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JP2588579B2 - 耐熱水性にすぐれたポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 - Google Patents

耐熱水性にすぐれたポリビニルアルコール系繊維およびその製造法

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JP2588579B2
JP2588579B2 JP63099799A JP9979988A JP2588579B2 JP 2588579 B2 JP2588579 B2 JP 2588579B2 JP 63099799 A JP63099799 A JP 63099799A JP 9979988 A JP9979988 A JP 9979988A JP 2588579 B2 JP2588579 B2 JP 2588579B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度高弾性率を有し、しかも耐熱水性にす
ぐれた高重合度ポリビニルアルコール系繊維に関するも
のであり、特に産業資材用および複合材の強化用の用途
分野でも高温での耐熱水性や、水雰囲気下での耐摩擦性
等が要求される用途に適したポリビニルアルコール系繊
維を得ようとするものである。
（従来の技術） 従来ポリビニルアルコール系繊維はポリアミド、ポリ
エステル、ポリアクリロニトリル系繊維に比べて強度、
弾性率が高く、その主用途である産業資材用繊維として
利用されている以外にも、アスベスト繊維代替としてセ
メント補強用繊維等にも利用されてきている。
最近の技術では、さらに高強度高弾性率を有するポリ
ビニルアルコール系繊維を得る方法として、高分子量ポ
リエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応用した、特
開昭59−100710号、特開昭59−130314号、特開昭61−10
8711号等が提案されている。しかしながら、これらの方
法では高強度高弾性率のポリビニルアルコール系繊維は
得られても、一部の用途分野で要求されるような高度な
耐熱水性を具備することはできなかった。
（発明が解決しようとする課題） 以上の背景をふまえて、本発明者は高強力高弾性率を
保ちながら高度の耐熱水性を有するポリビニルアルコー
ル系繊維を得るために鋭意努力した。すなわち、ポリビ
ニルアルコール系ポリマーは本来親水性であるために、
これを繊維化しても耐水性に問題があり、従来はアセタ
ール化処理等の水不溶化処理を行ってきた。最近の高強
力ポリビニルアルコール繊維では水の影響を受けやすい
非晶部分の分子配向も進み、水に対する寸法安定性は上
述の水不溶化処理を行わなくても達成できるようになつ
た。しかし、例えば120℃の熱水中ではたちまち溶断
し、オートクレーブ養生のセメント成形物の補強材や摩
擦をうけやすいロープ等の用途にはまだまだ不満足であ
つた。本発明者らは、これらの繊維の特性と繊維の高次
構造との関係について鋭意研究した結果、結晶と非晶と
からなる繊維を形成する分子鎖の配向や配列が或る特定
の範囲にあるものが、例えば強度17g/d以上、弾性率450
g/d以上の高いレベルを保ちつつ、125℃以上の熱水溶断
温度を有する優れた繊維であることを見出した。しかも
これらの繊維は粘度平均重合度が3000以上のポリビニル
アルコール系ポリマーを紡糸−延伸する工程において特
に３倍以上に湿延伸を加えた後乾燥工程において少なく
とも２％以上の収縮を加え、一度分子鎖の配列をゆるめ
てからさらに高温で加熱延伸を加えて再配列を促すとい
う従来にない製法によつて得られることを見出し、本発
明に至つたものである。
（問題を解決するための手段） すなわち、本発明は、 「（１）粘度平均重合度が3000以上であるポリビニルア
ルコール系ポリマーからなり、125℃以上の熱水溶断温
度を有し、かつ次の条件を満足することを特徴とする耐
熱水性にすぐれたポリビニルアルコール系繊維。
（イ）Ｘ線回折により求めた結晶化度Xcが70％以上であ
