JP2501868B2 - 結晶性ガロアルミノシリケ―トの製造方法および芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
結晶性ガロアルミノシリケ―トの製造方法および芳香族炭化水素の製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は結晶性ガロアルミノシリケートの製造方法お
よび芳香族炭化水素の製造方法に関し、詳しくは高温度
で焼成して変性することによって、触媒性能のすぐれた
結晶性ガロアルミノシリケートを効率よく製造する方
法、およびこの結晶性ガロアルミノシリケートを触媒成
分として用いることによって、芳香族炭化水素を効率よ
く製造する方法に関する。
よび芳香族炭化水素の製造方法に関し、詳しくは高温度
で焼成して変性することによって、触媒性能のすぐれた
結晶性ガロアルミノシリケートを効率よく製造する方
法、およびこの結晶性ガロアルミノシリケートを触媒成
分として用いることによって、芳香族炭化水素を効率よ
く製造する方法に関する。
従来から、各種の炭化水素原料から芳香族炭化水素を
製造するにあたって、触媒として様々なゼオライトを用
いることが知られている。例えば、炭素数２〜12の炭化
水素原料から芳香族炭化水素を製造する際に、スチーム
で変性した結晶性ガロアルミノシリケートを触媒として
使用する方法（特表昭60−501357号公報）、あるいは炭
素数２〜４のパラフィンを50％より多く含有する脂肪族
炭化水素混合物から芳香族炭化水素を製造するにあたっ
て、触媒としてSiO2／Ga2O3＝25〜100（モル比），Y2O3
／Ga2O3＜１（モル比）（ＹはAl,Fe,Co,Cr）である結晶
性珪質ガリウムを使用する方法（特開昭59−98020号公
報）、さらには炭素数２〜４のパラフィンを50％より多
く含有する脂肪族炭化水素混合物から芳香族炭化水素を
製造するにあたり、SiO2／Ga2O3＝25〜250（モル比），
Y2O3／Ga2O3＜１（モル比）（ＹはAl,Fe,Co,Cr）である
結晶性珪質ガリウムであって、これを0.1〜５重量％の
コークスを付着させる第１段階及び350〜700℃の温度で
酸素含有ガスと接触させる第２段階の二段階処理を一回
ないし数回行ったもの、あるいは二段階処理を実施する
前に600〜1000℃の温度で２〜８時間焼成したものを触
媒として使用する方法（特開昭59−98022号公報）など
がある。
製造するにあたって、触媒として様々なゼオライトを用
いることが知られている。例えば、炭素数２〜12の炭化
水素原料から芳香族炭化水素を製造する際に、スチーム
で変性した結晶性ガロアルミノシリケートを触媒として
使用する方法（特表昭60−501357号公報）、あるいは炭
素数２〜４のパラフィンを50％より多く含有する脂肪族
炭化水素混合物から芳香族炭化水素を製造するにあたっ
て、触媒としてSiO2／Ga2O3＝25〜100（モル比），Y2O3
／Ga2O3＜１（モル比）（ＹはAl,Fe,Co,Cr）である結晶
性珪質ガリウムを使用する方法（特開昭59−98020号公
報）、さらには炭素数２〜４のパラフィンを50％より多
く含有する脂肪族炭化水素混合物から芳香族炭化水素を
製造するにあたり、SiO2／Ga2O3＝25〜250（モル比），
Y2O3／Ga2O3＜１（モル比）（ＹはAl,Fe,Co,Cr）である
結晶性珪質ガリウムであって、これを0.1〜５重量％の
コークスを付着させる第１段階及び350〜700℃の温度で
酸素含有ガスと接触させる第２段階の二段階処理を一回
ないし数回行ったもの、あるいは二段階処理を実施する
前に600〜1000℃の温度で２〜８時間焼成したものを触
媒として使用する方法（特開昭59−98022号公報）など
がある。
しかしながら、上記特表昭60−501357号公報に記載さ
れた方法は、芳香族炭化水素の収率が低く、また触媒寿
命も短いという問題があり、特開昭59−98020号公報に
記載された方法は、これもまた触媒寿命も短いという問
題がある。さらに、特開昭59−98022号公報に記載され
た方法は、触媒は調整する際に多段処理が必要であって
操作が煩雑になり、しかも芳香族炭化水素の収率が低
く、そのうえ触媒寿命も未だ充分でないという問題があ
る。
れた方法は、芳香族炭化水素の収率が低く、また触媒寿
命も短いという問題があり、特開昭59−98020号公報に
記載された方法は、これもまた触媒寿命も短いという問
題がある。さらに、特開昭59−98022号公報に記載され
た方法は、触媒は調整する際に多段処理が必要であって
操作が煩雑になり、しかも芳香族炭化水素の収率が低
く、そのうえ触媒寿命も未だ充分でないという問題があ
る。
そこで、本発明は上述したような従来方法および触媒
の問題点を解消し、各種の炭化水素原料から長時間にわ
たって高収率で芳香族炭化水素を製造することのできる
方法ならびにそれに適した触媒を開発すべく鋭意研究を
重ねた。
の問題点を解消し、各種の炭化水素原料から長時間にわ
たって高収率で芳香族炭化水素を製造することのできる
方法ならびにそれに適した触媒を開発すべく鋭意研究を
重ねた。
その結果、ZSM−５型（MFI型）結晶構造の結晶性ガロ
アルミノシリケートを、高温下で焼成して変性したも
の、あるいは予め水酸化アルカリ水溶液で処理した後に
焼成して変性したものが、上記目的にかなったものとな
ることを見出した。本発明はかかる知見により完成した
ものである。
アルミノシリケートを、高温下で焼成して変性したも
の、あるいは予め水酸化アルカリ水溶液で処理した後に
焼成して変性したものが、上記目的にかなったものとな
ることを見出した。本発明はかかる知見により完成した
ものである。
すなわち、本発明は水熱反応により得られるZSM−５
型結晶構造を有するガロアルミノシリケートを700〜100
0℃にて焼成することを特徴とするZSM−５型結晶構造を
有する変性された結晶性ガロアルミノシリケートの製造
方法（方法Ｉ）を提供するとともに、水熱反応により得
られるZSM−５型結晶構造を有するガロアルミノシリケ
ートを、水酸化アルカリ水溶液で処理し、しかる後に70
0〜1000℃にて焼成することを特徴とするZSM−５型結晶
構造を有する変性された結晶性ガロアルミノシリケート
の製造方法（方法II）を提供する。さらに本発明は、炭
素数２〜12の炭化水素を触媒と接触させて芳香族炭化水
素を製造するにあたり、上記方法Ｉあるいは方法IIで得
られた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを含む
触媒を用いることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方
法（方法III）をも提供するものである。
