JP2524819B2 - ピラゾロトリアゾ―ル系カプラ―を含有するハロゲン化銀カラ―写真感光材料および該カプラ―による画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法
に関し、詳しくは発色性が改良され新規なピラゾロトリ
アゾール系カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材
料と該カプラーによる画像形成方法に関する。

（従来の技術） 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された
芳香族１級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、色画像が形成されることは良く知られている。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に
供され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾ
ロン類であった。しかしながら５−ピラゾロン系カプラ
ーから形成される色素は430nm付近に黄色成分を有する
不要吸収が存在していて色にごりの原因となっている事
が知られていた。

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核と
して英国特許第1,047,612号に記載されるピラゾロベン
ズイミダゾール骨核、米国特許第3,770,447号に記載さ
れるインダゾロン骨核、米国特許3,725,067号に記載さ
れるピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール骨核、
特開昭59-171956号および米国特許第4,540,654号に記載
されるピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾール骨
核、また特開昭59-162548号、米国特許第4,500,630号に
記載されるイミダゾ［1,2−ｂ］ピラゾール骨核が提案
されている。

（発明が解決しようとする課題） これらのうちピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾ
ール系マゼンタカプラーは、有用性の高いものであり、
既にハロゲン化銀カラー感光材料の一部に実用化されて
いる。しかしながら、近年カラーペーパー処理用の現像
液に発色促進剤として添加されていたベンジルアルコー
ルを公害負荷転減のために除去する傾向が強まり、かつ
塩化銀乳剤の使用により迅速処理が一般化しつつある
が、このような条件下では、これまで使用されてきた６
位アルキル基置換型ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリ
アゾール系マゼンタカプラーは発色性が低下するため
に、低濃度のマゼンタ色画像しか与えないという問題が
顕在化してきた。これは主に、このタイプのカプラーは
そのpka値が大きいことに由来している。ただし、pka値
を低下させ現像時のカプラーアニオン濃度を増加させれ
ば問題が解決するという単純なものではなく、pka値と
カプラーアニオンのカップリング活性との間には相関が
あり、pka値を低下させるとカップリング活性も低下す
る傾向があるので、問題を解決するにはカップリング活
性をあまり下げることなく、pka値を低下させる必要が
ある。この問題を解決する手段として６位置換基を変更
した特開昭62-209457号、同62-229146号などが提案され
ているが未だ不十分であった。

本発明は、従来のピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリ
アゾール系マゼンタカプラーの前記の問題点を解決する
ことを目的になされたものであり、すなわち、色相を悪
化させることなく、現像処理条件が違っても常に発色性
がよい画像形成方法を提供することを目的とする。

さらに本発明は現像処理条件に影響されないで、安定
した発色性を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、ピラゾロトリアゾール骨格上にある種の置
換基を導入したピラゾロトリアゾール化合物がpka値が
低く、かつ、カップリング活性も十分高いことを見出
し、この知見に基づき、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は下記一般式［Ｉ］で表わされる1H−
ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール系マゼンタ
カプラーの存在下でハロゲン化銀感光材料を芳香族一級
アミンを含む現像液で現像することを特徴とする画像形
成方法を提供するものである。

一般式［Ｉ］ （式中、Ｙは窒素原子を表わし、R₁およびR₁′は水素原
子又はアルキル基を表わす。R₂はアシル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
基、シアノ基、ニトロ基又はチオシアネート基を表わ
す。ｎは１を表わす。Ｘはフェニルチオ基を表わす。） さらに本発明は支持体上の少なくとも１層中に上記一
般式［Ｉ］で表わされるマゼンタカプラーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
する。

次に一般式［Ｉ］における置換基R₁、R₁′R₂およびＸ
について詳しく説明する。

R₁およびR₁′は水素原子又はアルキル基を表わし、ア
ルキル基について詳しくは置換又は無置換の直鎖及び分
岐鎖のアルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜32の
置換又は無置換の直鎖及び分岐鎖のアルキル基である。

これらが有しても良い置換基は酸素原子、窒素原子、
イオウ原子、カルボニル基で連結する基、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、シアノ基およびハロゲン原子
である。酸素原子、窒素原子、イオウ原子、カルボニル
基で連結する基を詳しく述べるとヒドロキシル基、アミ
ノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、アルキルアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基などである。

