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JP2580205B2 - 光学活性−2−ビフェニリルピリジン類 - Google Patents

光学活性−2−ビフェニリルピリジン類

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JP2580205B2
JP2580205B2 JP62265934A JP26593487A JP2580205B2 JP 2580205 B2 JP2580205 B2 JP 2580205B2 JP 62265934 A JP62265934 A JP 62265934A JP 26593487 A JP26593487 A JP 26593487A JP 2580205 B2 JP2580205 B2 JP 2580205B2
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liquid crystal
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な液晶化合物および該化合物を含む液晶
組成物に関し、さらに詳しくは、強誘電性液晶組成物の
成分として有用な、光学活性−2−ビフェニリルピリジ
ン類および該化合物を含有する強誘電性液晶組成物に関
する。
〔従来の技術〕 現在、液晶表示素子としてTN(ねじれネマチック)型
表示方式が最も広汎に使用されている。このTN液晶表示
は、駆動電圧が低い、消費電力が少ないなど、多くの利
点を持っている。しかしながら、応答速度の点において
は、陰極管、エレクトロルミネッセンス、プラズマディ
スプレイ等の発光型表示素子に劣っている。ねじれ角を
180〜270゜にした新しいTN型表示素子も開発されている
が、応答速度はやはり劣っている。このように種々の改
善の努力は行なわれているが、応答速度の速いTN型表示
素子は実現には到っていない。しかしながら最近、盛ん
に研究が進められている強誘電性液晶を用いる新しい表
示方式においては、著しい応答速度の改善の可能性があ
る(Clarkら;Applied Phys.lett.,36,899(1980))。
この方式は強誘電性を示すカイラルスメクチックC相
(以下、SC*と略称する)等のカイラルスメクチック相
を利用する方法である。強誘電性を示す相はSC*相のみ
ではなく、カイラルスメクチックF、G、H、I等の相
が強誘電性を示すことが知られている。
実際に利用される強誘電性液晶表示素子に使用される
強誘電性液晶材料には多くの特性が要求されるが、それ
らを満たすには現在のところ、1つの化合物では応じら
れず、幾つかの液晶化合物または非液晶化合物を混合し
て得られる強誘電性液晶組成物を使用する必要がある。
また、強誘電性液晶化合物のみからなる強誘電性液晶
組成物ばかりではなく、特開昭61−19518号(特願昭60
−36003号)公報には非カイラルなスメクチックC、
F、G、H、I等の相(以下、SC等の相と略称する)を
呈する化合物および組成物を基本物質として、これに強
誘電性液晶相を呈する1種または複数の化合物を混合し
て全体を強誘電性液晶組成物とし得ることが提案されて
いる。さらにSC等の相を呈する化合物および組成物を主
成分として、光学活性ではあるが強誘電性液晶相は呈し
ない1種または複数の化合物を混合して全体を強誘電性
液晶組成物とする報告も見受けられる(Mol.Cryst.Liq.
