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JP2559720B2 - 感光性重合体組成物 - Google Patents

感光性重合体組成物

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JP2559720B2
JP2559720B2 JP61301671A JP30167186A JP2559720B2 JP 2559720 B2 JP2559720 B2 JP 2559720B2 JP 61301671 A JP61301671 A JP 61301671A JP 30167186 A JP30167186 A JP 30167186A JP 2559720 B2 JP2559720 B2 JP 2559720B2
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文雄 片岡
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房次 庄子
充雅 児嶋
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Hitachi Ltd
Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性重合体組成物に係り、特に半導体素
子、多層配線板、マイクロエレクトロニクス素子等に用
いられる感光性重合体組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来、耐熱性高分子となる感光性耐熱材料として、
（ａ）特公昭59−52822号公報には全芳香族系ポリアミ
ド酸、化学線により二量化又は重合可能な炭素〜炭素二
重結合とアミノ基を含む化合物および必要に応じて加え
る増感剤からなるものが開示され、（ｂ）特開昭57−16
8942号公報には全芳香族ポリアミド酸、炭素〜炭素二重
結合を有するアミン化合物、ビスアジド光架橋剤とから
なるものが開示されている。
そして、上記（ａ），（ｂ）の組成物は、いずれもパ
ターン形成できる最終硬化膜厚が最大約10μｍ程度であ
る。このため膜厚が２〜５μｍ程度あればよい半導体素
子の層間絶縁膜、表面保護膜には適用できるが、膜厚を
10μｍ以上必要とするメモリ素子のα線しゃへい膜、薄
膜多層基板の層間絶縁膜等には適用できなかった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記耐熱性感光材料（ａ），（ｂ）は、いずれも紫外
線透過性の悪い全芳香族ポリアミド酸をベースポリマと
しているため、パターン形成時に照射する高圧水銀灯の
強い発光ピークの紫外線（365nm,405nm,436nm）膜表面
で吸収してしまう。
このため、感光性被膜の膜厚が厚くなると、膜下層で
未硬化であるいは硬化不十分となり、現像の際にパター
ンが剥離してしまう問題があった。
本発明の目的は上記問題点を解決し、膜厚10〜50μｍ
のパターンが形成できる感光性重合体組成物を提供する
にある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記目的はベースポリマであるポリアミド酸を全芳香
族系から、紫外線透過性の良い脂肪族基を含む系に置き
変えることによって達成される。
即ち、上記目的はポリアミド酸，炭素〜炭素二重結合
を有するアミン化合物，増感剤または光架橋剤とからな
る感光性重合体組成物において、上記ポリアミド酸が下
記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位を主成分とす
るポリマである感光性重合体組成物によって達成され
る。
（但し上記一般式〔Ｉ〕中、R1は芳香族基を表わし、R2
は脂環式の基である。） なお上記一般式〔Ｉ〕中のR1は、耐熱性を維持できる
芳香族基ならよく、好ましくは から選択された基であり、更に好ましくは から選択された基である。
また上記一般式〔Ｉ〕中のR2は紫外線透過性を向上さ
せるものならよく、好ましくは （但し、ｌは０から５までの整数R8,R9,R10,R11は水
素、低級アルキル基から選択された基、Ｙは−Ｏ−，−
Ｓ−，−CO−， −SO2−から選択された基を表わす。） から選択された基であり、更に好ましくは （但し、ｌは０から５までの整数、R8,R9,R10,R11は水
素，メチル基，エチル基，イソプロピル基から選択され
た基、Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−， から選択された基を表わす。）から選択された基であ
り、最も好ましくは から選択された基である。
また上記炭素〜炭素二重結合を有するアミン化合物は
下記一般式〔II〕で表わされる化合物であり、 （但し上記一般式〔II〕中、R3,R4,R5は水素、低級アル
キル基、フェニル基から選択された基であり、R6はアル
キル基であり、R7は低級アルキル基を表わす。） また、上記一般式〔II〕中のR3,R4,R5のの低級アルキ
ル基はメチル基，エチル基，イソポロピル基等から選択
された基がよく、アルケニル基はビニル基、アリル基、
フェンルビニル基、ブタジエニル基、ペンタジエンル基
の中から選択された基がよく、R6はメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ペンタレン、ヘキシレンの