好ましくはR₁およびR₁′はメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、2,
2,2−トリフルオロエチル基、フェニルメチル基、２−
エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−メチ
ルスルホニルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、3,3,
3−トリフルオロプロピル基、２−フルオロエチル基、
２−クロロエチル基、２−プロモエチル基、２−シアノ
エチル基又は３−オキソブチル基などのアルキル基であ
る。更に好ましくはR₁およびR₁′メチル基、エチル基、
イソプロピル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、又は２−フェノキシエチル基である。

R₁とR₁′は同一でも、異なっていてもよく、またR₁と
R₁′は互いに結合して環を形成してもよい。

次にR₂はハメットの置換基定数σ_ｐが0.35以上の電子
吸引基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応また
は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために19
35年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、こ
れは今日広く妥当性が認められている。

ハメット則によりもとめられた置換基定数にはσｐ値
とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記
載があるが、例えばJ.A.Dean編「Lange's Handbook of
Chemistry」第12版、1979年（Mc Graw-Hill）や「化学
の領域増刊」、122号、96〜103頁、1979年（南江堂）に
詳しい。本発明においてR₂は置換基定数σｐにより規定
されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置
換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献
未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にそ
の範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。

このR₂としてはアシル基、シアノ基、ニトロ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、チオシアネ
ート基、スルファモイル基などがあげられる。これらの
基はR₁の説明で示した置換基を更に有してよい。

Ｘはフェニルチオ基であり、このフェニルチオ基は、
置換基を有していてもよく、具体的には、例えば、フェ
ニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、２−メトキシ
−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、４−メタンスルホニ
ルフェニルチオ、４−オクタンスルホンアミドフェニル
チオなどがあげられる。

R₁、R₁′、R₂またはＸが２価の基となってビス体を形
成してもよい。

一般式［Ｉ］であらわされるものがビニル単量体に含
まれる場合、ビニル基は一般式［Ｉ］で表わされるもの
以外に置換基をとってもよく、好ましい置換基は水素原
子、塩素原子、または炭素数１〜４個の低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基）を表わす。

一般式［Ｉ］で表わされるものを含む単量体は芳香族
一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非
発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作っていて
もよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばメタアクリル酸）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート
およびβ−ヒドロキシメタアクリレート）、メチレンジ
ビスアクリルアミド、ビニルエステル（例えばビニルア
セテート、ビニルプロピネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノ
ンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−お
よび４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発
色性エチレン様不飽和単量体は２種類以上を一緒に使用
することもできる。例えばｎ−ブチルアクリレートとメ
チルアクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタア
クリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジア
セトンアクリルアミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不
溶性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチ
レン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質
および／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のも
のでも、水不溶性のものでもよいが、その中でも、特に
ポリマーカプラーラテックスが好ましい。

本発明において一般式［Ｉ］で表わされるカプラーは
感光材料中に含有させて用いられ、また現像液中に含有
させて用いられる。感光材料中の場合、含有量は好まし
くは1X10^-3〜１モル/Agモル、より好ましくは1X10^-1〜
１モル/Agモルであり、現像液中の場合、好ましくは１
〜6g/l、より好ましくは２〜3g/lである。

次に本発明における代表的カプラーの具体例を示す
が、これらによって限定されるものではない。

次にカプラーの合成法について述べる。一般的合成法
は下記スキーム［１］で表わすことができる。

（R₁、R₁′、R₂、ＸおよびＹは前記の置換基と同義。R₃
はハロゲン、ニトロ基、スルフィニル基などの離脱しう
る基を表わす。Ｚは酸根を表わす。求核試薬とはジアゾ
ニウム塩と容易にカップリングし、R₃のような離脱基を
有する化合物である。）一般式［II］で表わされる出発
原料であるアミノピラゾールはＹが酸素原子の場合、特
開昭62-209457号に記載の方法によって合成することが
できる。Ｙが窒素原子の場合は次のようにして合成する
ことが可能である。