型結晶構造を有するガロアルミノシリケートを700〜100
0℃にて焼成することを特徴とするZSM−５型結晶構造を
有する変性された結晶性ガロアルミノシリケートの製造
方法（方法Ｉ）を提供するとともに、水熱反応により得
られるZSM−５型結晶構造を有するガロアルミノシリケ
ートを、水酸化アルカリ水溶液で処理し、しかる後に70
0〜1000℃にて焼成することを特徴とするZSM−５型結晶
構造を有する変性された結晶性ガロアルミノシリケート
の製造方法（方法II）を提供する。さらに本発明は、炭
素数２〜12の炭化水素を触媒と接触させて芳香族炭化水
素を製造するにあたり、上記方法Ｉあるいは方法IIで得
られた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを含む
触媒を用いることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方
法（方法III）をも提供するものである。
本発明の方法ＩおよびIIにおいて、原料として用いら
れるZSM−５型結晶構造を有する結晶性ガロアルミノシ
リケートは、様々なものがあるが、好ましくは酸化物の
形態で表わしたときにSiO2／Al2O3≧12（モル比），Ga2
O3／Al2O3＝0.0001〜２（モル比）となるものである。
ここで、上記原料としての結晶性ガロアルミノシリケー
トは、有機化合物が含有されているものでもよく、また
含有されていないものでもよい。なお、この結晶性ガロ
アルミノシリケートに含有されている有機化合物は、通
常は該結晶性ガロアルミノシリケートの生成過程で用い
られた結晶化剤である。
れるZSM−５型結晶構造を有する結晶性ガロアルミノシ
リケートは、様々なものがあるが、好ましくは酸化物の
形態で表わしたときにSiO2／Al2O3≧12（モル比），Ga2
O3／Al2O3＝0.0001〜２（モル比）となるものである。
ここで、上記原料としての結晶性ガロアルミノシリケー
トは、有機化合物が含有されているものでもよく、また
含有されていないものでもよい。なお、この結晶性ガロ
アルミノシリケートに含有されている有機化合物は、通
常は該結晶性ガロアルミノシリケートの生成過程で用い
られた結晶化剤である。
このような本発明の方法ＩおよびIIの原料としての結
晶性ガロアルミノシリケートは、各成分源の水溶液なら
びに適当な結晶化剤を混合して所定の温度，圧力にて水
熱反応させることによって得ることができる。
晶性ガロアルミノシリケートは、各成分源の水溶液なら
びに適当な結晶化剤を混合して所定の温度，圧力にて水
熱反応させることによって得ることができる。
ここで用いる各成分源は、ケイ素源（シリカ源），ア
ルミニウム源（アルミナ源），ガリウム源および他の金
属源（例えばアルカリ金属源，アルカリ土類金属源な
ど）等がある。
ルミニウム源（アルミナ源），ガリウム源および他の金
属源（例えばアルカリ金属源，アルカリ土類金属源な
ど）等がある。
上記ケイ素源としては様々なものが使用可能であり、
例えばシリカ粉末，珪酸，コロイド状シリカ，溶解シリ
カなどをあげることができる。この溶解シリカとして
は、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム１モルに対して
酸化ケイ素１〜５モルを含有する水ガラス珪酸，アルカ
リ金属珪酸塩などがある。また、アルミニウム源として
は種々あるが、硫酸アルミニウム，アルミン酸ナトリウ
ム，コロイド状アルミナ，アルミナ等をあげることがで
きる。
例えばシリカ粉末，珪酸，コロイド状シリカ，溶解シリ
カなどをあげることができる。この溶解シリカとして
は、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム１モルに対して
酸化ケイ素１〜５モルを含有する水ガラス珪酸，アルカ
リ金属珪酸塩などがある。また、アルミニウム源として
は種々あるが、硫酸アルミニウム，アルミン酸ナトリウ
ム，コロイド状アルミナ，アルミナ等をあげることがで
きる。
一方、ガリウム源としても各種のものがあるが、硝酸
ガリウム，酸化ガリウム等をあげることができる。さら
に、アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウ
ム，塩化カリウム，塩化カルシウム，塩化マグネシウム
等様々なものがあるが、上述の溶解シリカなどを用いれ
ば、ケイ素源を兼ねることができ、またアルミン酸ナト
リウムなどを用いれば、アルミニウム源を兼ねることが
できる。
ガリウム，酸化ガリウム等をあげることができる。さら
に、アルカリ（土類）金属源としては、塩化ナトリウ
ム，塩化カリウム，塩化カルシウム，塩化マグネシウム
等様々なものがあるが、上述の溶解シリカなどを用いれ
ば、ケイ素源を兼ねることができ、またアルミン酸ナト
リウムなどを用いれば、アルミニウム源を兼ねることが
できる。
その他、稀土類金属や周期律表第VIII族金属の塩化
物，酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを
必要に応じて加えることもできる。
物，酸化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを
必要に応じて加えることもできる。
また、このような各成分源とともに用いる結晶化剤
は、従来からZSM−５型ゼオライトの製造の際に使用さ
れている結晶化剤を充当すればよく、特に制限はない。
つまり、各種の有機化合物あるいはアンモニアなどが用
いられる。ここで上記有機化合物としては、第四級アル
キルアンモニウム塩（臭化テトラメチルアンモニム，臭
化テトラエチルアンモニム，臭化モノエチルトリメチル
アンモニム，臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニム，臭
化トテラ−ｉ−プロピルアンモニム，臭化テトラブチル
アンモニム，臭化モノベンジルトリエチルアンモニム
等）をはじめとして、第一級アルキルアミン類，第二級
アルキルアミン類，第三級アルキルアミン類，アルコー
ルアミン類（コリンなど），アルコール類，エーテル
類，アミド類などをあげることができる。このうち特に
第四級アルキルアンモニウム塩が好ましい。
は、従来からZSM−５型ゼオライトの製造の際に使用さ
れている結晶化剤を充当すればよく、特に制限はない。
つまり、各種の有機化合物あるいはアンモニアなどが用
いられる。ここで上記有機化合物としては、第四級アル
キルアンモニウム塩（臭化テトラメチルアンモニム，臭
化テトラエチルアンモニム，臭化モノエチルトリメチル
アンモニム，臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニム，臭
