JP2501064B2

JP2501064B2 - 有機けい素化合物

Info

Publication number: JP2501064B2
Application number: JP4083438A
Authority: JP
Inventors: 敏夫山崎; 秀樹菅原; 省二一戸; 俊信石原; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1992-03-05
Publication date: 1996-05-29
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JPH05247062A; US5342983A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は文献未載の新規な有機け
い素化合物に関する。この化合物は一用途として種々の
高分子材料をシロキサン変性するための改質剤として有
用である。

【０００２】

【従来の技術】同一分子内に重合性二重結合とオルガノ
ポリシロキサンとを有する有機けい素化合物には、メタ
クリル系やスチレン系の

【化３】などが知られており、共重合、グラフト化などの手法に
より高分子材料をシロキサン変性するための改質剤とし
て用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
重合性二重結合とオルガノポリシロキサンとを同一分子
内に有する有機けい素化合物であって、文献未載の新規
な化合物を提供することを課題としてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の有機けい素化合
物は新規な化合物であり、重合反応性の高い二重結合を
有し、かつ同一分子内にオルガノポリシロキサンを有す
るものである。この有機けい素化合物は、一般式（Ｉ）

【化４】［ただし、式中のＲ¹ は炭素数１〜８の一価有機基、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴ は炭素数１〜８の一価有機基または−ＯＳｉ
Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ （ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ は炭素数１〜８の
一価有機基）で表されるシロキシ基、ａは０、１または
２である。］で示されるもの、あるいは一般式（II）

【化５】［ただし、式中のＲ¹ は炭素数１〜８の一価有機基、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴ は炭素数１〜８の一価有機基または−ＯＳｉ
Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ （ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ は炭素数１〜８の
一価有機基）で表されるシロキシ基、ａは０、１または
２である。］で示されるものである。

【０００５】前記一般式（Ｉ）あるいは（II）において
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ の炭素数１〜８の一価有
機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール
基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基
等のアルケニル基、クロロメチル基、3,3,3-トリフロロ
プロピル基等の置換炭化水素基などが例示され、−ＯＳ
ｉＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ で表されるシロキシ基としては、トリメ
チルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニル
ジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、クロ
ロメチルジメチルシロキシ基、3,3,3-トリフロロプロピ
ルジメチルシロキシ基などが例示される。一分子中のＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ は同一でも異なっていても
よいが、高分子改質剤としてはすべてメチル基である場
合が好ましい。

【０００６】前記一般式（Ｉ）あるいは（II）で示され
る本発明の有機けい素化合物は、例えば次のような方法
で合成される。

【化６】

【化７】（ただし、式中のＸは塩素、臭素等のハロゲン、炭素数
１〜４のアルコキシ基などの加水分解性基、あるいは水
酸基を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 、ａは前記に同じ。）

【０００７】各化合物のうち、（１）式の反応による化
合物（Ａ）の合成は特願平３−３５００９０号に開示さ
れている方法にしたがって行うことができる。化合物
（Ａ）の例としては3-(4−ビニルベンジルオキシ）プロ
ピルトリクロロシラン、3-(4−ビニルベンジルオキシ）
プロピルメチルジクロロシラン、3-(4−ビニルベンジル
オキシ）プロピルジメチルクロロシラン、3-(3−ビニル
ベンジルオキシ）プロピルトリクロロシラン、3-(3−ビ
ニルベンジルオキシ）プロピルメチルジクロロシラン、
3-(3−ビニルベンジルオキシ）プロピルジメチルクロロ
シラン、3-(4−ビニルベンジルオキシ）プロピルトリメ
トキシシラン、3-(4−ビニルベンジルオキシ）プロピル
メチルジメトキシシラン、3-(4−ビニルベンジルオキ
シ）プロピルジメチルメトキシシラン、3-(3−ビニルベ
ンジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、3-(3−ビ
ニルベンジルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラ
ン、3-(3−ビニルベンジルオキシ）プロピルジメチルメ
トキシシラン、3-(4−ビニルベンジルオキシ）プロピル
トリエトキシシラン、3-(4−ビニルベンジルオキシ）プ
ロピルメチルジエトキシシラン、3-(4−ビニルベンジル
オキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、3-(3−ビニ
ルベンジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、3-(3
−ビニルベンジルオキシ）プロピルメチルジエトキシシ
ラン、3-(3−ビニルベンジルオキシ）プロピルジメチル
エトキシシランなどが好適なものとしてあげられる。

