JP2510602B2

JP2510602B2 - ガスバリア−性を有する耐熱性多層ポリエステル容器

Info

Publication number: JP2510602B2
Application number: JP62177827A
Authority: JP
Inventors: 太一祢▲ぎ▼; 俐広藤; 恵史松村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-07-15
Filing date: 1987-07-15
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JPS6420134A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は多層ポリエステル容器において、高ガスバリ
アー性を有する事より、常温で流通が可能であり、か
つ、長期間保存が可能であるばかりでなく、内容物（食
品）を別の容器に移しかえる事なく、該容器のままで、
ボイル加熱、電子レンジ加熱、及び、グリルオーブン加
熱（220℃以下）が可能な、高ガスバリアー性を有する
耐熱性多層ポリエステル容器に関する。

B.従来の技術エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする、
熱可塑性ポリエステル（PET）に、結晶化促進剤などを
添加し、熱成形時、あるいは、後工程で熱固定を行い、
耐熱性（220℃以下）を付与する方法は公知（特開昭59
−62660）であり、多数の耐熱性容器が市販されてい
る。該耐熱性PET容器は、内容物（食品）を別の容器に
移しかえる事なく、該容器のままで、ボイル加熱、電子
レンジ加熱及びグリルオーブン加熱が可能である。特
に、グリルオーブン加熱が出来る事より、食品表面にコ
ゲを付ける事を可能にした。それ故、該容器の用途が、
ますます拡大すると予想されたが、以下の問題があり、
限られた用途にしか使用されていないのが現状である。
すなわち、該容器は、耐熱性を付与するため、PETの結
晶度を高める必要がある。その結果、衝撃強度が低下
し、容器が破損しやすい。この対策として、結晶化度を
押えた薄層PETをラミネイトした構成物も見受けられる
が、十分な強度を有しない。さらに悪い事には、容器の
厚みを増し剛直な容器を作つた場合、衝撃性が低下し、
容器がますます破損しやすくなるという大きな問題があ
つた。また、該容器のガスバリアー性が悪い為、この容
器で、食品を長期間保存しようとする場合、低温（冷
凍、冷蔵）保存する必要がある。そのため、さらに悪い
事には、結晶化度を高めたPET容器は、低温で、さらに
低い衝撃強度を示し、ますます容器の破損が生じ易くな
る問題があつた。

そこで、これらの欠点を改善し、さらに常温での食品
の長期保存性を大幅に改善する方法として、PET層に他
の機能性樹脂、例えば、ガスバリアー性樹脂を複合する
方法が考えられる。そこで、PET層にポリ塩化ビニリデ
ン（PVDC）あるいは、ポリアクリロニトリル（PAN）を
複合し、ガスバリアー性を有する耐熱性多層PET容器を
作製したが、グリルオーブン加熱（220℃）した場合、
着色、臭気が激しく使用に耐えなかつた。

C.発明が解決しようとする問題点良好な耐熱性を有するPET容器の性能を損なうこと無
く、優れたガスバリアー性をさらに付与した容器とし
て、EVOH/PET複合容器があげられる。この容器は、高ガ
スバリアー性を有する事より、常温で流通が可能であ
り、かつ、長期保存が可能であるばかりでなく、内容物
（食品）を別の容器に移しかえる事なく、該容器のまま
で、ボイル加熱、電子レンジ加熱、及び、グリルオーブ
ン加熱（220℃以下）が可能な優れた容器である。しか
しながら、PET層とEVOH層との層間接着力がたとえ高い
値を示しても、特に高湿度下で保存した容器を急激に昇
温すると、内容物（食品）と接していない容器側位部に
デラミ、容器の変形が生じる場合があり、使用上問題が
あつた。

そこで、本発明者らは、PET層とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物（EVOH）層を有する耐熱性ポリエス
テル容器につき、鋭意検討を行つた結果、グリルオーブ
ン加熱（220℃）した場合、接着性樹脂の着色、臭気
が、ほとんど無く、かつ高湿保存した容器においても接
着層の界面で剥離変形が認められないだけでなく、驚く
べき事に容器の衝撃強度が増した為か、容器の破損が生
じ難い事、その結果容器の厚みを増し剛直な容器を作る
事の可能性をみいだし、本発明を完成するに至つた。

D.問題点を解決するための手段本発明はエチレン含有量25〜60モル％、酢酸ビニル成
分のけん化度が90％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物（Ａ）層の少なくとも一方の面に融点が200
℃以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）層を、さらに他の面に接着
性樹脂（Ｃ）層をかいして、耐熱性ポリエステル樹脂
（Ｄ）層を有する容器において、熱可塑性樹脂（Ｂ）層
の少なくとも１層が最外層に位置し、さらに下記の式
（Ｉ）および（II）を満足し、かつ、220℃のオーブン
レンジで30分間加熱した時の容器胴部（縦方向）の収縮
率が10％以下である、ガスバリアー性を有する耐熱性多
層ポリエステル容器である。

Ｐ（Ｂ）×Ｈ（Ｄ）/P（Ｄ）×Ｈ（Ｂ）≧10……（Ｉ）Ｈ（Ａ）/E（Ａ）＞（Ｐ（Ｂ）/H（Ｂ））×0.05 ……
（II）ここで、Ｐ（Ｂ）およびＰ（Ｄ）の透湿係数とは出来
上つた多層容器の各層をはがし、はがした層の一方の側
を０％RH、もう一方の側を90％RHおよび温度を20℃に保
つた状態で測定した値である。