次にカプラーの合成例を示し、合成法を説明する。

（合成例）（例示化合物（５）の合成） ５−アミノ−４−クロロ−３−エトキシピラゾール
（１）10g（62mmol）を70mlの水と35mlの濃塩酸に溶か
し、氷水で冷却撹拌した。その中に4.3g（62mmol）の亜
硝酸ソーダを20mlの水に溶かし、０°〜５℃で滴下し２
の水溶液を得た。約30分撹拌後この溶液をα−クロロア
セト酢酸ペンチル12.8g（62mmol）のエタノール（70m
l）溶液と無水酢酸ソーダ2.0g（25mmol）の水溶液（7m
l）を混合して調製した溶液に加えた。反応溶液は室温
下約３時間撹拌した。生成した固形物を吸引ろ過し３の
粗結晶を17.8g（85％）得た。

得られた３をベンゼン400ml中撹拌懸濁し、トリエチ
ルアミン7.3mlを加えた後３時間加熱還流した。

室温に戻した後、水を加え酢酸エチルで３回抽出し、
水洗、乾燥した後溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィにより精製することにより４を11.1
g（70％）得ることができた。

４、11.1gをテトラヒドロフラン100mlに溶解しその中
に５、11g（37mmol）とトリエチルアミン5.2mlを加え15
時間加熱環流した。溶媒を減圧留去後、カラムクロマト
グラフィによって精製することにより例示化合物（５）
を14.8g（72％）得ることができた。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。これ等の感光性乳剤層
には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青
に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対す
るシアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感
光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持
たない構成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても組成差により混晶を形成して
不明確な境界であって良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤はグラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimieet Physique Photog
raphique（Paul Montel社刊、1967年）〕、ダフィン著
「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin Photograhic Emulsion
Chemistry（Focal Press刊、1966年）〕、ゼリクマンら
著〔写真乳剤の製造と塗布）〔V.L.Zelikman et al "Ma
king and Coating Photographic Emulsion（Focal Pres
s刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、エフ・エッチ・ハーマー著「複素
環化合物シアニン色素と関連化合物」（F.H.Harmer著He
terocyclic compounds−Cyanine dyes and related com
pounds）（John Wiley ＆ Sons〔New York,London〕社
刊、1964年）に記載されているものを挙げることができ
る。具体的な化合物の例は、前出の特開昭62-215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
は一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭62-215272号公報明細書の第39頁〜
第72頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカップリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式（Ｙ
−１）および（Ｙ−２）で表わされるものが好適であ
る。

式中、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わ
す。R₂₁は総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わし、R₂₂は
水素原子、１又はそれ以上のハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基または総炭素数８〜32の耐拡散
性基を表わす。R₂₃は水素原子又は置換基を表わす。^R23
が２以上ある場合、それらは同一でも異なっていてもよ
い。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許第4,622,287号明細書の第３欄15
行〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜
第19欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許第3,408,194号、同3,933,501号、
同4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに
記載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許第4,622,287号明細書の第3
7欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Y-39）を挙
げることができ、なかでも（Ｙ−１）、（Ｙ−４）、
（Ｙ−６）、（Ｙ−７）、（Ｙ−15）、（Ｙ−21）、
（Ｙ−22）、（Ｙ−23）、（Ｙ−26）、（Ｙ−35）、
（Ｙ−36）、（Ｙ−37）、（Ｙ−38）、（Ｙ−39）など
が好ましい。

また前述の米国特許第4,623,616号明細書の第19欄〜2
4欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Y-33）を挙げることがで
き、なかでも（Ｙ−２）、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、
（Ｙ−12）、（Ｙ−20）、（Ｙ−21）、（Ｙ−23）、
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許第3,408,19
4号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,9
33,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の化
合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載の
化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げるこ
とができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明のマゼンタカプラーは他のマゼンタカプラ
ーと併用してもよく併用しうるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシ
アノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系および他
のピラゾロトリアゾール類などのピラゾロアゾール系の
カプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３
−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換
されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で
好ましく、その代表例は、米国特許第2,311,082号、同
第2,343,703号、同第2,600,788号、同2,908,573号、同
3,062,653号、同第3,152,896号および同第3,936,015号
などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプ
ラーの離脱基として、米国特許第4,310,619号に記載さ
れた窒素原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記
載されたアリールチオ基が好ましい。また欧州特許第7
3,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系
カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
［5,1−ｃ］ ［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージ
ャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージャー24230（1984
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。
上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラーであ
ってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（M-II）又は（M-III）で表わされる。