中から選択された基R7はメチル基，エチル基，イソプロ
ピル基の中から選択された基がよい。
さらに前記光架橋剤が、下記一般式〔III〕で表わさ
れるビスアジド化合物であるものが好ましい。
（但し、上記一般式〔III〕中、Ｘは水酸基、カルボキ
シル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルエステル基、アミノ基、トリアルキルシリル基から選
択された基を表わし、ｍは０又は１である。） また上記一般式〔III〕中のＸのアルコキシ基は、メ
トキシ基，エトキシ基，イソプロピキシ基等から選択さ
れた基がよく、アルキルエステル基はメトキシカルボニ
ル基，エトキシアルボニル基，イソプロキシカルボニル
基等から選択された基がよく、トリアルキルシリル基は
トリメチルシリル基，トリエチルシリル基等から選択さ
れた基がよい。
前記一般式〔Ｉ〕で表わされるポリアミド酸は加熱処
理によってポリイミドと成り得るものであり、これらポ
リイミドは耐熱性を有する。本発明で用いられるポリア
ミド酸は前記一般式〔Ｉ〕で表わされるもののみからな
るものでも良いし、異ったR1,R2で構成されるポリアミ
ド酸との共重合体であっても良い。また、更には他の繰
り返し単位との共重合体であっても良い。本発明で用い
るポリアミド酸は最終加熱処理によって得られるポリイ
ミドの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが望
ましいが、好ましくは前記一般式〔Ｉ〕で表わされるも
ののみからなるもの、異なったR1,R2で構成されるポリ
アミド酸の共重合体である。
前記一般式〔Ｉ〕で表わされるポリアミド酸は通常ジ
アミン化合物に酸二無水物をほぼ当モル量反応させるこ
とによって得られるが、この場合に用いる反応溶媒とし
ては反応基質および生成するポリアミド酸の溶解性等の
点から極性溶媒を用いるのが好ましい。Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アセチ
ル−ε−カプロラクタム、1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシ
エタン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテルなどが典型的な例として挙げられ
る。これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合系
で用いても良い。
前記一般式〔II〕で示されるアミン化合物としては２
−（N,N−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−
（N,N−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、４
−（N,N−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、４−
（N,N−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート、５−
（N,N−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート、５−
（N,N−ジメチルアミノ）ペンチルメタクリレート、６
−（N,N−ジメチルアミノ）ヘキシルアクレート、６−
（N,N−ジメチルアミノ）ヘキシルメタクレレート、２
−（N,N−ジメチルアミノ）エチルシンナメート、３−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルシンナメート、２−
（N,N−ジメチルアミノ）エチル−2,4−ヘキサジエノエ
ート、３−（N,N−ジメチルアミノ）プロピル−2,4−ヘ
キサジエノエート、４−（N,N−ジメチルアミノ）ブチ
ル−2,4−ヘキサジエノエート、２−（N,N−ジエチルア
ミノ）エチル−2,4−ヘキサジエノエート、３−（N,N−
ジエチルアミノ）プロピル−2,4−ヘキサジエノエート
などがよい。更に好ましくは２−（N,N−ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート、３−（N,Nジメチルアミ
ノ）プロピルメタクリレート、４−（N,N−ジメチルア
ミノ）ブチルメタクリレート、２−（N,N−ジメチルア
ミノ）エチル−２、４−ヘキサジエノエート、３−（N,
N−ジメチルアミノ）プロピル−2,4−ヘキサジエノエー
トなどが挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよいし、二種以上混合
して用いてもよい。
前記アミン化合物〔II〕の配合割合は前記一般式
〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位を主成分とするポリマ
100重量部に対して１重量部以上、400重量部以下で用い
るが、好ましくは10重量部以上400重量部以下で用いる
のが望ましい。上記範囲を逸脱すると、現像性に悪影響
をもたらすことがある。
前記一般式〔III〕で示されるビスアジド化合物とし
ては、 などが好適な例として挙げられる。更に好ましくは などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二
種以上混合して用いてもよい。