最外層樹脂（Ｂ）の厚みＨ（Ｂ）とは最外層の厚さ
（最外層が樹脂（Ｂ）の複数層からなる場合はその合計
厚さ）であり、それ以外の層に存在する樹脂（Ｂ）層の
厚さを含まない。

樹脂（Ｄ）の厚みＨ（Ｄ）とは樹脂（Ｄ）が複数層か
らなる場合はその合計厚さであり、また樹脂（Ｄ）を含
む回収層を設ける場合は、回収層に含まれる樹脂（Ｄ）
の配合割合×回収層の厚みを樹脂（Ｄ）の厚さとして加
算する。

樹脂（Ａ）の厚みＨ（Ａ）とは樹脂（Ａ）が複数層か
らなる場合はその合計厚さであり、また樹脂（Ａ）を含
む回収層を設ける場合は、そこに含まれる樹脂（Ａ）の
厚さを加算しない。

またＨ（Ｂ）、Ｈ（Ｄ）およびＨ（Ａ）の各層にそれ
ぞれの樹脂（Ｂ）、（Ｄ）および（Ａ）以外の他の樹脂
を含む場合は、それぞれの層の厚さはそれぞれの層に含
まれる樹脂（Ｂ）、（Ｄ）および（Ａ）の配合割合×各
層の厚さとして計算される。

またそれぞれの厚みＨ（Ｂ）、Ｈ（Ｄ）およびＨ
（Ａ）は容器胴部の平均径で示される。

前記（Ｉ）および（II）の関係は容器胴部において満
足することは重要であるが、その他の部位、たとえば底
部、肩部、口部、フランジ部においてはかならずしもこ
れらの関係を満足する必要はない。容器の端部において
はEVOH（Ａ）層が存在しない｛すなわちEVOH（Ａ）層が
露出していない｝ことが好ましい場合がある。

また本発明の容器においては、220℃オーブンレンジ
で30分間加熱した時の容器胴部（縦方向）の収縮率が10
％以下であることが重要で、好適には６％以下である。

E.発明のより詳細な説明以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用されるPETは、エチレンテレフタレート
を主たる構成単位とし、エチレンテレフタレート単位を
80モル％以上、好ましくは、90モル％以上含むポリエス
テルを言い、テレフタール酸以外のジカルボン酸、ある
いはエチレングリコール以外のグリコール成分を含有す
ることができる。なおここでテレフタール酸以外のジカ
ルボン酸としてはイソフタル酸、オルソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン
酸、ジフエニル−4,4ジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、
アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セ
パシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などがあげら
れ、これらを一種あるいはそれ以上使用することが出来
る。またエチレングリコール以外のグリコール成分とし
ては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、９−
ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコールなどの脂肪族グリコール及びシクロヘキサン
ジオール、ジクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジ
オールなどがあげられ、これらを一種あるいはそれ以上
使用することが出来る。該ポリエステルの分子量は、シ
ート成形あるいは容器の物性に大きく影響するので、固
有粘度が0.60dl/g以上、好ましくは0.70dl/g以上あるこ
とが望ましい。ここでいう固有粘度とはフエノール／テ
トラクロルエタン混合溶媒（1:1重量比）中、30℃で測
定した値である。また、耐熱性容器の成形において実用
上重要である該ポリエステルの結晶化速度を増大させる
ために、結晶化促進剤をポリマーに添加する方法が、本
発明においてとくに有効に利用される。ここで、結晶化
促進剤としては多種類の化合物から選ぶことができる
が、その中の一群に、微少粒径（２〜３μ以下）を有す
る無機化合物があり、具体的なものとしては、タルク、
シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化マグネシ
ウムがあげられる。これらは、前記PETに対して一般的
に0.01〜５重量％の割合で用いられる。他の一群として
は、ポリオレフイン、特に２〜６個の炭素原子を有する
オレフインモノマーから製造されるポリマーがあり、例
えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、綿状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテンなどがあげ
られる。これらは、前記PETに対して１〜15重量％、よ
り好適には２〜８重量％の割合で用いられる。更には、
７〜30個の炭素原子を持つ有機酸のナトリウム塩、また
はカリウム塩あるいはカルボキシル基を有する有機ポリ
マーのナトリウム塩、またはカリウム塩などがあり、具
体例としてはステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリ
ウム、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリ
マーのナトリウム塩（アイオノマーなど）、スチレン−
無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（完全に、ま
たは部分的に中和された塩）を挙げることができる。こ
れらの、前記PETに対して加えられる量は、一般的に有
機酸塩については0.01〜５重量％、有機ポリマーの塩に
ついては0.1〜10重量％である。

