JP2514083B2 - 電気化学的測定装置 - Google Patents
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- G—PHYSICS
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、特にはpHを測定するために使用されるが、
これに限られない電気化学的測定装置に係わる。
これに限られない電気化学的測定装置に係わる。
pHの測定は様々な方法で実施できることが知られてい
る。広く使用されている方法の１つは、ガラスpH電極を
基準電極と共に使用することからなる。ガラスpH電極は
脆弱であり、精密さを要する規格に従って設計された高
インピーダンスの計測用電子回路構成要素を必要とす
る。
る。広く使用されている方法の１つは、ガラスpH電極を
基準電極と共に使用することからなる。ガラスpH電極は
脆弱であり、精密さを要する規格に従って設計された高
インピーダンスの計測用電子回路構成要素を必要とす
る。
初期の電気化学的pH測定法には、下記の式のようにプ
ロトンの製造及び消費を伴うｐ−ベンゾキノン（キノ
ン）及びそのハイドロキノン（キノール）の可逆的レド
ックスシステムに基づくものがあった： C6H4O2＋2H+＋2e-C6H4（OH）２ 僅かな可溶性を示すキノン／キノール混合物を過剰量
加えた被検溶液中に浸漬した不活性電極は、H+の活性に
よって制御される電位を示す。この電位は、前記溶液中
に通常の基準電極（例えば飽和KClカロメル）を導入
し、これら２つの電極を適当な電圧計に接続することに
よって測定できる。前記電圧計で示される電位差とH+の
活性との間には、下記のネルンストの式によって示され
る関係が成立する： 又は 前述のキンヒドロン電極は、実用的なガラス電極の開
発に起因して1928年頃から次第に使用されなくなった。
これは、キンヒドロン法では大量の被検液をキンヒドロ
ンと混合しなければならないのに対し、ガラス電極は被
検液体に対して無害であるとの理由による。
ロトンの製造及び消費を伴うｐ−ベンゾキノン（キノ
ン）及びそのハイドロキノン（キノール）の可逆的レド
ックスシステムに基づくものがあった： C6H4O2＋2H+＋2e-C6H4（OH）２ 僅かな可溶性を示すキノン／キノール混合物を過剰量
加えた被検溶液中に浸漬した不活性電極は、H+の活性に
よって制御される電位を示す。この電位は、前記溶液中
に通常の基準電極（例えば飽和KClカロメル）を導入
し、これら２つの電極を適当な電圧計に接続することに
よって測定できる。前記電圧計で示される電位差とH+の
活性との間には、下記のネルンストの式によって示され
る関係が成立する： 又は 前述のキンヒドロン電極は、実用的なガラス電極の開
発に起因して1928年頃から次第に使用されなくなった。
これは、キンヒドロン法では大量の被検液をキンヒドロ
ンと混合しなければならないのに対し、ガラス電極は被
検液体に対して無害であるとの理由による。
本発明の目的の１つは、pH測定と他の電気化学的測定
に使用できる基準電極の製造とに使用し得る頑丈で使い
易い新規の装置を提供することにある。
に使用できる基準電極の製造とに使用し得る頑丈で使い
易い新規の装置を提供することにある。
本発明は特に、簡単な電子計測によって実施できるpH
測定を行うための装置を提供することを目的とする。
測定を行うための装置を提供することを目的とする。
本発明は更に、製造上の変化にも拘わらず測定に有用
な一貫性及び正確さを与えるpH測定セルを提供すること
も目的とする。
な一貫性及び正確さを与えるpH測定セルを提供すること
も目的とする。
本発明の特定の目的の１つは、通常の高価な測定電極
と異なり、一回だけ使用して使い捨てることが可能なよ
うに十分に低いコストで製造できる電気化学的測定セル
を提供することにある。本発明はまた、バッチ間の変化
及びバッチ内の変化をほんの僅かに抑えて製造できる電
極及び測定セルを提供することも目的とする。これに関
連して、本発明は更に、個々の標準化及び電圧オフセッ
ト相殺を行わずに使用できる電極及び測定セルを提供す
ることも目的とする。
と異なり、一回だけ使用して使い捨てることが可能なよ
うに十分に低いコストで製造できる電気化学的測定セル
を提供することにある。本発明はまた、バッチ間の変化
及びバッチ内の変化をほんの僅かに抑えて製造できる電
極及び測定セルを提供することも目的とする。これに関
連して、本発明は更に、個々の標準化及び電圧オフセッ
ト相殺を行わずに使用できる電極及び測定セルを提供す
ることも目的とする。
本発明は、２つの電極を含む電気化学装置であって、
前記電極の一方が電気化学的測定の基準電極として使用
するのに適しており、該装置が（ａ）少量の水性試料液
を受容できる毛管充填セルを含み、このセルが（ｂ）該
毛管充填セル内に配置されたレドックス電極と、（ｃ）
このレドックス電極に対向する又はその上に重なる前記
セルの内面に接着され且つ使用中に該レドックス電極領