前記一般式〔III〕で示されるビスアジト化合物の配
合割合は、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単位
を主成分とするポリマ100重量部に対して0.1重量部以上
50重量部以下が良く、さらに好しくは0.5重量部以下50
重量部以下で用いるのが望ましい。この範囲を逸脱する
と、現像性、ワニスの保存安定性等に悪影響を及ぼす。
本発明で用いられる増感剤は、本発明の目的を達成す
るものならよいが、具体的にはＰ−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ベンゾイン
イソプピルエーテル、アントロン、1,9ベンゾアントロ
ン、アクリジン、シアノアクリジン、ニトロピレン、1,
8−ジニトロピレン、ミヒラケトン、５−ニトロアセナ
フテン、２−ニトフルオレン、ピレン−1,6−キノン、
９−フルオレノン、1,2−ベンゾアントラキノン、アン
トアントロン、２−クロロ−1,2−ベンズアントラキノ
ン、２−プロモベンズアントラキノン、２−クロロ−1,
8−フタロイルナフタレンなどが好ましい。
更に好しくはＰ−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、ベンゾインエーテル、ベンゾインソプロピルエー
テル、アントロン、ニトロピレン、ミヒラケトン、５−
ニトロアセナフテンなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上の混合系で
用いても良い。また、前記一般式〔III〕で表わされる
ビスアジド光架橋剤との混合系で用いても良い。
増感剤の配合量は一般式前記〔Ｉ〕で表わされるポリ
アミド酸100重量部に対し、0.1〜50重量部で用いるのが
好しく、更に好ましくは１〜20重量部である。この範囲
を逸脱すると現像性や成膜性に悪影響を与える。
本発明による感光性重合体組成物は上記構成分を適当
な有機溶剤に溶解した溶液状態で用いるが、この場合用
いる溶剤としては溶解性の観点から非プロトン性極性溶
媒が望しく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリ
アミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチル
イミダゾリジノン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエ
トキシエタン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテルなどが例として挙げられ
る。これらは単独で用いても良いし、混合して用いるこ
とも可能である。
本発明による感光性重合体組成物の塗膜または加熱硬
化後のポリイミド被膜と支持基板の接着性を向上させる
ために適宜支持基板を接着助剤で処理してもさしつかえ
ない。
本発明による感光性重合体組成物は通常の微細加工技
術でパターン加工が可能である。上記支持体への本重合
体組成物の塗布にはスピンナを用いた回転塗布，漫漬，
噴霧印刷などの手段が可能であり、適宜選択することが
できる。塗布膜厚は塗布手段，本重合体組成物のワニス
の固形分濃度、粘度等によって調節可能である。
乾燥行程をへて支持基板上で塗膜となった本発明によ
る感光性重合体組成物に紫外線を照射し、次に未露光部
を現像液で溶解除去することによりレリーフ・パターン
を得る。
現像液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−ε−カプロラクタムなどの非ピロトン性極性溶媒
を単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセ
ロソルブ、水などのポリアミド酸の非溶媒との混合液と
して用いることができる。
現像によって形成したレリーフ・パターンは次いでリ
ンス液によって洗浄し、現像溶媒を除去する。リンス液
には現像液との混和性の良いポリアミド酸の非溶媒を用
いるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソル
ブ、水などが好適な例として挙げられる。
上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポ
リマはポリイミドの前駆体であり、150℃から450℃まで
の範囲から選ばれた加熱温度で処理することによりイミ
ド環や他の環状基を持つ耐熱性ポリマのレリーフ・パタ
ーンとなる。
〔実施例〕
以下に本発明を実施例によって説明する。
実施例１ 窒素気流下にジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン
21.0g（0.1モル）をN,N−ジメチルアセトアミド128gに
溶解し、アミン溶液を調合した。次にこの溶液に21.8g
（0.1モル）のピロメリット酸二無水物を加え、50〜60
℃で撹拌下に５時間反応させて粘度45ポアズ（25℃）の
ポリアミド酸 の溶液（Ａ）を得た。
上記によって得られた溶液（Ａ）17gに３−（N,N−ジ
メチルアミノ）プロピルメタクリレート3.42g（0.02モ
ル）、2,6−ジ（４′−アジドベンザル）−４−カルボ
キシシクロヘキサノン0.28g（0.7ミリモル）を溶解し、
次いで５μｍ孔のフィルタを用いて加熱濾過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで70℃、30分乾燥して32μｍ厚の乾燥塗膜を
