JP2590370B2 - Superconducting material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導材料およびその製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、極めて高い温度で超電導現象
を示す新規な超電導材料並びにその製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a superconducting material and a method for producing the same.
More specifically, the present invention relates to a novel superconducting material exhibiting a superconducting phenomenon at an extremely high temperature, and a method for producing the same.
従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部に有
限な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れな
くなる。2. Description of the Related Art Under superconducting phenomena, a material shows perfect diamagnetism, and no potential difference appears even though a finite steady current flows inside.
この超電導現象の応用分野は、MHD発電、電力送電、
電力貯蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気
推進船舶等の動力分野、更に、磁場、高周波、放射線等
の超高感度センサとしてNMR、π中間子治療、高エネル
ギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて広範な分
野に渡っており、更に、ジョセフソン素子に代表される
エレクトロニクスの分野でも、単に消費電力の低減のみ
ならず、動作の極めて高速な素子を実現し得る技術とし
て期待されている。The application fields of this superconductivity phenomenon are MHD power generation, power transmission,
Electricity field such as power storage, or power field such as magnetic levitation train, electromagnetic propulsion ship, etc., and measurement of NMR, pion therapy, high energy physics experiment equipment etc. as ultra-sensitive sensor for magnetic field, high frequency, radiation etc. In the field of electronics such as the Josephson device, it is expected to be a technology that can not only reduce power consumption but also realize an extremely high-speed device. I have.
ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測さ
れる現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も
高い超電導臨界温度Tcを有するといわれていたNb3Geに
おいても23.2Kという極めて低い温度が長期間に亘って
超電導臨界温度の限界とされていた。それ故、従来は、
超電導現象を実現するために、沸点が4.2Kの液体ヘリウ
ムを用いて超電導材料をTc以下まで冷却していた。しか
しながら、液体ヘリウムの使用は、液化設備を含めた冷
却設備による技術的負担並びにコスト的負担が極めて大
きく、超電導技術の実用化への妨げとなっていた。By the way, superconductivity was once a phenomenon observed only at very low temperatures. That is, even in Nb 3 Ge, which is said to have the highest superconducting critical temperature Tc as a conventional superconducting material, an extremely low temperature of 23.2 K has been the limit of the superconducting critical temperature for a long period of time. Therefore, conventionally,
In order to realize the superconductivity phenomenon, the superconducting material was cooled to below Tc using liquid helium having a boiling point of 4.2K. However, the use of liquid helium imposes an extremely large technical burden and cost burden on the cooling equipment including the liquefaction equipment, and has hindered the practical application of superconducting technology.
ところが、近年に到って複合酸化物焼結体が高い臨界
温度で超電導体となり得ることが報告され、非低温超伝
導体による超電導技術の実用化が俄かに促進されようと
している。既に報告されている例では、Ｙ−Ba-Cu系、L
a-Ba-Cu系あるいはLa-Sr-Cu系等の３元素系複合酸化物
でペロブスカイト型に類似した結晶構造を有するもの
が、液体窒素温度に迫るあるいは越える臨界温度を有す
る超電導材料として注目されている。However, recently, it has been reported that a composite oxide sintered body can be a superconductor at a high critical temperature, and practical application of superconducting technology using a non-low-temperature superconductor is being rapidly promoted. In the examples already reported, Y-Ba-Cu system, L
A three-element composite oxide such as a-Ba-Cu or La-Sr-Cu, which has a crystal structure similar to the perovskite type, has attracted attention as a superconducting material with a critical temperature approaching or exceeding the temperature of liquid nitrogen. ing.
すなわち、1986年に、ベドノーツおよびミューラー達
によって高いTcを有する複合酸化物系の超電導材料が発
表され（Bednorz,Muller,“Z.Phys.B64,1986,189"）、
更に、1987年２月には、チュー等によって90Kクラスの
臨界温度を示すYBCOと称されるBa−Ｙ系の複合酸化物は
Y1Ba2Cu3O7-xで表される複合酸化物が発表されている。That is, in 1986, Bednotz and Muller and others published a composite oxide-based superconducting material having a high Tc (Bednorz, Muller, “Z. Phys. B64, 1986, 189”).
Further, in February 1987, a Ba-Y-based composite oxide called YBCO showing a critical temperature of 90K class by Chu et al.
A composite oxide represented by Y 1 Ba 2 Cu 3 O 7-x has been published.
