタネート、アルミン酸コバルト、炭酸塩鉱
物であるCaCO₃,MgCO₃,FeCO₃,MnCO₃,ZnCO₃,CaMg（C
O₃）₂,Cu（OH）₂CO₃,Cu₃（OH）_２（CO₃）_２、硫酸塩鉱
物であるBaSO₄,SrSO₄,PbSO₄,CaSO₄,CaSO₄・2H₂O,CaSO₄
・5H₂O,Cu₄SO₄（OH）₆,KAl₃（OH）_６（SO₄）₂,KFe₃（OH
₆）（SO₄）_２、りん酸塩鉱物であるYPO₄,（Ce,La）PO₄,
Fe₃（PO₄）_２・8H₂O、Ca₅（PO₄）₃F,Ca₅（PO₄）₃Cl,Ca₅
（PO₄）₃OH,Ca₅（PO₄,CO₃OH）_３（Ｆ、OH）、金属窒化
物である窒化チタン、窒化ホウ素、窒化クロム等が挙げ
られる。

又、これらのものを造粒または成型したもの、あるい
は造粒または成型した後焼成したものでもよい。更に、
セルロース、繊維、合成樹脂等にも応用することができ
る。

すなわち、多孔性ガラスビーズ、中空シリカ又はゼオ
ライト、あるいは金属酸化物、金属窒化物、ケイ酸塩鉱
物、炭酸塩鉱物、硫酸塩鉱物もしくはリン酸塩鉱物を、
造粒又は成型したもの、金属酸化物、金属窒化物、ケイ
酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、硫酸塩鉱物もしくはリン酸塩鉱
物を、造粒又は成型した後、焼成したもの、メタル、セ
ルロース、繊維又は合成樹脂である。

本発明により得られた処理担体は、その外表面上及び
細孔表面上に香料や薬剤が共存していても、これらを分
解、変質せず、従って変色、変臭等の問題を起こすこと
がなく、長期に放出コントロールすることができる。

そのため芳香剤、薬剤、玩具類等の分野において好適
に利用することが可能である。

又、本発明は多孔性物質の表面活性を利用した気相反
応を利用するので、造粒子したり特殊な成型を施した多
孔性物質でも、そのまま形を変えることなく細孔を維持
したまま処理ができる。そのため芳香剤、薬剤、玩具
類、人工臓器、人工骨、セラミック等の分野において利
用することが可能である。

本発明で用いることのできる金属としては、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、チ
タン、ジルコニウム、モリブデン、銀、インジウム、ス
ズ、アンチモン、タングステン、白金、および金、なら
びにそれらの合金を挙げることができる。

また、本発明に用いることのできる生体高分子として
は、毛髪、獣毛、羽毛、角、蹄等のケラチン、絹のフィ
ブロイン、動物の皮、腱、骨等のコラーゲン、セルロー
ス、ヘミセルロース、ペクチン、キチン、コンドロイチ
ン、核酸（例えば、DNA,RNA）、ペプチドグルカンなど
が例示される。

本発明にかかる改質生体高分子は、医薬品や化粧料の
他に、塗料、インキ、液体クロマトグラフー用担体など
に応用できる。

次に、本発明による改質粉体の代表的な用途について
説明する。

本発明による改質粉体は、例えば顔料として、任意の
塗料例えば溶媒型、粉体型、乳剤型、および水性型の塗
料中に有利に配合することができる。

塗料は一般に樹脂、顔料、溶剤、可塑剤、およびその
他の通常の塗料添加剤からなる複雑な多成分混合系であ
る。塗料に顔料を配合する目的は、（ｉ）着色、隠ぺい
力、物性（例えば硬さ、強度、接着性）、向上した耐候
性、螢光、リン光、磁性、導電性、およびその他の顔料
固有の特性は塗膜に与えること、（ii）塗液流動性を改
善し、塗装時の作業性を良くすること、ならびに、（ii
i）さび、かび、有害生物の発生や付着を防止すること
等がある。

このような効果を得るために、顔料と樹脂や分散剤と
の相互作用などが検討されている。しかしながら、顔料
は種類によって、例えば親水性から疎水性まで種々の性
質を有しており、これが同一塗料中での色分れなどの望
ましくない現象の原因となっている。

本発明による改質顔料はその表面がシリコーンポリマ
ー皮膜で均一にしかも実質的に完全に被覆されているた
め、望ましくない色分れが起こらない。

また、顔料表面の活性がシコーンポリマー皮膜で封鎖
されているので、塗膜の経時劣化を有効に防ぐことがで
きる。更に、改質顔料表面のシリコーンポリマー皮膜が
透明でしかも薄いことから未処理顔料との色の差が事実
上なく、本発明の改質処理による色の差を後で修正する
必要がない。塗料としては、溶液形塗料の硝化綿ラッカ
ー、橋かけ形塗料の油変性アルキド樹脂塗料、メラミン
樹脂系焼付塗料、ポリアミド樹脂硬化エポキシ樹脂塗
料、不飽和ポリエステル樹脂塗料等に用いることができ
る。

このような樹脂塗料に本発明の官能基を有する改質粉
体を配合するとその相互作用によりしっかりと塗膜の中
に位置づけられ、磁性塗料に本発明粉体を用いると磁性
特性の良い材料が得られる。

本発明による改質粉体は、イオン交換体や液体クロマ
トグラフィー用充填剤として有利に使用することができ
る。

従来、液体クロマトグラフィー用充填剤はシリカゲル
にシランカップリング剤で直接官能基を導入していた
が、未反応のシラノールの影響が大きく、極性物質のピ
ークがシャープに得られないことや耐塩基性に劣るため
長期に使用できないという欠点があった。しかしなが
ら、本発明による官能基導入法では、基本的にシリコー
ン樹脂で被覆されていることから上記欠点をカバーでき
ること、およびコストの面からも断然優れた方法であ
る。本発明では基本的なSi−Ｈ基含有シリコーン樹脂を
被覆した後は低コストのビニル化合物で処理すれば良
く、高価なシランカップリング剤を多種用意する必要が
ない。