域内の水性試料液中に溶解し得る水溶性乾燥接着層の形
態で前記セル内に配置されたキンヒドロン含有試薬層と
を含む電気化学的装置を提供する。
前記電極の一方が電気化学的測定の基準電極として使用
するのに適しており、該装置が（ａ）少量の水性試料液
を受容できる毛管充填セルを含み、このセルが（ｂ）該
毛管充填セル内に配置されたレドックス電極と、（ｃ）
このレドックス電極に対向する又はその上に重なる前記
セルの内面に接着され且つ使用中に該レドックス電極領
域内の水性試料液中に溶解し得る水溶性乾燥接着層の形
態で前記セル内に配置されたキンヒドロン含有試薬層と
を含む電気化学的装置を提供する。
このような電気化学的装置は更に、（ｄ）前記レドッ
クス電極に対向する又はその上に重なる前記セルの内面
に接着され且つ該レドックス電極領域内の水性試料液中
に溶解して前記レドックス電極を基準電極として使用で
きるようにし得る水溶性乾燥接着層の形態で前記セル内
に配置されたpHバッファ材料含有試薬層も含み得る。
クス電極に対向する又はその上に重なる前記セルの内面
に接着され且つ該レドックス電極領域内の水性試料液中
に溶解して前記レドックス電極を基準電極として使用で
きるようにし得る水溶性乾燥接着層の形態で前記セル内
に配置されたpHバッファ材料含有試薬層も含み得る。
前記電極の一方は基準電極であってよく、その場合に
は別の電極が前記レドックス電極（ｂ）を構成し得、こ
のレドックス電極が前記キンヒドロン含有試薬層（ｃ）
と協働して前記セルを少量の水性液体試料中でのpH測定
に適したセルにする。例えば、本発明の装置の一具体例
では、少量の水性液体試料中でのpH測定に適した装置は
（ａ）毛管充填セルを含み、このセルが（ｂ）該セルの
壁に各々接着した電極材料層として側方で相互間隔をお
いて形成される互いに類似の構造をもつ２つのレドック
ス電極と、（ｃ）これらレドックス電極の各々に対向す
る又はその上に重なる前記セルの内面に接着され且つこ
れらレドックス電極領域内の水性試料液中に溶解し得る
水溶性乾燥接着層の形態で前記セル内に配置されたキン
ヒドロン含有試薬層と、（ｄ）前記セル内で前記２つの
電極のうち片方の電極の領域内のみに配置される乾燥形
態のpHバッファ材料含有試薬層とを含む。
は別の電極が前記レドックス電極（ｂ）を構成し得、こ
のレドックス電極が前記キンヒドロン含有試薬層（ｃ）
と協働して前記セルを少量の水性液体試料中でのpH測定
に適したセルにする。例えば、本発明の装置の一具体例
では、少量の水性液体試料中でのpH測定に適した装置は
（ａ）毛管充填セルを含み、このセルが（ｂ）該セルの
壁に各々接着した電極材料層として側方で相互間隔をお
いて形成される互いに類似の構造をもつ２つのレドック
ス電極と、（ｃ）これらレドックス電極の各々に対向す
る又はその上に重なる前記セルの内面に接着され且つこ
れらレドックス電極領域内の水性試料液中に溶解し得る
水溶性乾燥接着層の形態で前記セル内に配置されたキン
ヒドロン含有試薬層と、（ｄ）前記セル内で前記２つの
電極のうち片方の電極の領域内のみに配置される乾燥形
態のpHバッファ材料含有試薬層とを含む。
別の具体例では、前記基準電極がハロゲン化物感応性
金属−金属ハロゲン化物電極、例えば塩化物感応性基準
電極であり、この基準電極が、前記金属−金属ハロゲン
化物電極に対向する又はその上に重なる前記セルの内面
に接着され且つこの金属−金属ハロゲン化物電極の領域
で水性液中に溶解し得る水溶性乾燥接着層の形態をもつ
標準量の可溶性ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオ
ン含有試薬層と協働する。
金属−金属ハロゲン化物電極、例えば塩化物感応性基準
電極であり、この基準電極が、前記金属−金属ハロゲン
化物電極に対向する又はその上に重なる前記セルの内面
に接着され且つこの金属−金属ハロゲン化物電極の領域
で水性液中に溶解し得る水溶性乾燥接着層の形態をもつ
標準量の可溶性ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオ
ン含有試薬層と協働する。
本発明の装置では、前記毛管充填セルが約150ミクロ
ン以下の幅、例えば約100ミクロン以下の幅を有し得
る。この幅は特に重要なものではないが、容量のより大
きい幅広のセルでは反応時間がより長く、そのため電極
間の側方間隔を比較的大きくすることが望ましいことも
ある。
ン以下の幅、例えば約100ミクロン以下の幅を有し得
る。この幅は特に重要なものではないが、容量のより大
きい幅広のセルでは反応時間がより長く、そのため電極
間の側方間隔を比較的大きくすることが望ましいことも
ある。
前記電極の少なくとも一方は、前記毛管充填セルの壁
に接着した、例えば銀、金、プラチナ又はグラファイト
の粒子のような導電性粒子を含むスクリーン印刷層で構
成し得る。場合によっては前記導電性粒子の上に更に炭
素粒子を配置し得る。
に接着した、例えば銀、金、プラチナ又はグラファイト