Cryst.89,327(1982))。
これらのことを総合すると、強誘電性液晶相を呈する
か否かを問わず、光学活性を有する化合物の1種または
複数をスメクチック相を呈する液晶物質と混合すると、
強誘電性液晶組成物を構成できることがわかる。しかし
ながら、光学活性物質も望むらくは液晶相を呈すること
が好ましく、液晶相を呈しない場合も、その構造が液晶
化合物に類似したもの、いわば擬似液晶物質であること
が望ましい。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、この強誘電性液晶組成物の構成成分
として有用な、光学活性を有する液晶化合物および該化
合物を含有する強誘電性液晶組成物を提供することにあ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、一般式 (式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基、R*は炭素数
4〜15の光学活性アルキル基、炭素数2〜13の光学活性
ハロゲン化アルキル基、炭素数3〜14の光学活性シアノ
化アルキル基、炭素数4〜15の光学活性アルコキシアル
キル基、炭素数5〜16の光学活性ハロゲン化アルコキシ
アルキル基、炭素数5〜16の光学活性アルカノイルオキ
シアルキル基、炭素数5〜16の光学活性ハロゲン化アル
カノイルオキシアルキル基、炭素数5〜16の光学活性ア
ルコキシアルカノイルオキシアルキル基、炭素数4〜15
の光学活性アルカノイル基、炭素数3〜14の光学活性ハ
ロゲン化アルカノイル基または炭素数4〜15の光学活性
アルコキシアルカノイル基を示し、Xは水素またはフッ
素を示す)で表わされる光学活性−2−ビフェニリルピ
リジン類および該化合物を含有する液晶組成物および該
組成物を使用して構成される光スイッチング素子であ
る。ただし、(I)式において、Xが水素であり、かつ
R*が光学活性アルキル基、光学活性2−クロロ−3−
メチルペンチル基または光学活性2−クロロ−3−メチ
ルペンタノイル基である2−ビフェニルピリジン化合
物、該化合物を含有する液晶組成物および該液晶組成物
を使用して構成される光スイッチング素子を除く。具体
的には、光学活性アルキル基としては、 光学活性ハロゲン化アルキル基としては、 光学活性シアノ化アルキル基としては、 および 光学活性アルコキシアルキル基としては、 および 光学活性ハロゲン化アルコキシアルキル基としては、 光学活性アルカノイルオキシアルキル基としては、 および 光学活性ハロゲン化アルカノイルオキシアルキル基とし
ては、 および 光学活性アルコキシアルカノイルオキシアルキル基とし
ては、 および 光学活性アルカノイル基としては、 および 光学活性ハロゲン化アルカノイル基としては、 および があげられる。光学活性アルコキシアルカノイル基とし
ては、 が例示される。
第1表に本発明の化合物の代表的な諸例とその相転移
温度を示す。
〔発明の作用・効果〕 本発明の化合物はスメクチック相、中でも傾いたスメ
クチック相を呈するものが多いので、強誘電性液晶組成
物の成分として非常に好適である。なぜならば、強誘電
性はSC*、SI*、SF*、SG*、SJ*、SH*、SK*の各相
で発現されるが、これらの相はいずれも傾いたスメクチ
ック相である。本発明の化合物が有する、傾いたスメク
チック相を呈することが多い性質は、まさに強誘電性液
晶表示に適している。
また、本発明の化合物の中には、強誘電性液晶材料の
重要な物性値である自発分極値(以下、Psと略称する)
を大きく発現する化合物がある。またその化合物単独で
は強誘電性液晶相を呈しないので、Psは発現されない
が、強誘電性液晶組成物の成分として用いたときに、そ
の組成物のPsを大きく発現する化合物がある。
強誘電性液晶表示において、その応答速度はPsに比例
する。Psが大きいことは高速応答が実現され易いことを
意味する。例えば本願の実施例5の化合物は強誘電性を
示すSC*相が130.8〜135.3℃で出現し、132℃におけるP
sは200nC/cm2と非常に大きなものである。また実施例6
の化合物は、単独では強誘電性液晶相を呈しないが、こ
れを非カイラルのスメクチック液晶組成物に20%添加し
た液晶組成物のPsは25℃において15nC/cm2(外挿すると