低コストというメリット以外に、例えばアニオン交換
クロマトグラフィー用充填剤は、アルカリを使用して再
生することが従来のシリカ系では実質的に不可能であ
り、またポーラスポリマー型のものは耐圧性に劣るため
流速を速くできないという欠点があったが、本発明で得
られた改質シリカゲルは耐酸、耐塩基、耐圧性に優れて
いる。

この他、本発明によれば、従来シランカップリングで
反応が困難であったシリカ以外の物質、例えばカーボン
などにも容易に官能基を付加することができるため、現
在精力的に進められているシリカ以外の多孔性物質（カ
ーボン、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト）などを
担体としたカラム充填剤にも応用できる。

また、官能基に酵素やホルモンなど生化学的に活性な
物質を固定化した改質粉体はアフィニティ・クロマト用
担体として用いたり、光学活性なアミノ酸やそのポリマ
ーを固定化して光学分割を行うこともできる。

本発明による改質粉体を化粧料に配合すると、従来の
粉末がひき起こしていたほとんどすべての問題点を解決
できる。

すなわち、（１）化粧品用粉体は従来ほとんどすべて
のものが表面活性を有しており、香料や薬剤および油脂
を劣化させていたが、本発明の改質粉体は表面活性が封
鎖されているため、そのような劣化が生じない。このた
め薬剤などを安定に配合することができる。

（２）分散性のコントロールがすべての面で可能となっ
た。本発明において、撥水性・疎水性のコントロールは
アルキル基の鎖長を変えることによって行うことがで
き、また親水性のコントロールに関してはエチレンオキ
サイド基の鎖長やグリセリン残基を調節することによっ
て達成される。この改質をほとんどすべての粉体で行う
ことによって油中でも水中でも全く色分れのない製品を
得ることができる。しかもグリセリン残基を有する粉体
は保湿作用があり、しっとりした感触を与え皮膚にうる
おいを与える。

（３）紫外線吸収剤や色素をあらかじめ粉体に吸着さ
せ、その上にさらに本発明による第１段階および第２段
階の処理を行った場合、紫外線吸収剤や色素を含有した
まま様々な系に分散することができる。しかも、紫外線
吸収剤や色素はシリコーンポリマーの内部にあるため外
に対して影響を与えず、皮膚刺激などが全く生じない。
すなわち、紫外線防止や色という機能を安全に付与する
ことができるため、化粧品に有用である。

（４）酵素、補酵素、酵素阻害剤、ホルモン、抗菌剤、
抗原、抗体などを固定化した粉体は、生理作用がありし
かも経皮吸収がないため化粧品に有用である。

本発明によって処理してから化粧料に配合することの
好ましい粉体は通常化粧料において用いられる粉体で、
例えばタルク、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲
母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュ
ライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ
土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ス
トロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロ
キシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミクス
パウダー等の無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチレ
ンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、四弗化エチレ
ンパウダー、ジスチレンベンゼンピンホールポリマーパ
ウダー、微結晶セルロース等の有機粉体、酸化チタン、
酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタ
ン酸鉄等の無機赤色系顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系
顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、
カーボンブラック等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレ
ット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、酸化ク
ロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系
顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコー
テッド雲母、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマ
ス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタル
ク、魚鱗箔、着色酸化チタンコーテッド雲母等のパール
顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金
属粉末顔料、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色2
05号、赤色220号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、
橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号及び青色
404号等の有機顔料、赤色３号、赤色104号、赤色106
号、赤色227号、赤色230、赤色401号、赤色505号、橙色
205号、黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色203号、
緑色３号及び青色１号のジルコニウム、バリウム又はア
ルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィルム、β−
カロチン等の天然色素等が用いられるが、これに限定さ
れるものではない。

表面を被覆するシリコーンポリマー化合物の分子量は
20万以上であることが好ましい。分子量が20万未満のも
のは完全な被覆が得られにくく十分な撥水性を発揮しな
いことがある。

本発明による改質粉体の配合量は化粧料全量中の１〜
100重量％である。

この化粧料には本発明の改質粉体の他に必要に応じて
スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリ
スタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソ
ステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコ
ール、オレイルアルコール、セチル−２−エチルヘキサ
ノエート、２−エチルヘキシルパルテナート、２−オク
チルドデシルミリステート、２−オクチルドデシルガム
エステル、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサ
ネート、イソオクチル酸トリグリセライド、２−オクチ
ルドデシルオレエート、イソプロピルミリステート、イ
ソステアリン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪酸トリグ
リセライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリ
スチルミリステート、ミンク油、ラノリン、ジメチルポ
リシロキサン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、
エステル類、高級アルコール、ロウ類、シリコーン油等
の油分、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル
等の有機溶剤、アルキッド樹脂、尿素樹脂等の樹脂、カ
ンファー、クエン酸アセチルトリブチル等の可塑剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿
剤、香料、水、アルコール、増粘剤等を配合することが
できる。

本発明による改質材料を生理活性物質の固定化担体に
用いれば、化学反応触媒、分離精製用の特異吸着体、臨
床検査用材料、医療用材料などとして使用できる。特に
本発明における特長としては従来用いられてきた粉末状
のもの以外の多孔質やモノリス担体にも同様の処理が可
能であり、人工臓器的な用途ができるようになったこと
である。本発明に用いられる生理活性物質とは、たとえ
ば酵素、捕酵素、酵素阻害剤、ホルモン、抗生物質、殺
菌剤、抗癌剤、免疫反応物質等動植物などの生理機能に
重要な影響を与える物質をいう。

