JP2516537B2

JP2516537B2 - 低膨張透明結晶化ガラス

Info

Publication number: JP2516537B2
Application number: JP4270989A
Authority: JP
Inventors: 直雪後藤; 比佐雄八田
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1992-09-14
Publication date: 1996-07-24
Anticipated expiration: 2011-07-24
Also published as: DE69308701D1; US5336643A; JPH0692681A; EP0587979B1; EP0587979A1; DE69308701T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低熱膨張性および透明
性が厳しく要求される各種材料、例えば光学部品材料、
大型反射鏡基板材料、リングレーザージャイロスコープ
用材料、精密測定用基準器等の精密部品材料および各種
電子材料等に用いるに好適な低膨張透明結晶化ガラスに
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低膨張透明結晶化ガラスは、結晶
核形成剤を含有するＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ系組成
をベースとした原ガラスを溶融し熱処理することにより
得られるものが種々知られている。これらの結晶化ガラ
ス材料は、一般に、主結晶相として、β−石英固溶体あ
るいはβ−ユークリプタイト固溶体を含有し、熱膨張係
数（α×１０^-7／℃）が−１０〜＋１０の範囲の値を有
するものであるが、前記用途分野の材料に対し、近時、
ますます厳しい以下に示す高度な諸特性が要求されてい
る。

【０００３】製品材料内部や製造ロット毎の材料間に
おいて、熱処理条件によるα値の変動が一段と少なく、
均等で安定していること。原ガラスの溶融清澄が容易であって、そのため材料中
に脈理、泡および異物（インクルージョン）等を含有せ
ず、高度の光学的均質性を有すること。析出結晶が微細であり、材料の透明性、特に可視光領
域における光線透過率に優れていること。材料中にＮａ₂ＯおよびＫ₂Ｏ成分を含有すると、使用
の際、各種処理工程中でこれらのイオンが拡散して特性
が変化してトラブルを生じ、また、材料の熱膨張係数を
大きくするので、実質的にＮａ₂ＯおよびＫ₂Ｏ成分を含
有しないこと。

【０００４】ところで、上記従来の低膨張透明結晶化ガ
ラスとして、例えば米国特許第３４９９７７３号公報に
は、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂の一種以上を核剤とし
て含有し、任意に少量のＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ等の成
分を添加し得るＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ系原ガラス
から得られる選択的に不透明部分を与えた低膨張透明結
晶化ガラス製品が開示されている。また、米国特許第４
２８５７２８号公報には、ＴｉＯ₂とＺｒＯ₂を核剤とし
て含有するＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−（ＣａＯ＋Ｍ
ｇＯ＋ＺｎＯ＋Ｎａ₂Ｏ）系原ガラスから得られる反射
鏡材用の結晶化ガラスが開示されている。さらに、特開
昭６０−２５５６４５号公報には、ＴｉＯ₂とＺｒＯ₂を
核剤として含有するＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−Ｚｎ
Ｏ−ＢａＯ系原ガラスから得られ、０〜５０℃の温度範
囲においてα値がほぼ零を示す反射鏡材用の透明結晶化
ガラスが開示されている。

【０００５】しかし、これらの公報明細書中には、いず
れも本発明において改善の主眼とする特別な効果、特に
上記要求特性、およびについての具体的な議論が
なく、これらの結晶化ガラスは、熱処理条件によるα値
の変動が大きく、また原ガラスの溶解温度は約１５００
℃以上の高温を必要とし、光学的均質性に優れた製品を
量産し難い欠点がある。