また、最終製品の段階で長時間、高温下にさらされる
ため、PETに、熱安定剤を0.05〜５重量％添加する事
は、有効である。さらに次に示す、一種あるいは、それ
以上の熱安定剤が添加される場合が多い。安定剤として
は、例えば、アルキル化置換フエノール、ビスフエノー
ル、置換ビスフエノール、チオビスフエノール、ポリフ
エノール、チオビスアクリレート、芳香族アミン、有機
ホスフアイト、ポリフオスフアイトがあげられ、そのう
ち芳香族アミンの例として、第一級ポリアミン、ジアリ
ルアミン、ビスジアリルアミン、アルキル化ジアリルア
ミン、ケトン−ジアリルアミン縮合生成物、アルデヒド
−アミン縮合生成物、アルデヒドアミンがあげられる。
また、より好ましい熱安定剤として化合物中に２個以上
のフエノール環構造を有するポリフエノール類があり、
例えばテトラキス［メチレン３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート］メタ
ンおよび1,3,5−トリメチル−2,4,6,−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど
があげられる。そのなかでも特にテトラキス［メチレン
３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート］メタンが好適に用いられる。ま
た、これらを混合する際、他の添加剤（可塑剤、滑剤、
帯電防止剤、特に着色剤、など）を本発明の作用効果が
阻害されない範囲内で使用する事は自由である。さら
に、熱、紫外線あるいは電子線などにより、発泡構造体
または、架橋構造体にするため、各種CO₂ガス発生剤、
架橋剤、及び助剤を目的に合せて添加することもでき
る。

以上の結晶化促進剤、熱安定剤、他の添加剤をPETに
均一に分散させる事は、最終製品容器の性能に大きな影
響を与える為、重要であるが、その添加および均一に分
散する方法は、特に限定されるものでは無く、PETの重
合中に前記結晶化促進剤などの添加剤を添加する方法、
PETに添加剤をドライブレンドし溶融押出し、ペレツト
化したマスターペレツトにPETを所望の割合でブレンド
する方法、PETに添加剤をドライブレンドし溶融押出
し、ペレツト化した樹脂を直接使用する方法、PETに添
加剤をドライブレンドし直接使用する方法などがあげら
れる。好適には、PETの重合中に添加する方法、あるい
はPETに添加剤をドライブレンドし溶融押出し、ペレツ
ト化した樹脂を直接使用する方法があげられる。得られ
たPET組成物の30℃におけるフエノール／テトラクロル
エタン混合溶剤（1:1重量比）中で測定した場合の固有
粘度が0.65〜1.2、好ましくは、0.70〜1.0になるよう、
場合によつては、該ペレツトを通常用いられる固相重合
方法などにより、固有粘度をあげる操作がおこなわれ
る。

本発明に使用されるEVOHはエチレン含有量20〜60モル
％、好適には25〜55モル％、酢酸ビニル成分のけん化度
は90％以上、好適には、96％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物である。エチレン含有量20モル％以
下になると、成形温度が分解温度に近くなり、成形が困
難となる。一方、エチレン含有量が60モル％以上になる
と、ガスバリアー性が低下し好ましくない。また酢酸ビ
ニル成分の鹸化度が、96％未満、特に90％未満のEVOHは
ゲル状物が多発しやすく、又ガスバリアー性が低いため
好ましくない。更に、このEVOHはケイ素化合物を分子中
に、0.0005〜0.2モル％含有することがよりのぞまし
い。この様な、ケイ素化合物を含有するEVOHを用いる場
合には、多層容器のEVOH層を吸湿下に、とくに食品を入
れず空の状態で、220℃オーブンレンジで30分加熱した
場合、EVOH層と接着性樹脂層の層間接着性を向上せしめ
るので好ましい。また、該ケイ素化合物含有EVOHはケイ
素化合物含有EVOHにケイ素化合物を含有しないEVOHを混
合して使用することが好ましい場合もある。そして、EV
OHに含有するケイ素単位は、下記（Ｉ），（II）および
（III）から選ばれる。

［但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、R¹は低級アル
キル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキ
ル基、R²は炭素数１〜40のアルコキシル基であり、該ア
ルコキシル基は酸素を含有する置換基を有していてもよ
い。R³は水素またはメチル基、R⁴は水素または低級アル
キル基、R⁵はアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素も
しくは窒素によつて相互に結合された２価の有機残基、
R⁶は水素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、また
はアリル基を有する低級アルキル基、R⁷はアルコキシル
基またはアシロキシル基（ここでアルコキシル基または
アシロキシル基は酸素もしくは窒素を有する置換基を有
していてもよい。）、R⁸は水素、ハロゲン、低級アルキ
ル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル
基、R⁹は低級アルキル基である。］さらに詳細に述べれ
ば、R¹は炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数６〜18
のアリル基、または炭素数６〜18のアリル基を有する炭
素数１〜５の低級アルキル基を示し、R⁴は水素原子また
は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、R⁵は炭素数１
〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素もしくは
窒素によつて相互に結合された２価の有機残基を示し、
R⁶は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、
炭素数６〜18のアリル基、または炭素数６〜18のアリル
基を有する１〜５の低級アルキル基を示し、R⁷は炭素数
１〜40のアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで
はアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは
窒素を有する置換基を有していてもよい。）を示し、R⁸
は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭
素数６〜18のアリル基、または炭素数６〜18のアリル基
を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、R⁹は炭
素数１〜５の低級アルキル基を示す。そして、好適には
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
などが用いられる。該EVOHはASTM−D1238−65Tにより、
190℃、2160g荷重で測定した溶融粘性指数が0.1〜25g/1
0分、好ましくは0.3〜20g/10分である。そして、一種あ
るいはそれ以上の添加剤（各種樹脂、酸化防止剤、可塑
剤、着色剤など）を本発明の作用効果が阻害されない範
囲内で使用する事は自由である。特に、EVOHの熱安定
性、ゲル発生防止対策として、ヒンダードフエノール
系、ヒンダードアミン系熱安定剤を0.01〜５重量％添加
する事が好適である。