ここで、R₃₁は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表わ
し、R₃₂は、フェニル基または置換フェニル基を表わ
す。R₃₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｚは、窒素原
子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮合
環を含む）を有用してもよい。

X₂は水素原子または離脱する基を表わす。R₃₃の置換
基やアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国
特許第4,540,654号明細書の第２カラム第41行〜第８カ
ラム第27行に記載されている。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ［1,2−ｂ］ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直
結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246
号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含ん
だピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記
載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラ
スト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号に記載されたような６位にアルコキシ
基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラ
ーとナフトール系シアンカプラーが最も出代表的であ
る。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,36
9,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002
号などに記載の、フェノール核の２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号
に記載の化合物（１−４）や（１−５）、特開昭61-390
45号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（24）、
同62-70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる事がで
きる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,50
0,653号や特開昭59-164555号に記載の2,5−ジアシルア
ミノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、
同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に
記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の
化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（1-19）
等を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1-390441号や特願昭61-100222号に記載の、含窒素複素
環がフェノール核に縮合したものがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラー
（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物（３）
と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）や
（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開EPO,249,453A2に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラー等も使用できる。

フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61-42658号に記載の
カプラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位に
アルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,
474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモ
イル基をもつもの（例えば特公昭50-14523号）、５位に
カルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例え
ば特開昭60-237448号、同61-145557号、同61-153640
号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米国
特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつもの
（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱基
をもつもの（例えば特公昭60-39217号）などがある。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好
ましくは次の式（Ａ）ないし（Ｄ）で表わされる高沸点
有機溶媒が用いられる。

式 （Ｂ） W₁−COO−W₂ 式 （Ｄ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁または、
Ｓ−W₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２
以上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一
般式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
-215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。本発明のカプラーに有効に用いられる
その他のタイプの高沸点有機溶媒としては、N,N−ジア
ルキルアニリン誘導体を挙げることができる。なかでも
該N,N−ジアルキルアミノ基のオルト位にアルコキシ基
が結合しているものが好ましい。具体的には例えば下記
の化合物が挙げられる。

このタイプの高沸点有機溶媒は、処理のカラープリン
トの白地に経時によりマゼンタステインが発生するのを
防止し、また現像によるカブリを防止するのにも有用で
ある。この使用量はカプラー当たり10モル％〜500モル
％が一般的であり、好ましくは、20モル％〜300モル％
の範囲である。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4203716号）に含浸させて、または
水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,32 ,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-
114036号、同59-53846号、同59-78344号などに、フェノ
ール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第
4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,216号、同
第4,264,720号、特開昭54-145530号、同55-6321号、同5
8-105147号、同59-10539号、特公昭57-37856号、米国特
許第4,279,990号、特公昭53-3263号などに、金属錯体は
米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許第
2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光
層に添加することにより、目的を達することができる。
シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収
剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｑ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｒ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｑ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80°のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｑ）のより好ましいものは下記一
般式（QI）または（QII）で表わすことができる。

一般式（QI） R₁−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（QII） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（QII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR1とＸ、ＹとR2ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（QI）、（QII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同62-283338号、特願昭
62-158342号、特願昭63-18439号などの明細書に記載さ
れているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｒ）のより好ましいもの
は下記一般式（RI）で表わすことができる。

一般式（RI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性CH₃I値（R.G.Pearson,e
t al,J.Am.Chem.Soc,90,319（1968）が５以上の基か、
もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（RI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-18439号、同63-136724号、同62-2146
81号、同62-158342号などに記載されているものが好ま
しい。