ること、 （ロ）音速より求めた分子配向係数αが0.91以上0.95以
下であること、 （ハ）Ｘ線回折より求めた繊維軸方向の結晶サイズD
(020)が130オングストローム以上であること、 （ニ）Ｘ線回折より求めた繊維軸方向と半径方向の結晶
サイズの比D(020)/D(100)が2.0以上であること、 （ホ）熱分析より求めた結晶の融点Tmが240℃以上であ
ること、 （ヘ）熱分析より求めた結晶融解開始温度と融点との差
ΔＴが25℃以下であること。
（２）粘度平均重合度が3000以上のポリビニルアルコー
ル系ポリマーを溶剤に溶解し、15℃以下の凝固紡糸した
後、該溶剤が含まれた状態で３倍以上に湿延伸し、次い
で溶剤の全部または大部分を除去し、少なくとも２％以
上の乾燥収縮を施した後220℃以上の温度で加熱延伸し
て、全延伸倍率で17倍以上に延伸することを特徴とする
耐熱水性にすぐれたポリビニルアルコール系繊維の製造
法。」 に関するものである。
以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。
一般にポリビニルアルコール系繊維の製造において、
高強度高弾性率繊維を得るには高重合度ポリビニルアル
コール系ポリマーを原料とし、均一な断面構造を発現せ
しめるに有利な有機溶剤系原液から紡糸して、可能な限
り高温で高倍率で延伸し、配向結晶化を進める方法が知
られている。しかし、本発明で目的とする高強度高弾性
率を有し、かつ耐熱水性に優れた繊維を得るには以下の
非晶と結晶とから形成される高次構造を具備していなけ
ればならない。
（１）繊維軸方向の分子鎖の配向が適度であること。
（２）結晶の割合いが高く、かつより完全な結晶に近づ
いていること。
（３）結晶のサイズができる限り繊維軸方向に対したて
長に成長していること。
そして、該高次構造がどの程度制御されたものでなくて
はならないかの表現は代表的なパラメータをもつて示す
ことができる。まず、繊維における分子鎖の配向は従来
より偏光顕微鏡による複屈折の測定が一般的であつた。
しかし、本発明で得られるような高強力高弾性率繊維で
は細くて白化している場合が多く、また断面が円形でな
い場合にはその測定は困難で誤差を含み易い。それに対
し、音速の測定から求まる分子配向係数αは測定が容易
で誤差も少なく、理論的な意味付けも明確である。本発
明で目的とする繊維は適当の分子配向係数αを有してい
ることが必要であり、その好適範囲は0.91以上0.95以下
である。αが0.91以下では分子配向が十分ではなく、強
度、弾性率も低く、耐熱水性も目的を満足することがで
きない。またαが0.95を越えると繊維のフイブリル化が
激しくて脆くなり、たとえ単糸やヤーンの状態で高強力
高弾性率の繊維が得られても、撚りをかけてコードに加
工した時点での強力低下が激しく実用に耐えない。
次に結晶の割合いに関しては一般に広角Ｘ線回折より
求められる結晶化度Xcで表現される場合が多い。密度測
定より結晶化度を算出することも行われているが、本発
明による繊維では白化し、ボイドが発生する場合もある
ので適当ではない。本発明による繊維は該測定法による
結晶化度Xcが70％以上、好ましくは75〜85％であらねば
ならず、Xcが70％未満では目的とする耐熱水性が得られ
ず、85％より大きなXcになる程結晶化が進むと一般に脆
くなり、コードやロープ等の撚りがかけられた状態での
用途分野では実用的でなくなる。また上述の分子鎖の配
向と同時に耐熱水性に対して重要なフアクターとして結
晶の完全度があり、後者は熱分析による結晶溶解曲線の
融点と溶解開始温度が代表値として示される。すなわ
ち、本発明による湿延伸を行つた後乾燥時に若干の収縮
を入れさらに加熱延伸された繊維は単に結晶の融解ピー
ク温度が上昇するのみならず、高温で融解する結晶の割
合いが多くなり、その結果耐熱水性が向上する。本発明
においては該ピーク温度で示される融点Tmが240℃であ
ると同時に、融解曲線とベースラインとの接線から求ま
る結晶溶解開始温度と該融点との差ΔＴが25℃以下でな
ければならず、これらが満足されなければ目的とする耐
熱水性は得られない。
本発明の目的とする繊維ではさらに結晶の成長方向が
コントロールされていなければならず、特に目的とする