化トテラ−ｉ−プロピルアンモニム，臭化テトラブチル
アンモニム，臭化モノベンジルトリエチルアンモニム
等）をはじめとして、第一級アルキルアミン類，第二級
アルキルアミン類，第三級アルキルアミン類，アルコー
ルアミン類（コリンなど），アルコール類，エーテル
類，アミド類などをあげることができる。このうち特に
第四級アルキルアンモニウム塩が好ましい。
上述の各成分源および結晶化剤を、水あるいは水を主
成分とする水性媒体に加えて水性混合物とし、これを水
熱反応させることにより、ZSM−５型の結晶構造を有す
る結晶性ガロアルミノシリケートを得る。この際の水熱
反応の条件は、特に制限はなく要するにZSM−５型の結
晶構造のゼオライトが生成するに必要な温度，圧力およ
び時間で加熱すればよい。また、反応系は通常撹拌下に
おき、雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよ
い。なお、pHは中性〜アルカリ性に調整しておくことが
好ましい。
成分とする水性媒体に加えて水性混合物とし、これを水
熱反応させることにより、ZSM−５型の結晶構造を有す
る結晶性ガロアルミノシリケートを得る。この際の水熱
反応の条件は、特に制限はなく要するにZSM−５型の結
晶構造のゼオライトが生成するに必要な温度，圧力およ
び時間で加熱すればよい。また、反応系は通常撹拌下に
おき、雰囲気は必要により不活性ガスで置換してもよ
い。なお、pHは中性〜アルカリ性に調整しておくことが
好ましい。
このようにして得られるZSM−５型の結晶構造を有す
る結晶性ガロアルミノシリケートには、水熱反応の際に
用いた結晶化剤等の有機化合物が含有されている。
る結晶性ガロアルミノシリケートには、水熱反応の際に
用いた結晶化剤等の有機化合物が含有されている。
本発明の方法Ｉによれば、このようにして得られる結
晶性ガロアルミノシリケートを、そのまま（即ち、有機
化合物が含有されている状態）あるいは予め低温焼成し
た後（即ち、有機化合物が消失した状態）に、700〜100
0℃、好ましくは740〜850℃にて焼成し変性することに
よって、目的とする変性された結晶性ガロアルミノシリ
ケートを得る。この変性は通常は乾燥した空気，水素ガ
スあるいは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で進行する
が、特に乾燥した空気中で行うのが最も好ましい。ここ
で加熱温度が700℃未満では変性が充分でないため、得
られる結晶性ガロアルミノシリケートを各種炭化水素原
料から芳香族炭化水素を製造する反応の触媒として用い
た場合に、その触媒性能ならびに触媒寿命が変性前に比
べてほとんど改善されない。また、加熱温度が1000℃を
超えると結晶構造が崩壊し、触媒活性を失うという問題
が生ずる。
晶性ガロアルミノシリケートを、そのまま（即ち、有機
化合物が含有されている状態）あるいは予め低温焼成し
た後（即ち、有機化合物が消失した状態）に、700〜100
0℃、好ましくは740〜850℃にて焼成し変性することに
よって、目的とする変性された結晶性ガロアルミノシリ
ケートを得る。この変性は通常は乾燥した空気，水素ガ
スあるいは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で進行する
が、特に乾燥した空気中で行うのが最も好ましい。ここ
で加熱温度が700℃未満では変性が充分でないため、得
られる結晶性ガロアルミノシリケートを各種炭化水素原
料から芳香族炭化水素を製造する反応の触媒として用い
た場合に、その触媒性能ならびに触媒寿命が変性前に比
べてほとんど改善されない。また、加熱温度が1000℃を
超えると結晶構造が崩壊し、触媒活性を失うという問題
が生ずる。
また、本発明の方法IIによれば、前述の水熱反応で得
たZSM−５型結晶構造を有するガロアルミノシリケー
ト、好ましくは有機化合物含有のZSM−５型結晶構造を
有するガロアルミノシリケートを、まず水酸化アルカリ
水溶液で処理し、その後そのままの状態で、あるいはさ
らに予め低温焼成した後に、前述した700〜1000℃の焼
成処理（変性処理）を行う。ここで、水酸化アルカリ処
理は、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カル
シウム，水酸化バリウム等の濃度0.1〜10規定、好まし
くは0.5〜２規定の水溶液を用い、温度０〜100℃の条件
で30分〜３日間程度、前記ガロアルミノシリケートを接
触処理すればよい。この水酸化アルカリ処理を行うこと
により、最終的に得られる変性された結晶性ガロアルミ
ノシリケートの触媒性能およびその寿命を一層向上させ
ることができる。
たZSM−５型結晶構造を有するガロアルミノシリケー
ト、好ましくは有機化合物含有のZSM−５型結晶構造を
有するガロアルミノシリケートを、まず水酸化アルカリ
水溶液で処理し、その後そのままの状態で、あるいはさ
らに予め低温焼成した後に、前述した700〜1000℃の焼
成処理（変性処理）を行う。ここで、水酸化アルカリ処
理は、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カル
シウム，水酸化バリウム等の濃度0.1〜10規定、好まし
くは0.5〜２規定の水溶液を用い、温度０〜100℃の条件
で30分〜３日間程度、前記ガロアルミノシリケートを接
触処理すればよい。この水酸化アルカリ処理を行うこと
により、最終的に得られる変性された結晶性ガロアルミ
ノシリケートの触媒性能およびその寿命を一層向上させ
ることができる。
本発明の方法IIでは、上記水酸化アルカリ処理を行っ
た後に、該処理済のガロアルミノシリケートを700〜100
0℃の温度で焼成して変性するが、この焼成の際の条件
は、前述の本発明の方法Ｉの場合と同様である。
た後に、該処理済のガロアルミノシリケートを700〜100
0℃の温度で焼成して変性するが、この焼成の際の条件
は、前述の本発明の方法Ｉの場合と同様である。
本発明の方法I,IIによって得られる変性された結晶性
ガロアルミノシリケートの結晶構造は、基本的には原料
であるガロアルミノシリケートと同じであり、ZSM−５
型の結晶構造である。また、この結晶性ガロアルミノシ
リケートは、酸化物の形態で表わしたときに SiO2／Al2O3≧12（モル比）， Ga2O3／Al2O3＝0.0001〜２（モル比） となり、さらに詳しくは式 0.9±0.2M2/nO・Al2O3・aGa2O3・bSiO2・zH2O で表わされる。ここでＭはアルカリ金属（ナトリウム，
カリウムなど），アルカリ土類金属（カルシウム，マグ
ネシウム，バリウムなど），稀土類金属（ランタン，セ
リウムなど），周期律表第VIII族金属（白金，鉄，コバ