また前記の化合物（Ｒ）および化合物（Ｑ）との組合
せの詳細については、欧州特許公開277589号に記載され
ている。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支
持体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素面像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R₁）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R₁の平均値（）に対するR₁の標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−1 N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−2 2−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−3 2−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−4 4−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−5 2−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−6 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−7 N−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミド Ｄ−8 N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−9 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン D-10 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エ
トキシエチルアニリン D-11 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブ
トキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。しかしながら、公害負荷の低減
などの目的でベンジルアルコールを除去する場合にはカ
ラー現像液の発色性向上のために亜硫酸イオンは実質的
に含有しない方が好ましく、こういった系において、本
発明の効果は特に顕著である。ここでいう“実質的に含
有しない”とは、カラー現像液１当り、亜硫酸ナトリ
ウム換算で0.5g/l以下、好ましくは0.2g/l以下、より好
ましくは、全く、含有しないことである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジ
ン類や、ビドラジド類、同61-188742号及び同61-203253
号記載のフェノール類、同61-188741号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同
61-180616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-
166674号、同61-165621号、同61-164515号、同61-17078
9号、及び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61
-173595号、同61-164515号、同61-186560号等に記載の
ジアミン類、同61-165621号、及び同61-169789号記載の
ポリアミン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同6
1-197760号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561
号、及び61-197419号記載のアルコール類、同61-198987
号記載のオキシム類、及び同61-265149号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746等544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノ
ールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒ
ドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミ
ンあるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好まし
い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
スルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−
ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢
酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。典型的な発色現像促進剤としては
ベンジルアルコールを用いることができる。しかしなが
ら、本発明のカラー現像液は、公害性、調液性及び色汚
染防止の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しな
い場合が好ましい。ここで「実質的に」とは現像液１
当たり2ml以下、好ましくは全く含有しないことを意味
する。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37
-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-13772
6号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-4
3429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料１m²当り20〜600mlが適当であり、好ましくは50〜3
00mlである。更に好ましくは60ml〜200ml、最も好まし
くは60ml〜150mlである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。脱銀
工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂
白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等
いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いること
ができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l,好ましくは0.05
〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがき
でる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.
3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの
範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02
〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ましく
は0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチ
ャー アンド テレヴィジョン エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカ
ラー感光材料の処理において、この様な問題の解決策と
して、特願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロ
ン化合物やサイアベンダゾール類、同61-120145号に記
載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60-105487号に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、58-14834号、60-220345号等に記載の公知の方法
を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安
定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましく
は20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方
が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは15秒
〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。補充
量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い
性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料１m²当り１以下、好まし
くは500ml以下である。また補充は連続的に行なっても
間欠的に行なってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減した水洗水のオーバーフーローを、その前浴
の漂白定着浴に流入させ、漂白定着溶には濃縮液を補充
して、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の脱銀工程、水洗及び安定化工程の工程時間の
合計は２分以下、好ましくは30秒〜１分30秒である。こ
こでいう合計時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料が脱銀工程の最初の浴に接触してから水洗又は安定化
工程の最后の浴から出るまでの時間を示しており、途中
の移動のための空中時間は包含される。

ここで、「脱銀処理、水洗処理および安定化処理の処
理時間の和が２分以下とは」、脱銀処理及び乾燥工程ま
でに行なわれる処理（より具体的には、水洗および／ま
たは安定化）の時間の和が２分以下のことであり、 例えば 脱銀→水洗 脱銀→安定化 脱銀→水洗→安定化 などの処理の和が２分以下のことである。

（実施例） 次に実施例に基づき本発明を詳しく説明する。

（実施例１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製し比較試料Ａ
とした。塗布液は下記のようにして調製した。その調製
に用いた化合物の詳細は「層構成」の説明の次に記し
た。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d-1）4.4gおよび（Cpd-7）1.8gに酢酸エチル27.2ccおよ
び溶媒（Solv-3）と（Solv-6）各4.1gを加えて溶解し、
この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方体、平均粒
子サイズ、0.85μ、変動係数0.08のものと臭化銀80.0モ
ル％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変動係数0.07の
ものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を硫黄増感し
たものに下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり5.
0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布
液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラ
チン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル、また
は２−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×1
0^-2、２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 〃 （Cpd-7） 0.08 溶 媒（Solv-3） 0.18 〃 （Solv-6） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-6） 0.08 溶 媒（Solv-1） 0.16 溶 媒（Solv-4） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr 90モル％、立方体、 0.16 平均粒子サイズ0.47μ、変動係数0.12のものと、AgBr 9
0モル％、立方体、平均粒子サイズ0.36μ、変動係数0.0
9のものとを1:1の割合（Agモル比）で混合） ゼラチン 1.79 比較マゼンタカプラーＡ 0.32 色像安定剤（Cpd-3） 0.20 〃 （Cpd-8） 0.03 〃 （Cpd-4） 0.01 〃 （Cpd-9） 0.04 溶 媒（Solv-2） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶 媒（Solv-5） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀（AgBr 70モル％、立方体、平均 0.23 粒子サイズ0.49μ、変動係数0.08のものとAgBr 70モル
％、立方体、平均粒子サイズ0.34μ、変動係数0.10のも
のとを1:2の割合（Agモル比）で混合） ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 〃 （Cpd-7） 0.40 溶 媒（Solv-6） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.16 混色防止剤（Cpd-5） 0.02 溶 媒（Solv-5） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 こうして得られた比較試料Ａのマゼンタカプラーのみ
を例示カプラー（２），（４），（５），（６），
（８），（10），（13），（15），（17）、又は（19）
の等モル量で置き換え、試料（Ｉ−１）〜（I-10）を作
成した。