高強度高弾性率繊維を得るにはＸ線回折より求めた繊維
軸方向の結晶サイズD(020)が130オングストローム以上
であり、繊維軸方向と半径方向の結晶サイズの比D(020)
/D(100)が2.0以上でなければならない。これらの値が満
足されなければ目的とする高強度高弾性率および優れた
耐熱水性を得ることができない。
このような制御された物性をもつ新規なポリビニルア
ルコール系繊維の製造法としては、以下に述べるような
新規な製造法によつて得られる。即ち、まず本発明に使
用されるポリビニルアルコール系ポリマーとは30℃の水
溶液の極限粘度から求めた粘度平均重合度が3000以上好
ましくは6000以上のものであり、ケン化度が98モル％以
上で分岐度の低い直鎖状のポリビニルアルコールが好ま
しい。なお２モル％以下の他のビニル化合物を共重合し
たものも使用でき、さらには３重量％以下のホウ酸、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えることも可能
である。特に高重合度ポリビニルアルコール系ポリマー
を用いる程、高強度高弾性率が得られ易く、耐熱水性も
向上する傾向にあり、さらに0.2〜3.0重量％のホウ酸ま
たはホウ酸塩の添加は曳糸性を向上させ、かつ加熱延伸
時の劣化を防止する上でも有効である。
本発明に使用されるポリビニルアルコール系ポリマー
の溶剤としては、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価
アルコールやジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ジエチレントリアミン、水さらにはこれらの２種
以上の混合系あるいはロダン塩水溶液などが挙げられる
が、いずれも使用可能である。特にこれらの中でも延伸
しやすい透明で均一なゲル状の繊維を得る上では多価ア
ルコールやジメチルスルホキシドおよびそれらと水との
混合溶剤が好ましい。
本発明において該ポリビニルアルコール系ポリマーの
溶液（原液）をノズルより押出し繊維状に成形せしめる
方法としては一般に行われている乾式法、湿式法および
乾湿式法のいずれの方法をも採用することができる。し
かし、本発明の目的とする耐熱水性に優れた繊維を得る
には高濃度の原液を用いる乾式法よりは低濃度の原液か
ら紡糸できる湿式法または乾湿式法が好ましく、さらに
はゲル紡糸等の温度の急激な変化が必要な場合は乾湿式
法が好ましい。該原液濃度の好ましい範囲は平均重合度
によつて異なり、平均重合度5000で５〜15重量％、1000
0で３〜10重量％である。また湿式法またはノズルと一
浴との間のエアギヤツプを有する乾湿式法においては、
原液の溶剤や一浴の組成およびそれらの温度の選択によ
つて得られる繊維の形態や構造が異なる。一般に一浴に
凝固作用が強い液を用いるとスキン−コア構造が生じて
内外層の緻密さに差ができるが、低温のメタノールやメ
タノールと溶剤との混合液等の緩やかな凝固・抽出作用
を有する液を使用すると比較的均一なゲル状に固化した
繊維が得られ、さらにノズルを通過させた後に温度を下
げてゲル化させた後にゆつくりと抽出を行うゲル紡糸に
おいてはさらに均一で透明な緻密な繊維が得られ、本発
明にとつては好ましい方法である。凝固もしくはゲル化
さらには溶剤の抽出作用を生じせしめる一浴にはメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類
やアルコールと溶剤との混合液、硫酸ナトリウム等の無
機塩の水溶液を用いることができ、液温は、後述する実
施例からも明らかなように15℃以下、特に10℃以下が好
ましい。
本発明においては一浴を通過後さらに二浴以後で抽出
を進めると同時に、溶剤をある程度含んだ状態で湿延伸
を行うことを特徴とする。その条件は90℃以下の温度で
３倍以上好ましくは５倍以上に延伸することが必要であ
り、含まれる溶剤の量は湿延伸温度によっても異なるが
ポリビニルアルコール系ポリマーに対して少なくとも10
重量％以上が好ましい。この湿延伸によつて加熱延伸に
至るまでにある程度、配向を進めると同時に固化過程で
生じた微結晶をこわし、加熱延伸の作用を助長できるも