の粒子のような導電性粒子を含むスクリーン印刷層で構
成し得る。場合によっては前記導電性粒子の上に更に炭
素粒子を配置し得る。
本発明の装置は、試薬材料とシックナー（例えばニト
ロセルロース又はポリビニルピロリドン）とを含むスク
リーン印刷層からなる試薬層を含み得る。この層は前記
一方の電極に対向する毛管充填セルの壁に接着するか、
又は前記一方の電極の上に重なる。キンヒドロンを含む
試薬及びpHバッファ材料もしくは例えば水溶性ハロゲン
化物を含む試薬は夫々別個に形成した試薬層又は混合試
薬層の形態を有し得る。
ロセルロース又はポリビニルピロリドン）とを含むスク
リーン印刷層からなる試薬層を含み得る。この層は前記
一方の電極に対向する毛管充填セルの壁に接着するか、
又は前記一方の電極の上に重なる。キンヒドロンを含む
試薬及びpHバッファ材料もしくは例えば水溶性ハロゲン
化物を含む試薬は夫々別個に形成した試薬層又は混合試
薬層の形態を有し得る。
本明細書中の毛管充填セル（capillary fill cell）
とは、規定量の少量液体試料を受容すべく、僅かな相互
間隔をもって互いに固定された対向プレートの間に規定
されるチャンバを意味する。本発明では、これらプレー
トの一方又は両方が電極材料及び／又は可溶性試薬のフ
ィルム又は層を１つ以上担持し得る。ここで問題にする
試薬（reagents）とは、使用時に前記電極と反応するか
又は電極プロセスに作用する物質を意味する。電極は通
常は、その上に重なる前記毛管充填セルのスペース部分
が各電極毎に別個に残され、このスペース部分内で夫々
の電極に固有の電極反応が生起するように側方で相互間
に距離をおいて配置され、好ましい電極形態は電極材料
のスクリーン印刷層であって、前記セルの壁の内面に接
着され且つ前記セルの残りの電極から側方で距離をおい
て配置される。
とは、規定量の少量液体試料を受容すべく、僅かな相互
間隔をもって互いに固定された対向プレートの間に規定
されるチャンバを意味する。本発明では、これらプレー
トの一方又は両方が電極材料及び／又は可溶性試薬のフ
ィルム又は層を１つ以上担持し得る。ここで問題にする
試薬（reagents）とは、使用時に前記電極と反応するか
又は電極プロセスに作用する物質を意味する。電極は通
常は、その上に重なる前記毛管充填セルのスペース部分
が各電極毎に別個に残され、このスペース部分内で夫々
の電極に固有の電極反応が生起するように側方で相互間
に距離をおいて配置され、好ましい電極形態は電極材料
のスクリーン印刷層であって、前記セルの壁の内面に接
着され且つ前記セルの残りの電極から側方で距離をおい
て配置される。
本発明は更に、少量の水性液体試料中でのpH測定に適
した電気化学的装置を提供する。この装置は、２つの同
一タイプのレドックス電極と、これら電極の領域で水性
液中に溶解し得る十分な量の乾燥形態キンヒドロンと、
片方の電極領域のみに配置された或る量のpHバッファ塩
とを包含する毛管充填セルを含む。
した電気化学的装置を提供する。この装置は、２つの同
一タイプのレドックス電極と、これら電極の領域で水性
液中に溶解し得る十分な量の乾燥形態キンヒドロンと、
片方の電極領域のみに配置された或る量のpHバッファ塩
とを包含する毛管充填セルを含む。
本発明は更に、種々の電気化学的測定装置で基準電極
として使用できる電極化学的半セルも提供する。このセ
ルは不活性レドックス電極、キンヒドロン及びバッファ
層を含むCFDの半分で構成される。毛管充填装置（CFD）
の残りの半分（様々な測定構造体のうち任意のもの（例
えば電極及び任意の互いに異なる放出可能試薬）を含み
得る）との接続は、（pH装置と同様に）２つの異なる液
体フィリングによって半セルの接合部に形成されるほぼ
安定した液−液界面により実施できる。他の多くのセル
形態の接合電位と異なり、この界面に生じる電位（液体
接合電位）は明確に規定され且つ（このセル構造では）
明確に計算できる。
として使用できる電極化学的半セルも提供する。このセ
ルは不活性レドックス電極、キンヒドロン及びバッファ
層を含むCFDの半分で構成される。毛管充填装置（CFD）
の残りの半分（様々な測定構造体のうち任意のもの（例
えば電極及び任意の互いに異なる放出可能試薬）を含み
得る）との接続は、（pH装置と同様に）２つの異なる液
体フィリングによって半セルの接合部に形成されるほぼ
安定した液−液界面により実施できる。他の多くのセル
形態の接合電位と異なり、この界面に生じる電位（液体
接合電位）は明確に規定され且つ（このセル構造では）
明確に計算できる。
本明細書中のキンヒドロンとは、電極に規定のレドッ
クス電位を樹立するのに十分な量のキノールとキノンと
を含む組成物であり、キノール及びキノンの1:1混合物
には限定されない。ここで十分に注意すべきこととし
て、本明細書に記載の発明を実施するのに必要なキノー
ル及びキノン量は飽和及びほぼ飽和状溶液には限定され
ず、セル電位を規定するのに十分な任意の濃度を使用し
得る。ベンゾキノン及びその対応キノールに代えて、1,