酵素としてはたとえば、コリンエステラーゼ、コレス
テロールエステラーゼ、クロロフィラーゼ、レシチナー
ゼ、リバーゼ、ペクターゼ、フォスファターゼ、スルフ
ァターゼなどのエステラーゼ、アミラーゼ、ヒアルロニ
ダーゼ、ヘパリナーゼ、イヌラーゼ、リゾチーム、イン
ベルターゼ、α−Ｄ−グルコシダーゼ、β−グルコシダ
ーゼ、α−ガラクトシダーゼ、ラクターゼ、α−マンノ
シダーゼ、チオグリコシダーゼ等の炭水化物加水分解酵
素、フォスフォリラーゼ、ヘキソキナーゼ、フラクトキ
ナーゼ、ガラクトキナーゼ、ヌクレオシドキナーゼ等の
リン酸化・リン酸転移に関する酵素、リボヌクレアー
ゼ、デオキシリボヌクレアーゼ、ヌクレオキシドヒドロ
ラーゼ、ヌクレオデアミナーゼ、バルビッラーゼ、ウリ
カーゼ等の核酸代謝に関する酵素、カルボキシペプチダ
ーゼ、ロイシンアミノペプチダーゼ、デヒドロペプチダ
ーゼ、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、パパイ
ン、プロテアーゼ、アルギナーゼ、ウレアーゼ、アスパ
ルターゼ、グルタミナーゼ、トランスアミナーゼウロカ
ナーゼ、チロシン酸化酵素等のタンパク質分解・アミノ
酸代謝に関する酵素、アルドラーゼ、トランスケトラー
ゼ、グリオキサラーゼ、カルボキシラーゼ等の糖代謝に
関する酵素、クロトナーゼ、アセトキナーゼ、アセチル
CoAトランスフェラーゼ、デアシラーゼ、コリンアセチ
ラーゼ等の脂肪代謝に関する酵素の他フマラーゼ、マリ
ックエンサイム、チアミナーゼ、ヒドロゲナーゼ、チト
クローム、カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、ラッカー
ゼ、ルシフェラーゼなどがあげられる。

補酵素としては、ピリドキサールリン酸、ニコチンア
デニンジヌクレオチドなどがあげられる。

ビタミンとしては、ビタミンA,B₁,B₂,B₆,ニコチン
酸、パントテン酸、葉酸、ビタミンB₁₂ビタミンC,D,E,
F,H,K,L,Pなどがあげられる。

ホルモンとしてはステロイド系のエストロジェン、エ
ストラジオール、エストリオール、テストステロン、コ
ーチゾン、タンパク質系のインシュリン、ACTH、ゴナド
トロピンなどがあげられる。抗生物質としては、クロキ
サシリン、シクロキサシリン、フルクロキサシリン、ピ
ペラシリンなどのペニシリン類、セフアロリジン、セフ
ァログリシン、セファゾリン、セフラジン、セフラゾー
ル、セファトリジンなどのセファロスポリン類、ストレ
プトマイシン、カナマイシン、バロモマイシン、リボス
タマイシン、アミカシン、トブラマイシンなどのアミノ
グリコシド類、テトラサイクリン、オキシテトラサイク
リン、ドキシサイクリン、ミノサイクリンなどのテトラ
サイクリン類、エリスロマイシン、スピラマイシン、ミ
デカマイシンなどのマクロライド類、その他リンコマイ
シン、ミカマイシン、グラミシジンＳ、コリスチン、カ
プレオマイシン、サイクロセリン、ビマリシン、マイト
マイシンＣ、アクチノマイシン、ブレオマイシン、ドキ
ソルビシンなどがあげられる。

殺菌剤としてはアクリノール、アクリルフラビン、ニ
トロフラゾン、塩化ベンザルコニウム、アルキルジアミ
ノエチルグリシン塩酸塩などがあげられる。

抗癌剤としてはニトロゲンマスタード、ニトロミン、
クロラムブシル、サイクロフォスフアミド、メルフアラ
ン、ウラシルマスタード、マンノムスチン、ドーパン、
トレニモン、ブスルファン、ピポスルファン、エトグル
シド、エポキシプロピジン、ヘキサメチルムラミン、ジ
ブロモマントール、６−メルカプトプリン、ウラシル、
シタラビン、チオテバ、ドキソルビシン、ネオカルチノ
スタン、ヒドロキシウレアなどがあげられる。

酵素阻害剤としてはアプロチニン、ヘパリンなどがあ
げられる。

このように酵素が固定化されたものは補酵素、酵素阻
害剤の分離精製に、補酵素あるいは酵素阻害剤を固定化
したものは酵素の分離精製に、ホルモンが固定化された
ものはホルモンレセプターの分離精製に、抗原が固定化
されたものは抗体の分離精製に用いることができる。

また、それらの特異的吸着体はエンザイムイムノアッ
セイおよびラジオイムノアッセイ用臨床検査材料として
甲状腺ホルモン、アンジオテンシン等の定量に用いるこ
とができる。

また、それらの特異的吸着体を用いて体液より種々の
有害物質を除去することにより、種々の疾患を治療する
ことができる。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、これは本発明を限定するものではない。

以下の実施例において、水素の発生は以下の水素検知
法によって測定した。

（水素検知法による水素発生測定） マグネチックスターラー付き100ml三つ口丸底フラス
コに50ml滴下ロート及び水素検知管（北沢産業：ガステ
ック−水素）を取りつけ、検知管を水流ポンプにつな
ぎ、発生する水素ガスを常に一定圧で吸引した。

この測定装置を用いて次の方法で測定した。三つ口丸
底フラスコに試料1.0gを入れ、これをメタノール5ml中
に均一に分散させた。次いでロ 実施例１ 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽
（ステンレススチール製、保温ジャケット付き）中に球
型５μｍのシリカゲル（比表面積350m²/g、細孔径120
Å）10kgを入れた。その反応槽、およびそれに直結した
容積10の処理液供給タンク（ステンレススチール製、
保温ジャケット付き）の温度は、90℃に加熱した熱媒体
を循環ポンプで熱媒体加熱槽から各保温ジャケットに供
給して90℃とする。処理タンクにテトラメチルテトラハ
イドロジェンシクロテトラシロキサン5kgを加え、処理
液供給タンクに窒素ガスを２/min供給して、処理液を
バブリングさせた。なお、反応槽には凝縮器が取り付け
てあり、窒素ガスがそこから放出され、未反応の処理剤
が回収できるようになっている。また、反応槽は10分間
隔で１分間回転させ、反応槽内でシリカゲルを混合する
操作を10時間繰り返し、処理粉体12.5gを採り出した。
この処理粉体は著しい疎水性を示し、リナロール分解能
は消失していた。

実施例１の処理シリカを肉眼および顕微鏡で観察した
ところサラサラした状態で球状を保っていた。また、カ
ンタクロム社製、オートソーブ１で細孔径を測定したと
ころ120Åが105Åに変化し直径で15Å細孔が小さくなっ
ていることが認められた。このことは約7.5Åの薄膜が
細孔内部表面に均一に被覆されたことを示している。