これらの試料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。

得られた試料のマゼンタ色像についてセンシトメトリ
ー評価を行なった。結果を表１に示す。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 度 時 間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 24〜34℃ ３分 乾燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（WHITEX4B.住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 表１の結果より本発明のマゼンタカプラーを使用した
試料は、感度、階調および最大発色濃度に優れているこ
とがわかる。これは本発明のカプラーの使用はカラー写
真感光材料設計上極めて有利であることを示している。

（実施例２） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製し比較試料Ｂ
とした。塗布液は下記のようにして調製した。その調製
に用いた化合物の詳細は後記した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d-1）4.4gおよび色像安定剤（Cpd-7）0.7gに酢酸エチル
27.2ccおよび溶媒（Solv-3）8.2gを加え溶解し、この溶
液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを
含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μ、粒子サ
イズ分布変動係数0.08、臭化銀0.2モル％を粒子表面に
含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たりそ
れぞれ2.0×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd-1） 0.19 溶 媒（Solv-3） 0.35 色像安定剤（Cpd-7） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-5） 0.08 溶 媒（Solv-1） 0.16 溶 媒（Solv-4） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤 0.12 （立方体、平均粒子サイズ0.55μのものと0.39μのも
のの1:3混合（Agモル比）、粒子サイズ分布の変動係数
各0.10,0.08,AgBr 0.8モル％粒子表面に局在含有） ゼラチン 1.24 比較マゼンタカプラーＡ 0.27 色像安定剤（Cpd-3） 0.15 色像安定剤（Cpd-8） 0.02 色像安定剤（Cpd-9） 0.03 溶 媒（Solv-2） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1） 0.47 混色防止剤（Cpd-5） 0.05 溶 媒（Solv-5） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤 0.23 （立方体、平均粒子サイズ0.58μのものと0.45μのも
のの1:4混合（Agモル比）、粒子サイズ分布の変動係数
各0.09,0.11,AgBr 0.6モル％を粒子表面の一部に局在し
て含有） ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd-6） 0.17 色像安定剤（Cpd-10） 0.04 色像安定剤（Cpd-7） 0.40 溶 媒（Solv-6） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1） 0.16 混色防止剤（Cpd-5） 0.02 溶 媒（Solv-5） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （ExY）イエローカプラー 実施例１と同じ。

比較マゼンタカプラーＡ 実施例１と同じ。

（Cpd-1）色像安定剤 実施例１と同じ。

（Cpd-3）色像安定剤 実施例１と同じ。

（Cpd-5）混色防止剤 実施例１と同じ。

（Cpd-6）色像安定剤 実施例１と同じ。

（Cpd-8）色像安定剤 実施例１と同じ。

（Cpd-9）色像安定剤 実施例１と同じ。

（UV-1）紫外線吸収剤 実施例１と同じ。

（Solv-1）溶媒 実施例１と同じ。

（Solv-2）溶媒 実施例１と同じ。

（Solv-3）溶媒 実施例１と同じ。

（Solv-4）溶媒 実施例１と同じ。

（Solv-5）溶媒 実施例１と同じ。

こうして得られた比較試料Ｂのマゼンタカプラーのみを
例示カプラー（３）（５）（７）（９）（11）（12）
（14）（16）（18）又は（20）の等モル量で置き換え試
料（II−１）〜（II-10）を作成した。