4−ナフトキノン、テトラクロロベンゾキノン、チモキ
ノン、トルキノンのような別のキノン類も使用できる。
このような代替物質の使用は完全に理解されているもの
とする。
クス電位を樹立するのに十分な量のキノールとキノンと
を含む組成物であり、キノール及びキノンの1:1混合物
には限定されない。ここで十分に注意すべきこととし
て、本明細書に記載の発明を実施するのに必要なキノー
ル及びキノン量は飽和及びほぼ飽和状溶液には限定され
ず、セル電位を規定するのに十分な任意の濃度を使用し
得る。ベンゾキノン及びその対応キノールに代えて、1,
4−ナフトキノン、テトラクロロベンゾキノン、チモキ
ノン、トルキノンのような別のキノン類も使用できる。
このような代替物質の使用は完全に理解されているもの
とする。
本発明のセルは、所期の特定の特徴に応じて、複数の
補助電極、放出可能な層、又は固定層のうち任意のもの
を含み得る。
補助電極、放出可能な層、又は固定層のうち任意のもの
を含み得る。
基準電極又はpH電極は例えば毛管充填セルの内面にデ
ポジットしたフィルム、例えばプラスチック又は樹脂マ
トリックス中にグラファイト粒子又は貴金属粒子を埋め
込んだものからなるフィルムによって構成し得る。
ポジットしたフィルム、例えばプラスチック又は樹脂マ
トリックス中にグラファイト粒子又は貴金属粒子を埋め
込んだものからなるフィルムによって構成し得る。
この方法で形成される小型測定セルは、一回で使い捨
てできる形態を有し得る。
てできる形態を有し得る。
これらのセルには、電子測定計器の接触子と相互接続
するためのコネクタを具備すると有利である。
するためのコネクタを具備すると有利である。
前記計器は比較的低いインピーダンスのミリボルト計
又は電流計回路を含み得る。電極等は使用する製造技術
に起因して互いに全く類似しているため、較正は必要な
い。
又は電流計回路を含み得る。電極等は使用する製造技術
に起因して互いに全く類似しているため、較正は必要な
い。
以下、添付図面に基づき非限定的具体例を挙げて、本
発明をより詳細に説明する。
発明をより詳細に説明する。
第１図は下記の具体例１で説明する電気化学的pH測定
装置の部分的簡略断面図である。
装置の部分的簡略断面図である。
第２図は実施例２で説明する本発明の半セル基準部材
を含むセルの部分的簡略断面図である。
を含むセルの部分的簡略断面図である。
第３図及び第４図は夫々、本発明の現時点で好ましい
具体例の電気化学的装置を示す簡略断面図及び簡略平面
図である。
具体例の電気化学的装置を示す簡略断面図及び簡略平面
図である。
具体例１ この具体例では、毛管充填セル装置内に封入されたキ
ンヒドロン電極を含む電気化学的pH測定装置の製造及び
使用を説明する。この具体例の装置では、毛管セルが２
つの類似材料即ちグラファイトからなる電極を収容す
る。前記２つの電極の領域における或る濃度のキンヒド
ロンは、これら電極の近傍の限定領域内に配置された乾
燥調製物によって供給される。
ンヒドロン電極を含む電気化学的pH測定装置の製造及び
使用を説明する。この具体例の装置では、毛管セルが２
つの類似材料即ちグラファイトからなる電極を収容す
る。前記２つの電極の領域における或る濃度のキンヒド
ロンは、これら電極の近傍の限定領域内に配置された乾
燥調製物によって供給される。
この具体例で使用する電極は、ポリマー厚膜抵抗器の
製造で使用されるような硬化性液体樹脂ベヒクル中のグ
ラファイト粒子懸濁液からなるインク（Johnson Matthe
y Chemicals Ltdのインク製品No.R−4800）を、230メッ
シュ23ミクロンエマルジョンスクリーンを介してpvcシ
ート基板上にスクリーン印刷することにより製造する。
印刷した材料は使用前に室温で少なくとも24時間放置し
て硬化させる。
製造で使用されるような硬化性液体樹脂ベヒクル中のグ
ラファイト粒子懸濁液からなるインク（Johnson Matthe
y Chemicals Ltdのインク製品No.R−4800）を、230メッ
シュ23ミクロンエマルジョンスクリーンを介してpvcシ
ート基板上にスクリーン印刷することにより製造する。
印刷した材料は使用前に室温で少なくとも24時間放置し
て硬化させる。
この具体例では、グラファイト層を1.55mmx33mmスト
ライプとしてpvc基板上に形成し、各ストライプの先端
に7mmx10mmパッドを配置して外部電気接触子を形成す
る。これらのストライプは約8mmの相互間隔をもつ平行
な対として配置される。
ライプとしてpvc基板上に形成し、各ストライプの先端
に7mmx10mmパッドを配置して外部電気接触子を形成す
る。これらのストライプは約8mmの相互間隔をもつ平行
な対として配置される。
この具体例では、一対のグラファイト電極をpH測定セ
ルとして使用する。従って、当該対の電極の一方は基準
電極として構成する。これは、電極の一方に、被検液中
に溶解してpHバッファを形成する限定された領域の乾燥
材料を組合わせることで簡単に実現できる。乾燥材料の