赤外吸収スペクトルの測定から、処理シリカは2900〜
3100cm^-1にＣ−Ｈ基の吸収と2170cm^-1にSi−Ｈ基に起因
する吸収があらわれシリコンが被覆されていることが証
明された。

また、水素発生テストを行ったところ水素検知管は短
時間の内に黒変した。

実施例1.1 実施例１のシリコンポリマー被覆シリカ50gを500mlの
三角フラスコに取り、これに触媒として塩化白金酸5mg
を含むジオキサン200mlとアリルグリシジルエーテル40m
lを加えて油浴中で２時間還流加熱した後、濾過し、さ
らにアセトン500mlで２回洗浄した。80℃で６時間乾燥
して表面修飾シリカを得た。

こうして得られた表面修飾シリカの細孔分布を測定し
たところ94Åであり直径で11Å減少した。このことは細
孔内面に約5.5Åの厚さで修飾基が付加されたことを物
語っている。

実施例1.2 実施例１のシリコンポリマー被覆シリカ100gを500ml
のナス型フラスコに取り、グリセロール−α−モノアリ
ルエーテル30mlおよび10mgの塩化白金酸を含むイソプロ
ピルアルコール250mlを加えて油浴中で６時間還流加熱
した後、グラスフィルターを用いて濾過し、さらにアセ
トン300mlで２回洗浄した。

80℃で６時間乾燥させ親水性の表面修飾シリカを得
た。

この得られた表面修飾粉体3gをパッカーとポンプを用
い、内径4.6mmおよび長さ25cmのステンレススチール製
カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを作成し
た。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに接続し
た。移動相としてヘプタンを流速1ml/minで流し、ベン
ゼン、ナフタレン、アントラセンおよび2,3−ベンツア
ントラセンの標準混合物を注入し、UV検出器を用いて25
4nmで検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピ
ークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

実施例1.3 実施例１で得られたシリコーンポリマー被
覆シリカゲル200gを１のナス型フラスコに取り、塩化
白金酸トリブチルアミン塩10mg、アリルフェニルエーテ
ル100mlおよびトルエン300mlを加えて油浴中で５時間11
0℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を
用いて濾過し、さらにアセトン1000mlで洗浄し、脱気乾
燥を行いフェニル基表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体3gをパッカーとポンプを用
い、内径4.6mmおよび長さ25cmのステンレススチール製
カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを作成し
た。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに接続し
た。移動相として50％メタノール水溶液を流速1ml/min
で流し、ウラシル、メチルベンゼート、トルエンおよび
ナフタレンの標準混合物を注入し、UV検出器を用いて25
4nmで検出し、クロマトグラムを得た。この結果、各ピ
ークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

実施例1.4 実施例１で得られたシリコーンポリマー被
覆シリカゲル200gを１のナス型フラスコに取り、塩化
白金酸トリブチルアミン塩10mg、ｐ−ビニルアニリン10
0mlおよびトルエン300mlを加えて油浴中で６時間110℃
で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用い
て濾過し、さらにアセトン1000mlで洗浄し、脱気乾燥を
行いアミノ基表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体3gをパッカーとポンプを用
い、内径4.6mmおよび長さ25cmのステンレススチール製
カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを作成し
た。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに接続し
た。移動相としてアクリロニトリル／水（75/25）を流
速2ml/minで流し、フルクトース、グルコース、サッカ
ロース、マルトースおよびラクトースの標準混合物を注
入し、UV検出器を用いて254nmで検出し、クロマトグラ
ムを得た。この結果、各ピークの保持時間と理論段数は
以下の通りであった。

実施例1.5 実施例１で得られたシリコーンポリマー被
覆シリカゲル200gを１のナス型フラスコに取り、塩化
白金酸10mgおよびシアン化アリル400mlを加えて油浴中
で６時間110℃で加熱還流した後、グラスフィルター
（Ｇ−４）を用いて濾過し、さらにアセトン1000mlで洗
浄し、脱気乾燥を行いシアノ基表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体3gをパッカーとポンプを用
い、内径4.6mmおよび長さ25cmのステンレススチール製
カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを作成し
た。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに接続し
た。移動相としてエタノール／ヘキサン（10/90）を流
速2ml/minで流し、エストロン、エストラディオール、
ヒドロコーチゾンおよびデクサメタゾンの標準混合物を
注入し、UV検出器を用いて254nmで検出し、クロマトグ
ラムを得た。この結果、各ピークの保持時間と理論段数
は以下の通りであった。

実施例1.6 実施例１で得られたシリコーンポリマー被
覆シリカゲル200gを１のナス型フラスコに取り、塩化
白金酸10mg、ポリオキシエチレンアリルエーテル100ml
およびイソプロピルアルコール300mlを加えて油浴中で
６時間80℃で加熱還流した後、グラフフィルター（Ｇ−
４）を用いて濾過し、さらにアセトン1000mlで洗浄し、
脱気乾燥を行いオキシエチレン基表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体3gをパッカーとポンプを用
い、内径4.6mmおよび長さ25cmのステンレススチール製
カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを作成し
た。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに接続し
た。移動相としてアクリロニトリル／水（95/5）を流速
2ml/minで流し、フルクトース、グルコース、サッカロ
ース、マルトースおよびラクトースの標準混合物を注入
し、UV検出器を用いて254nmで検出し、クロマトグラム
を得た。この結果、各ピークの保持時間と理論段数は以
下の通りであった。

実施例1.7 実施例１で得られたシリコーンポリマー被
覆シリカゲル200gを１のナス型フラスコに取り、塩化
白金酸10mg、アリルアルコール100mlおよびイソプロピ
ルアルコール300mlを加えて油浴中で４時間80℃で加熱
還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過
し、さらにアセトン1000mlで洗浄し、脱気乾燥を行い表
面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体4gをパッカーとポンプを用
い、内径7.8mmおよび長さ30cmのステンレススチール製
カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを作成し
たところ、分子量分布範囲2,000〜80,000のゲル濾過ク
ロマトグラフィー用カラムを得た。