発明が解決しようとする課題 これまでにも、複合酸化物系のセラミック材料が超電
導特性を示すということ自体は既に公知であり、例えば
米国特許第3,932,315号には、Ba-Pb-Bi系の複合酸化物
が超電導特性を示すということが記載されており、ま
た、特開昭60-173,885号公報にはBa-Bi系の複合酸化物
が超電導特性を示すということが記載されている。しか
し、これまでに知られていた複合酸化物のTcは10K以下
であり、超電導現象を起こさせるには液体ヘリウム（沸
点4.2K）を用いる以外なかった。It is already known that composite oxide-based ceramic materials exhibit superconducting properties.For example, U.S. Pat.No. 3,932,315 discloses a Ba-Pb-Bi-based composite material. It is described that an oxide exhibits superconducting properties, and JP-A-60-173,885 describes that a Ba-Bi-based composite oxide exhibits superconducting properties. However, the Tc of the composite oxide known so far is 10 K or less, and the only way to cause superconductivity is to use liquid helium (boiling point 4.2 K).
入手が比較的容易で廉価な液体窒素温度の沸点以上の
温度で超電導現象を示す上記複合酸化物系超電導物質の
発見は超電導技術の実用化を大きく進歩させるものであ
る。The discovery of the above-mentioned complex oxide-based superconducting material which exhibits superconductivity at a temperature higher than the boiling point of liquid nitrogen, which is relatively easily available and inexpensive, greatly advances the practical application of superconducting technology.
そこで、本発明の目的は、高い臨界温度を有する新規
な超電導材料とその製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a novel superconducting material having a high critical temperature and a method for producing the same.
課題を解決するための手段 即ち、下記一般式： （Ba,Ca）x（α,Dy）1-xTlyCu1-yＯ3-z ［但し、上記元素αはＹまたはLaを表し、 Baに対するCaの比率は１〜90原子％であり、 元素αに対するDyの比率は１〜90原子％であり、 ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ ０＜ｘ＜１、 ０＜ｙ＜１、 ０≦ｚ＜１を満たす数である］ で示される組成を有することを特徴とする超電導材料が
提供される。That means for solving the problems, the following general formula: (Ba, Ca) x ( α, Dy) 1-x Tl y Cu 1-y O 3-z [ However, the element alpha represents Y or La, The ratio of Ca to Ba is 1 to 90 atomic%, the ratio of Dy to element α is 1 to 90 atomic%, and x, y and z are respectively 0 <x <1, 0 <y <1, 0 ≦ z <1.] A superconducting material having a composition represented by the following formula:
また、上記本発明に係る超電導材料を製造する方法と
して、本発明により、原料粉末を調製し、この原料粉末
を成形し、次いで、得られた成形体を最終焼結すること
によって構成される下記一般式： （Ba,Ca）x（α,Dy）1-xTlyCu1-yＯ3-z ［但し、上記元素αはＹまたはLaを表し、 Baに対するCaの比率は１〜90原子％であり、 元素αに対するDyの比率は１〜90原子％であり、 ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ ０＜ｘ＜１、 ０＜ｙ＜１、 ０≦ｚ＜１を満たす数である］ で示される特定の組成を有する超電導材料の製造方法に
おいて、上記粉末が、 （Ａ） （ｉ）Ba、Ca、Dy、Tl、Cuおよび元素αの粉末
および（ii）Ba、Ca、Dy、Tl、Cuおよび元素αの少なく
とも一つを含む化合物の粉末よりなる群の中から選択さ
れた少なくとも二つの粉末を混合して得られる混合粉
末、 （Ｂ） 上記粉末（Ａ）を予備焼成した後粉砕して得ら
れる焼結粉末、または、 （Ｃ） 上記粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）の混合粉末、 ［但し、元素αはＹまたはLaを表す］ であり、上記原料粉末中の元素の原子比 ｛（Ba,Ca）：（α,Dy）:Tl:Cu｝が ｛x:（１−ｘ）:y:（１−ｙ）｝ ［但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であり、 Baに対するCaの比率は１〜90原子％であり、 元素αに対するDyの比率は１〜90原子％である］ であることを特徴とする超電導材料の製造方法が提供さ
れる。Further, as a method for producing the superconducting material according to the present invention, according to the present invention, a raw material powder is prepared, the raw material powder is molded, and then the obtained molded body is finally sintered to form the following. general formula: (Ba, Ca) x ( α, Dy) 1-x Tl y Cu 1-y O 3-z [ However, the element alpha represents Y or La, the ratio of Ca to Ba is 1-90 atoms %, The ratio of Dy to element α is 1 to 90 atomic%, and x, y and z are numbers satisfying 0 <x <1, 0 <y <1, and 0 ≦ z <1, respectively] In the method for producing a superconducting material having a specific composition represented by the following formula: (A) (i) powder of Ba, Ca, Dy, Tl, Cu and element α and (ii) Ba, Ca, Dy, Tl , A mixture obtained by mixing at least two powders selected from the group consisting of powders of compounds containing at least one of Cu and the element α. (B) a sintered powder obtained by pre-firing the powder (A) and then pulverizing, or (C) a mixed powder of the powder (A) and the powder (B), wherein the element α is Y Or La]], and the atomic ratio of the elements in the raw material powder {(Ba, Ca) :( α, Dy): Tl: Cu} is {x: (1-x): y: (1-y) [Where 0 <x <1, 0 <y <1, the ratio of Ca to Ba is 1 to 90 atomic%, and the ratio of Dy to element α is 1 to 90 atomic%]] A method for producing a superconducting material is provided.