のと考える。湿延伸はさらに溶剤を抽出する作用もあ
り、最終的には残存溶剤が５重量％以下になるまでアル
コールまたは無機塩水溶液等の浴を通過させて抽出を進
め、次の乾燥工程に移る。
本発明による製法の特徴は、乾燥時に少なくとも２％
以上、好ましくは５〜25％の収縮を入れることであり、
130℃以下の温度で処理されることが好ましい。乾熱延
伸前の乾燥工程で収縮を入れることは湿延伸過程で配向
された分子鎖を幾分緩和させ、分子鎖のからみをほぐす
作用によつて、次の延伸工程での配向結晶化を助長し、
目的とする高次構造を有する高強度高弾性率であつてか
つ耐熱水性に優れた繊維を製造する上で必須の要件であ
る。該工程での収縮率が２％未満では分子鎖の緩和は十
分でなく、全延伸倍率は上らず、逆に30％以上の収縮を
入れると、湿延伸工程での分子配向を大幅に乱すことに
なり、みかけ上全延伸倍率は上ることになつても、目的
とする耐熱水性を付与するに必要な分子配向係数が低下
する。さらに乾燥を140℃以上で行うと、結晶化が生じ
易くなり、延伸工程での防げになつて目的とする高次構
造を有する繊維は得難い。また、該収縮操作の導入は溶
剤等の除去を助長する効果も認められる。
本発明による製造方法では、つづいて乾熱もくしは加
熱オイル浴中で220℃以上の温度で全延伸倍率が16倍以
上好ましくは19倍以上になるように一段もしくは多段で
加熱延伸される。延伸温度は好ましくは230〜250℃であ
り、220℃以下では分子鎖の配向および結晶の成長と配
列が十分ではなく、逆に260℃以上では同時に結晶の融
解も生じて延伸効果が出ず、さらにポリビニルアルコー
ルの劣化も生じて着色し、強度低下につながる。また全
延伸倍率が17倍以下では延伸効果が十分でない場合が多
く、以下に述べる耐熱水性を付与するに必要な繊維の高
次構造のパラメータの好適範囲を満足せしめることがで
きない。該加熱延伸を熱風炉や赤外線加熱炉等の乾熱方
式で行う場合には劣化や膠着を防止する目的で、あらか
じめオイリングを施すことや不活性ガス雰囲気下で実施
することが好ましい。また加熱延伸過程で分子鎖の配向
が進みすぎた場合には、必要に応じて加熱延伸後さらに
延伸温度またはやや高い今度で０〜５％のわずかな収縮
を入れて熱処理を行い、後述の目的とする高次構造を有
する繊維に調整することも可能である。
以上述べてきたポリビニルアルコール系繊維の製造法
は、本発明の目的とする高強度高弾性率を有し、かつ耐
熱水性にすぐれた繊維を製造する一方法であり、例えば
強度17g/d以上、弾性率450g/d以上の高いレベルを保ち
つつ125℃以上の熱水溶断温度を有する優れた繊維を得
ることができる。特に耐熱性に関しては従来のポリビニ
ルアルコール系繊維の概念を打破し、アラミド繊維やア
リレート繊維等のいわゆるスーパー繊維の仲間入りをす
るには、125℃以上の耐熱水性が必須である。例えば、
従来ポリビニルアルコール系繊維はスレート等のセメン
ト製品の補強材にアスベスト代替として用いられてきて
いるが、これらはいずれも室温養生の製品に使用されて
きており、例えば80〜150℃で0.5〜24時間オークレーブ
養生されるさらに高性能のセメント製品に対しては使用
できず、本発明による125℃以上の熱水溶断温度を有す
るポリビニルアルコール系繊維のみが使用可能となる。
また、アラミド繊維やアリレート繊維は耐熱水性にはす
ぐれるが親水性に欠け、破断時に補強繊維が引抜かれる
のでその補強効果は小さく、オートクレーブ養生セメン
ト製品の補強繊維のアスベスト代替は、本発明による繊
維によつて初めて可能になつたといつても過言ではな
い。
（発明の効果） 以上の述べた非晶と結晶とから形成される高次構造が
制御されたポリビニルアルコール系繊維は17g/d以上の
高いヤーン高度と450g/d以上の高い引張弾性率を有し、
しかも125℃以上の熱水溶断温度を有しており、上述の
本発明による湿延伸を行つた後乾燥時に若干の収縮を入
れ、さらに加熱延伸されるという新規なプロセスによつ
てはじめて達成される高性能繊維である。したがつてロ
ープ、帆布等の産業資材用途やアスベスト代替セメント
補強等の従来からの用途以外にもタイヤ補強用コードや
高温高圧用ホース補強材、FRP用補強材、オートクレー