位置及びセルに対して選択される大きさは、測定時間の
間に測定電極に対するバッファ材料の拡散がほんの僅か
しか生じないように選択する。
ルとして使用する。従って、当該対の電極の一方は基準
電極として構成する。これは、電極の一方に、被検液中
に溶解してpHバッファを形成する限定された領域の乾燥
材料を組合わせることで簡単に実現できる。乾燥材料の
位置及びセルに対して選択される大きさは、測定時間の
間に測定電極に対するバッファ材料の拡散がほんの僅か
しか生じないように選択する。
適当なバッファ材料を調製し、これをポリビニルピロ
リドン（pvp）（分子量44,000）50g毎に、例えば50mlの
2.5Mトリス（ヒドロキシメチルアミノメタン）を含み塩
酸でpH8に調整した溶液を電極担持壁面に対向するセル
の壁として使用されることになる透明pvcプレートの所
望の位置にスクリーン印刷することによって配置し、こ
の印刷物を空気中室温で乾燥させる。トリスの代わり
に、等モルのリン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二
ナトリウムバッファを使用してもよい。
リドン（pvp）（分子量44,000）50g毎に、例えば50mlの
2.5Mトリス（ヒドロキシメチルアミノメタン）を含み塩
酸でpH8に調整した溶液を電極担持壁面に対向するセル
の壁として使用されることになる透明pvcプレートの所
望の位置にスクリーン印刷することによって配置し、こ
の印刷物を空気中室温で乾燥させる。トリスの代わり
に、等モルのリン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二
ナトリウムバッファを使用してもよい。
乾燥キンヒドロン層は、pHバッファを形成することに
なる限定領域の乾燥材料を片方の電極の位置に対応して
接着する前又は後で、１容量部のキンヒドロン飽和水溶
液と１重量部のpvpとの混合物を粒状グラファイト電極
担持pvc基板シートの上又はこれに対向するセルの面の
上にスクリーン印刷することによって全体的に形成す
る。
なる限定領域の乾燥材料を片方の電極の位置に対応して
接着する前又は後で、１容量部のキンヒドロン飽和水溶
液と１重量部のpvpとの混合物を粒状グラファイト電極
担持pvc基板シートの上又はこれに対向するセルの面の
上にスクリーン印刷することによって全体的に形成す
る。
次いで、印刷した電極と対向する上方プレートに印刷
された乾燥バッファ材料が片方の電極だけと重なり且つ
他方の電極から側方に距離をおいて配置されるように考
慮して、前記印刷電極の上に前記上方プレートを90ミク
ロンの間隔で固定することにより毛管充填セルを組み立
てる。
された乾燥バッファ材料が片方の電極だけと重なり且つ
他方の電極から側方に距離をおいて配置されるように考
慮して、前記印刷電極の上に前記上方プレートを90ミク
ロンの間隔で固定することにより毛管充填セルを組み立
てる。
この具体例で説明したセルの具体的構造を第１図に示
す。この図は毛管充填セルを断面図で示している。この
セルの全体的構造からはEP 0 170 375に記載の特徴の多
くが観察できるが、ここではガラス、プラスチック又は
セラミックの第１壁が第２壁２とほぼ平行に近接して延
び、これら２つの壁の間に狭い空間2aが規定され、使用
時にこの空間が例えば水性液体試料で満たされ得ること
だけを指摘しておく。例えば100ミクロンのオーダーの
標準化厚みをもつセルチャンバを規定すべくスペーサ側
壁を介して壁１及び壁２を固定する方法は、例えばEP 0
170 375に記載されている。
す。この図は毛管充填セルを断面図で示している。この
セルの全体的構造からはEP 0 170 375に記載の特徴の多
くが観察できるが、ここではガラス、プラスチック又は
セラミックの第１壁が第２壁２とほぼ平行に近接して延
び、これら２つの壁の間に狭い空間2aが規定され、使用
時にこの空間が例えば水性液体試料で満たされ得ること
だけを指摘しておく。例えば100ミクロンのオーダーの
標準化厚みをもつセルチャンバを規定すべくスペーサ側
壁を介して壁１及び壁２を固定する方法は、例えばEP 0
170 375に記載されている。
第１図では前述の電極が電極層３及び４として示され
ている。外部の回路構成部材、特に電圧測定装置に対す
るオーム接触はそれ自体公知であるため図示しなかっ
た。壁２上に符号５で示されているのは前述のキンヒド
ロン乾燥層であり、符号６は前記バッファ材料の乾燥層
を表す。この層６は該具体例では層５及び対向電極３の
みと重なる。電極３はレドックス電極で、基準電極とし
て機能する。電極４は測定電極として機能する。
ている。外部の回路構成部材、特に電圧測定装置に対す
るオーム接触はそれ自体公知であるため図示しなかっ
た。壁２上に符号５で示されているのは前述のキンヒド
ロン乾燥層であり、符号６は前記バッファ材料の乾燥層
を表す。この層６は該具体例では層５及び対向電極３の
みと重なる。電極３はレドックス電極で、基準電極とし