作用 本発明による超電導材料は下記一般式： （Ba,Ca）x（α,Dy）1-xTlyCu1-yＯ3-z ［但し、上記元素αはＹまたはLaを表し、 Baに対するCaの比率は１〜90原子％であり、 元素αに対するDyの比率は１〜90原子％であり、 ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ ０＜ｘ＜１、 ０＜ｙ＜１、 ０≦ｚ＜１を満たす数である］ で示される特定の組成を有することをその主要な特徴と
しており、また、本発明による超電導材料の製造方法
は、原料粉末を調製し、この原料粉末を成形し、次い
で、得られた成形体を最終焼結する工程を含む超電導材
料の製造方法において、調製される原料粉末が、 （Ａ） （ｉ）Ba、Ca、Dy、Tl、Cuおよび元素αの粉末
および（ii）元素Ba、Ca、Dy、Tl、Cuおよび元素αの少
なくとも一つを含む化合物の粉末よりなる群の中から選
択された少なくとも二つの粉末を混合して得られる混合
粉末、 （Ｂ） 上記粉末（Ａ）を予備焼成した後粉砕して得ら
れる焼結粉末、または、 （Ｃ） 上記粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）の混合粉末、 ［但し、元素αはＹまたはLaを表す］ であり、上記原料粉末中の元素の原子比 ｛（Ba,Ca）：（α,Dy）:Tl:Cu｝が ｛x:（１−ｘ）:y:（１−ｙ）｝ ［但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であり、 Baに対するCaの比率は１〜90原子％であり、 元素αに対するDyの比率は１〜90原子％である］ であることを特徴とする。Action superconductive material according to the present invention is represented by the following general formula: (Ba, Ca) x ( α, Dy) 1-x Tl y Cu 1-y O 3-z [ However, the element alpha represents Y or La, for Ba The ratio of Ca is 1 to 90 atomic%, the ratio of Dy to the element α is 1 to 90 atomic%, and x, y and z are respectively 0 <x <1, 0 <y <1, 0 ≦ z <It is a number that satisfies 1.] The main feature of the present invention is to have a specific composition represented by the following formula. Further, the method for producing a superconducting material according to the present invention comprises preparing a raw material powder, molding the raw material powder, Next, in the method for producing a superconducting material including a step of final sintering the obtained molded body, the raw material powder to be prepared comprises: (A) (i) powder of Ba, Ca, Dy, Tl, Cu and element α; (Ii) a small amount selected from the group consisting of powders of compounds containing at least one of the elements Ba, Ca, Dy, Tl, Cu and the element α. A mixed powder obtained by mixing at least two powders; (B) a sintered powder obtained by pre-sintering and pulverizing the powder (A); or (C) a powder (A) and a powder (B). ), Wherein the element α represents Y or La, and the atomic ratio of the elements in the raw material powder ｛(Ba, Ca) :( α, Dy): Tl: Cu｝ is ｛x: (1-x): y: (1-y)} [where 0 <x <1, 0 <y <1, the ratio of Ca to Ba is 1 to 90 atomic%, and the ratio of Dy to element α is The ratio is 1 to 90 atomic%].
本発明の方法により得られる焼結体は、いわば擬似ペ
ロブスカイト型構造の複合酸化物であり、組成的には （Ba,Ca）x（α,Dy）1-xTlyCu1-yＯ3-z ［但し、上記元素αはＹまたはLaを表し、 Baに対するCaの比率は１〜90原子％であり、 元素αに対するDyの比率は１〜90原子％であり、 ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ ０＜ｘ＜１、 ０＜ｙ＜１、 ０≦ｚ＜１を満たす数である］ で示され、特にｘ＝0.3〜0.4付近で好ましい特性が得ら
れる傾向が認められている。Sintered body obtained by the process of the present invention is so to speak composite oxide pseudo perovskite structure, is compositionally (Ba, Ca) x (α , Dy) 1-x Tl y Cu 1-y O 3 wherein the element α represents Y or La, the ratio of Ca to Ba is 1 to 90 atomic%, the ratio of Dy to the element α is 1 to 90 atomic%, x, y and z are And 0 <y <1, 0 <y <1, and 0 ≦ z <1, respectively]. In particular, it is recognized that a favorable characteristic tends to be obtained near x = 0.3 to 0.4.
