JP2025016815A

JP2025016815A - Fluororesin composition

Info

Publication number: JP2025016815A
Application number: JP2021209651A
Authority: JP
Inventors: 充眞川浪; 真治和田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2025-02-05

Abstract

【課題】難燃性及び着色性に優れるフッ素樹脂組成物の提供。
【解決手段】塩素原子を含まないフッ素樹脂と、前記フッ素樹脂に難燃性を付与する添加剤とを含むフッ素樹脂組成物であり、引張強度が、前記フッ素樹脂の引張強度に対して７７％以上であり、引張伸度が、前記フッ素樹脂の引張伸度に対して８０％以上であり、前記添加剤のマンセル明度が５以上であり、前記添加剤の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総質量に対して０．１～２０．０質量％であることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【選択図】なし The present invention provides a fluororesin composition having excellent flame retardancy and colorability.
[Solution] A fluororesin composition containing a fluorine atom-free fluororesin and an additive that imparts flame retardancy to the fluororesin, the fluororesin composition having a tensile strength of 77% or more of the tensile strength of the fluororesin, a tensile elongation of 80% or more of the tensile elongation of the fluororesin, a Munsell value of the additive of 5 or more, and a content of the additive of 0.1 to 20.0 mass% relative to the total mass of the fluororesin composition.
[Selection diagram] None

Description

本発明は、フッ素樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a fluororesin composition.

エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体は、耐薬品性や耐熱性、耐候性の高さから、ケーブル被覆材、コーティング材、建築物の構造材等、多くの用途に用いられる。エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体は、難燃性も良好であり、難燃性が求められる用途にも用いられる。しかし、昨今、使用環境の変化、関連法規の改正等によって、より高い難燃性が求められてきている。 Ethylene-tetrafluoroethylene copolymers are used in many applications, such as cable sheathing, coating materials, and building structural materials, due to their high resistance to chemicals, heat, and weather. Ethylene-tetrafluoroethylene copolymers also have good flame retardancy, and are used in applications where flame retardancy is required. However, in recent years, there has been a demand for higher flame retardancy due to changes in the usage environment and amendments to related laws and regulations.

特許文献１には、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体９５～９９．５質量部、黒色顔料０．５～５質量部、難燃剤５～２０質量部を含む高難燃性黒色エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体塗料が提案されている。 Patent Document 1 proposes a highly flame-retardant black ethylene-tetrafluoroethylene copolymer paint that contains 95 to 99.5 parts by mass of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, 0.5 to 5 parts by mass of black pigment, and 5 to 20 parts by mass of flame retardant.

中国特許出願公開第１１１５７４８９０号明細書Chinese Patent Publication No. 111574890

しかし、特許文献１の塗料は、難燃性に優れるものの黒色であるので、黒色顔料以外の着色剤を配合しても全て黒色系統になり、着色性に劣る。かかる材料は、着色性が求められる用途には適さない。例えばケーブル被覆材が黒色系統のみであると、複雑な配線において各ケーブルの区別に大きな困難を伴う。
エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体以外の塩素不含有のフッ素樹脂にも同様の問題がある。 However, the paint of Patent Document 1 has excellent flame retardancy but is black in color, so even if colorants other than black pigments are added, the paint will be all black, and the colorability is poor. Such materials are not suitable for applications that require colorability. For example, if the cable coating material is only black, it will be very difficult to distinguish between cables in a complex wiring system.
Similar problems exist with chlorine-free fluororesins other than ethylene-tetrafluoroethylene copolymers.

本発明は、難燃性及び着色性に優れるフッ素樹脂組成物を提供する。 The present invention provides a fluororesin composition that has excellent flame retardancy and colorability.