常温では75nC/cm2)となり、そのときの応答時間は55μ
secという高速応答の液晶表示素子が得られる。
また本発明の(I)式の化合物は、光学活性炭素原子
を有しているため、これをネマチック液晶に添加するこ
とによってねじれた構造を誘起する能力を有する。ねじ
れた構造を有するネマチック液晶、すなわちカイラルネ
マチック液晶はTN型表示素子の、いわゆるリバース・ド
メインを生成することがないので(I)式の化合物はリ
バース・ドメイン生成の防止剤としても使用することが
できる。
さらに本発明の(I)式の化合物をネマチック液晶組
成物に添加して調製されたカイラルネマチック液晶組成
物のカイラルピッチ長の温度依存性は実施例8に示され
るように負であるものも存在する。現在、主に使用され
ているネマチック液晶添加用の光学活性化合物のカイラ
ルピッチ長は温度が上昇するにつれて長くなる(温度依
存性が正である)ものがほとんどであるが、温度が上昇
するにつれてそのカイラルピッチ長が短くなる(温度依
存性が負である)ものも報告されており、それらの化合
物はTN型表示素子の電気光学特性のしきい値電圧の温度
依存性を小さくすることが知られている(第33回応用物
理学関連連合講演会(1986年(昭和61年)春季)講演予
稿集1p−G−7(p.78)およびJAPAN DISPLAY′86講演
予稿集 8.3(p.286〜289)参照)。
本発明の(I)式の化合物の中には、上記の化合物と
類似した物性を有しているので、これを添加したカイラ
ルネマチック液晶組成物のしきい値電圧の温度依存性を
小さくすることができる。
またこれとは別に、TN型で、ツイスト角を180〜270゜
にした、いわゆるスーパーTN型表示においては、ピッチ
長の著しい温度依存性は表示品位の著しい低下をもたら
すので、スーパーTN型表示に本発明の化合物を添加した
カイラルネマチック液晶組成物を用いた場合、温度変化
によって表示品位の損なわれない、優れたスーパーTN型
表示素子を作成することができる。以上のように本発明
の化合物はカイラルネマチック液晶組成物のカイラル成
分としても有用である。
〔化合物の製法〕
本発明の化合物は以下のようにして製造できる。
(図中Pは保護基、Yはクロル、ブロム等のハロゲン、
R、R*、Xは前述と同じ)。
すなわち、特開昭60−163864号に記載された方法で製
造される2−(4−ブロモフェニル)−5−アルキルピ
リジン(1)にグリニヤー試薬(2)を触媒としてNiCl
2L2(Lはホスフィン配位子)の存在下に作用させ
(3)とし、これを適当な方法にて保護基を外してフェ
ノール(4)とし、これをR*に適応した方法によって
(I)を製造することができる。NiCl2L2のL2として
は、(PPh3、Ph2P−(CH2)n−PPh2(n=2、
3)等が特に好ましい。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明の化合物および組成物をさ
らに詳しく説明する。
実施例1 (2″R,2S)−5−ヘプチル−2−〔4′−{2″
−(2−プロポキシプロパノイルオキシ)プロポキ
シ}−4−ビフェニリル〕ピリジン((I)式において
Rが−C7H15、R*が Xが水素原子)の製造 (第1段) 特開昭60−163864号に記載された方法により製造され
た5−ヘプチル−2−(4′−ブロモフェニル)ピリジ
ン33.2g、ジクロル−1,3−ビス−(ジフェニルホスフィ
ノ)プロパンニッケル0.5gおよびテトラヒドロフラン
(以下、THFと略称する)100mlの溶液に冷却下で4−メ
トキシフェニルマグネシウムブロミド(p−メトキシブ
ロムベンゼン28.1gより調製)のTHF100ml溶液を滴下
し、さらに室温に戻して8時間撹拌した。
反応液を6N−HCl 100mlに注ぎ、さらに2N−NaOH水30
0mlを加えてトルエン300mlを用いて抽出した。有機層を
水洗し濃縮したのち、残分を酢酸エチルを用いて再結晶
して5−ヘプチル−2−(4′−メトキシ−4−ビフェ
ニリル)ピリジン17.5gを得た。このものは液晶相を呈
し、その相転移温度は以下のようであった。
(第2段) 上記で得た5−ヘプチル−2−(4′−メトキシ−4
−ビフェニリル)ピリジン17g、臭化水素酸(48%)75m