【０００８】（２）式の反応による有機けい素化合物
（Ｉ）の合成は、一般的には、水／メタノール／トルエ
ン等の混合溶媒に、上記化合物（Ａ）とクロロシラン
（Ｂ）の混合溶液を滴下し、熟成後に水層を分離し、有
機層を洗浄、濃縮し、精製する方法で行うことができ
る。この方法は公知であり、反応温度、反応時間、溶
媒、触媒、精製法等は公知の条件にしたがえばよいが、
目的の有機けい素化合物（Ｉ）は反応性の高いスチレン
性二重結合を持つので注意が必要である。したがって、
ハイドロキノン、4-メトキシフェノール、2,6-ジ-tert-
ブチル−4-クレゾール、2,2'−メチレンビス（4-エチル
-6-tert-ブチルフェノール）、パラ-tert-ブチルカテコ
ール等の、一般に重合禁止剤として知られているものを
必要に応じて使用することは好ましく、妨げにならな
い。

【０００９】クロロシラン（Ｂ）の例としては、トリメ
チルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、フェ
ニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラ
ン、クロロメチルジメチルクロロシラン、3,3,3-トリフ
ロロプロピルジメチルクロロシラン、クロロペンタメチ
ルジシロキサン、1-クロロヘプタメチルトリシロキサ
ン、3-クロロヘプタメチルトリシロキサン、3-クロロ−
3-トリメチルシロキシヘキサメチルトリシロキサンなど
があげられる。これらのうちではトリメチルクロロシラ
ンが最も好ましいものである。

【００１０】また、（２）式におけるクロロシラン
（Ｂ）に替えてＨＯ−ＳｉＲ² Ｒ³ Ｒ⁴で表されるシラ
ノール類を用いて、化合物（Ａ）のＸがハロゲンの時は
脱ハロゲン化水素反応、Ｘがアルコキシ基の時は脱アル
コール反応させることによっても目的化合物（Ｉ）を得
ることができる。

【００１１】（３）式の反応による化合物（Ｃ）の合成
は特願平３−２１３５０３号に開示されている方法にし
たがって行うことができる。化合物（Ｃ）の例としては
3-(4−ビニルフェノキシ）プロピルトリクロロシラン、
3-(4−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジクロロシラ
ン、3-(4−ビニルフェノキシ）プロピルジメチルクロロ
シラン、3-(3−ビニルフェノキシ）プロピルトリクロロ
シラン、3-(3−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジク
ロロシラン、3-(3−ビニルフェノキシ）プロピルジメチ
ルクロロシラン、3-(4−ビニルフェノキシ）プロピルト
リメトキシシラン、3-(4−ビニルフェノキシ）プロピル
メチルジメトキシシラン、3-(4−ビニルフェノキシ）プ
ロピルジメチルメトキシシラン、3-(3−ビニルフェノキ
シ）プロピルトリメトキシシラン、3-(3−ビニルフェノ
キシ）プロピルメチルジメトキシシラン、3-(3−ビニル
フェノキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、3-(4−
ビニルフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、3-(4
−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラ
ン、3-(4−ビニルフェノキシ）プロピルジメチルエトキ
シシラン、3-(3−ビニルフェノキシ）プロピルトリエト
キシシラン、3-(3−ビニルフェノキシ）プロピルメチル
ジエトキシシラン、3-(3−ビニルフェノキシ）プロピル
ジメチルエトキシシランなどが好適なものとしてあげら
れる。

【００１２】（４）式の反応による有機けい素化合物
（II）の合成は、化合物（Ａ）の替わりに化合物（Ｃ）
を用いて有機けい素化合物（Ｉ）の場合と同様にして行
うことができる。もちろん、クロロシラン（Ｂ）や重合
禁止剤についても有機けい素化合物（Ｉ）の場合と同様
である。また、クロロシラン（Ｂ）に替えてＨＯ−Ｓｉ
Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ で表されるシラノール類を用いて目的化合
物（II）が得られるのも有機けい素化合物（Ｉ）の場合
と同様である。

【００１３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これらは本
発明を具体的に説明するためのもので本発明の範囲を限
定するものではない。