本発明に用いる熱可塑性接着性樹脂の代表的な例のひ
とつとして、エステル基／アミド基のモル率が90/10〜1
0/90のポリエステル−アミド共重合体があげられる。該
共重合体のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、オ
ルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフエニル−4,4ジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボ
ン酸があげられ、これらを一種あるいはそれ以上使用す
ることが出来る。またグリコール成分としては、エチレ
ングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、などの脂肪族グリコール及びシク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなど
の脂環式ジオールなどがあげられ、これらを一種あるい
はそれ以上使用することが出来る。また少量ならば、３
価以上のカルボン酸またはアルコールも使用できる。さ
らにアミン成分としては、ピペラジン、あるいはペンタ
エチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、ノナンエ
チレンジアミン、デカエチレンジアミン、ウンデカエチ
レンジアミン、ノデカエチレンジアミン、などのジアミ
ン、そしてラウリンラクタム、ウンデカンアミド、ヘキ
サメチレンセバカミド、ヘキサメチレンアジパミド、ω
−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸などの酸アミ
ド類を１種類、あるいはそれ以上使用することができ
る。これらを共縮合して得たポリエステル−アミド共重
合体、あるいは該共重合体とポリエステルあるいはポリ
アミドとの溶融混合組成物、さらにはポリアミドとポリ
エステルとの混合組成などが用いられる。そして、これ
らのポリエステルアミド（混合組成物の場合は該組成
物）中のエステル残基が90モル％以上の場合、あるいは
アミド基90モル％以上の場合には該耐熱性PETとEVOHと
の接着力が十分でない。エステル基／アミド基のモル比
率は85/15〜15/85がより好適である。そして、好適には
ジカルボン酸成分としてテレフタール酸、アジピン酸、
アゼライン酸およびコハク酸のうち１種以上、さらにグ
リコール成分としてエチレングリコールおよび1,4−シ
クロヘキサンジメタノールのうち１種以上およびアミン
成分としてピペラジンを含有し、かつエステル基／アミ
ド基のモル比率が70/30〜10/90のポリエステル−アミ
ド、あるいは、ジカルボン酸成分としてテレフタール
酸、アジピン酸、アゼライン酸およびコハク酸のうち１
種以上、さらにグリコール成分としてエチレングリコー
ルおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールのうち１種
以上を含有するポリエステルに６ナイロン、６−66ナイ
ロン、66ナイロン、６−12ナイロン、６−９ナイロン、
を10〜80重量％溶融混合した組成物があげられる。

本発明に用いる熱可塑性接着性樹脂のさらに好適な例
として、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから構成
されるポリエステル中にAl,Cr,Sn,Ge及びSiからなる群
より選ばれた、一種以上の元素をジカルボン酸成分100
モルに対し0.1〜５モル含有してなる変性ポリエステル
があげられる。金属元素としては、これらのなかでもAl
とCrが大きな接着力が得られるので好ましく、Alが特に
好ましい。また、含有量として0.1モルより少ない場合
は、効果の発現不十分であり、一方５モルより多くなる
とポリマーのゲル化や着色など好ましくない現象が生じ
る様になる。本発明では、これらの元素は、これらの元
素を含有する化合物としてポリエステル中に混在する態
様、さらにはこれらの元素がポリエステル分子に化学的
に結合した状態で存在する態様を含むが、後者の方が高
い接着力が得られるので好ましい。ポリエステルに上記
元素を結合させる方法としては、ポリエステルの重合時
に上記元素の化合物（特に金属エステル、キエート化合
物、有機酸塩などが好ましい）を添加して重合を行なう
方法を上げることが出来る。例えば、Al化合物として
は、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム
エトキシド、アルミニウムプロポキシド、あるいはこれ
らの化合物とモノカルボン酸との反応生成物などをあげ
ることができる。Cr化合物としては、クロムアセチルア
セトネートあるいはクロムのモノカルボン酸塩を、Sn化
合物としてはテトラエチルスタネート、テトラプロピル
スタネート、テトラブチルスタネートあるいはこれらと
モノカルボンさんとの反応生成物を、Ge化合物として
は、二酸化ゲルマニウムを、Si化合物としては、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフエニルジメトキシシランな
どをあげることが出来る。特に、好適にはアルミニウム
アセチルアセトネート、アルミニウムエトキシド、アル
ミニウムプロポキシドがあげられる。これらの化合物を
ポリエステル重合反応系へ添加する時期は、ポリエステ
ル重合反応がほぼ完了した時点以降で、230℃以下で加
えるのが好ましい。添加の形態は、ジオールに溶解する
方法、あるいは重合中のポリマーのゲル化を防止するた
め、モノカルボン酸あるいはそのエステルに溶解する方
法がある。これらの元素を含有する熱可塑性ポリエステ
ルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフエニル
−4,4ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸
などの脂環式ジカルボン酸があげられ、これらを一種あ
るいはそれ以上使用することが出来る。またグリコール
成分としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、などの
脂肪族グリコール及びシクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールなどがあげ
られ、これらを一種あるいはそれ以上使用することが出
来る。さらに、少量ならば、３価以上のカルボン酸また
はアルコールも使用できる。好適には、ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸が、
またジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールが用いられる。得られた熱可塑性ポリエス
テルの固有粘度は0.50dl/g以上であることが好ましく、
さらには0.60dl/g以上が好ましい。ここでいう固有粘度
とはフエノール／テトラクロルエタン混合溶媒（1:1重
量比）中、30℃で測定した値である。