これらの試料を光学くさびを通して露光後次の工程で
処理した。

得られた試料のマゼンタ色像についてセメントメトリ
ー評価を行なった。結果を表２に示す。

〈処理工程〉 〈温度〉 〈処理時間〉 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 乾 燥 75℃ 60秒 発色現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′− 3.0g テトラメチレンホスホン酸トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.0g 螢光増白剤（WHITEX4住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 700ml チオ硫酸アンモニウム溶液 100ml （700g/l） 亜硫酸アンモニウム 18g エチレンジアミン四酢酸第２鉄 55g アンモニウム２水塩エチレンジアミン四酢酸２ナトリウ
ム塩 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシ
ウムを各々3ppm以下にまで処理して使用。（25℃での導
電率は５μs/cmであった。） 表２の結果は迅速処理において本発明のマゼンタカプ
ラーを使用した試料は感度、階調および最大発色濃度に
優れていることが分る。比較試料との差は実施例１の場
合より大きい。これは本発明によれば迅速処理に好適な
カラー写真感光材料の設計が容易であることを示す。

（実施例３） 実施例２において調製した試料を、光学くさびを通し
て露光後次の工程により処理した。

得られた試料のマゼンタ色像をセンシトメトリー評価
したところ、実施例２とほぼ同様の結果が得られた。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスホンアミドエチル）−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 （実施例４） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である比較試料Ｃを作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX-1 0.07 EX-3 0.02 EX-11 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HSB-1 0.10 HSB-2 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 EX-2 0.335 EX-10 0.020 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 1.0 増感色素Ｉ 5.2×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 EX-2 0.400 EX-3 0.050 EX-10 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 EX-3 0.010 EX-4 0.080 EX-2 0.097 HSB-1 0.22 HSB-2 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX-5 0.040 HBS-1 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX-6 0.260 EX-1 0.021 EX-7 0.030 EX-8 0.025 HBS-1 0.100 HBS-3 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX-6 0.094 EX-8 0.018 EX-7 0.026 HBS-1 0.160 HBS-3 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 比較マゼンタカプラーＢ 0.100 EX-1 0.025 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX-5 0.08 HBS-1 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX-9 0.721 EX-8 0.042 HBS-1 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX-9 0.154 EX-10 0.007 HBS-1 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX-9 0.20 HBS-1 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS-1 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径 約1.5μｍ）0.54
Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

HBS-1 トリクレジルホスフェート HBS-2 ジ−ｎ−ブチルフタレート 次に比較試料Ｃのマゼンタカプラーのみを例示カプラ
ー（２）、（６）、（11）、（13）、（22）、（23）、
（24）、（25）、（26）又は（27）の等モル量で置き換
え、試料（IV-1）〜（IV-10）を作成した。

このようにして得られたカラー写真感光材料を露光し
たのち、以下に記載の方法で処理した。

表一 処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水洗（１） １分05秒 24℃ 水洗（２） ２分10秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩100.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 170.0ml （70％） 水を加えて 1.0l pH 6.7 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 得られた試料のマゼンタ色像についてセンシトメトリ
ー評価を行った。結果を表３に示す。

表３から明らかなように本発明方法によると感度およ
び階調が改良され高い発色濃度を示すことがわかる。

（発明の効果） 本発明方法に用いられる1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−
1,2,4−トリアゾール系カプラーは従来のカプラー（６
位アルキル基型）に比べ感度、階調、最高濃度のいずれ
においても優れる。また本発明方法は迅速処理において
その効果が著しい。このような性質は新しい製品設計上
極めて有利である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表わされる1H−ピラゾ
   ロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール系カプラーの存在
   下でハロゲン化銀感光材料を芳香族一級アミンを含む現
   像液で現像することを特徴とする画像形成方法。 一般式［Ｉ］ （式中、Ｙは窒素原子を表わし、R₁およびR₁′は水素原
   子又はアルキル基を表わす。R₂はアシル基、アルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
   基、シアノ基、ニトロ基又はチオシアネート基を表わ
   す。ｎは１を表わす。Ｘはフェニルチオ基を表わす。）
2. 【請求項２】支持体上の少なくとも１層中に下記一般式
   ［Ｉ］で表わされる1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−
   トリアゾール系カプラーを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ （式中、Ｙは窒素原子を表わし、R₁およびR₁′は水素原
   子又はアルキル基を表わす。R₂はアシル基、アルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
   基、シアノ基、ニトロ基又はチオシアネート基を表わ
   す。ｎは１を表わす。Ｘはフェニルチオ基を表わす。）