【００１４】実施例１ 3-(4−ビニルベンジルオキシ）プロピルトリメトキシシ
ラン２９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリメチルクロロシ
ラン１３０．２ｇ（１．２ｍｏｌ）を混合してシラン混
合液（ａ）とした。次に滴下ロート、冷却管、温度計、
攪拌装置を備えたフラスコに、水２００ｍｌ、メタノー
ル１００ｍｌ、トルエン１００ｍｌ、触媒として濃塩酸
１７ｇを仕込んで攪拌下冷却し、これにシラン混合液
（ａ）を２０℃以下で滴下した。室温で約２時間熟成
後、分液し、有機層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下で溶媒を
留去した。この蒸留原液に重合禁止剤として2,2'−メチ
レンビス（4-エチル-6-tert-ブチルフェノール）を０．
５重量％添加し、精留塔を通して蒸留精製した。収量は
２６．３ｇ（収率５６％）で、これについてＩＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析によって同定したところ、次式

【化８】で示される目的化合物であることが確認された。分析結
果は次に示すとおりであった。

【００１５】ＩＲ（cm^-1） 3090 (CH₂=CH) ，2960 (C-H)，1250（Si-CH₃) ，1190
(Si-O) ，1060 (Si-O) ，840 (1,4-置換ベンゼン)¹ Ｈ−ＮＭＲ δ(ppm) 溶媒 CCl₄ 0.13 (s,27H,Si-CH₃) ，0.3 〜0.7 (m,2H,C-CH₂-Si) ，
1.3 〜1.9 (m,2H,C-CH₂-C)，3.3 (t,2H,O-CH₂-C)，4.4
(s,2H,φ-CH₂-O),4.9 〜6.8 (m,3H,CH₂=CH−φ) ，7.2
(s,4H, 1,4−置換ベンゼン) ＭＳＭ⁺(m/e) 470 元素分析％（）内は理論値Ｃ 53.73 (53.62) ，Ｈ 8.90 (8.94) ，Ｓｉ 23.94
(23.83) なお、ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを示すチャート
は図１、図２のとおりであった。

【００１６】実施例２シラン混合液（ａ）に替えて、3-(4−ビニルベンジルオ
キシ）プロピルジメチルクロロシラン２６．９ｇ（０．
１ｍｏｌ）とトリメチルクロロシラン４３．４ｇ（０．
４ｍｏｌ）の混合液（ｂ）を用い、塩酸触媒を使わなか
ったこと以外は実施例１と同様にして精製物を得た。収
量は１５．１ｇ（収率４７％）で、これについてＩＲ、¹
Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析によって同定したところ、
次式

【化９】で示される目的化合物であることが確認された。分析結
果は次に示すとおりであった。

【００１７】ＩＲ（cm^-1） 3090 (CH₂=CH) ，2960 (C-H)，1250（Si-CH₃) ，1190
(Si-O) ，1060 (Si-O) ，840 (1,4-置換ベンゼン)¹ Ｈ−ＮＭＲ δ(ppm) 溶媒 CCl₄ 0.13 (s,15H,Si-CH₃) ，0.3 〜0.7 (m,2H,C-CH₂-Si) ，
1.3 〜1.9 (m,2H,C-CH₂-C)，3.3 (t,2H,O-CH₂-C)，4.4
(s,2H,φ-CH₂-O),4.9 〜6.8 (m,3H,CH₂=CH−φ) ，7.2
(s,4H, 1,4-置換ベンゼン) ＭＳＭ⁺(m/e) 322 元素分析％（）内は理論値Ｃ 63.51 (63.35) ，Ｈ 9.21 (9.32) ，Ｓｉ 17.42
(17.39)

【００１８】実施例３ 3-(4−ビニルフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン
２８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリメチルクロロシラン
１３０．２ｇ（１．２ｍｏｌ）を混合してシラン混合液
（ｃ）とした。次に滴下ロート、冷却管、温度計、攪拌
装置を備えたフラスコに、水２００ｍｌ、メタノール１
００ｍｌ、トルエン１００ｍｌ、触媒として濃塩酸１７
ｇを仕込んで攪拌下冷却し、これにシラン混合液（ｃ）
を２０℃以下で滴下した。室温で約２時間熟成後、分液
し、有機層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下で溶媒を留去し
た。この蒸留原液に重合禁止剤として2,2'−メチレンビ
ス（4-エチル-6-tert-ブチルフェノール）を０．５重量
％添加し、精留塔を通して蒸留精製した。収量は１９．
２ｇ（収率４２％）で、これについてＩＲ、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＭＳ、元素分析によって同定したところ、次式