本発明で使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）は、融点｛DS
C（スキヤンニングスピード10℃／分）による主吸熱ピ
ーク温度｝が200℃以上で、好適には220℃以上であり、
かつ、透湿性が大きい樹脂が220℃高温加熱時のデラ
ミ、変形防止に有効である。たとえばポリアミド系樹脂
ポリカボネート樹脂が好適であり、中でも、EVOHとの接
着が良好である、接着性樹脂が不用なポリアミド系樹
脂、特にカプロアミドを主成分とするポリアミド系樹脂
がもつとも有効である。

ここでポリアミドとは、カプロアミドあるいはカプロ
アミドを主たる構成単位とし、かつメチレン基数とアミ
ド基数の比が式CH₂/NHCO≦10、好適にはCH₂/NHCO≦9.5
を満足する脂肪族系共重合体である。カプロアミドと共
重合する相分側のアミド成分としては、ラウリンラクタ
ム（12・ナイロン）、ウンデカンアミド（11・ナイロ
ン）、ヘキサメチレン・セバカミド（6,10ナイロン）、
ヘキサメチレン・アジパミド（6,6ナイロン）、ω−ア
ミノヘプタン酸（７・ナイロン）、ω−アミノノナン酸
（９・ナイロン）などがあげられるが、特に、ラウリン
ラクタム（12・ナイロン）、ヘキサメチレンジアミド
（6,6ナイロン）、ω−アミノノナン酸（９・ナイロ
ン）が有効である。

ところで、メチレン基数とアミド基数の比がCH₂/NHCO
＞10の場合、EVOHとの接着が不良の為かオーブン加熱時
（220℃）デラミ変形が生じやすい傾向にある。

またこのポリアミドは最外層に使用される為、容器が
使用される温度近辺あるいはそれ以上の融点持つ必要が
ある。融点がこの温度に満たない場合は、容器加熱時、
表面層のポリアミドが溶融し、オーブン内で変形、接着
が生じやすくなる。一般にポリアミドの融点は200℃以
上、好ましくは220℃以上であり、かつ、熔融粘性指数
（ASTM−Ｄ−1238−65Tによる、250℃−2160gメルトイ
ンデツクス値）は0.1〜40g/10分、好適には0.3〜20g/10
分である。

そして、一種あるいはそれ以上の添加剤（各種樹脂、
酸化防止剤、可塑剤、着色剤など）を本発明の作用効果
が阻害されない範囲内で使用することは自由である。特
に熱安定剤として、ヒンダードフエノール系、ヒンダー
ドアミン系安定剤あるいはリン系安定剤、中でもイルガ
ノツクス1098イルガノツクス1010、イルガフオスB220、
（チバガイギー社）を0.01−５重量％添加する事が好適
である。また白色あるいは淡黄色、淡黄カツ色の着色剤
をさらに添加する事も好適である。

本発明において、ガスバリアー性を有する耐熱性多層
容器を得る方法としては、該EVOHとPETとを接着性樹脂
を介して押出しラミ法、ドライラミ法、共押出ラミ法、
共押出シート作成法（フイードブロツク法、又はマルチ
マニホールド法など）、共押出ダイレクトブロー法、共
押出パイプ法、共インジエクシヨン法、各種溶液コート
法などにより多層シート、パリソンを得、これらを使用
して容器を得る方法あるいは成形容器を直接得る方法が
ある。成形容器を直接得る場合には、容器は所望の結晶
化度を達成するに充分な温度にまで加熱した金型で熱処
理され、耐熱性が付与される。金型の温度範囲は、150
〜215℃であり、好適には160〜200℃であり、２〜60
秒、好適には２〜20秒間金型内に保持される。一方、多
層シートあるいはパリソンから二次加工により容器を得
るに際し、成形後生じる結晶化の程度を最少限度にする
ために、多層シートあるいはパリソンは成形後直ちに急
冷することが重要である。該多層シート、あるいはパリ
ソン（以降、多層構造体）は可能な限り急速に昇温し熱
成形することがのぞましく、熱成形温度範囲は110〜170
℃、好適には120〜160℃である。また、熱成形するにあ
たり、多層構造体の一構成物であるEVOH層の含水率につ
いては、特に限定するものでは無いが、0.01〜５％以内
である事が望ましい。そして、熱成形された容器は所望
の結晶化度を達成するに充分な温度にまで加熱した金型
で熱処理され、耐熱性が付与される。金型の温度範囲
は、150〜215℃であり、好適には160〜200℃であり、２
〜60秒、好適には２〜20秒間金型内に保持される。成形
品は温度が高く、柔軟なため、金型より取出す時十分注
意が必要であり、場合によつては、低温度金型に再び投
入したり、金型内部に冷風を吹込んだりして、成形品の
形状が整えられる。該成形品は220℃オーブンレンジで3
0分間加熱した時の容器胴部（縦方向）の収縮率が10％
以下、好適には６％以下である。ここで容器胴部（縦方
向）の収縮率とは、100×（加熱前の寸法−加熱後の寸
法）／加熱前の寸法、による値である。