また、特にBaに対するCaの比率は、１〜90原子％の範
囲を取り得るが、好ましくは、１〜50原子％の範囲で特
性が向上する。In particular, the ratio of Ca to Ba can be in the range of 1 to 90 atomic%, but preferably the characteristics are improved in the range of 1 to 50 atomic%.
本発明は、ペロブスカイト型に類似した結晶構造を有
するものと考えられる複合化物からなる超電導体におい
て、従来の超電導材料が４元素系の複合酸化物として形
成されていたのに対し、本発明においては特定の７種以
上の多元素系複合酸化物としていることをその主要な特
徴としている。The present invention relates to a superconductor made of a composite material having a crystal structure similar to a perovskite type, in which a conventional superconducting material is formed as a four-element composite oxide. Its main feature is that it is a specific seven or more kinds of multi-element complex oxides.
即ち、本発明による複合酸化物超電導材料では、同じ
族に属する各２種の元素がこの材料の結晶構造を構成す
る所定のサイトを所定の割合で専有して、特性に好まし
く寄与するものと思われる。That is, in the composite oxide superconducting material according to the present invention, it is considered that two kinds of elements belonging to the same group occupy predetermined sites constituting the crystal structure of the material at a predetermined ratio, and preferably contribute to the characteristics. It is.
尚、本発明者等の研究によれば、超電導材料として高
い特性を発揮する焼結体を製するには以下のような点に
ついての厳重な管理が必要である。According to the study of the present inventors, in order to produce a sintered body exhibiting high properties as a superconducting material, it is necessary to strictly manage the following points.
原料粉末の粒径 焼成温度 焼成処理並びに粉砕後の焼成体粉末の粒径 焼結温度 即ち、焼成処理前の原料粉末の平均粒径が、10μｍを
越えると、焼結後の粉砕工程を経た後も、結晶粒径の十
分な微細化ができない。従って、結晶粒径の微細化を図
るためには原料粉末の粒径が10μｍ以下であることが好
ましい。Particle size of raw material powder Firing temperature Particle size of fired body powder after firing and pulverization Sintering temperature In other words, if the average particle size of raw material powder before firing exceeds 10 μm, after the pulverization process after sintering However, the crystal grain size cannot be sufficiently reduced. Therefore, in order to reduce the crystal grain size, it is preferable that the particle size of the raw material powder is 10 μm or less.
また、原料粉末として予備焼成した粉末を用いる場合
には、この予備焼成処理を、前記原料粉末を形成する化
合物粉末のうち、最も融点の低い化合物の融点を上限と
し、700℃以上の温度範囲に加熱して１時間乃至50時間
保持することによって行うのが好ましい。さらに、予備
焼成処理後に、１から1000℃／分の冷却速度で冷却を実
施するのが好ましい。この場合、予備焼成処理を、10-3
から102Torrの範囲でＯ2を含有する雰囲気下で行うのが
好ましい。In the case of using a pre-baked powder as the raw material powder, the pre-baking treatment is performed at a temperature in a range of 700 ° C. or higher, with the melting point of the compound having the lowest melting point among the compound powders forming the raw material powder as an upper limit. It is preferable to carry out by heating and holding for 1 to 50 hours. Further, it is preferable to perform cooling at a cooling rate of 1 to 1000 ° C./min after the preliminary firing treatment. In this case, the pre-firing treatment is performed at 10 -3
It is preferably performed in an atmosphere containing O 2 in the range of 10 to 10 2 Torr.
また、焼成処理後の粉砕工程による焼成体の細粒化は
焼結後の結晶粒径に直接的な影響があり、粉砕工程によ
って焼成体の粒径を５μｍ以下とすることによって、超
電導材料が発揮し得る最も良好な超電導特性が実現され
る。特に、上述の処理によって、超電導臨界温度が上昇
する。尚、焼成体を１μｍ未満に粉砕することは、極め
て長時間の処理を要するので工業的に好ましくないだけ
ではなく、不純物の混入等の可能性が増すので、焼成体
の粒径は１〜５μｍ程度が好ましい。Further, the grain refinement of the fired body by the pulverizing step after the firing treatment has a direct effect on the crystal grain size after sintering. By setting the particle diameter of the fired body to 5 μm or less in the pulverizing step, The best superconducting properties that can be achieved are realized. In particular, the superconducting critical temperature is increased by the above-described processing. It is to be noted that pulverizing the fired body to less than 1 μm requires not only industrially unfavorable because it requires a very long time treatment, but also increases the possibility of contamination and the like, so that the particle diameter of the fired body is 1 to 5 μm. The degree is preferred.