本発明は、以下の態様を有する。
［１］塩素原子を含まないフッ素樹脂と、前記フッ素樹脂に難燃性を付与する添加剤とを含むフッ素樹脂組成物であり、
引張強度が、前記フッ素樹脂の引張強度に対して７７％以上であり、引張伸度が、前記フッ素樹脂の引張伸度に対して８０％以上であり、
前記添加剤のマンセル明度が５以上であり、
前記添加剤の含有量が、前記フッ素樹脂組成物の総質量に対して０．０００１～２０．０質量％であることを特徴とするフッ素樹脂組成物。
［２］２８℃８０％ＲＨの雰囲気下に１４日間保持した前記添加剤を１５０℃のオーブンで１時間加熱したときの質量減少率が、０．３質量％未満である前記［１］のフッ素樹脂組成物。
［３］前記フッ素樹脂が部分フッ素化樹脂を含み、
前記フッ素樹脂組成物に含まれる全ての前記フッ素樹脂のなかで、前記部分フッ素化樹脂の含有量が最も多い前記［１］又は［２］のフッ素樹脂組成物。
［４］前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位とを有する共重合体を含み、
前記フッ素樹脂組成物に含まれる全ての前記フッ素樹脂のなかで、前記共重合体の含有量が最も多い前記［１］～［３］のいずれかのフッ素樹脂組成物。
［５］前記共重合体が、主鎖末端に水酸基を有し、
前記主鎖末端の水酸基の含有量が、赤外吸収スペクトルにおけるＣ－Ｆ結合の倍音のピークに対する水酸基のピークの面積比で、１～５０％である前記［４］のフッ素樹脂組成物。 The present invention has the following aspects.
[1] A fluororesin composition comprising a fluorine-containing resin containing no chlorine atoms and an additive that imparts flame retardancy to the fluororesin,
The tensile strength is 77% or more of the tensile strength of the fluororesin, and the tensile elongation is 80% or more of the tensile elongation of the fluororesin,
The additive has a Munsell color value of 5 or more,
A fluororesin composition, characterized in that the content of the additive is 0.0001 to 20.0 mass % based on the total mass of the fluororesin composition.
[2] The fluororesin composition according to [1], wherein the additive is kept in an atmosphere of 28°C and 80% RH for 14 days and then heated in an oven at 150°C for 1 hour, and the mass loss rate is less than 0.3% by mass.
[3] The fluororesin includes a partially fluorinated resin,
The fluororesin composition according to [1] or [2], wherein the content of the partially fluorinated resin is the highest among all the fluororesins contained in the fluororesin composition.
[4] The fluororesin contains a copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on ethylene,
The fluororesin composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the content of the copolymer is the highest among all the fluororesins contained in the fluororesin composition.
[5] The copolymer has a hydroxyl group at a main chain end,
The fluororesin composition according to [4], wherein the content of hydroxyl groups at the main chain terminals is 1 to 50%, as expressed in terms of an area ratio of a hydroxyl group peak to a C—F bond overtone peak in an infrared absorption spectrum.

本発明によれば、難燃性及び着色性に優れるフッ素樹脂組成物を提供できる。 The present invention provides a fluororesin composition with excellent flame retardancy and colorability.

本発明における用語の意味や定義は以下の通りである。
「引張強度」、「引張伸度」はそれぞれ、試料（フッ素樹脂組成物又はフッ素樹脂）から、ＪＩＳＫ６２５１に規定されるダンベル形状の試験片（厚さ１ｍｍ）を作製し、試験片について、ＪＩＳＫ６２５１に準拠した条件で引張試験を行って求められる。
「マンセル明度」は、マンセル表色系の明度（Ｖａｌｕｅ）である。マンセル明度は、色差計により測定したＸ，Ｙ，Ｚ値をもとに計算して算出される。
「限界酸素指数」（以下、ＬＯＩとも記す。）は、ＪＩＳＫ７２０１－２：２００７に準拠して測定される酸素指数である。ＬＯＩは、試料が燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度（体積％）を指数化したものであり、指数が大きいほど難燃性が高いことを示す。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことをいう。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流速が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することをいう。
「溶融流速」は、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９（ＩＳＯ１１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）である。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。 The meanings and definitions of the terms used in the present invention are as follows.
The "tensile strength" and "tensile elongation" are each determined by preparing a dumbbell-shaped test piece (thickness 1 mm) specified in JIS K 6251 from a sample (fluororesin composition or fluororesin) and conducting a tensile test on the test piece under conditions in accordance with JIS K 6251.
"Munsell lightness" is the lightness (value) of the Munsell color system. Munsell lightness is calculated based on the X, Y, and Z values measured with a color difference meter.
The "Limiting Oxygen Index" (hereinafter, also referred to as LOI) is an oxygen index measured in accordance with JIS K 7201-2: 2007. The LOI is an index of the minimum oxygen concentration (volume %) required for a sample to sustain combustion, and a higher index indicates higher flame retardancy.
"Melting point" is the temperature corresponding to the maximum of the melting peak as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
The term "melt moldable" refers to exhibiting melt flowability.
The term "exhibiting melt fluidity" means that there exists a temperature at which the melt flow rate is 0.1 to 1000 g/10 min under a load of 49 N at a temperature at least 20° C. higher than the melting point of the resin.
"Melt flow rate" is the melt mass flow rate (MFR) defined in JIS K 7210:1999 (ISO 1133:1997).
The term "unit based on a monomer" is a general term for an atomic group formed directly by polymerization of one monomer molecule, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
"Monomer" means a compound that has a polymerizable carbon-carbon double bond.
The numerical range indicated by "to" means that the numerical range includes the numerical range before and after it as the lower limit and upper limit.