該多層構造体の成形状に関しても、特に限定されるも
のではなく、トレイ状、カツプ状、ボルト状いずれでも
よい。そして、多層構造体を二次加工し成形容器にする
場合の延伸倍率に関しては、面積比で20倍以下、好適に
は３〜15倍である。

成形品を得る際トリミングにより生じたスクラツプ
は、粉砕された、直接あるいはペレツト化した後、回収
使用される。回収方法に関しては、特に限定されるもの
ではないが、該スクラツプは粉砕され、吸湿している場
合は乾燥した後、原料PETにドライブレンドする方法、
粉砕スクラツプをペレツト化した後、原料PETにドライ
ブレンドする方法、粉砕スクラツプと原料PETとをブレ
ンドペレツト化する方法などがある。原料PET組成物と
スクラツプのブレンド比率は、通常２〜100％程度の比
率でブレンドされる。このとき、分散性、熱安定性を向
上させ容器成型時の異常をおさえるため、金属セツケン
類（脂肪族あるいは／または芳香族カルボン酸塩など）
あるいは、キレート化合物（EDTAなど）さらにはアルカ
リあるいはアルカリ土金属のカルボン酸塩を一種または
それ以上添加することが好ましい場合がある。

また、多層構造体の構成としては、PET組成物／接着
性樹脂/EVOH/熱可塑性樹脂、PET組成物／接着性樹脂/EV
OH/接着性樹脂／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂/EVOH/接
着性樹脂/PET組成物/PET、PET組成物層／接着性樹脂
層、熱可塑性樹脂/EVOH/熱可塑性樹脂、PET組成物層／
接着性樹脂層／熱可塑性樹脂／接着性樹脂/EVOH/接着性
樹脂／熱可塑性樹脂、PET組成物／回収PET組成物／接着
性樹脂/EVOH/接着性樹脂／熱可塑性樹脂、PET組成物／
回収PET組成物／接着性樹脂/EVOH/熱可塑性樹脂、PET/P
ET組成物／回収PET組成物／接着性樹脂/EVOH/熱可塑性
樹脂などが、代表的なものとしてあげられる。各層の厚
み構成に関しては、220℃加熱時のデラミ、変形に大き
く関与しており、一般的に容器胴部分の全層厚みは200
μ〜2000μであり、EVOH層は２μ〜200μ好適には２〜1
20μ、接着性樹脂層は２〜200μ、好適には５〜100μで
ある。

各層の厚み構成は、高湿度下で保存した容器を急激に
昇温した場合、食品と接触していない部分に、デラミ、
及び変形が生じる問題を解決する上で、前述した熱可塑
性樹脂（Ｂ）の銘柄とともに非常に重要な要素である。
そこで本発明者らは鋭意検討を行なつた結果、PET層お
よび熱可塑性樹脂層の厚み、透湿度及びEVOH層の厚み及
びエチレン含有量が、デラミ、及び変形に大きく関与し
ている事を見い出し本発明にいたつた。

すなわち、下記式（Ｉ）および（II）両者が満足する
場合に、高温多湿下で保存した容器、たとえば80℃−２
時間熱水殺菌した容器あるいはスチーム加熱殺菌（100
℃以上）した容器などを20℃−65％RH3〜５日以上放置
後急激に昇温しても、デラミ及び変形の発生が防止出来
る。

Ｐ（Ｂ）×Ｈ（Ｄ）/P（Ｄ）×Ｈ（Ｂ）≧10……（Ｉ）Ｈ（Ａ）/E（Ａ）≧（Ｐ（Ｂ）/H（Ｂ））×0.05 ……
（II）また好適にはＰ（Ｂ）×Ｈ（Ｄ）/P（Ｄ）×Ｈ（Ｂ）≧15 Ｈ（Ａ）/E（Ａ）≧（Ｐ（Ｂ）/H（Ｂ）×0.1 である。

通常樹脂（Ｂ）層は10〜400μ、好適には20〜200μ、
樹脂（Ａ）層は１〜200μ、好適には１〜150μ、また樹
脂（Ｄ）層は100〜2000μ、好適には200〜1000μが使用
され、２種以上のPET系樹脂が使用される場合もある。
また、透湿係数としては樹脂（Ｂ）は100〜500g・20μ
／m²・dayまた樹脂（Ｄ）は20〜200g・20μ／m²・dayで
ある。

またＰ（Ｂ）×Ｈ（Ｄ）/H（Ｄ）×Ｈ（Ｂ）が10未満
の場合高湿保存容器を220℃オーブン中で急激に加熱し
た場合、容器のデラミ、変形が生じる。また、Ｈ（Ａ）
/E（Ａ）が（Ｐ（Ｂ）/H（Ｂ））×0.05より小さい場合
も同様に、高湿保存容器を220℃オーブン中で急激に加
熱した場合、容器のデラミ、変形が生じる。

この様にして得られた本発明の多層容器はガスバリア
ー性がきわめて良好であり、さらに耐熱性が良好な食品
包装容器であり、常温で長期間食品の保存が可能である
ばかりでなく、食品を他の容器に移しかえることなく、
該容器のままで、ボイル、電子レンジ、さらにグリルオ
ーブンレンジ（220℃）加熱が可能な優れた特性をもつ
容器である。またこの容器は、芳香性を要求される分野
などにも有効である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発
明はこれによつてなんら限定を受けるものではない。