ルト，ニッケルなど）あるいはこれらの混合物または水
素を示す。また、ｎは上記Ｍの原子価である。さらにａ
は0.0001〜２、好ましくは0.1〜1.0であり、ｂは12以
上、好ましくは30〜300であり、ｚは０〜40である。
ガロアルミノシリケートの結晶構造は、基本的には原料
であるガロアルミノシリケートと同じであり、ZSM−５
型の結晶構造である。また、この結晶性ガロアルミノシ
リケートは、酸化物の形態で表わしたときに SiO2／Al2O3≧12（モル比）， Ga2O3／Al2O3＝0.0001〜２（モル比） となり、さらに詳しくは式 0.9±0.2M2/nO・Al2O3・aGa2O3・bSiO2・zH2O で表わされる。ここでＭはアルカリ金属（ナトリウム，
カリウムなど），アルカリ土類金属（カルシウム，マグ
ネシウム，バリウムなど），稀土類金属（ランタン，セ
リウムなど），周期律表第VIII族金属（白金，鉄，コバ
ルト，ニッケルなど）あるいはこれらの混合物または水
素を示す。また、ｎは上記Ｍの原子価である。さらにａ
は0.0001〜２、好ましくは0.1〜1.0であり、ｂは12以
上、好ましくは30〜300であり、ｚは０〜40である。
次に、本発明の芳香族炭化水素の製造方法（方法II
I）では、上記の変性された結晶性ガロアルミノシリケ
ートを主成分とする触媒を用いる。通常はこのガロアル
ミノシリケートに粘土，化学処理された粘土あるいはシ
リカ，シリカ・アルミナ，アルミナなどの無機酸化物等
のバインダーを、ガロアルミノシリケートが１〜95重量
％、好ましくは10〜70重量％となるように混合したもの
を触媒として用いる。
I）では、上記の変性された結晶性ガロアルミノシリケ
ートを主成分とする触媒を用いる。通常はこのガロアル
ミノシリケートに粘土，化学処理された粘土あるいはシ
リカ，シリカ・アルミナ，アルミナなどの無機酸化物等
のバインダーを、ガロアルミノシリケートが１〜95重量
％、好ましくは10〜70重量％となるように混合したもの
を触媒として用いる。
本発明の方法IIIで原料として用いる炭素数２〜12の
炭化水素としては、様々なものがあるが、例えばパラフ
ィン系炭化水素，オレフィン系炭化水素，アセチレン系
炭化水素，環状パラフィン系炭化水素，環状オレフィン
系炭化水素の一種あるいは二種以上の混合物であって、
炭素数２〜12の炭化水素を主成分とするもの、具体的に
はエタン，プロパン，ブタン−ブチレン留分（BB留
分），エチレン，プロピレンあるいはナフサ留分などを
あげることができる。
炭化水素としては、様々なものがあるが、例えばパラフ
ィン系炭化水素，オレフィン系炭化水素，アセチレン系
炭化水素，環状パラフィン系炭化水素，環状オレフィン
系炭化水素の一種あるいは二種以上の混合物であって、
炭素数２〜12の炭化水素を主成分とするもの、具体的に
はエタン，プロパン，ブタン−ブチレン留分（BB留
分），エチレン，プロピレンあるいはナフサ留分などを
あげることができる。
本発明の方法IIIは、上記炭化水素を原料とするとと
もに、上述した変性された結晶性ガロアルミノシリケー
トを触媒として用いるわけであるが、他の条件は特に制
限はない。しかし、一般的には反応温度200〜800℃、好
ましくは400〜650℃とし、反応圧力０〜30kg/cm2、好ま
しくは０〜10kg/cm2とする。また反応形式は回分式でも
よいが好ましくは連続式（流通式）であり、反応系の状
態は液相でもよいが、気相が好ましく、さらに触媒の反
応系における状態は固定床，移動床，流動床のいずれで
もよい。反応形式が連続式の場合は触媒の使用量は、通
常は重量空間速度（WHSV）0.1〜100hr-1、好ましくは１
〜10hr-1である。また、反応系には希釈剤として水素ガ
スあるいは不活性ガス（例えば窒素ガスなど）を導入す
ることもできる。
もに、上述した変性された結晶性ガロアルミノシリケー
トを触媒として用いるわけであるが、他の条件は特に制
限はない。しかし、一般的には反応温度200〜800℃、好
ましくは400〜650℃とし、反応圧力０〜30kg/cm2、好ま
しくは０〜10kg/cm2とする。また反応形式は回分式でも
よいが好ましくは連続式（流通式）であり、反応系の状
態は液相でもよいが、気相が好ましく、さらに触媒の反
応系における状態は固定床，移動床，流動床のいずれで
もよい。反応形式が連続式の場合は触媒の使用量は、通
常は重量空間速度（WHSV）0.1〜100hr-1、好ましくは１
〜10hr-1である。また、反応系には希釈剤として水素ガ
スあるいは不活性ガス（例えば窒素ガスなど）を導入す
ることもできる。
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説
明する。
明する。
参考例１（結晶性ガロアルミノシリケートの調製） 硫酸アルミニウム7.6g,硝酸ガリウム6.9g,濃度97％硫
酸15.0gおよび臭化テトラプロピルアンモニウム26.4gを
水250mlに溶かしてＡ液を得た。一方、水ガラス（SiO2:
28.4重量％，Na2O:9.5重量％）214gを水212mlに溶かし
てＢ液を得、また水122mlに塩化ナトリウム80gを溶かし
てＣ液を得た。
酸15.0gおよび臭化テトラプロピルアンモニウム26.4gを
水250mlに溶かしてＡ液を得た。一方、水ガラス（SiO2:
28.4重量％，Na2O:9.5重量％）214gを水212mlに溶かし
てＢ液を得、また水122mlに塩化ナトリウム80gを溶かし
てＣ液を得た。
次いで、上記Ａ液とＢ液を滴下ロートを用いて同時に
Ｃ液中に少量ずつ滴下混合した。滴下終了後、５規定の
硫酸を加えてpHを9.5に調整し、オートクレーブで自己
圧力下（6.5kg/cm2Ｇ）にて、170℃,20時間水熱反応さ
せた。冷却後、沈殿物を分離し、水で５回洗浄してから
120℃で乾燥した。得られた固体生成物のＸ線回折パタ
ーンを調べたところ、ZSM−５ゼオライトのＸ線回折パ
ターンと同じものであることが確認された。
Ｃ液中に少量ずつ滴下混合した。滴下終了後、５規定の
硫酸を加えてpHを9.5に調整し、オートクレーブで自己
圧力下（6.5kg/cm2Ｇ）にて、170℃,20時間水熱反応さ
せた。冷却後、沈殿物を分離し、水で５回洗浄してから
120℃で乾燥した。得られた固体生成物のＸ線回折パタ
ーンを調べたところ、ZSM−５ゼオライトのＸ線回折パ
ターンと同じものであることが確認された。
続いて、この固体生成物を、540℃,3時間、空気流通
下で焼成後、１規定硝酸アンモニウム溶液で80℃,2時間
イオン交換し、水洗後120℃で乾燥した。その後、さら
に上記焼成，イオン交換，乾燥を繰り返して結晶性ガロ
アルミノシリケートを得た。なお、この結晶性ガロアル
ミノシリケートを分析したところ成分組成（酸化物表