実施例1.8 実施例１で得られたシリコーンポリマー被
覆シリカゲル200gを１のナス型フラスコに取り、塩化
白金酸10mg、アリルスルフォン酸ナトリウム150mlおよ
びジメチルスルホキシド250mlを加えて油浴中で５時間1
10℃で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を
用いて濾過し、さらにアセトン1000mlで洗浄し、脱気乾
燥を行いスルフォン基表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体3gをパッカーとポンプを用
い、内径4.6mmおよび長さ25cmのステンレススチール製
カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを作成し
た。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに接続し
た。移動相として2M酢酸アンモニウム−酢酸（pH4.6）
を流速1ml/minで流し、ウラシル、グアニン、アデニン
およびシトシンの標準混合物を注入し、UV検出器を用い
て254nmで検出し、クロマトグラムを得た。この結果、
各ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであった。

実施例1.9 実施例１で得られたシリコーンポリマー被
覆シリカゲル200gを１の加圧型反応器に取り、塩化白
金酸10mg、アリルアミン100mlおよびイソプロピルアル
コール300mlを加えて加圧下で５時間110℃で加熱還流し
た後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用いて濾過し、さ
らにアセトン1000mlで洗浄し、脱気乾燥を行いアミノ基
表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体3gをパッカーとポンプを用
い、内径4.6mmおよび長さ25cmのステンレススチール製
カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを作成し
た。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに接続し
た。移動相としてアクリロニトリル／水（75/25）を流
速2ml/minで流し、フルクトース、グルコース、サッカ
ロース、マルトースおよびラクトースの標準混合物を注
入し、UV検出器を用いて254nmで検出し、クロマトグラ
ムを得た。この結果、各ピークの保持時間と理論段数は
以下の通りであった。

実施例1.10 実施例１で得られたシリコーンポリマー被
覆シリカゲル200gを１のナス型フラスコに取り、塩化
白金酸ブチルアミン塩10mg、アリルジエチルアミン100m
lおよびジオキサン300mlを加えて油浴中で５時間110℃
で加熱還流した後、グラスフィルター（Ｇ−４）を用い
て濾過し、さらにアセトン1000mlで洗浄し、脱気乾燥を
行いジエチルアミノ基表面修飾粉体を得た。

この得られた表面修飾粉体3gをパッカーとポンプを用
い、内径4.6mmおよび長さ25cmのステンレススチール製
カラムに平衡スラリー法で充填し、充填カラムを作成し
た。本カラムを高速液体クロマトグラフィーに接続し
た。移動相として0.1Mリン酸−ナトリウム−リン酸二ナ
トリウム／アセトニトリル（80/20）を流速1ml/minで流
し、システィジン一リン酸、グアノシン一リン酸および
アデノシン一リン酸の標準混合物を注入し、UV検出器を
用いて254nmで検出し、クロマトグラムを得た。この結
果、各ピークの保持時間と理論段数は以下の通りであっ
た。

実施例２ 容量100の回転式ダブルコーン型反応槽
（ステンレススチール製、保温ジャケット付き）にCo−
γ−Fe₂O₃10kgを入れた。一方、この反応槽をステンレ
ススチール管で直結した原液供給タンク（ステンレスス
チール製、保温ジャケット付き）にテトラメチルテトラ
ハイドロジェンシクロテトラシロキサン2kgを入れた。
次に、系を真空ポンプで100mmHgまで減圧した。90℃に
加熱した熱媒を循環ポンプで熱媒体加熱槽から反応槽と
原液供給タンクの保温ジャケットに供給して、系の温度
を90℃に保った。反応槽の回転はタイマーにより10分間
静置後３回転させることによって行ない、反応槽内でCo
−γ−Fe₂O₃を混合撹拌する操作を10時間繰り返した。
その後、窒素ガスを系に導入して常圧に戻し、処理粉体
10.3kgを採り出した。この処理粉体は、未処理のCo−γ
−Fe₂O₃に見られる親水性が全くなく著しい疎水性を示
し、そしてリナーロール分解能は消失していた。

実施例2.1 実施例２のシリコーンポリマー被覆磁性粉100gを500m
lのナス型フラスコに取り、これに触媒として塩化白金
酸10mgを含むジオキサン200mlとアリルグリシジルエー
テル20mlを加えて油浴中で６時間還流加熱した後、磁石
を外側から接近させて処理磁性粉をひきよせ、デカンテ
ーションを行った。さらにアセトン300mlを加え同様の
デカンテーションを２回行った後、グラスフィルター
（Ｇ−４）を用いて濾過し80℃で乾燥して表面修飾磁性
粉を得た。

実施例2.2 実施例２のシリコーンポリマー被覆磁性粉100gを1000
mlの加圧反応装置に取り、これに触媒の塩化白金酸10mg
を含むイソプロピルアルコール150mlおよびアリルアミ
ン10gを加え、100℃（加圧下）で６時間反応を行った。
その後常温までもどし、濾過、洗浄（アセトン500ml）
を２回行って80℃で６時間乾燥し、表面修飾磁性粉を得
た。

実施例2.3 実施例２のシリコーンポリマー被覆磁性粉100gを500m
lのナス型フラスコに取り、これに触媒として塩化白金
酸ドリブチルアミン塩10mgを含む下記構造式の化合物10
0gを加え室温で48 H₂C＝CH−（CH₂）_５−CF₃ 時間反応を行った。

実施例2.4 tert−ブトキシカルボニル（Boc）グリシン0.5gをク
ロロホルム20mlに溶解し、ｎ−メチルモルホリン0.5gお
よびエチクロロカルボネート0.5gを氷冷下で添加した。
10分後に実施例2.2の処理磁性粉10gを添加し、１時間氷
冷下で反応させた後、室温で−昼夜放置した。その後濾
過し、クロロホルム（50ml）で２回洗浄し、60℃で乾燥
を行ってBocグリシン付加磁性粉を得た。

5gのBocグリシン付加磁性粉を2N−HCl/ジオキサン50m
lに良く分散させ、２時間室温で撹拌した後再び濾過
し、アセトン50mlで２回洗浄し、80℃で６時間乾燥して
グリシン付加磁性粉を得た。