形成した。この塗膜を50μｍ幅の縞模様のフォトマスク
で密着被覆し、500Wの高圧水銀灯を用いて５分間紫外線
照射した。受光面での紫外線強度は、365nmの波長で8mW
/cm2であった。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４
容、エタノール１容から成る混液で現像し、次いでイソ
プロピルアルコールでリンスして、ネガ型のレリーフパ
ターンを得た。次に、これを200℃で30分間、350℃で60
分間の順に加熱して、最終膜厚18μｍの硬化膜パターン
を得た。
実施例２ 実施例１で得られたポリアミド酸溶液（Ａ）20gに３
−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート3.4
2g（0.02モル）、Ｐ−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン0.16g（0.5ミリモル）を溶解し、次いで５μｍ孔
のフィルタを用いて加圧濾過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで70℃、30間乾燥して33μｍ厚の乾燥塗膜を
形成した。この塗膜を50μｍ幅の縞模様のフォトマスク
で密着被覆し、500W高圧水銀灯を用いて５分間紫外線照
射した。受光面での紫外線強度は、365μｍの波長で8mW
/cm2であった。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４
容、エタノール１容から成る混液で現像し、次いでイソ
プロピルアルコールでリンスしてネガ型のレリーフパタ
ーンを得た。次にこれを200℃で３分間、350℃で60分間
の順に加熱して、最終膜厚18μｍの硬化膜パターンを得
た。
実施例３ 窒素気流下にジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン
21.0g（0.1モル）をN,N−ジメチルアセトアミド150gに
溶解し、アミン溶液を調合した。次にこの溶液に3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.4g（0.
1モル）を加え、50〜60℃で撹拌下に５時間反応させて
粘度83ポアズ（25℃）のポリアミド酸 （Ｂ）の溶液を得た。
上記によって得られた溶液（Ｂ）20gに３−（N,N−ジ
メチルアミノ）プロピルメタクリレート3.42g（0.02モ
ル）、2,6−ジ（４′−アジドベンザル）−４−ヒドロ
キシシクロヘキサノン0.2g（0.54ミリモル）を溶解し、
次いで５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで70℃で、30分間乾燥して35μｍの乾燥塗膜
を形成した。次いで実施例１と同様の条件で露光、現
像、リンス、加熱処理して、最終膜厚19μｍの硬化膜パ
ターンを得た。
実施例４ 実施例３で得たポリアミド酸溶液（Ｂ）20gに３−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピル−2,4−ヘキサジエノ
エート3.94g（0.02モル）、2,6−ジ（４′−アジドベン
ザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン0.28g（0.7ミ
リモル）を溶解し、次いで５μｍ孔のフィルタを用いて
加圧濾過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで70℃で30分間乾燥して32μｍの乾燥塗膜を
形成した。次いで実施例１と同様の条件で露光、現像、
リンス、加熱処理して、最終膜厚17μｍの硬化膜パター
ンを得た。
実施例５ 実施例３で得たポリアミド酸溶液（Ｂ）20gに３−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート3.42g
（0.02モル）、2,6−ジ（４′−アジドベンザル）−４
−カルボキシシクロヘキサノン0.24g（0.6ミリモル）、
ミヒラケトン0.1g（0.38ミリモル）を溶解し、次いで５
μｍ孔のフィルタで加圧濾過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで70℃で30分間乾燥して33μｍの乾燥塗膜を
形成した。次いで実施例１と同様の条件で露光、現像、
リンス、加熱処理して最終膜厚17μｍの硬化膜パターン
を得た。
実施例６ 実施例３で得たポリアミド酸溶液（Ｂ）20gに３−
（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート3.42g
（0.02モル）、2,6−ジ（４′−アジドベンザル）−４
−カルボキシシクロヘキサノン0.2g（0.5ミリモル）、
2,6−ジ（４′−アジドシンナミリデン）−４−カルボ
キシシクロヘキサノン0.09g（0.2ミリモル）を溶解し、
次いで５μｍ孔のフィルタで加圧濾過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで70℃で30分間乾燥して39μｍの乾燥塗膜を
形成した。次いで実施例１と同様の条件で露光、現像、
リンス、加熱処理して最終膜厚21μｍの硬化膜パターン
を得た。
実施例７ 窒素気流下に1,4−ジアミノシクロヘキサン11.4g（0.