示）が、SiO2：Al2O3：Ga2O3＝80:1:0.7（モル比）であ
るこたがわかった。
下で焼成後、１規定硝酸アンモニウム溶液で80℃,2時間
イオン交換し、水洗後120℃で乾燥した。その後、さら
に上記焼成，イオン交換，乾燥を繰り返して結晶性ガロ
アルミノシリケートを得た。なお、この結晶性ガロアル
ミノシリケートを分析したところ成分組成（酸化物表
示）が、SiO2：Al2O3：Ga2O3＝80:1:0.7（モル比）であ
るこたがわかった。
実施例１ （１）結晶性ガロアルミノシリケートの変性 上記参考例１で得られた結晶性ガロアルミノシリケー
トを700℃で３時間乾燥空気流通下で焼成して、変性さ
れた結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
トを700℃で３時間乾燥空気流通下で焼成して、変性さ
れた結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 上記実施例１（１）で得られた変性された結晶性ガロ
アルミノシリケートを触媒とし、第１表に示す組成の軽
質ナフサを原料として、等温反応器中で、温度500℃,WH
SV（重量空間速度）2.0hr-1，圧力１気圧の条件で反応
を進行させた。この反応において、芳香族炭化水素の収
率が60重量％以上を保持できる時間を測定した。結果を
第２表に示す。
アルミノシリケートを触媒とし、第１表に示す組成の軽
質ナフサを原料として、等温反応器中で、温度500℃,WH
SV（重量空間速度）2.0hr-1，圧力１気圧の条件で反応
を進行させた。この反応において、芳香族炭化水素の収
率が60重量％以上を保持できる時間を測定した。結果を
第２表に示す。
実施例２ （１）結晶性ガロアルミノシリケートの変性 実施例１（１）において、焼成温度を740℃としたこ
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例１（２）において、上記実施例２（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
実施例３ （１）結晶性ガロアルミノシリケートの変性 実施例１（１）において、焼成温度を780℃としたこ
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例１（２）において、上記実施例３（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
実施例４ （１）結晶性ガロアルミノシリケートの変性 実施例１（１）において、焼成温度を820℃としたこ
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例１（２）において、上記実施例４（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
比較例１ （１）結晶性ガロアルミノシリケートの変性 実施例１（１）において、焼成温度を600℃としたこ
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例１（２）において、上記比較例１（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
比較例２ （１）結晶性ガロアルミノシリケートの変性 実施例１（１）において、焼成温度を660℃としたこ
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
と以外は、実施例１（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例１（２）において、上記比較例２（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
比較例３ （１）結晶性ガロアルミノシリケートの変性 上記参考例１で得られた結晶性ガロアルミノシリケー
トを、500℃で１時間、20％のスチームを含んだ空気で
焼成（スチーム処理）し、その後さらに、540℃で３時
間乾燥空気流通下で焼成して、変性された結晶性ガロア
ルミノシリケートを得た。
トを、500℃で１時間、20％のスチームを含んだ空気で
焼成（スチーム処理）し、その後さらに、540℃で３時
間乾燥空気流通下で焼成して、変性された結晶性ガロア
ルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例１（２）において、上記比較例３（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
比較例４ （１）結晶性ガロアルミノシリケートの変性 比較例３（１）において、スチーム処理を２時間とし
たこと以外は、比較例３（１）と同様の操作を行って、
変性された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
たこと以外は、比較例３（１）と同様の操作を行って、
変性された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例１（２）において、上記比較例４（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
比較例５ （１）結晶性ガロアルミノシリケートの変性 比較例３（１）において、スチーム処理を３時間とし
たこと以外は、比較例３（１）と同様の操作を行って、
変性された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
たこと以外は、比較例３（１）と同様の操作を行って、
変性された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例１（２）において、上記比較例５（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
したこと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を
行い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持
できる時間を測定した。結果を第２表に示す。
比較例６ （１）結晶性ガロアルミノシリケートの変性 比較例３（１）で得られた変性された結晶性ガロアル
ミノシリケートを、第１段階でｎ−ブタンと温度600
℃，圧力1.5バール,WHSV8hr-1の条件で30分接触させ
て、ガロアルミノシリケート上に約１重量％のコークス
を付着させ、次いで第２段階でさらに温度500℃，圧力
1.5バールにおいて１時間乾燥空気と接触させてこの付
着コークスを除去して変性結晶性ガロアルミノシリケー