〔フッ素樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係るフッ素樹脂組成物（以下、本組成物とも記す。）は、塩素原子を含まないフッ素樹脂（以下、フッ素樹脂Ａとも記す。）と、フッ素樹脂Ａに難燃性を付与する添加剤（以下、添加剤Ｂとも記す。）とを含む。 [Fluororesin composition]
A fluororesin composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as the present composition) contains a fluororesin that does not contain chlorine atoms (hereinafter also referred to as fluororesin A) and an additive that imparts flame retardancy to fluororesin A (hereinafter also referred to as additive B).

＜フッ素樹脂Ａ＞
フッ素樹脂Ａとしては、塩素原子を含まないものであればよく、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとも記す。）及びフッ化ビニルから選ばれる少なくとも１種のフッ素単量体に基づく単位を有する重合体が挙げられる。 <Fluororesin A>
The fluororesin A may be any resin that does not contain chlorine atoms, and examples thereof include polymers having units based on at least one fluorine monomer selected from tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as TFE), hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as HFP), perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as PAVE), vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as VdF), and vinyl fluoride.

フッ素樹脂Ａは、１種の単位を有する単独重合体であってもよく、２種以上の単位を有する共重合体であってもよい。
フッ素樹脂は、非フッ素単量体に基づく単位をさらに有していてもよい。非フッ素単量体としては、エチレン、プロピレン、無水イタコン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。フッ素樹脂が非フッ素単量体に基づく単位を有する場合、非フッ素単量体に基づく単位は１種のみであってもよく２種以上であってもよい。 The fluororesin A may be a homopolymer having one type of unit, or a copolymer having two or more types of units.
The fluororesin may further have a unit based on a non-fluorine monomer. Examples of the non-fluorine monomer include ethylene, propylene, itaconic anhydride, vinyl acetate, etc. When the fluororesin has a unit based on a non-fluorine monomer, the unit based on the non-fluorine monomer may be of only one type or of two or more types.

フッ素樹脂Ａとしては、フッ素樹脂組成物の成形性に優れる点から、溶融成形可能なフッ素樹脂が好ましい。
溶融成形可能なフッ素樹脂としては、例えば、ＴＦＥに基づく単位（以下、ＴＦＥ単位とも記す。）とエチレンに基づく単位（以下、Ｅ単位とも記す。）とを有する共重合体（以下、ＥＴＦＥとも記す。）、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥに基づく単位（以下、ＰＡＶＥ単位とも記す。）とを有する共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰに基づく単位（以下、ＨＦＰ単位とも記す。）とを有する共重合体、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体、ＶｄＦに基づく単位を有する重合体等が挙げられる。
溶融成形可能なフッ素樹脂のＭＦＲは、０．１～７０ｇ／１０分が好ましく、３～４０ｇ／１０分がより好ましい。 As the fluororesin A, a melt-moldable fluororesin is preferred because it provides excellent moldability of the fluororesin composition.
Examples of the melt-moldable fluororesin include a copolymer having a unit based on TFE (hereinafter also referred to as a TFE unit) and a unit based on ethylene (hereinafter also referred to as an E unit) (hereinafter also referred to as an ETFE), a copolymer having a unit based on TFE and a unit based on PAVE (hereinafter also referred to as a PAVE unit), a copolymer having a unit based on TFE and a unit based on HFP (hereinafter also referred to as a HFP unit), a copolymer having a unit based on TFE, a PAVE unit and a HFP unit, a polymer having a unit based on VdF, and the like.
The melt-moldable fluororesin preferably has an MFR of 0.1 to 70 g/10 min, more preferably 3 to 40 g/10 min.