実施例2.5 Bocプロリン0.5gをジメチルホルムアミド30mlに溶解
させ、ジシクロヘキシルカルボジイミド0.5gと実施例2.
2の処理磁性粉10gを添加して室温で24時間放置した。ビ
ーカーの外側に磁石をあて、磁性粉を磁石にひきつけた
状態でデカンテーションを行い生成したジシクロヘキシ
ル尿素を除去した。さらにクロロホルム50mlで２回洗浄
し、80℃で乾燥してBocプロリン付加磁性粉を得た。こ
の粉末も実施例2.4と同様の操作で保護基（Boc基）を除
去し、プロリン付加磁性粉を得た。

実施例2.4および2.5のように保護基をつけたアミノ酸
をステップワイズに合成していくことは液相におけるペ
プチド合成よりは容易である。実施例2.4および2.5のよ
うな方法をペプチドシンセサイザーを用いて自動的に行
うことも可能である。

実施例2.6 磁性塗料の調製 下記の割合で配合し、ペイントシェーカーで十分混練
して磁性塗料を調製した。

磁性粉体 80部 溶剤＊１ 70部 ビヒクル＊２（N.V.23.8％） 42部 ＊１＜溶剤＞トルエン:MIBK:シクロヘキサノン＝100:10
0:10 ＊２＜ビヒクル＞VAGH:ウレタンエラストマー＝100:100 ＊ビヒクル中の溶剤はトルエン:MIBK:MEK＝100:100:100 容器500ml、スチルビーズ600部（3mm）を入れ15分間
分散後さらにビヒクル42部およびスチルビーズ100部を
追加してさらに120分間分散を続けた。

磁気記録媒体の製造 得られた磁性塗料をポリエステルフィルムに通常の方
法で塗布、配向乾燥し約６μ厚の磁性塗膜を形成した磁
気記録媒体を得た。

角形比の測定 本発明に係わる処理磁性粉体を使用した磁気記録媒体
について角形比（残留磁束密度Br/飽和磁束密度Bm）を
測定した。

実施例2.6の方法で実施例2.1と未処理のCo−γ−Fe₂O
₃を用いて磁気記録媒体を製造し20000エルステッドの磁
場における分散時間による角形比の経時変化を測定し
た。

以上の結果より実施例2.1の方が磁性材料として適し
ていることが明確である。

実施例３ 回転式ダブルコーン型反応槽を振動式ブレンダー（60
0）に変えた反応装置を用いて微粒子二酸化チタン30k
gを実施例１と同様に処理し31.5kgの処理二酸化チタン
を得た。

実施例3.1 実施例３の処理微粒子二酸化チタンを用いる他は全く
実施例2.2と同様な操作を行ってアミノ基表面修飾二酸
化チタンを得た。このものは水素発生試験においても全
く水素を発生しなかった。

実施例3.2 ウレアーゼ（1500U/g）500mgをリン酸バッファー（pH
7.0）50mlによく溶解させ、実施例3.1の処理粉末10gと
共に100mlの三角フラスコに入れてよく撹拌した。さら
に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カ
ルボジイミド塩酸塩500mgをリン酸バッファ（pH7.0）10
mlに溶解した溶液を加え、室温で24時間放置した。遠心
分離機で分離した溶液部分をデカンテーションで取り除
き、さらにリン酸バッファ−50mlを加えてよく撹拌した
後同様な操作を２回繰り返して洗浄を行った。脱気乾燥
を行いウレアーゼ付加微粒子二酸化チタンを得た。

実施例3.3 リパーゼ（リゾプス起源）500mgを用い、カルボジイ
ミド試薬としてＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、2,
3−ジカルボキシイミドを用いた他は実施例3.2と全く同
様の操作でリパーゼ付加微粒子二酸化チタンを得た。

実施例４ バリウムフェライト100gとテトラヒドロテトラメチル
シクロテトラシロキサン20gとを別々の容器に入れ、80
℃で密閉容器にて放置した。72時間後にバリウムフェラ
イトを取出し、重量を測定したところ、106.3gの処理物
が得られ、さらに80℃の乾燥器に24時間放置して103.2g
の処理バリウムフェライトが得られた。

実施例4.1 実施例４のシリコーンポリマー被覆磁性粉20gをナス
型フラスコに取り、塩化白金酸5mgおよびシアン化アリ
ル100mlを加えて油浴中で６時間110℃で加熱還流した
後、グラスフィルターを用いて濾過し、さらにアセトン
100mlで２回洗浄し脱気乾燥を用い表面修飾磁性粉を得
た。

実施例4.2 実施例４のシリコーンポリマー被覆磁性粉100gを500m
lのナス型フラスコに入れ、塩化白金酸10mgを含むイソ
プロピルアルコール200mlとｏ−アリルフェノール10gを
加えて油浴中で還流加熱を６時間行った。その後濾過を
行ないさらにアセトン300mlで２回洗浄した。80℃で６
時間乾燥させ表面修飾磁性粉を得た。

実施例4.3 実施例４のシリコーンポリマー被覆磁性粉20gを200ml
のナス型フラスコに取り、5mgの塩化白金酸を含むジオ
キサン80mlと0.5gの１−アリル−２−チオ尿素を加えて
油浴中110℃で６時間反応を行った。反応後濾過し、さ
らにアセトン100mlで２回洗浄し、80℃で６時間乾燥し
て表面修飾磁性粉を得た。

実施例4.1,4.2および4.3の水素発生試験を行ったとこ
ろ水素の発生は全くみられなかった。

実施例５ メタル鉄粉100gを真空乾燥器中に入れ、20mmHgまで減
圧後、窒素を導入した。この操作を数回繰り返し、乾燥
器中を窒素で置換した後、ジ（3,3,3トリフルオロプロ
ピル）−テトラメチル−シクロテトラシロキサン20gの
入った容器を真空乾燥器に接続し、60℃に保ち、20mmHg
に減圧した。48時間後、処理メタル鉄粉102.2gを得た。
これは著しい撥水性を示した。

実施例5.1 実施例５の処理粉末20gを100mlのナス型フラスコに入
れ、塩化白金酸2mgを含むイソプロピルアルコール30ml
とポリオキシエチレンアリルエーテル（EO＝16）を加え
て油浴中で６時間還流加熱し、濾取、アセトン洗浄後50
℃で８時間乾燥して表面修飾メタル鉄粉を得た。