F.実施例実施例１ EVOHとしては、エチレン含有量44モル％、けん化度9
9.4％、ビニルトリメトキシシラン0.02モル％、メルト
インデツクス（MI;190℃−2160g）1.6g/10分のものを使
用し、耐熱性PET組成物としては、固有粘度0.90dl/gの
未変性ポリエチレンテレフタレート100重量部に対し、M
I（190℃−2160g）5.0g/10分の低密度ポリエチレン３重
量部、顔料としてTiO₂1.2重量部、および熱安定剤とし
てイルガノツクス1010（チバガイギ製）0.5重量部をド
ライブレンドし、二軸スクリユータイプ、ベント式40φ
押出機にてペレツト化を行ない、150℃−８時間乾燥し
たものを使用した。

また、接着性樹脂としては、以下の方法で得られたポ
リエステルを使用した。すなわち、300mlの三ツ口フラ
スコに窒素ガス導入管、攪拌機、冷却管を取付けた重合
装置にビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート64
g、アジピン酸36.5g、エチレングリコール15.5g、ジエ
チレングリコール14.9g、三酸化アンチモン40mgを入
れ、200℃で４時間反応させた溶液に、別途ヘキシレン
グリコール200ml、アルミニウムイソプロボキシド0.20
モル、カプリル酸0.10モル、ｐ−オキシ安息香酸0.30モ
ル、アセチルアセトン0.20モルを加えて100℃で反応さ
せて得られたアルミニウム化合物を、アルミニウム原子
換算でジカルボン酸成分100モルに対して0.52モル添加
し、更にリン酸トリブチル25μｌも加えて250℃まで昇
温し、次いで減圧を徐々に進めながら270℃とし、その
温度で0.1mmHgの減圧下で90分間重合して得られた樹脂
を使用した。この樹脂の固有粘度は0.61dl/gであり、ガ
ラス転移温度は−５℃であつた。

また熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、６ナイロン（宇部
興産製UBEナイロン−1033m・ｐ・121℃）100重量部に対
して、イルガノツクス「1098」0.5重量部、TiO₂1.4重量
部を添加したものを使用した。

これらの樹脂を用いて、フイードブロツク型４種５層
共押出装置にてシートを作成した。シートの厚み構成は
一方の外層にPET組成物が800μ、その内側に接着性樹脂
層が100μ、次にEVOH層が50μ、他方の外層にポリアミ
ドが50μである。得られたシートを真空圧空成形機にか
けシート温度130℃、絞り比１、丸形カツプ状金型で熱
成形し、金型温度180℃−10秒間の熱固定を行つた。得
られた容器の外観は良好であり、220℃オーブンレンジ
で30分間加熱した時の容器の収縮率は３％であつた。但
し、容器の収縮率は容器胴部（縦方向）において、100
×（加熱前の寸法−加熱後の寸法）／加熱前の寸法で計
算した値である。また、加熱した後の容器の外観も良好
であつた。一方、この容器のEVOH層の20℃−65％RHでの
ガスバリアー性をモコン社製10/50型を用いて測定した
ところ、加熱前の容器で1.8C.C.・20μ／m²・24hr・atm
また加熱後の容器で1.7C.C.・20μ／m²・24hr・atmと両
者とも非常に良好なガスバリアー性を示した。また６ナ
イロン層の透湿係数は200g・20μ／m²・day耐熱性PET層
の透湿係数は30g・20μ／m²・dayであつた。

ところで、加熱前の容器にサラダ油を充填し、シーラ
ントをラミネートした市販の100μ二軸延伸PETフイルム
で容器に上蓋（熱シール）を行なつた。そして、該容器
を、20℃でコンクリート床面に落とし落下衝撃強度（落
下高さ）を測定した。その結果、10個の容器のうち５個
破損する落下高さは1.5m以上であり、良好な落下衝撃性
を示した。また−20℃では2.0mであつた。

また該容器を80℃で２時間温水加熱殺菌および別途、
121℃−30分間のスチーム加熱殺菌を行なつた后、20℃6
5％RHで３日間放置した后、上蓋を開き、家庭用電子レ
ンジで５分間加熱したが両者とも容器の外見は良好であ
つた。この時サラダ油は180℃になつていた。また、220
℃オーブンレンジで30分間加熱した場合も、容器の外見
は良好であつた。さらに、該温水加熱およびスチーム加
熱殺菌した両容器の上蓋を開きサラダ油を除いた後、空
の状態で、220℃オーブンレンジに入れ30分間加熱した
が、デラミ変形もなく、両者とも容器の外見は良好であ
つた。加熱后の容器の20℃−65％RHでのガスバリアー性
を測定した所1.8C.C,・20μ／m²・24hr・atmと非常に良
好であつた。

実施例２実施例１において、EVOHをエチレン含有量32モル％け
ん化度99.6％、MI（190℃−2160g）1.6g/10分のSiを含
まないEVOHに変え、実施例１と同様に行なつた。結果を
第１表に示す。