て機能する。電極４は測定電極として機能する。
この構造体は便利な使い捨てpH測定セルを構成する。
具体例２ この具体例ではキンヒドロン電極の製造と、塩化物イ
オンの測定を行うための別の異なる電極を備えたCFD中
での半セル基準部材としての使用とを説明する。
オンの測定を行うための別の異なる電極を備えたCFD中
での半セル基準部材としての使用とを説明する。
この具体例は第２図に示す全体的構造を有し得る。第
２図の構造は、キンヒドロン層５がバッファ材料を含み
且つ電極３（基準電極として機能するレドックス電極）
だけと対向し、更に当該セルの目的に応じて電極３と同
じ又は異なるタイプであってよいが通常は異なるタイプ
の測定電極4aが具備され、この電極に任意の必要な試薬
材料を対応させるべく、電極4aに対向する任意の試薬層
７が含まれるという点を除いて、第１図の構造と同じで
ある。
２図の構造は、キンヒドロン層５がバッファ材料を含み
且つ電極３（基準電極として機能するレドックス電極）
だけと対向し、更に当該セルの目的に応じて電極３と同
じ又は異なるタイプであってよいが通常は異なるタイプ
の測定電極4aが具備され、この電極に任意の必要な試薬
材料を対応させるべく、電極4aに対向する任意の試薬層
７が含まれるという点を除いて、第１図の構造と同じで
ある。
例えば、電極4aが塩素処理した銀の電極（例えば、EP
0 186 286に記載の構造形態を有する）であれば、層７
は乾燥した塩化物含有材料であってよい。
0 186 286に記載の構造形態を有する）であれば、層７
は乾燥した塩化物含有材料であってよい。
本発明は有用な具体例として、本明細書に記載の方法
で形成した炭素粒子電極をもち且つ電極形成のために使
用した材料のグラファイト含量を適当に増加調整するこ
とによって例えば５オーム以下のオーダーの電極抵抗を
もつセルを提供する。例えば100〜200mmhos/cm2の単位
面積当たり導電率が得られ有用であることが判明した
が、目的によっては1000オームの電極抵抗も許容し得
る。
で形成した炭素粒子電極をもち且つ電極形成のために使
用した材料のグラファイト含量を適当に増加調整するこ
とによって例えば５オーム以下のオーダーの電極抵抗を
もつセルを提供する。例えば100〜200mmhos/cm2の単位
面積当たり導電率が得られ有用であることが判明した
が、目的によっては1000オームの電極抵抗も許容し得
る。
本発明の特定の具体例では、炭素粒子含有電極層を銀
又は銀粒子をベースとする電極の上に重ねて、抵抗を著
しく小さく、例えば１〜２オームにすることができる。
これは特に電流計セルの場合に有用である。
又は銀粒子をベースとする電極の上に重ねて、抵抗を著
しく小さく、例えば１〜２オームにすることができる。
これは特に電流計セルの場合に有用である。
勿論本発明は、例えば連続形態又は例えば可塑剤を含
むpvcをベースとするマトリックス中に埋め込んだ形態
のプラチナ、金、銀又は銅の使用を含む様々な補助材料
の使用形態にも係わる。金属粒子及び炭素粒子が同時に
存在する時にはこれらの粒子をマトリックス中で相互に
混合するか、又は界面で任意に混合した状態で隣接して
重なり合う層の形態に構成し得る。金属粒子、例えば銀
は塩素処理した粒子又は塩化物粒子を含み得る。
むpvcをベースとするマトリックス中に埋め込んだ形態
のプラチナ、金、銀又は銅の使用を含む様々な補助材料
の使用形態にも係わる。金属粒子及び炭素粒子が同時に
存在する時にはこれらの粒子をマトリックス中で相互に
混合するか、又は界面で任意に混合した状態で隣接して
重なり合う層の形態に構成し得る。金属粒子、例えば銀
は塩素処理した粒子又は塩化物粒子を含み得る。
本発明で実現し得るその他の構造として、本明細書に
記載のごとき基準電極を作動電極及びこれと類似もしく
は異なる材料の逆電極と共に含む電流計で使用するため
の３−電極構造もある。
記載のごとき基準電極を作動電極及びこれと類似もしく
は異なる材料の逆電極と共に含む電流計で使用するため
の３−電極構造もある。
また、電極とこれら電極を収容するセルに組合わせ
て、試薬材料及び試料材料を供給又は除去するための補
助的構造体、例えばフィルタ、ゲル及び／又は多孔性及
び／又は膜状及び／又は選択的透過性プラグ、リザーバ
並びに間仕切りを具備することもできる。
て、試薬材料及び試料材料を供給又は除去するための補
助的構造体、例えばフィルタ、ゲル及び／又は多孔性及
び／又は膜状及び／又は選択的透過性プラグ、リザーバ
並びに間仕切りを具備することもできる。
第３図及び第４図は夫々断面図及び簡略平面図で本発
明の装置の現時点で好ましい具体例を示している。この
装置は頑丈且つ便利であり再現特性も備える形態に製造
でき、該具体例ではpH測定に適しており、キンヒドロン
基準電極を含む。
明の装置の現時点で好ましい具体例を示している。この
装置は頑丈且つ便利であり再現特性も備える形態に製造
でき、該具体例ではpH測定に適しており、キンヒドロン
基準電極を含む。