ブ養生セメント製品補強材等の新規用途への活用が期待
され、その有用性は極めて大きい。
（実施例） 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明によつて何ら限定されるものではない。
なお、以下に述べる実施例中における各種の物性値、
パラメーターは以下の方法で測定されたものである。
１）ポリビニルアルコールの粘度平均重合度 Ａ JI
S K6726に準じ、30℃の水溶液の極限粘度「η」の測定
値より次式によつて算出した。
logＡ＝1.63log（「η」×104/8.29） ２）引張強伸度、弾性率 JIS L1013に準じ、予め調湿された繊維を試長20cm
で、0.25g/dの初荷重および100％／分の引張速度にて破
断強伸度および初期弾性率を求め、５点以上の平均値を
採用した。デニールは重量法により測定した。
３）耐熱水性 単繊維25本にデニール当り2mgの荷重をかけ、水を満
したガラス製円筒状密封容器の中間に吊し、囲りより水
を一定速度で加熱昇温させていき、繊維の収縮率が10％
に達した時または溶断した時の温度を読んだ。
４）熱分析 パーキンエルマー社製DSC−2C型を用い、窒素ガス雰
囲気下で昇温速度10℃／分で室温から280℃までの測定
を行い、結晶融解吸熱ピークがベースライント接する低
温側の点を結晶融解開始温度T1、ピークの頂点を融点Tm
として求め、ΔＴ＝Tm−T1を算出した。
５）音速より求めた分子配向係数α （株）オリエンテツク製パルス式直読粘弾性測定器DD
V−５−Ｂ型を用い、繊維軸に沿つた10KHzの音波の速度
Ｃを測定し、ポリビニルアルコールのキヤストフイルム
から得られた無配向試料の音速Cu（2.20km/sec）と比較
して次のMoseleyの式より分子配向係数αを算出した。
α＝１−Cu2/C2 ６）Ｘ線回折 理学電機（株）製広角Ｘ線回折装置RAD−γＣ型を用
い、線源として40kv、100mAのCuKα線を使用し、グラフ
アイトモノクロメーターとシンチレーシヨンカウターを
使用した。結晶化度Xcの測定には2mmφ、0.5度、0.15mm
のスリツト系を使用し、走査速度は２θ＝５〜35度に対
し1.0度／分であつた。一方、結晶サイズの測定にはDS
0.5度、SS 0.5度、RS 0.15mmのスリツト系を用い、
0.5度／分の走査速度で行つた。次に上記透過法で得ら
れた面指数（020）、（100）のピークの半値幅Ｂ（hk
l）の値から次のScherrerの式を用い各結晶サイズを算
出した。
Ｄ（hkl）＝Ｋλ/Bo（hkl）cosθ（hkl） ただしＫ＝0.9、λ＝1.541′８オングストロームであ
り、BoはJonesの方法により求めたスリツトの補正後の
回折曲線の広がり（ラジアン）、θ（hkl）はブラツグ
角（度）である。
実施例1,2および比較例１ 粘度平均重合度が7000（実施例１および比較例１）お
よび16000（実施例２）の完全ケン化ポリビニルアルコ
ールをそれぞれ９重量％および６重量％になるようにグ
リセリンに混合し、180℃にて溶解せしめた。次いで該
溶液をホール数40、孔径0.15mmのノズルより吐出させ、
25mm下の一浴中に落下させた。該一浴の組成はメタノー
ル／グリセリン＝6/4重量比であり、温度は15℃に保つ
た。この段階でほぼ真円に近い透明なゲル状の繊維を得
たが、一浴を出て二浴へ移る前の繊維中の溶媒の残存率
は実施例１で29重量％、実施例２で51重量％であつた。
続いてこれらの繊維を40℃のメタノールからなる二浴中
で５倍の湿延伸を加え、さらに続くメタノール浴でほぼ
完全に溶剤をメタノールに置換した後80℃の熱風でいず
れも９％の収縮を入れながらメタノールを乾燥除去し
た。ただし、比較例１は実施例１と同じプロセスで製造
されたものであるが、この乾燥時点で収縮を入れずに定
長で乾燥されたものである。得られた透明な原糸のＸ線
回折から求めた結晶化度Xcは湿延伸を加えないものに比
べて５〜10％も低く、湿延伸工程において固化過程で形
成された微結晶をこわし、次の加熱延伸を容易にしてい
る。次に該原糸を240℃の熱風炉で一段延伸した。総延
伸倍率は切断延伸倍率より少し低い倍率で、安定して連