また、これら一連の〔焼成→粉砕→成形〕工程を複数
回繰り返すことによって、原料粉末あるいは焼成体を均
質化し、結晶粒径を微細化することも好ましい。It is also preferable to repeat the series of the steps of firing, pulverizing, and forming a plurality of times to homogenize the raw material powder or the fired body and reduce the crystal grain size.
焼結温度は、超電導材料を製造する際の重要な制御因
子であり、焼結中に材料に溶融が生ずることなく固相反
応のみで焼結が進行すること、並びに、焼結して形成さ
れた複合酸化物の結晶成長が過大とならないように制御
する必要がある。従って、焼結温度は焼結体粉末の融点
を越えない温度で行う必要がある。但し、焼結温度が低
すぎると十分な焼結反応が得られないので、少なくとも
700℃以上に加熱する必要がある。また、焼結時間は、
一般的に長い程好ましい組成が得られるが、実際的には
１時間乃至50時間程度が好ましい。The sintering temperature is an important control factor when manufacturing a superconducting material, and the sintering proceeds only by a solid phase reaction without melting of the material during sintering, and the sintering is formed. It is necessary to control such that the crystal growth of the composite oxide does not become excessive. Therefore, it is necessary to perform the sintering at a temperature not exceeding the melting point of the sintered body powder. However, if the sintering temperature is too low, a sufficient sintering reaction cannot be obtained.
It needs to be heated above 700 ° C. The sintering time is
In general, the longer the composition, the more preferable the composition is. However, in practice, the time is preferably about 1 hour to 50 hours.
更に、上述の焼結処理の制御と同様の理由で焼成処理
の管理も厳重に管理されるべきものである。即ち、焼成
温度が700℃に達しない場合は焼成反応が十分に進行せ
ず、所望の組成物が得られない。一方、加熱温度が原料
粉末の融点を越えることが好ましくないことは前述の通
りである。Further, for the same reason as the control of the sintering process described above, the management of the firing process should be strictly controlled. That is, when the firing temperature does not reach 700 ° C., the firing reaction does not sufficiently proceed, and a desired composition cannot be obtained. On the other hand, as described above, it is not preferable that the heating temperature exceeds the melting point of the raw material powder.
さらに本発明の好ましい態様に従うと、これら複合酸
化物超電導材料は、焼結後あるいは成膜後に熱処理を行
うことが好ましい。この熱処理により組織が均質化さ
れ、臨界温度が向上するだけではなく電気抵抗が完全に
零となる相転移終了温度は顕著に臨界温度に接近する。Further, according to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that these composite oxide superconducting materials are subjected to heat treatment after sintering or after film formation. By this heat treatment, the structure is homogenized, and not only the critical temperature is improved, but also the phase transition end temperature at which the electric resistance becomes completely zero approaches the critical temperature remarkably.
また、この熱処理は、酸素含有雰囲気下で500〜900℃
の範囲の温度で実施することが好ましい。即ち、この熱
処理によって焼結体の結晶構造が安定化すると共に、超
電導現象に有効な酸素欠損を有するペロブスカイト構造
が形成される。この酸素欠損により生ずるキャリヤによ
って電子のクーパー対ができる確率が高くなり、抵抗が
完全に零となる下部臨界温度が上昇すると共に、その特
性が長時間に亘って安定するようになる。In addition, this heat treatment is performed at 500 to 900 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
It is preferred to carry out at a temperature in the range of That is, the heat treatment stabilizes the crystal structure of the sintered body and forms a perovskite structure having an oxygen vacancy effective for superconductivity. The carrier generated by this oxygen deficiency increases the probability of forming a Cooper pair of electrons, increases the lower critical temperature at which the resistance becomes completely zero, and stabilizes the characteristics for a long time.
尚、加熱温度が500℃未満の場合は、好ましい反応が
起こらず、焼結体あるいは薄膜が目的とする結晶構造を
形成しないか、処理が長時間に亘る。一方、900℃を超
える処理温度では超電導効果を有するペロブスカイト型
の結晶構造が消滅して超電導現象が得られなくなる。When the heating temperature is lower than 500 ° C., a preferable reaction does not occur, and the sintered body or the thin film does not form a desired crystal structure, or the treatment takes a long time. On the other hand, at a processing temperature exceeding 900 ° C., the perovskite crystal structure having a superconducting effect disappears, and the superconducting phenomenon cannot be obtained.
本発明による超電導材料は焼結体として用いられる
他、この焼結体を粉砕した粉末を金属シースに充填後、
伸線して線材とすることもできる。さらには、この粉末
をバインダーを用いて所定形状・パターンに成形・塗布
したものを焼結することもできる。The superconducting material according to the present invention is used as a sintered body, and after a powder obtained by pulverizing the sintered body is filled in a metal sheath,
It can also be drawn to be a wire. Further, the powder obtained by molding and applying the powder into a predetermined shape and pattern using a binder can be sintered.