上方プレート11及び下方プレート12はいずれもシート
pvc材料からなる。
pvc材料からなる。
下方プレート上には、炭素粒子含有スクリーン印刷イ
ンク（Johnson Matthey R4800 カーボンインク）の層に
よって炭素レドックス電極13が形成されている。下方プ
レートには更に、銀粒子含有スクリーン印刷インク（Jo
hnson Matthey シルバーインクP1856）によって銀基準
電極14も形成されている。これらの電極13及び14は側方
で相互間に少なくとも約0.5cmの間隔をおいて配置され
る。前記銀電極には、1M過酸化水素を含む水素0.1M HCl
に４分間暴露することによって塩化銀を形成する。
ンク（Johnson Matthey R4800 カーボンインク）の層に
よって炭素レドックス電極13が形成されている。下方プ
レートには更に、銀粒子含有スクリーン印刷インク（Jo
hnson Matthey シルバーインクP1856）によって銀基準
電極14も形成されている。これらの電極13及び14は側方
で相互間に少なくとも約0.5cmの間隔をおいて配置され
る。前記銀電極には、1M過酸化水素を含む水素0.1M HCl
に４分間暴露することによって塩化銀を形成する。
上方プレート11及び下方プレート12は、厚み約90ミク
ロンの両面接着テープの２つの断片15、16により僅かな
間隔をもって互いに平行に固定される。上方プレート11
は下方プレート12より小さく、そのため下方プレート12
の一端が上方プレートより突出して操作部分及び電極用
コネクタ部分を構成し、他端の小さい突出部分が毛管作
用による試料導入し使用される。使用時に試料液と接触
し、毛管作用によって規定のスペースに該試料液が充填
される活性セルは、実質的に図面に示すようなプレート
11及び12間のスペースからなる。
ロンの両面接着テープの２つの断片15、16により僅かな
間隔をもって互いに平行に固定される。上方プレート11
は下方プレート12より小さく、そのため下方プレート12
の一端が上方プレートより突出して操作部分及び電極用
コネクタ部分を構成し、他端の小さい突出部分が毛管作
用による試料導入し使用される。使用時に試料液と接触
し、毛管作用によって規定のスペースに該試料液が充填
される活性セルは、実質的に図面に示すようなプレート
11及び12間のスペースからなる。
接着すべき材料並びにプレート11及び12間の間隔は例
えばEP 0 171 148又は0 170 375に記載の材料及び間隔
と同じにしてもよい。
えばEP 0 171 148又は0 170 375に記載の材料及び間隔
と同じにしてもよい。
図示した具体例のセルの大きさは約45μの試料サイ
ズに相当する。セルの大きさは必要に応じて実質的範囲
の少規模試料量を収容できるように容易に選択できる。
ズに相当する。セルの大きさは必要に応じて実質的範囲
の少規模試料量を収容できるように容易に選択できる。
上方プレート上には塩及びキンヒドロンを含む層17が
形成されている。この層17はプレート11及び12で構成さ
れたセル内の各電極13及び14部分と対向し、そのため該
セル中の試料液は前記層の材料を電極と重なる夫々の試
料液部分中に溶解することができる。層17は、キンヒド
ロン（２％w/w）及び塩化ナトリウム（58.8％w/w）の細
かく分割した粒子（約10ミクロン未満の粒径までボール
ミルで粉砕したもの）を酢酸セルロース（10％w/v）の
シクロヘキサノン溶液中に含む非水性組成物をスクリー
ン印刷することによって形成する。前記非水性組成物
を、EP 267724 及び WO88/03270に記載の方法で製造し
て塗布し、塩化ナトリウム91％、キンヒドロン３％、酢
酸セルロース６％を含む密度約3mg/cm2の乾燥フィルム
を残存させる。
形成されている。この層17はプレート11及び12で構成さ
れたセル内の各電極13及び14部分と対向し、そのため該
セル中の試料液は前記層の材料を電極と重なる夫々の試
料液部分中に溶解することができる。層17は、キンヒド
ロン（２％w/w）及び塩化ナトリウム（58.8％w/w）の細
かく分割した粒子（約10ミクロン未満の粒径までボール
ミルで粉砕したもの）を酢酸セルロース（10％w/v）の
シクロヘキサノン溶液中に含む非水性組成物をスクリー
ン印刷することによって形成する。前記非水性組成物
を、EP 267724 及び WO88/03270に記載の方法で製造し
て塗布し、塩化ナトリウム91％、キンヒドロン３％、酢
酸セルロース６％を含む密度約3mg/cm2の乾燥フィルム
を残存させる。
前記塩及びキンヒドロンの層には後で、例えばプロパ
ン−１−オール中２％w/wTriton−Ｘ−100界面活性剤の
ような界面活性剤を軽く噴霧し得る。
ン−１−オール中２％w/wTriton−Ｘ−100界面活性剤の
ような界面活性剤を軽く噴霧し得る。
（セルの電位はpHの上昇に伴って低下する。この種のセ
ルの一具体例では下記の測定値が得られた。
ルの一具体例では下記の測定値が得られた。