lおよび酢酸170mlの混合液を加熱還流を32時間保った。
室温まで放冷したのち、水500mlを加え、生じた固体を
濾取し、これを2N−NaOH水300mlに加熱して溶解させ
た。冷却後、酢酸を加え、pH3〜4として生じた固体を
濾取し、水洗した。これをエタノールを用いて再結晶
し、5−ヘプチル−2−(4′−ヒドロキシ−4−ビフ
ェニリル)ピリジン10gを得た。このものの融点は183.1
℃であった。
(第3段) 水素化ナトリウム(55%油性)0.7gにTHF50mlを加
え、冷却下に第2段で得た5−ヘプチル−2−(4′−
ヒドロキシ−4−ビフェニリル)ピリジン4.0gのTHF100
ml溶液を加え、さらに(R)−1−(p−トルエンスル
ホニルオキシ)−2−(2′−テトラピラニルオキシ)
プロパン5.0gのジメチルホルムアミド溶液150mlを加
え、60〜80℃で6時間加熱した。これをトルエン300ml
を用いて有機層をアルカリ洗、水洗ののち、濃縮した。
残分を活性アルミナ30gのカラムクロマトグラフィーに
てトルエンを溶離液として精製し、再び濃縮した。これ
にエタノール200ml、濃塩酸5mlを加えて2時間加熱還流
した。エタノールを留去した残分に2N−NaOH100mlを加
えて振とうし、生じた固体を濾取し、さらにエタノール
50mlと酢酸エチル50mlの混合溶液を用いて再結晶を行な
い、(R)−5−ヘプチル−2−(4′−2″−ヒドロ
キシプロポキシ−4−ビフェニリル)ピリジン2.0gを得
た。このものは液晶性を示し、その相転移は以下のよう
であった。
(S1*、S2*、S3*は帰属不明の強誘電性液晶相) (第4段) 第3段で得た(R)−5−ヘプチル−2−(4′−
2″−ヒドロキシプロポキシ−4−ビフェニリル)ピリ
ジン1.0g、N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド(以
下、DCCと略称する)1.0g、4−N,N−ジメチルアミノピ
リジン(以下、DMAPと略称する)0.1gのジクロロメタン
50ml溶液に(S)−2−プロポキシプロピオン酸(特開
昭63−122650号記載の方法にて製造)0.6gを加え、室温
で3時間撹拌した。生成した固体を濾別し、濾液を2N−
NaOH水、水で洗浄して中性とし、濃縮した。残分をエタ
ノールを用いて再結晶し、標題の(2″R,2″S)−5
−ヘプチル−2−〔4′−{2″−(2″−プロポキシ
プロパノイルオキシ)プロポキシ}−4−ビフェニリ
ル〕ピリジン0.6gを得た。このものは液晶相を示し、そ
の相転移温度は以下のようであった。
実施例2 (S)−5−オクチル−2−{3′−フルオロ−4′−
(5″−メチルヘプチルオキシ)−4−ビフェニリル}
ピリジン((I)式においてRが−C8H17、R*が Xがフッ素)の製造 実施例1の第1段の5−ヘプチル−2−(4′−ブロ
モフェニル)ピリジンに代えて5−オクチル−2−
(3′−フルオロ−4′−ブロモフェニル)ピリジン
を、さらに4−メトキシフェニルマグネシウムブロミド
に代えて3−フルオロ−4−メトキシフェニルマグネシ
ウムブロミドをそれぞれ使用して、実施例1の第1段お
よび第2段の方法に準拠して製造した5−オクチル−2
−(3′−フルオロ−4′−ヒドロキシ−4−ビフェニ
リル)ピリジン10gをエタノール100mlに溶解した。これ
に(S)−5−メチルヘプチルブロミド6.0gを加え、5
時間加熱還流を行った。反応液を約30mlに濃縮し、これ
にトルエン100mlを加え、2N−NaOH水で洗浄し、さらに
洗浄水が中性になるまで水洗した。このトルエン溶液を
濃縮した後、エタノール150mlを用いて再結晶し、9.9g
の(S)−5−オクチル−2−{3′−フルオロ−4′
−(5″−メチルヘプチルオキシ)−4−ビフェニリ
ル}ピリジンを得た。このものは液晶性を示し、その相
転移温度は以下のようであった。
実施例3 (S)−5−ブチル−2−{4′−(2″−ヘキシルオ
キシプロパノイルオキシ)−4−ビフェニリル}ピリジ
ン((I)式においてRが−C4H9、R*が Xが水素)の製造 実施例1の第1段および第2段に準じて製造した5−
ブチル−2−(4′−ヒドロキシ−4−ビフェニリル)
ピリジン10g、DCC15g、およびDMAP2gのジクロルメタン1
00ml溶液に(S)−2−ヘキシルオキシプロピオン酸8.