原料粉末混合物に添加するバインダーとしては公知の
もの、例えば、ポリビニルブチラール（PVB）を用いる
ことができる。バインダーを用いる場合には、前記焼結
処理に先立って、成形体を大気中で400乃至700℃に加熱
することによって前記バインダを飛散させるのが好まし
い。As the binder to be added to the raw material powder mixture, a known binder, for example, polyvinyl butyral (PVB) can be used. When a binder is used, the binder is preferably scattered by heating the molded body to 400 to 700 ° C. in the air prior to the sintering process.
なお、ドクターブレード法あるいは押し出し法等によ
って成形する場合は、原料粉末に混合したバインダを除
去することによって寸法が収縮するので、塗布時の上記
寸法は0.6mm程度となる。従って、具体的には、バイン
ダを含む焼成体粉末ペーストを厚さ1.2mm以下のテープ
状または直径1.2mm以下の線材に成形することが好まし
い。In the case of molding by a doctor blade method, an extrusion method, or the like, since the dimensions shrink by removing the binder mixed with the raw material powder, the above dimensions at the time of application are about 0.6 mm. Therefore, specifically, it is preferable to form the fired body powder paste containing the binder into a tape having a thickness of 1.2 mm or less or a wire having a diameter of 1.2 mm or less.
また、本発明による超電導材料は薄膜状に形成するこ
ともできる。この場合には、上記の製造方法によって得
られた焼結体をまたはそれを粉砕して得られる焼結体粉
末からなる蒸発源を用いて物理蒸着で基板上に薄膜状に
形成すればよい。この場合蒸発源としては、Ba、Ca、D
y、Tl、Cuおよび元素α（元素αはＹまたはLaを表す）
の単体、またはこれらの元素の各化合物の粉末の混合物
はもとより、これらを混合して焼成することによって得
られる焼成体またはその粉末、あるいは、この焼成体粉
末または前記各化合物粉末を焼結して得られる焼結体ま
たはその粉末を用いることができる。Further, the superconducting material according to the present invention can be formed in a thin film shape. In this case, the sintered body obtained by the above-mentioned manufacturing method may be formed into a thin film on a substrate by physical vapor deposition using an evaporation source composed of a sintered body powder obtained by pulverizing the sintered body. In this case, the evaporation source is Ba, Ca, D
y, Tl, Cu and element α (element α represents Y or La)
Alone or a mixture of powders of the compounds of these elements, as well as a fired body or a powder thereof obtained by mixing and firing these, or sintering the fired body powder or each of the compound powders The obtained sintered body or its powder can be used.
物理蒸着は、スパッタリング法、電子ビーム法、イオ
ンウレーティング法等を具体的な例として挙げることが
できる。Specific examples of the physical vapor deposition include a sputtering method, an electron beam method, and an ion plating method.
尚、成膜する複合酸化物の組成比が適切な組成比を有
するように、各元素の蒸着効率に応じて蒸発源の各元素
の組成比および／または酸素分圧を調整しておくことが
好ましい。また、成膜に際して用いる基板は、形成する
複合酸化物と結晶構造の類似したものを用いることが有
利であり、具体的には、サファイヤ、チタン酸ストロン
チウムまたは酸化マグネシウム等が挙げられる。It should be noted that the composition ratio of each element of the evaporation source and / or the oxygen partial pressure may be adjusted according to the vapor deposition efficiency of each element so that the composition ratio of the composite oxide to be formed has an appropriate composition ratio. preferable. Further, it is advantageous to use a substrate having a crystal structure similar to that of the composite oxide to be formed, for example, sapphire, strontium titanate, magnesium oxide, or the like.
これら複合酸化物超電導薄膜は、焼結後あるいは成膜
後に熱処理を行うことが好ましい。この熱処理として
は、例えば、成膜後直ちに、または成膜後500乃至900℃
の範囲に再加熱した後、１時間乃至50時間保持した後に
１乃至1000℃／分の範囲の冷却速度で冷却する熱処理が
挙げられる。また、この熱処理は10-3乃至102Torrの範
囲の分圧のＯ2を含有する雰囲気中で実施するのが好ま
しい。These composite oxide superconducting thin films are preferably subjected to heat treatment after sintering or after film formation. As this heat treatment, for example, immediately after film formation, or 500 to 900 ° C. after film formation
And a heat treatment in which the temperature is kept for 1 to 50 hours, and then cooled at a cooling rate in the range of 1 to 1000 ° C./min. This heat treatment is preferably performed in an atmosphere containing O 2 at a partial pressure in the range of 10 −3 to 10 2 Torr.