【０００６】また、米国特許第３３８０８１８号公報に
は、華氏２４６０度以下の液化温度と量産性に適した成
形性を有し、ＴｉＯ₂とＺｒＯ₂を主核剤として含有する
ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＭｇＯ系組成の原ガラス
から得られる低膨張透明結晶化ガラスが開示されてい
る。特開昭５２−１１７３１１号公報には、ＴｉＯ₂と
ＺｒＯ₂を核剤として含有するＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌｉ
₂Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ系原ガラスから得られる洗剤耐蝕
性と赤外線透過性に優れた調理用途の透明結晶化ガラス
が開示されている。特開昭６１−２８６２３７号公報に
は、ＴｉＯ₂とＺｒＯ₂を核剤として含有するＳｉＯ₂−
Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＭｇＯ−ＺｎＯ系原ガラスから得
られ、α値がほぼ零であるリングレーザージャイロ用透
明結晶化ガラスが開示されている。さらに、特開平４−
２１４０４６号公報には、ＴｉＯ₂とＺｒＯ₂を核剤とし
て含有するＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＭｇＯ−Ｚｎ
Ｏ−ＢａＯおよび／またはＳｒＯ系原ガラスから効率的
な生産のため急速な熱処理によっても歪をほとんど示さ
ないクックトップ板等の使用に適した結晶化ガラスが開
示されている。しかし、これらの結晶化ガラスは上記要
求特性、特に、およびに関する改善について示唆
するところがなくいずれも熱処理条件によりα値が変動
しやすく、このため、材料各部および製造ロット間の材
料に均等なα値を与えることが容易でない。そのうえ、
原ガラスの溶融清澄には、約１５５０℃以上の高温を必
要とし、光学的均質性に優れた製品を量産し難い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術にみられる諸欠点を改善し、結晶化の熱処理条
件による熱膨張係数（α）の変動がいっそう少なく、か
つ、原ガラスの溶融清澄性が向上しているため一段と優
れた光学的均質性を有する低膨張透明結晶化ガラスを提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため種々の試験研究を重ねた結果、ＴｉＯ₂
＋ＺｒＯ₂を核形成剤としたＰ₂Ｏ₅成分を添加し得るＳ
ｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ系原ガラスにおいて、（Ｓｉ
Ｏ₂＋Ｐ₂Ｏ₅）成分に対するＡｌ₂Ｏ₃成分について限定
された重量比を与え、かつ、特定範囲量のＭｇＯ、Ｂａ
ＯおよびＺｎＯの３成分を必須成分として共存させるこ
とにより、熱膨張係数（α×１０^-7／℃）が±１０の範
囲にあり、熱処理条件による熱膨張係数の変動が一段と
小さく、また原ガラスの溶融温度を著しく低下させ得る
ため光学均質性に一層優れ、そのうえ、透明性が改善さ
れた結晶化ガラスが得られることを見い出し本発明をな
すに至った。

【０００９】本発明にかかる低膨張透明結晶化ガラスの
特徴は、重量％で、ＳｉＯ₂ ５０〜６２．５％、Ｐ₂Ｏ
₅ ０〜７％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜２７％、ただし、Ａｌ₂
Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅）０．３８〜０．５０、Ｌｉ
₂Ｏ３〜６％、ＭｇＯ０．６〜５％、ＢａＯ０．
５〜５％、ＺｎＯ０．３〜５％、ただし、ＭｇＯ＋Ｂ
ａＯ＋ＺｎＯ３〜１０％、ＴｉＯ₂ １〜５％、Ｚｒ
Ｏ₂ １〜５％、Ａｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃ ０
〜２％の組成を含有する原ガラスを溶融し熱処理するこ
とにより得られ、主結晶相としてβ−石英固溶体を含有
し、熱膨張係数（α×１０^-7／℃）が−１０〜＋１０の
範囲にあり、結晶化ガラス材料の内部および製造ロット
材料間において熱処理条件による熱膨張係数の変化量が
極めて小さく、かつ改善された均質性と透明性を有する
ところにある。ここで、上記β−石英は、β−石英これ
に極似の構造を有するβ−ユークリプタイト（Ｌｉ₂Ｏ
・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ただし、Ｌｉ₂ＯはＭｇＯおよ
びＺｎＯと置換可能））の総称である。

【００１０】本発明の低膨張結晶化ガラスの酸化物組成
は、上記原ガラスの酸化物組成によって表わされるが、
原ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由につい
て以下に述べる。すなわち、ＳｉＯ₂成分は、その量が
５０％未満の場合には、得られる結晶化ガラスは結晶粒
径が粗大化し透明性が悪化する。また６２．５％を超え
ると原ガラスの溶融清澄が困難となり、製品の光学的均
質性が悪化する。Ｐ₂Ｏ₅成分は、ＳｉＯ₂成分の一部と
置換することにより、得られる結晶化ガラス製品の熱膨
張曲線の屈曲性を小さくし、かつ原ガラスの溶融性を向
上させる効果を有するが、その量が７％を超えると材料
の結晶粒径が粗大となり、著しく透明性が悪化する。