ph 6.52 ミリボルト 143 5.11 200 4.03 254 3.04 308 2.15 360） 実際の操作では、キンヒドロン電極はpH約８以下のpH
値で使用すると最も効果的である。
値で使用すると最も効果的である。
この具体例の電極を複数個バッチ形態で製造したとこ
ろ、或る場合にはこれら電極の間のセル電位変化が0.1m
V以下であった。
ろ、或る場合にはこれら電極の間のセル電位変化が0.1m
V以下であった。
本明細書に記述した様々な特徴は、添付図面に図示し
且つ実施例で説明したものを含めて、任意に所望通りに
組合わせて使用できる。
且つ実施例で説明したものを含めて、任意に所望通りに
組合わせて使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−171446（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−502419（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−502420（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−500742（ＪＰ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】２つの電極を含む電気化学装置であって、
前記電極の一方が電気化学的測定の基準電極として使用
するのに適しており、該装置が（ａ）少量の水性試料液
を受容できる毛管充填セルを含み、このセルが（ｂ）該
毛管充填セル内に配置されたレドックス電極と、（ｃ）
このレドックス電極に対向する又はその上に重なる前記
セルの内面に接着され且つ使用中に該レドックス電極領
域内の水性試料液中に溶解し得る水溶性乾燥接着層の形
態で前記セル内に配置されたキンヒドロン含有試薬層と
を含む電気化学的装置。 - 【請求項２】（ｄ）前記レドックス電極に対向する又は
その上に重なる前記セルの内面に接着され且つ該レドッ
クス電極領域内の水性液中に溶解して該レドックス電極
を基準電極として使用できるようにし得る水溶性乾燥接
着層の形態で前記セル内に配置されたpHバッファ材料含
有試薬層も含む請求の範囲１に記載の電気化学的装置。 - 【請求項３】前記電極の一方が基準電極であり、別の電
極が前記レドックス電極（ｃ）を構成し、この電極に前
記キンヒドロン含有試薬層（ｄ）が組合わせられてお
り、その結果前記セルが少量の水性液体試料中でのpH測
定に適したセルになる請求の範囲１に記載の電気化学的
装置。 - 【請求項４】前記毛管充填セルが該セルの壁に各々接着
する電極材料層として側方で相互間隔をおいて形成され
た互いに類似の構造をもつ２つのレドックス電極と、こ
れらレドックス電極の各々に対向する又はその上に重な
る前記セルの内面に接着され且つこれらレドックス電極
領域内の水性試料液中に溶解し得る水溶性乾燥接着層の
形態で前記セル内に配置されたキンヒドロン含有試薬層
と、前記セル内で前記２つの電極のうち片方の電極の領
域内のみに配置された乾燥形態のpHバッファ材料含有試
薬層とを含む請求の範囲３に記載の電気化学的装置。 - 【請求項５】前記基準電極がハロゲン化物感応性金属−
金属ハロゲン化物電極、例えば塩化物感応性基準電極で
あり、この基準電極に組合わせて、前記金属−金属ハロ
ゲン化物電極に対向する又はその上に重なるセルの内面
に接着され且つこの金属−金属ハロゲン化物電極の領域
で水性液中に溶解し得る水溶性乾燥接着層の形態をも
つ、標準量の可溶性ハロゲン化物イオン、例えば塩化物
イオンを含有する試薬層が配置される請求の範囲３に記
載の電気化学的装置。 - 【請求項６】前記毛管充填セルが約150ミクロン以下の
幅、例えば約100ミクロン以下の幅を有する請求の範囲
１から５のいずれかに記載の電気化学的装置。 - 【請求項７】前記電極の少なくとも一方が、前記毛管充
填セルの壁に接着した、例えば銀、金、プラチナ又はグ
ラファイトの粒子のような導電性粒子のスクリーン印刷
層を含む請求の範囲１から６のいずれかに記載の電気化
学的装置。 - 【請求項８】前記導電性粒子がグラファイト、銀、金又
はプラチナの中から選択され、場合によってはこれら導
電性粒子の上に炭素粒子が配置される請求の範囲７に記
載の電気化学的装置。 - 【請求項９】少なくとも１つの前記試薬層が、前記一方
の電極と対向する前記毛管充填セルの壁に接着されるか
又は前記一方の電極の上に重なる、試薬材料及びシック
ナーのスクリーン印刷層からなる請求の範囲１から８の
いずれかに記載の電気化学的装置。 - 【請求項１０】前記シックナーがポリビニルピロリドン
である請求の範囲９に記載の電気化学的装置。 - 【請求項１１】キンヒドロン含有試薬層がpHバッファ材
料又は水溶性ハロゲン化物も含む請求の範囲９に記載の
電気化学的装置。
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