トを得た。
ミノシリケートを、第１段階でｎ−ブタンと温度600
℃，圧力1.5バール,WHSV8hr-1の条件で30分接触させ
て、ガロアルミノシリケート上に約１重量％のコークス
を付着させ、次いで第２段階でさらに温度500℃，圧力
1.5バールにおいて１時間乾燥空気と接触させてこの付
着コークスを除去して変性結晶性ガロアルミノシリケー
トを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例１（２）において、上記比較例６（１）で得ら
れた変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒としたこ
と以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を行い、
また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持できる
時間を測定した。その結果、保持時間は28時間であっ
て、実施例３の57時間の半分以下であった。
れた変性結晶性ガロアルミノシリケートを触媒としたこ
と以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を行い、
また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持できる
時間を測定した。その結果、保持時間は28時間であっ
て、実施例３の57時間の半分以下であった。
参考例２（結晶性アルミノシリケートの調製） 参考例１において、硫酸アルミニウム7.6g,硫酸17.6g
および臭化テトラプロピルアンモニウム26.4gを水250ml
に溶かしてＡ液を得たこと以外は、参考例１と同様にし
て結晶性アルミノシリケートを調製した。このもののＸ
線回折パターンを調べたところ、ZSM−５ゼオライトの
Ｘ線回折パターンと同じものであることが確認された。
また、分析の結果、成分組成（酸化物表示）は、SiO2：
Al2O3＝80:1（モル比）であった。
および臭化テトラプロピルアンモニウム26.4gを水250ml
に溶かしてＡ液を得たこと以外は、参考例１と同様にし
て結晶性アルミノシリケートを調製した。このもののＸ
線回折パターンを調べたところ、ZSM−５ゼオライトの
Ｘ線回折パターンと同じものであることが確認された。
また、分析の結果、成分組成（酸化物表示）は、SiO2：
Al2O3＝80:1（モル比）であった。
比較例７ （１）結晶性アルミノシリケートの変性 上記参考例２で得られた結晶性アルミノシリケート
を、600℃で３時間乾燥空気流通下で焼成して、変性さ
れた結晶性アルミノシリケートを得た。
を、600℃で３時間乾燥空気流通下で焼成して、変性さ
れた結晶性アルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例１（２）において、上記比較例７（１）で得ら
れた変性された結晶性アルミノシリケートを触媒とした
こと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を行
い、反応開始１時間後の芳香族炭化水素の収率を測定し
たところ、29重量％であった。
れた変性された結晶性アルミノシリケートを触媒とした
こと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を行
い、反応開始１時間後の芳香族炭化水素の収率を測定し
たところ、29重量％であった。
比較例８ （１）結晶性アルミノシリケートの変性 比較例７（１）において、焼成温度を780℃としたこ
と以外は、比較例７（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性アルミノシリケートを得た。
と以外は、比較例７（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性アルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例１（２）において、上記比較例８（１）で得ら
れた変性された結晶性アルミノシリケートを触媒とした
こと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を行
い、反応開始１時間後の芳香族炭化水素の収率を測定し
たところ、30重量％であった。
れた変性された結晶性アルミノシリケートを触媒とした
こと以外は、実施例１（２）と同様の条件で反応を行
い、反応開始１時間後の芳香族炭化水素の収率を測定し
たところ、30重量％であった。
これらの結果から、ガリウムを含有しないZSM−５型
のゼオライト（結晶性アルミノシリケート）では、高温
で加熱して変性してもほとんど効果のないことがわか
る。
のゼオライト（結晶性アルミノシリケート）では、高温
で加熱して変性してもほとんど効果のないことがわか
る。
参考例３（結晶性ガロアルミノシリケートの調製） 硫酸アルミニウム7.6g,硝酸ガリウム6.9g,濃度97％硫
酸15.0gおよび臭化テトラプロピルアンモニウム26.4gを
水250mlに溶かしてＡ液を得た。一方、水ガラス（SiO2:
28.4重量％，Na2O:9.5重量％）214gを水212mlに溶かし
てＢ液を得、また水122mlに塩化ナトリウム80gを溶かし
てＣ液を得た。
酸15.0gおよび臭化テトラプロピルアンモニウム26.4gを
水250mlに溶かしてＡ液を得た。一方、水ガラス（SiO2:
28.4重量％，Na2O:9.5重量％）214gを水212mlに溶かし
てＢ液を得、また水122mlに塩化ナトリウム80gを溶かし
てＣ液を得た。
次いで、上記Ａ液とＢ液を滴下ロートを用いて同時に
Ｃ液中に少量ずつ滴下混合した。滴下終了後、５規定の
硫酸を加えてpHを9.5に調整し、１のオートクレーブ
で自己圧力下（6.5kg/cm2Ｇ）にて、170℃,20時間,300r
pmで攪拌しながら水熱反応させた。冷却後、沈殿物を分
離し、過剰の水で充分洗浄してから120℃で一昼夜乾燥
した。得られた固体生成物（結晶性ガロアルミノシリケ
ート）のＸ線回折パターンを調べたところ、ZSM−５ゼ
オライトのＸ線回折パターンと同じものであることが確
認された。
Ｃ液中に少量ずつ滴下混合した。滴下終了後、５規定の
硫酸を加えてpHを9.5に調整し、１のオートクレーブ
で自己圧力下（6.5kg/cm2Ｇ）にて、170℃,20時間,300r
pmで攪拌しながら水熱反応させた。冷却後、沈殿物を分
離し、過剰の水で充分洗浄してから120℃で一昼夜乾燥
した。得られた固体生成物（結晶性ガロアルミノシリケ
ート）のＸ線回折パターンを調べたところ、ZSM−５ゼ
オライトのＸ線回折パターンと同じものであることが確