6gを加えて室温で3時間撹拌した。生成した固体を濾別
し、濾液を2N−NaOH水、引続き水で洗浄した。濃隙のの
ち、残分をエタノール100mlを用いて再結晶し、(S)
−5−ブチル−2−{4′−(2″−ヘキシルオキプロ
パノイルオキシ)−4−ビフェニリル}ピリジン10.1g
を得た。このものは液晶性を示し、その相転移温度は以
下のようであった。
実施例4 本発明の化合物である(R)−5−ヘプチル−2−
(4′−2″−ペンタノイルオキシプロポキシ−4−ビ
フェニリル)ピリジン((I)式においてRが−n−C7
H15、R*が XがHのもの、第1表の試料No.4)は130.8〜135.3℃に
おいてSC*相を呈する。この化合物の132℃におけるPs
は201(nC/cm2)、ティルト角は39.8゜であった。この
化合物を配向処理剤としてポリビニルアルコールを塗布
し、表面をラビングして平行配向処理を施した透明電極
を備えた、電極間隔2μmのセルに注入し、2枚の直交
する偏光子間に設置し、波高10Vの矩形波を印加したと
ころ、透過光強度の変化が認められた。このときの透過
光強度の変化より応答時間を測定すると、20μsec(132
℃において)であった。
このように本発明の化合物で、単独にて強誘電性液晶
相を示すものは、その温度域で著しく応答速度の速い液
晶表示素子を構成することができる。
実施例5 上記組成の液晶組成物AはC−SC転移点4℃、SC−SA
転移点65℃、SA−Ne転移点79℃、Ne−I転移点90℃の相
転移を示す。また、この組成物は非光学活性化合物より
なるのでカイラル液晶ではなく、したがって自発分極は
示さない。
この組成物Aの80重量%と本発明の実施例1の化合物 20重量%の混合物(組成物B)は、Cr−SC*転移点は不
明瞭であるが、SC*−SA転移点53℃、SA−Ch転移点85.5
℃、Ch−I転移点90.1℃の相転移を示す。
この組成物Bを実施例5と同一の条件下で応答速度お
よびPsを測定すると以下のようになった。
温度 応答時間(μsec) Ps(nC/cm2) 45 15 10.3 35 30 11.7 25 55 12.4 上述のように本発明の化合物を使用することにより、
非カイラルのスメクチック液晶組成物にPsを付与させる
ことができ、室温において50μsec程度の応答時間を示
す強誘電性液晶組成物が得られた。
実施例6 からなるネマチック液晶組成物を配向処理剤としてポリ
ビニルアルコールを塗布し、その表面をラビングして平
行配向処理を施した透明電極付の電極間隔10μmのセル
に注入してTN型表示セルとし、これを偏光顕微鏡下で観
察したところ、リバース・ドメインが生じていることが
観察された。このネマチック液晶組成物に本発明の化合
物である実施例2で調製した化合物、 を1重量%添加し、同様なTN型セルにて観察したとこ
ろ、リバース・ドメインは生成せず、均一なネマチック
相が観察された。
実施例7 市販のネマチッイク液晶組成物であるメルク社製ZLI
−1132に本発明の化合物である以下のもの を1重量%添加したカイラルネマチック液晶組成物をカ
ノーウェッジ法によりそのカイラルピッチ長を測定した
ところ以下のようになった。
温度(℃) ピッチ(μm) 20 27.4 30 27.3 40 27.1 50 26.9 60 26.5 70 26.0 このように本発明の化合物を添加したカイラルネマチ
ック液晶組成物のカイラルピッチ長の温度依存性は負で
あるものも存在する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G02F 1/13 500 G02F 1/13 500

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 (式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基を、R*は炭素
    数4〜15の光学活性アルキル基、炭素数2〜13の光学活
    性ハロゲン化アルキル基、炭素数3〜14の光学活性シア
    ノ化アルキル基、炭素数4〜15の光学活性アルコキシア