実施例３実施例１においてシートの構成をPET組成物層800μ、
接着性樹脂層50μ、ポリアミド層50μ、EVOH層50μ、最
外層ポリアミド50μにし、さらに接着性樹脂を以下の方
法で得られたものに変え実施例１と同様に実施した。即
ち、接着性樹脂としては実施例１で用いたものと同じ重
合装置に、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
64g、イソフタル酸4.6g、セバシン酸24g、EG30g、三酸
化アンチモン40mgを入れ、200℃で４時間反応させた溶
液に、実施例１で用いものと同じアルミニウム化合物を
アルミニウム原子換算でジカルボン酸成分100モルに対
して0.52モル添加し、更にリン酸トリブチル25μ加えて
250℃へ昇温し、次いで徐々に減圧を進めながら270℃と
し、0.1mmHgの減圧下で100分間重合して得られた固有粘
度0.72dl/g、ガラス転移温度15℃、融点149℃の樹脂を
使用した。結果を第１表に示す。

実施例４実施例３において、接着性樹脂を固有粘度0.75dl/gの
イソフタール酸35モル％で改質したコポリエステル（エ
チレン／イソフタレート／テレフタレート）100重量部
に対して６−66ナイロン80重量部を混合し二軸スクリユ
ータイプ、ベント式40φ押出機にてペレツト化を行な
い、150℃〜８時間乾燥した樹脂にかえ実施例１と同様
に実施した。結果を第１表に示す。

実施例５実施例１において、熱成形時生じたトリム、不良成形
カツプを載断し、150℃−8hr真空乾燥后40φベント式押
出機にかけ、ペレツト化及び乾燥（150℃−８時間真空
乾燥）を行なつた。この回収ブレンドペレツトを用い
て、最外層PET組成物層500μ、回収層300μ、接着性樹
脂層50μ、EVOH層50μ、ポリアミド層50μの構成のシー
トを作成し、実施例１と同様に行なつた。その結果を第
１表に示す。

実施例６実施例３において、ポリアミドをポリカーボネート
（三菱ガス化学、ユーピロンＥ−2000融点231℃）に変
え、実施例１と同様に行なつた。結果を第１表に示す。
ポリカーボネート層の透湿係数は300g・20μ／m²・day
であつた。

比較例１実施例１において、ポリアミドをPET組成物に変え両
最外層PET組成物層が各450μ、次に接着性樹脂層を各50
μ、最内層に50μのEVOH層を配した構成のシートを作成
し、実施例１と同様に行なつた。結果を第２表に示す。

比較例２実施例１において、シート厚み構成を下記の様に変更
し、実施例１と同様に行なつた。PET層450μ、接着性樹
脂層50μ、EVOH層50μポリアミド層450μ、結果を第２
表に示す。

比較例３実施例１において、最外層のポリアミド層の無いシー
ト構成で実施例１と同様に行なつた。結果を第２表に示
す。

G.発明の効果本発明の多層ポリエステル容器は、ガスバリアー性、
耐熱性（デラミ変形性）および耐衝撃性が大幅に改善さ
れた耐熱性多層ポリエステル容器であり、内容物（食
品）が常温で長期間保存可能であるばかりでなく、内容
物（食品）がはいつたままで、ボイル加熱、電子レンジ
加熱、グリルオーブン加熱（220℃）が可能である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量25〜60モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度90％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物（Ａ）層の少なくとも一方の面に融点が200
℃以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）層をさらに他の面に接着性
樹脂（Ｃ）層をかいして、耐熱性ポリエステル樹脂
（Ｄ）層を有する容器において、熱可塑性樹脂（Ｂ）層
の少なくとも１層が最外層に位置し、さらに下記の式
（Ｉ）および（II）を満足し、かつ、220℃のオーブン
レンジで30分間加熱した時の容器胴部（縦方向）の収縮
率が10％以下である、ガスバリアー性を有する耐熱性多
層ポリエステル容器。Ｐ（Ｂ）×Ｈ（Ｄ）/P（Ｄ）×Ｈ（Ｂ）≧10……（Ｉ）Ｈ（Ａ）/E（Ａ）≧（Ｐ（Ｂ）/H（Ｂ））×0.05 ……
（II）
【請求項２】熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリアミド系樹脂で
ある特許請求範囲第１項記載の多層ポリエステ容器
【請求項３】熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカボネート系樹
脂である特許請求範囲第１項記載の多層ポリエステル容
器。
【請求項４】エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
（Ａ）がケイ素含有量0.0005〜0.2モル％である特許請
求範囲第１項記載の多層ポリエステル容器。
【請求項５】耐熱性ポリエステル樹脂（Ｄ）が、エチレ
ンテレフタレート単位を80モル％以上含む熱可塑性ポリ
エステルに、結晶化促進剤を配合した組成物である特許
請求範囲第１項記載の多層ポリエステル容器。
【請求項６】接着性樹脂（Ｃ）層がエステル基／アミド
基の比率（モル比率）が、90/10〜10/90であるポリエス
テル−アミド系接着性樹脂である特許請求範囲第１項記
載の多層ポリエステル容器。
【請求項７】接着性樹脂（Ｃ）層が、Al,Cr,Sn,Ge及びS
iからなる群より選ばれた１種以上の元素をジカルボン
酸成分100モルに対して、0.1〜５モル含有する熱可塑性
ポリエステル、あるいは該元素をポリエステル分子に結
合した状態で含有する熱可塑性ポリエステルである特許
請求範囲第１項記載の多層ポリエステル容器。