溶融成形可能なフッ素樹脂は、融点を有することが好ましい。フッ素樹脂の融点は、１６０～３２５℃が好ましく、２２０～３２０℃がより好ましく、２５０～２７０℃がさらに好ましい。フッ素樹脂の融点が前記下限値以上であれば、本組成物の耐熱性、高温における剛性に優れる。フッ素樹脂の融点が前記上限値以下であれば、本組成物の成形性に優れる。 It is preferable that the melt-moldable fluororesin has a melting point. The melting point of the fluororesin is preferably 160 to 325°C, more preferably 220 to 320°C, and even more preferably 250 to 270°C. If the melting point of the fluororesin is equal to or higher than the lower limit, the composition has excellent heat resistance and rigidity at high temperatures. If the melting point of the fluororesin is equal to or lower than the upper limit, the composition has excellent moldability.

フッ素樹脂Ａは、部分フッ素化樹脂を主成分として含むことが好ましい。「主成分として含む」とは、本組成物に含まれる全てのフッ素樹脂Ａのなかで、含有量が最も多いことを示す。
部分フッ素化樹脂は、水素原子を含むフッ素樹脂であり、水素原子を含まない完全フッ素化樹脂に比べ、機械特性に優れるものの、難燃性に劣る傾向がある。そのため、フッ素樹脂Ａが部分フッ素化樹脂を主成分として含む場合に本発明の有用性が高い。フッ素樹脂Ａは、完全フッ素化樹脂をさらに含んでいてもよい。
部分フッ素化樹脂の含有量は、フッ素樹脂Ａ全体の質量に対して５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。 The fluororesin A preferably contains a partially fluorinated resin as a main component. The term "contains a partially fluorinated resin as a main component" means that the content is the highest among all the fluororesins A contained in the composition.
A partially fluorinated resin is a fluororesin containing hydrogen atoms, and has superior mechanical properties compared to a fully fluorinated resin containing no hydrogen atoms, but tends to have inferior flame retardancy. Therefore, the present invention is highly useful when the fluororesin A contains a partially fluorinated resin as a main component. The fluororesin A may further contain a fully fluorinated resin.
The content of the partially fluorinated resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass, based on the total mass of the fluororesin A.

部分フッ素化樹脂としては、例えば、水素原子を含むフッ素単量体に基づく単位を有する重合体、フッ素単量体に基づく単位と非フッ素単量体に基づく単位とを有する重合体が挙げられる。
部分フッ素化樹脂において、水素原子とフッ素原子との質量比（水素原子／フッ素原子）は、１０／９０～２／９８が好ましく、５／９５～３／９７がより好ましい。水素原子／フッ素原子が前記下限値以上であれば、耐熱性、耐薬品性、柔軟性に優れ、前記上限値以下であれば、機械特性に優れる。 Examples of partially fluorinated resins include polymers having units based on a fluorine monomer containing a hydrogen atom, and polymers having units based on a fluorine monomer and units based on a non-fluorine monomer.
In the partially fluorinated resin, the mass ratio of hydrogen atoms to fluorine atoms (hydrogen atoms/fluorine atoms) is preferably from 10/90 to 2/98, and more preferably from 5/95 to 3/97. When the hydrogen atoms/fluorine atoms ratio is equal to or more than the lower limit, the resin has excellent heat resistance, chemical resistance, and flexibility, and when it is equal to or less than the upper limit, the resin has excellent mechanical properties.