以下に実施例を上げて本発明をより具体的に詳述する
が、以下に開示するものは本発明の一実施例に過ぎず、
以下の記述は本発明の技術的範囲を何ら限定するもので
はない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but what is disclosed below is merely an example of the present invention,
The following description does not limit the technical scope of the present invention in any way.
実施例 市販の酸化銅（CuO）粉末と、Ba、Ca、La、Ｙ、Dyお
よびTlの炭酸塩粉末〔BaCO3、CaCO3、La2(CO3)3、Y2(CO
3)3、Dy2(CO3)3おおびTl2CO3〕を用いて、 以下の式： （Ba,Ca）x（α,Dy）1-xTlayCu1-y 〔但し、αはLaまたはＹを示し、 ｘ、ｙはそれぞれ表１に示した値を表す〕 で示すような原子比を構成するように、各原料粉末を混
合・調整した。Examples Commercially available copper oxide (CuO) powder and carbonate powders of Ba, Ca, La, Y, Dy and Tl [BaCO 3 , CaCO 3 , La 2 (CO 3 ) 3 , Y 2 (CO 2
3) 3, Dy 2 (CO 3) using 3 Oobi Tl 2 CO 3], the following formula: (Ba, Ca) x ( α, Dy) 1-x Tla y Cu 1-y [However, alpha Represents La or Y, and x and y represent the values shown in Table 1, respectively.] Each of the raw material powders was mixed and adjusted so as to have an atomic ratio as shown in the following.
得られた原料混合粉末を、ボールミルによって粒径４
μｍ以下まで粉砕した後に、750℃で15時間焼成し、得
られたケーキ状の焼成体を改めて粉砕することによって
焼成体粉末とし、更に、同じ条件で焼成して粉砕する工
程を２回繰り返した。こうして得られた粒径４μｍ以下
の焼成体粉末を、それぞれゴムモールドに充填し、1.5t
on/cm2の圧力で静圧成形を行い４×10×30mmのバルク状
成形体を得た。これらの成形体を、950℃で８時間焼結
した。得られた試料は、超電導臨界温度を測定すること
によってそれぞれ評価した。The obtained raw material mixed powder is subjected to a ball mill to a particle size of 4
After crushing to ま で μm or less, calcination was performed at 750 ° C. for 15 hours, and the obtained cake-like calcination product was crushed again to obtain a calcination product powder, and the process of calcination and crushing under the same conditions was repeated twice. . The fired body powder having a particle size of 4 μm or less obtained as described above was filled in a rubber mold, respectively, and 1.5 t
Static molding was performed at a pressure of on / cm 2 to obtain a bulk compact of 4 × 10 × 30 mm. These compacts were sintered at 950 ° C. for 8 hours. Each of the obtained samples was evaluated by measuring a superconducting critical temperature.
尚、上部臨界温度Tc並びに下部臨界温度Tciの測定
は、定法に従って試料の両端にAg導電ペーストにて電極
を付け、クライオスタット中での直流４端子法によって
行った。温度はキャリブレーション済みのAu（Fe）−Ag
熱電対を用いて監視した。In addition, the upper critical temperature Tc and the lower critical temperature Tci were measured according to a standard method by attaching electrodes to both ends of the sample with an Ag conductive paste and using a DC four-terminal method in a cryostat. Temperature is calibrated Au (Fe) -Ag
It was monitored using a thermocouple.
発明の効果 以上詳述の如く、本発明に従って製造された多元素系
複合酸化物超電導材料は、従来の超電導材料に比較して
顕著に高い臨界温度で超伝導体となる。これは、この超
電導材料の特徴的な組成によるものである。また、本発
明の製造方法によって、結晶粒の微細化並びに均一な組
織が達成された結果、この物質が本来有する優れた超電
導特性を有効に発揮したものである。 Effect of the Invention As described in detail above, the multi-element composite oxide superconducting material produced according to the present invention becomes a superconductor at a significantly higher critical temperature than the conventional superconducting material. This is due to the characteristic composition of the superconducting material. The production method of the present invention achieves the refinement of the crystal grains and the uniform structure. As a result, the excellent superconductivity inherent to this substance is effectively exhibited.
このように、本発明に従えば、安定した高い臨界温度
を有する新規な超電導材料が得られるため、経済的な冷
却設備によって超電導現象を利用することができる。こ
れら本発明に従う超電導材料は、薄板材、細線材あるい
は小部品として、また、スパッタリング等により薄膜と
して形成することによって、ジョセフソン素子、SQUI
D、超電導磁石、各種センサ等広範な分野に適用でき
る。As described above, according to the present invention, a novel superconducting material having a stable high critical temperature can be obtained, so that the superconducting phenomenon can be utilized by an economical cooling facility. These superconducting materials according to the present invention can be used as a thin plate, a thin wire, or a small part, or by forming them as a thin film by sputtering or the like, to obtain a Josephson element, a SQUID, or the like.