認された。
続いて、この固体生成物を、１規定水酸化ナトリウム
水溶液と混合し、湯浴にて50℃で１時間攪拌しながら処
理した。
水溶液と混合し、湯浴にて50℃で１時間攪拌しながら処
理した。
続いて、この固体生成物を540℃,3時間、空気流通下
で焼成後、１規定硝酸アンモニウム溶液で80℃,2時間イ
オン交換し、水洗後120℃で乾燥した。その後、さらに
上記焼成，イオン交換，乾燥を繰り返してアルカリ処理
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。なお、こ
のアルカリ処理結晶性ガロアルミノシリケートを分析し
たところ成分組成（酸化物表示）が、SiO2：Al2O3：Ga2
O3＝80:1:0.7（モル比）であることがわかった。
で焼成後、１規定硝酸アンモニウム溶液で80℃,2時間イ
オン交換し、水洗後120℃で乾燥した。その後、さらに
上記焼成，イオン交換，乾燥を繰り返してアルカリ処理
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。なお、こ
のアルカリ処理結晶性ガロアルミノシリケートを分析し
たところ成分組成（酸化物表示）が、SiO2：Al2O3：Ga2
O3＝80:1:0.7（モル比）であることがわかった。
実施例５ （１）アルカリ処理された結晶性ガロアルミノシリケー
トの変性 上記参考例３で得られたアルカリ処理結晶性ガロアル
ミノシリケートを、700℃で３時間乾燥空気流通下で焼
成して、変性された結晶性ガロアルミノシリケートを得
た。
トの変性 上記参考例３で得られたアルカリ処理結晶性ガロアル
ミノシリケートを、700℃で３時間乾燥空気流通下で焼
成して、変性された結晶性ガロアルミノシリケートを得
た。
（２）芳香族炭化水素の製造 上記実施例５（１）で得られた変性された結晶性ガロ
アルミノシリケートを触媒とし、第１表に示す組成の軽
質ナフサを原料として、等温反応器中で温度500℃,WHSV
2.0hr-1，圧力１気圧の条件で反応を進行させた。
アルミノシリケートを触媒とし、第１表に示す組成の軽
質ナフサを原料として、等温反応器中で温度500℃,WHSV
2.0hr-1，圧力１気圧の条件で反応を進行させた。
この反応において、芳香族炭化水素の収率が60重量％
以上を保持できる時間を測定した。結果を第３表に示
す。
以上を保持できる時間を測定した。結果を第３表に示
す。
実施例６ （１）アルカリ処理された結晶性ガロアルミノシリケー
トの変性 実施例５（１）において、焼成温度を740℃としたこ
と以外は、実施例５（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
トの変性 実施例５（１）において、焼成温度を740℃としたこ
と以外は、実施例５（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例５（２）において、上記実施例６（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
した以外は、実施例５（２）と同様の条件で反応を行
い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持す
る時間を測定した。結果を第３表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
した以外は、実施例５（２）と同様の条件で反応を行
い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持す
る時間を測定した。結果を第３表に示す。
実施例７ （１）アルカリ処理された結晶性ガロアルミノシリケー
トの変性 実施例５（１）において、焼成温度を780℃としたこ
と以外は、実施例５（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
トの変性 実施例５（１）において、焼成温度を780℃としたこ
と以外は、実施例５（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例５（２）において、上記実施例７（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
した以外は、実施例５（２）と同様の条件で反応を行
い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持で
きる時間を測定した。結果を第３表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
した以外は、実施例５（２）と同様の条件で反応を行
い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持で
きる時間を測定した。結果を第３表に示す。
実施例８ （１）アルカリ処理された結晶性ガロアルミノシリケー
トの変性 実施例５（１）において、焼成温度を820℃としたこ
と以外は、実施例５（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
トの変性 実施例５（１）において、焼成温度を820℃としたこ
と以外は、実施例５（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例５（２）において、上記実施例８（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
した以外は、実施例５（２）と同様の条件で反応を行
い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持で
きる時間を測定した。結果を第３表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
した以外は、実施例５（２）と同様の条件で反応を行
い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持で
きる時間を測定した。結果を第３表に示す。
比較例９ （１）アルカリ処理された結晶性ガロアルミノシリケー
トの変性 実施例５（１）において、焼成温度を600℃としたこ
と以外は、実施例５（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
トの変性 実施例５（１）において、焼成温度を600℃としたこ
と以外は、実施例５（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例５（２）において、上記比較例９（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