部分フッ素化樹脂としては、成形性、電気的特性、機械物性、耐摩耗性等に優れる点から、ＥＴＦＥが好ましい。
ＥＴＦＥとしては、耐熱性、機械物性、耐薬品性がさらに優れる点から、Ｅ単位と、ＴＦＥ単位と、エチレン及びＴＦＥ以外の他の単量体に基づく単位（以下、「他の単量体単位」とも記す。）とを有する共重合体が好ましい。 As the partially fluorinated resin, ETFE is preferred because it is excellent in moldability, electrical properties, mechanical properties, abrasion resistance, and the like.
As ETFE, a copolymer having E units, TFE units, and units based on other monomers other than ethylene and TFE (hereinafter also referred to as "other monomer units") is preferred, in view of being more excellent in heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance.

他の単量体としては、エチレン及びＴＦＥと共重合可能であればよく、例えば、後述する式１で表される化合物、前記したフッ素単量体（ただしＴＦＥを除く。）及び非フッ素単量体（ただしエチレンを除く。）が挙げられる。他の単量体が１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The other monomer may be any monomer capable of copolymerization with ethylene and TFE, and examples thereof include the compound represented by formula 1 described below, the above-mentioned fluorine monomers (excluding TFE), and non-fluorine monomers (excluding ethylene). One type of other monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.

他の単量体単位は、機械物性及び熱安定性がより優れる点から、下式１で表される化合物（以下、ＦＡＥとも記す。）に基づく単位を含むことが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＸ（ＣＦ_２）_ｎＺ式１
ただし、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは、１～１０の整数である。 The other monomer units preferably contain a unit based on a compound represented by the following formula 1 (hereinafter also referred to as FAE) in terms of better mechanical properties and thermal stability.
CH ₂ =CX(CF ₂ ) _n Z Formula 1
Here, X and Z each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and n represents an integer of 1 to 10.

式１におけるＸは、柔軟性、伸度及び強度がさらに優れる点から、水素原子が好ましい。
式１におけるＺは、耐熱性及び耐薬品性がさらに優れる点から、フッ素原子が好ましい。
式１におけるｎは、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２、４又は６がさらに好ましい。ｎが前記下限値以上であれば、本組成物の機械物性及び熱安定性がさらに優れ、前記上限値以下であれば、ＦＡＥが充分な重合反応性を有する。 X in formula 1 is preferably a hydrogen atom in that flexibility, elongation and strength are further improved.
Z in formula 1 is preferably a fluorine atom in that it provides better heat resistance and chemical resistance.
In formula 1, n is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2, 4, or 6. When n is equal to or more than the lower limit, the mechanical properties and thermal stability of the composition are more excellent, and when n is equal to or less than the upper limit, the FAE has sufficient polymerization reactivity.

ＦＡＥの好ましい具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ等が挙げられる。中でも、機械物性及び熱安定性がさらに優れる点から、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ（以下、ＰＦＢＥとも記す。）が好ましい。
ＦＡＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific preferred examples of FAE include _CH2 =CH( _CF2 ) _2F , _CH2 =CH( _CF2 ) _4F , _CH2 =CH( _CF2 ) _6F , _CH2 =CF( _CF2 ) _4F , and _CH2 =CF( _CF2 ) _3H . Among these, _CH2 =CH( _CF2 ) _4F (hereinafter also referred to as PFBE) is preferred because of its more excellent mechanical properties and thermal stability.
The FAE may be used alone or in combination of two or more kinds.

ＥＴＦＥにおいて、Ｅ単位とＴＦＥ単位とのモル比（Ｅ単位／ＴＦＥ単位）は、３０／７０～６０／４０が好ましく、３５／６５～６０／４０がより好ましい。Ｅ単位／ＴＦＥ単位が前記下限値以上であれば、ＥＴＦＥの融点が充分に高く、耐熱性、高温での剛性に優れ、前記上限値以下であれば、耐薬品性に優れる。 In ETFE, the molar ratio of E units to TFE units (E units/TFE units) is preferably 30/70 to 60/40, and more preferably 35/65 to 60/40. If the E units/TFE units ratio is equal to or greater than the lower limit, the melting point of ETFE is sufficiently high, and the heat resistance and rigidity at high temperatures are excellent, while if it is equal to or less than the upper limit, the chemical resistance is excellent.