It can be applied to a wide range of fields such as D, superconducting magnet, various sensors.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 三郎 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 矢津 修示 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 上代 哲司 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 昭64−5966（ＪＰ，Ａ) Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ，26．Ｐ．Ｌ337〜Ｌ338 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Saburo Tanaka 1-1-1 Koyokita, Itami-shi, Itami-shi, Hyogo Sumitomo Electric Industries, Ltd. Itami Works (72) Inventor Shuji Yazu 1, Kunyo-Kita, Itami-shi, Hyogo Chome 1-1 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Itami Works (72) Inventor Tetsuji Ueshiro 1-1-1, Kunyokita, Itami City, Hyogo Prefecture Sumitomo Electric Industries, Ltd. Itami Works (56) References JP Akira 64-5966 (JP, A) Japanese Journal of Opposed Physics Vol, 26. P. L337-L338
Claims (2)
し、次いで、得られた成形体を最終焼結することによっ
て構成される下記一般式： （Ba,Ca）x（α,Dy）1-xTlyCu1-yＯ3-z ［但し、上記元素αはＹまたはLaを表し、 Baに対するCaの比率は１〜90原子％であり、 元素αに対するDyの比率は１〜90原子％であり、 ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ ０＜ｘ＜１、 ０＜ｙ＜１、 ０≦ｚ＜１を満たす数である］ で示される組成を有する超電導材料の製造方法におい
て、上記粉末が、 （Ａ） （ｉ）Ba、Ca、Dy、Tl、Cuおよび元素αの粉末
および（ii）Ba、Ca、Dy、Tl、Cuおよび元素αの少なく
とも一つを含む化合物の粉末よりなる群の中から選択さ
れた少なくとも二つの粉末を混合して得られる混合粉
末、 （Ｂ） 上記粉末（Ａ）を予備焼成した後粉砕して得ら
れる焼結粉末、または、 （Ｃ） 上記粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）の混合粉末、 ［但し、元素αはＹまたはLaを表す］ であり、上記原料粉末中の元素の原子比 ｛（Ba,Ca）：（α,Dy）:Tl:Cu｝が ｛x:（１−ｘ）:y:（１−ｙ）｝ ［但し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であり、 Baに対するCaの比率は１〜90原子％であり、 元素αに対するDyの比率は１〜90原子％である］ であることを特徴とする超電導材料の製造方法。2. A raw material powder is prepared, the raw material powder is molded, and then the obtained molded body is finally sintered, which is represented by the following general formula: (Ba, Ca) x (α, Dy) 1-x Tl y Cu 1- y O 3-z [ However, the element α represents Y or La, the ratio of Ca to Ba is 1-90 atomic%, the proportion of Dy with respect to the element α is 1 to 90 X, y and z are numbers satisfying 0 <x <1, 0 <y <1, and 0 ≦ z <1, respectively.] In the method for producing a superconducting material having a composition represented by the following formula: The powder comprises (A) (i) powder of Ba, Ca, Dy, Tl, Cu and element α and (ii) powder of a compound containing at least one of Ba, Ca, Dy, Tl, Cu and element α. A mixed powder obtained by mixing at least two powders selected from the group; (B) a powder obtained by pre-firing the powder (A) and then pulverizing the powder (A) Binding powder, or (C) a mixed powder of the powder (A) and the powder (B), wherein the element α represents Y or La, and the atomic ratio of the elements in the raw powder ｛(Ba, Ca): (α, Dy): Tl: Cu｝ is {x: (1-x): y: (1-y)} [where 0 <x <1, 0 <y <1, and Ba The ratio of Ca is 1 to 90 atomic%, and the ratio of Dy to the element α is 1 to 90 atomic%].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63185216A JP2590370B2 (en) | 1987-07-25 | 1988-07-25 | Superconducting material and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (5)
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|---|---|---|---|
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| JP62-185739 | 1987-07-25 | ||
| JP18571087 | 1987-07-26 | ||
| JP62-185710 | 1987-07-26 | ||
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|---|---|
| JPH01126262A JPH01126262A (en) | 1989-05-18 |
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Family
ID=27325520
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2590370B2 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS645966A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-10 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | Production of superconductor |
-
1988
- 1988-07-25 JP JP63185216A patent/JP2590370B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ，２６．Ｐ．Ｌ３３７〜Ｌ３３８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH01126262A (en) | 1989-05-18 |
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