【００１１】Ａｌ₂Ｏ₃成分は、その量が２０％未満では
原ガラスの溶融が困難となり、均質で乳白性のない製品
を得難くなる。また、２７％を超えるとやはり原ガラス
の溶融性が困難となり、均質な製品を得難くなる。ただ
し、ＳｉＯ₂とＰ₂Ｏ₅成分の合量に対するＡｌ₂Ｏ₃成分
の重量比は、後述のＭｇＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの三成
分の共存とともに、得られる結晶化ガラスの熱処理条件
によるα値の変動を抑制するため、０．３８〜０．５０
の範囲にする必要がある。なお、この重量比が、０．３
８未満では原ガラスの溶融性も悪化し、また０．５０を
超えると原ガラスの安定性も悪化して、製品の均質性を
損ねやすくする。

【００１２】Ｌｉ₂Ｏ成分は、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃成
分とともにβ−石英の構成要素となる重要成分である
が、その量が３％未満の場合には、原ガラスの溶融性の
悪化にともない製品の均質性が劣化し、また所要量の微
細な結晶を析出し難くなる。また６％を超えると結晶粒
径が粗大となり製品の透明性が著しく悪化する。

【００１３】本発明の結晶化ガラスにおいて、上記Ａｌ
₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅）重量比とあいまってＭｇ
Ｏ、ＢａＯ、ＺｎＯの３成分は、これらを共存させるこ
とにより、製品の低膨張特性を維持し、熱処理条件によ
る熱膨張係数の変動を抑制し、また透明性を低下させる
ことなく、原ガラスの溶融性改善にともなう製品の均質
性を著しく向上させることを見い出した重要な成分であ
る。しかし、ＭｇＯ成分は、その量が０．６％未満では
上記効果が得られず、また５％を超えると製品中に所要
の結晶相を析出し難くなり、また透明性が劣化しやすく
なる。ＢａＯ成分は、その量が０．５％未満では上記効
果が得られず、また５％を超えると原ガラスの溶融性お
よび耐失透性がともに悪化し、製品の均質性が損なわれ
やすくなる。ＺｎＯ成分は、その量が０．３％未満では
上記効果が得られず、また５％を超えると原ガラスの耐
失透性の悪化にともない製品の均質性が損なわれやすく
なり、また製品の結晶相が変化するほか透明性も劣化す
る。これら三成分の合計量が３％未満では上記効果が得
られず、また１０％を超えると製品中の結晶相が変化し
熱膨張係数が過大になりやすくなる。

【００１４】ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂成分は、いずれも核
形成剤として不可欠であるが、これらの量がそれぞれ１
％未満では所望の結晶を生成させることができず、また
それぞれ５％を超えると製品の透明性が劣化し、原ガラ
スの耐失透性が悪化し、製品の均質性が損なわれる。Ａ
ｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃成分は、均質な製品を得
るため原ガラス溶融の際の清澄剤として添加し得るが、
これらの１種または２種の合計量は２％以下で充分であ
る。

【００１５】なお、上記成分の他に上記本発明の結晶化
ガラスの所望の特性を損なわない範囲で、ＰｂＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｆ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｗ
Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂成分を１種または２種
以上の合計で２％まで、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、
ＭｎＯ₂等の着色成分の１種または２種以上を合計で２
％まで、それぞれ添加させることができる。

【００１６】

【実施例】つぎに、本発明の低膨張透明結晶化ガラスに
かかる実施例について、比較例とともに説明する。表１
は、本発明の低膨張透明結晶化ガラスの実施組成例（Ｎ
ｏ．１〜Ｎｏ．１５）と前記従来の低膨張結晶化ガラス
の比較組成例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）について、原ガラ
スの溶融温度および時間、溶融・冷却後のガラスを再加
熱し、核形成熱処理（条件；７００℃×１０ｈｒ）を行
った後、２つの異なる結晶化熱処理（条件；７８０℃×
１０ｈｒおよび８２０℃×１０ｈｒ）を施して得られた
結晶化ガラスの熱膨張係数（α₁×１０^-7／℃）および
（α₂×１０^-7／℃）とこれらの係数値の差（Δα）を
示しており、また８２０℃×１０ｈｒの上記熱処理を施
して得られた結晶化ガラスの対面研磨試料（厚さ５ｍ
ｍ）について、８０％の光線透過率を与える波長（ｎ
ｍ）および材料内部の均質性の度合いの判定結果を示し
たものである。