他の単量体単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全単位に対し、０．７～５．０モル％が好ましく、０．９～４．０モル％がより好ましい。他の単量体単位の割合が前記下限値以上であれば、高温での耐ストレスクラック性がさらに優れ、前記上限値以下であれば、ＥＴＦＥの融点が充分に高く、耐熱性、高温での剛性に優れる。 The proportion of other monomer units is preferably 0.7 to 5.0 mol %, and more preferably 0.9 to 4.0 mol %, relative to the total units constituting ETFE. If the proportion of other monomer units is equal to or greater than the lower limit, the stress crack resistance at high temperatures is even better, and if it is equal to or less than the upper limit, the melting point of ETFE is sufficiently high, and the heat resistance and rigidity at high temperatures are excellent.

ＥＴＦＥは、主鎖末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するＥＴＦＥは、主鎖末端に水酸基を有さないＥＴＦＥに比べ、添加剤Ｂとの親和性に優れる傾向がある。フッ素樹脂Ａが主鎖末端に水酸基を有するＥＴＦＥを主成分として含むことで、フッ素樹脂Ａに添加剤Ｂを良好に分散でき、後述する引張強度保持率及び引張伸度保持率を高くしやすい。
ＥＴＦＥの主鎖末端は、ＥＴＦＥを赤外分光法で分析することによって確認できる。 ETFE preferably has a hydroxyl group at the main chain end. ETFE having a hydroxyl group at the main chain end tends to have a better affinity with additive B than ETFE having no hydroxyl group at the main chain end. When fluororesin A contains ETFE having a hydroxyl group at the main chain end as a main component, additive B can be well dispersed in fluororesin A, and it is easy to increase the tensile strength retention rate and tensile elongation retention rate described later.
The main chain end of ETFE can be confirmed by analyzing ETFE by infrared spectroscopy.

主鎖末端の水酸基の含有量は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルにおけるＣ－Ｆ結合の倍音のピーク（例えば２２１０ｃｍ^－１のピーク）に対する水酸基のピーク（例えば３５４０ｃｍ^－１のピーク）の面積比で、１～５０％が好ましく、３～３０％がより好ましい。主鎖末端の水酸基の含有量が前記下限値以上であれば、添加剤Ｂの分散性がより優れ、前記上限値以下であれば、耐熱性がより優れる。
主鎖末端の水酸基の含有量は、ＥＴＦＥの分子量によって調整できる。 The content of hydroxyl groups at the main chain terminals is preferably 1 to 50%, more preferably 3 to 30%, in terms of the area ratio of the hydroxyl group peak (e.g., the peak at 3540 cm ^-1 ) to the overtone peak of the C-F bond (e.g., the peak at 2210 cm ^-1 ) in an infrared absorption (IR) spectrum. If the content of hydroxyl groups at the main chain terminals is equal to or greater than the lower limit, the dispersibility of Additive B is superior, and if it is equal to or less than the upper limit, the heat resistance is superior.
The content of hydroxyl groups at the main chain terminals can be adjusted by the molecular weight of ETFE.

ＥＴＦＥの融点は、１６０～３２０℃が好ましく、２４５～２７０℃がより好ましく、２５０～２６５℃がさらに好ましい。ＥＴＦＥの融点が前記下限値以上であれば、耐熱性、高温での剛性に優れ、前記上限値以下であれば、成形性に優れる。
ＥＴＦＥの融点は、ＴＦＥ単位に対するＥ単位のモル比、ＥＴＦＥを構成する全単位に対する他の単量体単位の割合等により調整できる。 The melting point of ETFE is preferably 160 to 320° C., more preferably 245 to 270° C., and even more preferably 250 to 265° C. When the melting point of ETFE is not less than the lower limit, the heat resistance and rigidity at high temperatures are excellent, and when it is not more than the upper limit, the moldability is excellent.
The melting point of ETFE can be adjusted by the molar ratio of E units to TFE units, the ratio of other monomer units to all units constituting ETFE, and the like.