した以外は、実施例５（２）と同様の条件で反応を行
い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持で
きる時間を測定した。結果を第３表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
した以外は、実施例５（２）と同様の条件で反応を行
い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持で
きる時間を測定した。結果を第３表に示す。
比較例10 （１）アルカリ処理された結晶性ガロアルミノシリケー
トの変性 実施例５（１）において、焼成温度を660℃としたこ
と以外は、実施例５（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
トの変性 実施例５（１）において、焼成温度を660℃としたこ
と以外は、実施例５（１）と同様の操作を行って、変性
された結晶性ガロアルミノシリケートを得た。
（２）芳香族炭化水素の製造 実施例５（２）において、上記比較例10（１）で得ら
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
した以外は、実施例５（２）と同様の条件で反応を行
い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持で
きる時間を測定した。結果を第３表に示す。
れた変性された結晶性ガロアルミノシリケートを触媒と
した以外は、実施例５（２）と同様の条件で反応を行
い、また芳香族炭化水素の収率が60重量％以上を保持で
きる時間を測定した。結果を第３表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法I,IIにより得られた変性された結晶性ガ
ロアルミノシリケートは、従来の結晶性アルミノシリケ
ートおよび結晶性ガロアルミノシリケートに比べて触媒
としての性能および寿命が長く、また簡単な変性操作で
得られるため、芳香族炭化水素の製造用の触媒としては
勿論、そのほかの反応の触媒あるいは吸着剤等としても
有効な利用が期待される。また、上記変性された結晶性
ガロアルミノシリケートを触媒として用いる本発明の方
法IIIによれば、炭素数２〜12の各種炭化水素から長時
間にわたって高収率で芳香族炭化水素を製造することが
できる。
ロアルミノシリケートは、従来の結晶性アルミノシリケ
ートおよび結晶性ガロアルミノシリケートに比べて触媒
としての性能および寿命が長く、また簡単な変性操作で
得られるため、芳香族炭化水素の製造用の触媒としては
勿論、そのほかの反応の触媒あるいは吸着剤等としても
有効な利用が期待される。また、上記変性された結晶性
ガロアルミノシリケートを触媒として用いる本発明の方
法IIIによれば、炭素数２〜12の各種炭化水素から長時
間にわたって高収率で芳香族炭化水素を製造することが
できる。
したがって、本発明の方法IIIは燃料油の製造あるい
は化成品、特にベンゼン，トルエン，キシレンの製造に
有効に利用される。
は化成品、特にベンゼン，トルエン，キシレンの製造に
有効に利用される。
Claims (3)
- 【請求項１】水熱反応により得られるZSM−５型結晶構
造を有するガロアルミノシリケートを700〜1000℃にて
焼成することを特徴とするZSM−５型結晶構造を有する
変性された結晶性ガロアルミノシリケートの製造方法。 - 【請求項２】水熱反応により得られるZSM−５型結晶構
造を有するガロアルミノシリケートを、水酸化アルカリ
水溶液で処理し、しかる後に700〜1000℃にて焼成する
ことを特徴とするZSM−５型結晶構造を有する変性され
た結晶性ガロアルミノシリケートの製造方法。 - 【請求項３】炭素数２〜12の炭化水素を触媒と接触させ
て芳香族炭化水素を製造するにあたり、請求項１あるい
は２記載の変性された結晶性ガロアルミノシリケートを
含む触媒を用いることを特徴とする芳香族炭化水素の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63118185A JP2501868B2 (ja) | 1987-07-15 | 1988-05-17 | 結晶性ガロアルミノシリケ―トの製造方法および芳香族炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17484587 | 1987-07-15 | ||
| JP62-174845 | 1987-07-15 | ||
| JP63118185A JP2501868B2 (ja) | 1987-07-15 | 1988-05-17 | 結晶性ガロアルミノシリケ―トの製造方法および芳香族炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01103916A JPH01103916A (ja) | 1989-04-21 |
| JP2501868B2 true JP2501868B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=26456167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63118185A Expired - Fee Related JP2501868B2 (ja) | 1987-07-15 | 1988-05-17 | 結晶性ガロアルミノシリケ―トの製造方法および芳香族炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2501868B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008032699A1 (de) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von kristallinen zeolithartigen Galloaluminium-Silikaten |
| CN116371457B (zh) * | 2023-06-02 | 2023-09-15 | 潍坊正轩稀土催化材料有限公司 | 一种低碳烷烃芳构化催化剂及其制备方法 |
-
1988
- 1988-05-17 JP JP63118185A patent/JP2501868B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01103916A (ja) | 1989-04-21 |
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