【００１７】

【表１】

【００１８】ここで、溶融条件の測定は、２５００ｇの
ガラスが得られるように酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原
料を調合、混合し、組成の相違による溶融の難易度に応
じて、予め温度設定した炉中の白金製１ｌ坩堝に投入し
た後、一定の攪拌を行って溶解し、ほぼ脱泡状態に達す
るまでの時間を肉眼観察する方法によった。上記の結晶
化熱処理において、８００℃×１０ｈｒを施した場合の
α値は表記していないが、いずれもα₁とα₂の中間値で
あった。均質性の判定は溶融清澄後のガラスを厚さ約４
０ｍｍの板状に成形し冷却して得たブロックから切り出
した寸法約８０ｍｍ×約８０ｍｍ×約１０ｍｍの試料を
シュリーレン法による脈理検査により行いその結果が良
好、やや良好、不良の判定に従い、それぞれ○、△およ
び×印を付した。

【００１９】なお、表記の実施例の原ガラスに対し、６
７０〜７５０℃×２〜１０時間の核形成熱処理を与えた
後、７７０〜８５０℃×２〜１０時間の結晶化熱処理を
適宜施すことによって−１０〜＋１０の範囲内の表記以
外の種々のα値を得ることができる。そして、これらの
結晶化ガラスは、Ｘ線回析の結果、いずれも主結晶とし
てβ−石英固溶体を有している。

【００２０】表１にみられるとおり、実施例の場合の原
ガラスの溶融条件は１５００℃以下×８〜１２時間であ
って、Ｌｉ₂Ｏ等の揮発成分の逸散も少なく、比較例の
原ガラスの条件１６００〜１６５０℃×１０〜１５時間
に比べ有利であり、得られた結晶化ガラスの均質度は一
段と優れている。また、Δα値は、比較例の場合１．８
〜３．０の大きな値を示しているのに対し、実施例の場
合は０．３〜１．２と小さな値を示しており、熱処理条
件によるαの変動が生じ難く格段に安定していることが
分かる。光線透過率（Ｔ₈₀）も比較例の場合は、４５０
ｎｍ以上であるのに対し、実施例の場合はいずれも４０
５〜４４２ｎｍの範囲にあって着色が少なく、乳白化も
みられず、透明性に一段と優れている。

【００２１】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の低膨張透明
結晶化ガラスは、（ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）成分を核形成剤
としたＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ系組成に所定のＡｌ
₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅）重量比を与え、かつ特定範
囲量のＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの３成分を必須成分とし
共存させた原ガラスを熱処理して得られるものであるか
ら、前記所定の低熱膨張係数を有するとともに熱処理条
件による熱膨張係数の変動が極めて小さく一段と安定し
ており、その上、透明性に優れ、光学的均質性も一層優
れている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、ＳｉＯ₂ ５０〜６
２．５％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜７％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２０〜２７
％、ただし、Ａｌ₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅）０．３
８〜０．５０、Ｌｉ₂Ｏ３〜６％、ＭｇＯ０．６〜
５％、ＢａＯ０．５〜５％、ＺｎＯ０．３〜５％、
ただし、ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ３〜１０％、ＴｉＯ
₂ １〜５％、ＺｒＯ₂ １〜５％、Ａｓ₂Ｏ₃および／ま
たはＳｂ₂Ｏ₃０〜２％の組成を有する原ガラスを溶融し
熱処理することにより得られ、主結晶としてβ−石英固
溶体を含有し、熱膨張係数（α×１０^-7／℃）が−１０
〜＋１０の範囲にあり、かつ熱処理条件による熱膨張係
数の変化量が極めて小さく、均質性と透明性に優れてい
ることを特徴とする低膨張透明結晶化ガラス。