【化１０】で示される目的化合物であることが確認された。分析結
果は次に示すとおりであった。

【００１９】ＩＲ（cm^-1） 3090 (CH₂=CH) ，2960 (C-H)，1250（Si-CH₃) ，1190
(Si-O) ，1060 (Si-O) ，840 (1,4-置換ベンゼン)¹ Ｈ−ＮＭＲ δ(ppm) 溶媒 CCl₄ 0.13 (s,27H,Si-CH₃) ，0.4 〜0.8 (m,2H,C-CH₂-Si) ，
1.5 〜2.0 (m,2H,C-CH₂-C)，3.8 (t,2H,O-CH₂-C)，4.8
〜6.8 (m,3H,CH₂=CH−φ) ，6.6 〜7.3 (m,4H, 1,4−置
換ベンゼン) ＭＳＭ⁺(m/e) 456 元素分析％（）内は理論値Ｃ 52.65 (52.63) ，Ｈ 8.59 (8.77) ，Ｓｉ 24.67
(24.56) なお、ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを示すチャート
は図３、図４のとおりであった。

【００２０】実施例４シラン混合液（ｃ）に替えて、3-(4−ビニルフェノキ
シ）プロピルジメチルクロロシラン２５．５ｇ（０．１
ｍｏｌ）とトリメチルクロロシラン４３．４ｇ（０．４
ｍｏｌ）の混合液（ｄ）を用い、塩酸触媒を使わなかっ
たこと以外は実施例３と同様にして精製物を得た。収量
は１１．７ｇ（収率３８％）で、これについてＩＲ、¹Ｈ
−ＮＭＲ、ＭＳ、元素分析によって同定したところ、次
式

【化１１】で示される目的化合物であることが確認された。分析結
果は次に示すとおりであった。

【００２１】ＩＲ（cm^-1） 3090 (CH₂=CH) ，2960 (C-H)，1250（Si-CH₃) ，1190
(Si-O) ，1060 (Si-O) ，840 (1,4-置換ベンゼン)¹ Ｈ−ＮＭＲ δ(ppm) 溶媒 CCl₄ 0.13 (s,15H,Si-CH₃) ，0.4 〜0.8 (m,2H,C-CH₂-Si) ，
1.5 〜2.0 (m,2H,C-CH₂-C)，3.8 (t,2H,O-CH₂-C)，4.8
〜6.8 (m,3H,CH₂=CH−φ) ，6.6 〜7.3 (m,4H, 1,4-置
換ベンゼン) ＭＳＭ⁺(m/e) 308 元素分析％（）内は理論値Ｃ 62.51 (62.34) ，Ｈ 8.97 (9.09) ，Ｓｉ 18.32
(18.18)

【００２２】

【発明の効果】本発明によって、重合性二重結合とオル
ガノポリシロキサンとを同一分子内に有する有機けい素
化合物であって、文献未載の新規な化合物が提供され
た。本発明の化合物は（共）重合性に優れ、高分子材料
に耐熱性、耐候性、表面特性、気体透過性等の特性が付
与されるのでその改質剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた目的化合物のＩＲ
スペクトルを示す図である。

【図２】本発明の実施例１で得られた目的化合物の ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図３】本発明の実施例３で得られた目的化合物のＩＲ
スペクトルを示す図である。

【図４】本発明の実施例３で得られた目的化合物の ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者一戸省二群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者石原俊信新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者久保田透新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地１信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】［ただし、式中のＲ¹ は炭素数１〜８の一価有機基、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴ は炭素数１〜８の一価有機基または−ＯＳｉ
Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ （ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ は炭素数１〜８の
一価有機基）で表されるシロキシ基、ａは０、１または
２である。］で示される有機けい素化合物。
【請求項２】一般式（II）【化２】［ただし、式中のＲ¹ は炭素数１〜８の一価有機基、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴ は炭素数１〜８の一価有機基または−ＯＳｉ
Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ （ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷ は炭素数１〜８の
一価有機基）で表されるシロキシ基、ａは０、１または
２である。］で示される有機けい素化合物。