    ルキル基、炭素数5〜16の光学活性ハロゲン化アルコキ
    シアルキル基、炭素数5〜16の光学活性アルカノイルオ
    キシアルキル基、炭素数5〜16の光学活性ハロゲン化ア
    ルカノイルオキシアルキル基、炭素数5〜16の光学活性
    アルコキシアルカノイルオキシアルキル基、炭素数4〜
    15の光学活性アルカノイル基、炭素数3〜14の光学活性
    ハロゲン化アルカノイル基または炭素数4〜15の光学活
    性アルコキシアルカノイル基を、Xは水素またはフッ素
    をそれぞれ示す)で表わされる光学活性−2−ビフェニ
    リルピリジン類。 ただし、(I)式において、Xが水素であり、かつR*
    が光学活性アルキル基、光学活性2−クロロ−3−メチ
    ルペンチル基または光学活性2−クロロ−3−メチルペ
    ンタノイル基である2−ビフェニルピリジン化合物を除
    く。
  2. 【請求項2】一般式 (式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基を、R*は炭素
    数4〜15の光学活性アルキル基、炭素数2〜13の光学活
    性ハロゲン化アルキル基、炭素数3〜14の光学活性シア
    ノ化アルキル基、炭素数4〜15の光学活性アルコキシア
    ルキル基、炭素数5〜16の光学活性ハロゲン化アルコキ
    シアルキル基、炭素数5〜16の光学活性アルカノイルオ
    キシアルキル基、炭素数5〜16の光学活性ハロゲン化ア
    ルカノイルオキシアルキル基、炭素数5〜16の光学活性
    アルコキシアルカノイルオキシアルキル基、炭素数4〜
    15の光学活性アルカノイル基、炭素数3〜14の光学活性
    ハロゲン化アルカノイル基または炭素数4〜15の光学活
    性アルコキシアルカノイル基を、Xは水素またはフッ素
    をそれぞれ示す)で表わされる光学活性−2−ビフェニ
    リルピリジン類を少なくとも1種含有する液晶組成物。 ただし、(I)式において、Xが水素であり、かつR*
    が光学活性アルキル基、光学活性2−クロロ−3−メチ
    ルペンチル基または光学活性2−クロロ−3−メチルペ
    ンタノイル基である2−ビフェニルピリジン化合物を成
    分とするものを除く。
  3. 【請求項3】カイラルスメクチック相を呈する特許請求
    の範囲第2項記載の液晶組成物。
  4. 【請求項4】カイラルネマネチック相を呈する特許請求
    の範囲第2項記載の液晶組成物。
  5. 【請求項5】一般式 (式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基を、R*は炭素
    数4〜15の光学活性アルキル基、炭素数2〜13の光学活
    性ハロゲン化アルキル基、炭素数3〜14の光学活性シア
    ノ化アルキル基、炭素数4〜15の光学活性アルコキシア
    ルキル基、炭素数5〜16の光学活性ハロゲン化アルコキ
    シアルキル基、炭素数5〜16の光学活性アルカノイルオ
    キシアルキル基、炭素数5〜16の光学活性ハロゲン化ア
    ルカノイルオキシアルキル基、炭素数5〜16の光学活性
    アルコキシアルカノイルオキシアルキル基、炭素数4〜
    15の光学活性アルカノイル基、炭素数3〜14の光学活性
    ハロゲン化アルカノイル基または炭素数4〜15の光学活
    性アルコキシアルカノイル基を、Xは水素またはフッ素
    をそれぞれ示す)で表わされる光学活性−2−ビフェニ
    リルピリジン類を少なくとも1種含有する液晶組成物を
    使用して構成された光スイッチング素子。 ただし、(I)式において、Xが水素であり、かつR*
    が光学活性アルキル基、光学活性2−クロロ−3−メチ
    ルペンチル基または光学活性2−クロロ−3−メチルペ
    ンタノイル基である2−ビフェニルピリジン化合物を成
    分とする組成物を使用して構成された光スイッチング素
    子を除く。
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