1モル）をN,N−ジメチルアセトアミド122gに溶解しアミ
ン溶液を調合した。次にこの溶液に3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物29.4g（0.1モル）を加
え、50〜60℃で撹拌下に５時間反応させて粘度37ポアズ
（25℃）ポリアミド酸 （Ｃ）の溶液を得た。
上記によって得られた溶液（Ｃ）16.3gに３−（N,N−
ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート3.42g（0.02
モル）,2,6−ジ（４′−アジドベンザル）−４−カルボ
キシシクロヘキサノン0.28g（0.7ミリモル）を溶解し、
次いで５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで70℃で30分間乾燥して32μｍの乾燥塗膜を
形成した。次いで実施例１と同様の条件で露光、現像、
リンス、加熱処理して、最終膜厚16μｍの硬化パターン
を得た。
実施例８ 窒素気流下にジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン
14.7g（0.07モル）、4,4′−ジアミノジフェニルメタン
5.9g（0.03モル）をN,N−ジメチルアセトアミド150gに
溶解してアミン溶液を調合した。次にこの溶液に3,3′,
4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.4g（0.
1モル）を加え、撹拌下に50〜60℃で５時間反応させて
粘度78ポアズ（25℃）のポリアミド酸 （Ｄ）の溶液を得た。
上記によって得られた溶液（Ｃ）20gに３−（N,N−ジ
メチルアミノ）プロピルメタクリレート3.42g（0.02モ
ル）、2,6−ジ（４′−アジドベンザル）−４−カルボ
キシシクロヘキサノン0.24g（0.6ミリモル）を溶解し、
次いで５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで70℃で30分間乾燥して32μｍの乾燥塗膜を
形成した。次いで実施例１と同様の条件で露光、現像、
リンス、加熱処理して最終膜厚17μｍの硬化パターンを
得た。
実施例９ 窒素気流下にジ（４−アミノシクロヘキシル）エーテ
ル20.8g（0.1モル）を、N,N−ジメチルアセトアミド150
gに溶解してアミン溶液を調合した。次にこの溶液に3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.4g
（0.1モル）を加え、撹拌下に50〜60℃で５時間反応さ
せて粘度68ポアズ（25℃）のポリアミド酸 （Ｅ）の溶液を得た。
上記によって得られた溶液（Ｅ）20gに２−（N,N−ジ
メチルアミノ）エチルメタクリレート3.18g（0.02モ
ル）、2,6−ジ（４′−アジドベンザル−４−カルボキ
シシクロヘキサノン0.24g（0.6ミリモル）を溶解し、次
いで５μｍのフィルタを用いて加圧濾過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで70℃で30分間乾燥して39μｍの乾燥塗膜を
形成した。次いで実施例１と同様の条件で露光、現像、
リンス、加熱処理して、最終膜厚20μｍの硬化パターン
を得た。
比較例１ 全芳香族ポリアミド酸をベースポリマとする耐熱性感
光材料のベースポリマの例として下記のポリアミド酸を
合成し、その乾燥被膜の紫外線透過性を本発明による感
光性重合体組成物のポリアミド酸（Ａ）と比較した。
窒素気流下に4,4′−ジアミノジフェニルエーテル20g
（0.1モル）を、N,N−ジメチルアセトアミド237gに溶解
してアミン溶液を調合した。次に、この溶液にピロメリ
ット酸二無水物21.8g（0.1モル）を加え、撹拌下に50〜
60℃で５時間反応させて粘度75ポアズ（25℃）のポリア
ミド酸 （Ｆ）の溶液を得た。
上記ポリアミド酸（Ｆ）の溶液23.7gに３−（N,N−ジ
メチルアミノ）プロピルメタクリレート3.42g（0.02モ
ル）、2,6−ジ（４′−アジドベンザル）−４−カルボ
キシシクロヘキサノン0.28g（0.7ミリモル）を溶解し、
次いで５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗
布し、次いで70％,30分間乾燥して33μｍの乾燥塗膜を
形成した。次いで実施例１と同様の条件で露光、現像し
たが、現像の際にパターンは剥離し、所望のパターンが
得られなかった。
〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明によれば耐熱性高分子を
与える感光性重合体組成物を厚膜の場合においてもパタ
ーン形成することができ、LSI、メモリ素子のα線しゃ