続に加工できる条件より決定されるが、実施例１で20.5
倍、実施例２で19.8倍であつたが乾燥時収縮を入れなか
つた比較例１では16.8倍であつた。
得られた延伸糸のヤーン性能と耐熱水性を第１表に示
し、上述の方法で測定された高次構造パラメータを第２
表に示す。乾燥時に収縮を入れた実施例１と２では本発
明で目的とする繊維に必要な高次構造の要件をすべて満
足し、ヤーン強度および弾性率共高い値が得られ、しか
も125℃以上の優れた耐熱水性を有すものであったが、
乾燥時に収縮を入れない比較例１ではXc、Tmでは要件を
満足するが他の構造上のパラメータの点では外れ、強
度、弾性率も低く、しかも目的とする125℃以上の耐熱
水性は得られなかつた。
実施例３ 粘度平均重合度が4700の完全ケン化ポリビニルアルコ
ールを８重量％になるようにジメチルスルホキシドに混
合し、同時に該ポリマーに対して0.5重量％のホウ酸を
添加して90℃にて撹拌溶解した。次いで該溶液をホール
数20、孔径0.12mmのノズルより吐出させ、20mm下の一浴
中に落下させた。該一浴の組成はメタノール／ジメチル
スルホキシド＝8/2重量比であり、浴温は８℃に保たれ
た。続いて浴剤が残存している状態の透明なゲル状の繊
維を40℃のメタノール浴中で4.5倍湿延伸した後、後続
するメタノール浴中でほぼ完全に溶剤を抽出し、100℃
の熱風で15％の収縮を入れながら乾燥した。得られた繊
維のホウ酸残存率は0.17重量％であり、溶剤残存率は0.
6重量％であつた。次に該原糸を190℃と235℃の熱風炉
で二段階に延伸し、総延伸倍率19.7倍の延伸糸を得た。
得られた延伸糸の性能を第１表に示し、高次構造パラメ
ータを第２表に示す。本発明で目的とする繊維に必要な
高次構造の要件をすべて満足し、ヤーン強度および弾性
率共高い値が得られ、しかも125℃以上の優れた耐熱水
性を有する繊維であつた。
比較例２ 現在市販されているポリビニルアルコール系繊維で最
も高強力といわれている銘柄を入手し、実施例と同様の
性能測定および高次構造の測定を行つてみた。なお本試
料は水系の溶剤より製造されたものと推定される。測定
結果を第１表および第２表に示す。引張強度および弾性
率は本発明による実施例に比べてはるかに劣るものであ
り、耐熱水性に関してもかなり低い温度で溶断した。ま
た高次構造のパラメータに関してもボーダーラインにあ
る項目もあるが、本発明で目的とする繊維のすべての要
件を満足するものではなく、特に結晶サイズ比や熱分析
から求められる結晶の完全度に関するパラメータが外れ
ることが明らかとなつた。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】粘度平均重合度が3000以上であるポリビニ
    ルアルコール系ポリマーからなり、125℃以上の熱水溶
    断温度を有し、かつ次の条件を満足することを特徴とす
    る耐熱水性に優れたポリビニルアルコール系繊維。 （イ）Ｘ線回折により求めた結晶化度Xcが70％以上であ
    ること、 （ロ）音速より求めた分子配向係数αが0.91以上0.95以
    下であること、 （ハ）Ｘ線回折により求めた繊維軸方向の結晶サイズD
    (020)が130オングストローム以上であること、 （ニ）Ｘ線回折より求めた繊維軸方向と半径方向の結晶
    サイズの比D(020)/D(100)が2.0以上であること、 （ホ）熱分析より求めた結晶の融点Tmが240℃以上であ
    ること、 （ヘ）熱分析より求めた結晶融解開始温度と融点との差
    △Ｔが25℃以下であること、
  2. 【請求項２】粘度平均重合度が3000以上のポリビニルア
    ルコール系ポリマーを溶剤に溶解し、15℃以下の凝固浴
    に紡糸した後、該溶剤が含まれた状態で３倍以上に湿延
    伸し、次いで溶剤の全部または大部分を除去し、少なく
    とも２％の乾熱収縮を施した後220℃以上の温度で加熱
    延伸して、全延伸倍率で17倍以上に延伸することを特徴
    とする耐熱水性にすぐれたポリビニルアルコール系繊維
    の製造方法。
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