実施例６ 赤色226号500gおよび雲母チタン4.5kgをヘンシェルミ
キサーで10分間撹拌し、十分混合した後に容積100の
回転式ダブルコーン型反応槽に入れ、実施例１と同じ方
法で気相処理を行った。反応温度70℃で３時間後に5.04
kgのシリコーンポリマー被覆複合パール剤を得た。この
処理複合パール剤を著しい疎水性を示した。

実施例6.1（１） 実施例６の処理複合パール剤100gを１のナス型フラ
スコに取り、これに触媒として塩化白金酸2mgを含むイ
ソプロピルアルコール400mlと、グリセロール−α−モ
ノアリルエーテル100mlを加えて油浴中で６時間還流加
熱した後グラスフィルターを用いて濾過し、さらにアセ
トン300mlで２回洗浄した。70℃で８時間乾燥させ親水
性の処理複合パール剤を得た。

実施例6.1（２） 実施例6.1（１）と同様の操作をジグリセロール−α
−モノアリルエーテルを用いて行ったところ、実施例6.
1（２）より親水性良好な処理複合パール剤が得られ
た。

実施例6.1（３） 実施例6.1（１）と同様の操作をトリグリセロール−
α−モノアリルエーテルを用いて行ったところ、実施例
6.1（２）より親水性良好な処理複合パール剤が得られ
た。

実施例6.2 カルサミン2.5gを炭酸ナトリウム水溶液300gに溶解し
た後、ベントン27を50gを添加し、ホモジナイザーにて
分散した。

次に２％クエン酸水溶液を約400g加え、pHを6.0〜6.5
に調整する。これを濾過し、残渣に0.1％クエン酸水溶
液を250g加え、良く撹拌洗浄後、第２回目の濾過を行っ
た。得られたスラリーをスプレードライヤーを使用し乾
燥粉末とした。このカルサミン−ベントン27混合粉末20
gをテトラメチルシクロテトラシロキサン20gと共にデシ
ケーター中にて60℃で８時間放置したところ28.3gの処
理混合粉末が得られた。

この処理混合粉末20gを200mlのナス型フススコに入れ
イソプロピルアルコール50gと塩化白金酸5mgを加え、さ
らにグリセロール−α−モノアリルエーテル10mlを加え
て油浴上で６時間還流加熱した後、グラスフィルターを
用いて濾過し、さらにアセトン300mlを洗浄した。80℃
で６時間乾燥させて表面修飾混合粉末を得た。

実施例７ 雲母−鉄系のパール剤5kgを実施例１と同様の方法で
処理し、処理パール剤5.4kgを得た。

この処理パール剤は著しい疎水性を示し、またパール
光沢も未処理パール剤と変わらなかった。

実施例7.1 実施例７の処理パール剤100gを500mlのナス型フラス
コに入れ、イソプロピルアルコール200mlとポリオキシ
エチレンアリルエーテル（EO＝９）50mlを加え、さらに
塩化白金酸5mgを含むイソプロピルアルコール50mlを添
加した後、油浴中で６時間還流加熱し濾過した。さらに
アセトン300mlで２回洗浄し、80℃で６時間乾燥して表
面修飾パール剤を得た。

実施例7.2 実施例７の処理パール剤10gを100mlを三角フラスコに
入れ、アリルトリメチルシラン15gと塩化白金酸トリブ
チルアミン塩10mgを加え、室温で48時間反応させた後、
濾過、アセトン洗浄（200ml）を２回繰り返し、80℃で
６時間乾燥させ表面修飾パール剤を得た。

実施例7.3 実施例７の処理パール剤10gを100mlの三角フラスコに
入れ、ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン15gと塩
化白金酸トリブチルアミン塩10mgを加え、油浴中120℃
で６時間反応を行った。濾過後、クロロホルム（100m
l）で２回洗浄し、80℃で６時間乾燥させ表面修飾パー
ル剤を得た。

実施例7.1,7.2および7.3の表面修飾パール剤の水素発
生測定を行ったところ水素発生は全くみられず、Si−Ｈ
基にビニル基が付加したことが明確となった。

実施例８ 雲母8kg、黄色酸化鉄1kg、酸化亜鉛1kg、赤色酸化鉄4
00g、黒色酸化鉄100gをヘンシェルミキサーでよく撹拌
混合し、実施例１と全く同様の操作で処理粉体10.8kgを
得た。

実施例8.1 実施例８の処理粉体10kgを100の反応槽に入れ、エ
タノールを30加えてよく分散させた。次にグリセロー
ク−α−モノアリルエーテル：ジグリセロール−ル−モ
ノアリルエーテル：トリグリセロール−α−モノアリル
エーテル＝1:1:1の混合物を２加え、さらに塩化白金
酸1gをイソプロピルアルコール500mlに溶解させた溶液
を加えて室温で24時間撹拌した。加圧濾過機で濾過した
後ｎ−ヘキサン30で良く洗浄し、50℃で乾燥させて表
面修飾混合粉体を得た。

実施例8.2:固型ファンデーション （重量） （１）実施例8.1の表面修飾混合粉体 78 ％ （２）２−エチルヘキシルパルミテート 5.5％ （３）スクワラン 5.0％ （４）ソルビタンセスキオレート 1.0％ （５）防腐剤 0.3％ （６）香料 0.2％ 成分（２），（３），（４），（５），（６）を加熱
溶解混合したものを成分（１）に添加混合後粉砕し、こ
れを中皿に充填して、固型ファンデーションを得た。

この固型ファンデーションはしっとりとした感触を有
していた。

実施例8.3:カーマインローション （重量） （１）エタノール 14.0％ （２）実施例8.1の表面修飾混合粉体 2.0％ （３）カンファー 0.2％ （４）香料 適量 （５）精製水 83.8％ 成分（１）に（４）を入れて溶解した後、予め（３）
を溶解した（５）に（２）と共に加えてよく撹拌し、粉
末を湿潤分散する。本発明品を用いれば通常用いるグリ
セリンを用いなくとも保湿性が高く使用性が良好であっ
た。