へい膜や薄膜多層基板の層間絶縁膜として適用すること
が可能となった。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の感光性重合体組成物に用いるポリアミ
ド酸（Ａ）と従来の感光性重合体組成物に用いられてい
るポリアミド酸（Ｆ）の乾燥塗膜について、その紫外線
吸収（365nmの紫外線）と膜厚との関係を示したもので
ある。
フロントページの続き (72)発明者 庄子 房次 横浜市戸塚区吉田町292番地 株式会社 日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 児嶋 充雅 日立市東町４丁目13番１号 日立化成工 業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭57−168942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−170929（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−135457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−100135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−127709（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリアミド酸、炭素〜炭素二重結合を有す
    るアミン化合物、増感剤又は光架橋剤とからなる感光性
    重合体組成物において、上記ポリアミド酸が下記一般式
    〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を主成分とするポリマで
    あることを特徴とする感光性重合体組成物。 （但し上記一般式〔Ｉ〕中、R1は芳香族基を表わし、R2
    は脂環式の基である。）
  2. 【請求項２】上記繰り返し単位〔Ｉ〕中のR1が から選択された基であり、R2が から選択された基であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の感光性重合体組成物。 （但し、上記R2中、ｌは０から５までの整数であり、
    R8,R9,R10,R11は水素、メチル基、エチル基、イソプロ
    ピル基から選択された基であり、 Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−， −SO2−から選択された基を表わす。）
  3. 【請求項３】上記炭素〜炭素二重結合を有するアミン化
    合物が、下記一般式〔II〕で表わされる化合物であり、 （但し上記一般式〔II〕中、R3,R4,R5は水素、低級アル
    キル基、フェニル基、アルケニル基から選択された基で
    あり、R6はアルキレン基であり、R7は低級アルキル基を
    表わす。）かつ上記一般式〔II〕で表わされる化合物の
    配合割合が、上記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単
    位を主成分とするポリマ100重量部に対して１〜400重量
    部であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
    感光性重合体組成物。
  4. 【請求項４】前記増感剤が、前記一般式〔Ｉ〕で表わさ
    れる繰り返し単位を主成分とするポリマ100重量部に対
    して0.1〜50重量部であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の感光性重合体組成物。
  5. 【請求項５】前記光架橋剤が、下記一般式〔III〕で表
    わされるビスアジド化合物であり、 （但し、上記一般式〔III〕中、Ｘは水酸基、カルボキ
    シル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキ
    ルエステル基、アミノ基、トリアルキルシリル基から選
    択された基を表わし、ｍは０または１である。） かつ上記一般式〔III〕で表わされるビスアジド化合物
    の配合割合が、上記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し
    単位を主成分とするポリマ100重量部に対して1.0〜50重
    量部であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の感光性重合体組成物。
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