実施例8.4:パック （重量） 酢酸ビニル樹脂エマルジョン 17.0％ ポリビニルアルコール 12.0％ オリーブ油 3.0％ ソルビット 5.0％ 実施例3.2の改質粉体 2.0％ 実施例3.3の改質粉体 3.0％ 実施例6.2の改質粉体 2.0％ エタノール 5.0％ 香料 0.5％ 防腐剤 適量 精製水 50.5％ 精製水にソルビットを混合し、それに酵素固定二酸化
チタンと混合粉末および酢酸ビニル樹脂エマルジョンを
添加し、ポリビニルアルコールとエタノールの一部で湿
潤したものを添加し、70℃に加熱して溶解する。次に残
りのアルコールに香料、防腐剤を加えて混合する。最後
にオリーブ油を添加して冷却して製品を得た。

実施例９ コーディエライト（2MgO・2Al₂O₃・5SiO₂）質セラミ
ックスのモノリス担体10gとテトラメチルシクロテトラ
シロキサン10gとをデシケーター中に入れ、60℃で３日
間放置した。その後モノリス担体を取出し、80℃で６時
間乾燥させ10.2gの処理モノリス担体を得た。

実施例9.1 実施例９の処理モノリス担体10.2gを500mlの加圧反応
器中に入れ、10mgの塩化白金酸を含むイソプロピルアル
コール250mlを加えた後50gのアリル酢酸を加え、密封
し、50℃で８時間反応させた。このものを取出し、アセ
トンで数回洗浄した後に乾燥して、抗Ｂ型肝炎ヒト免疫
グロブリンの１重量％リン酸緩衝液（1/10M、pH8.0）20
0mlに浸漬した。その後Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボル
ネル−2,3−ジカルボキシイミド500mgを加え24時間反応
を行い生理食塩水にてよく洗浄した。こうして抗Ｂ型肝
炎抗体固定化モノリス担体を得た。

実施例10 メタルモノリス担体（Fe−Cr−Al系合金）13.2gに実
施例９と同様の操作を行って処理メタルモノリス担体1
3.3gを得た。

実施例10.1 実施例10の処理モノリス担体を500mlを加圧反応器に
入れ、10mgの塩化白金酸を含むイソプロピルアルコール
250mlを加えた後、3gのＳ−アリル−Ｌ−システインを
加えて密封し、50℃で８時間反応させた。このものを取
出し、アセトンで数回洗浄した後乾燥し、ウロキナーゼ
のリン酸緩衝液（pH.7.01/10M、5000unit/ml）200mlの
中に浸漬し、さらに１−エチル−３−（３−ジメチルア
ミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩500mgを加えて室
温で24時間反応させた後、生理食塩水で充分に洗浄し
た。こうしてウロキナーゼ固定モノリス担体を得た。

実施例11 活性炭10gを用いる他は全く実施例９と同じ方法で操
作し、処理活性炭13.8gを得た。

実施例11.1 実施例11の処理活性炭を用いる以外は実施例9.1と全
く同様の操作で抗Ｂ型肝炎抗体固定化活性炭を得た。

実施例11.2 多孔性ガラスビーズ10gを用いる以外は実施例９、実
施例9.1と同じ操作で抗Ｂ型肝炎抗体固定化多孔性ガラ
スビーズを得た。

実施例12 雲母80g、二酸化チタン10g、赤色酸化鉄2g、黄色酸化
鉄5g、黒色酸化鉄1gをボールミルでよく撹拌し、次いで
メチル水素ポリシロキサン（信越社製、シリコンKF−9
9）1.7gと水酸化カルシウム0.3gを加えてさらに30分間
ボールミルで撹拌を行った。その後、グリセロール−α
−モノアリルエーテル4.5gと塩化白金酸10mgをエタノー
ル2gに溶解したものを加え、さらにボールミルで１時間
撹拌した。80℃で２時間乾燥した後表面修飾混合粉末を
得た。

この表面修飾混合粉末の水素発生を試験したところ水
素発生は全く認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/12 Ｃ０８Ｊ 7/12 Ｃ０８Ｋ 9/06 ＫＣＱ Ｃ０８Ｋ 9/06 ＫＣＱ Ｃ０９Ｄ 5/23 ＰＱＶ Ｃ０９Ｄ 5/23 ＰＱＶ 7/12 ＰＳＫ 7/12 ＰＳＫ Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｋ 33/552 33/552 (72)発明者 中野 幹清 横浜市港北区新羽町1050番地 株式会社 資生堂研究所内 (72)発明者 小川 隆 横浜市港北区新羽町1050番地 株式会社 資生堂研究所内 (72)発明者 中田 興亜 横浜市港北区新羽町1050番地 株式会社 資生堂研究所内 (72)発明者 大津 裕 横浜市港北区新羽町1050番地 株式会社 資生堂研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−113081（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−163973（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）Si−Ｈ部分少なくとも１個をもつシ
   リコーンポリマー皮膜で固体材料を被覆し、そして （ｂ）Si−Ｈ部分と反応することのできる化合物を前記
   工程（ａ）のシリコーンポリマーのSi−Ｈ部分に付加さ
   せることによって、前記化合物から誘導されるアミノ
   基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、水酸基又は
   ポリアルキレンエーテル基の官能基を含むペンダント基
   をシリコーンポリマーに結合させてなる、 前記官能基を含むペンダント基をもつシリコーンポリマ
   ーの皮膜を表面上に担持した改質固体材料。
2. 【請求項２】（ａ）Si−Ｈ部分少なくとも１個をもつシ
   リコーンポリマー皮膜で固体材料を被覆し、そして （ｂ）Si−Ｈ部分と反応することのできる化合物を前記
   工程（ａ）のシリコーンポリマーのSi−Ｈ部分に付加さ
   せることによって、前記化合物から誘導されるアミノ
   基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、水酸基又は
   ポリアルキレンエーテル基の官能基を含むペンダント基
   をシリコーンポリマーに結合させ、更にこれに生理活性
   物質を固定してなる、 生理活性物質を固定化したシリコーンポリマーの皮膜を
   表面上に担持した改質固体材料。
3. 【請求項３】前記生理活性物質が酵素、補酵素、酵素阻
   害剤、ホルモン、抗生物質、殺菌剤、抗癌剤又は免疫反
   応物質である特許請求の範囲第２項に記載の改質固体材
   料。