フッ素樹脂Ａは、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
ＥＴＦＥは、例えば、特許文献１の段落［００２１］～［００２５］に記載された方法、国際公開第２０１６／００６６４４の段落［００３６］～［００４３］に記載された方法によって製造できる。 The fluororesin A may be a commercially available product, or may be produced by a known production method.
ETFE can be produced, for example, by the method described in paragraphs [0021] to [0025] of Patent Document 1 or the method described in paragraphs [0036] to [0043] of International Publication No. 2016/006644.

主鎖末端に水酸基を有するＥＴＦＥは、例えば、単量体を重合する際に、連鎖移動剤として、アルコール類を用いることによって得られる。具体的には、特開２０１６－０４３５６６号公報の段落［００１６］に記載されているように、連鎖移動剤としてアルコール類を用いた場合、アルコール類の水酸基がＥＴＦＥの主鎖末端に導入され、主鎖末端に水酸基からなる末端基を有するＥＴＦＥが得られる。 ETFE having a hydroxyl group at the main chain end can be obtained, for example, by using an alcohol as a chain transfer agent when polymerizing a monomer. Specifically, as described in paragraph [0016] of JP 2016-043566 A, when an alcohol is used as a chain transfer agent, the hydroxyl group of the alcohol is introduced to the main chain end of ETFE, and ETFE having a terminal group consisting of a hydroxyl group at the main chain end is obtained.

＜添加剤Ｂ＞
添加剤Ｂとしては、マンセル明度が５以上のものが用いられる。添加剤Ｂのマンセル明度は、６以上が好ましい。添加剤Ｂのマンセル明度は高いほど好ましく、上限は特に限定されないが、例えば９である。
フッ素樹脂Ａは一般に透明であり、着色性に優れる。添加剤Ｂのマンセル明度が５以上であれば、フッ素樹脂Ａの着色性を著しく損なうことなく難燃性を付与できる。
本組成物は、添加剤Ｂとして、マンセル明度が５未満のもの（例えば、カーボンブラック、チタンブラック）は含まない。 <Additive B>
Additive B has a Munsell brightness of 5 or more. The Munsell brightness of additive B is preferably 6 or more. The higher the Munsell brightness of additive B, the more preferable it is. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 9.
Fluorine resin A is generally transparent and has excellent colorability. If additive B has a Munsell value of 5 or more, it can impart flame retardancy to fluororesin A without significantly impairing the colorability of fluororesin A.
The present composition does not contain, as additive B, additives having a Munsell color value of less than 5 (for example, carbon black, titanium black).

添加剤Ｂとしては、フッ素樹脂Ａに難燃性を付与可能で、マンセル明度が５以上のものであればいかなるものも使用可能であり、難燃性付与効果を有する添加剤として公知のもの（例えば、難燃剤、難燃助剤、難燃性付与効果を有する顔料等）のなかからマンセル明度が５以上のものを適宜選択して使用できる。
添加剤Ｂとしては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子；エチレンビスペンタブロモベンゼン、ポリ臭素化時フェニルエーテル、ポリ臭素化ビフェニル、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤；塩素原子含有樹脂が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Any additive B can be used as long as it is capable of imparting flame retardancy to the fluororesin A and has a Munsell brightness of 5 or more. An additive having a Munsell brightness of 5 or more can be appropriately selected from among additives known to have a flame retardancy-imparting effect (e.g., flame retardants, flame retardant auxiliaries, pigments having a flame retardancy-imparting effect, etc.) and can be used.
Examples of additive B include antimony-based flame retardants such as antimony trioxide, inorganic particles such as aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide, bromine-based flame retardants such as ethylene bispentabromobenzene, polybrominated diphenyl ether, polybrominated biphenyl, and tetrabromobisphenol A, and chlorine atom-containing resins. These additives may be used alone or in combination of two or more.

塩素原子含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、Ｅ単位及びクロロトリフルオロエチレンに基づく単位（以下、ＣＴＦＥ単位とも記す。）を有する共重合体（以下、ＥＣＴＦＥとも記す。）、が挙げられる。
塩素原子含有樹脂としては、フッ素樹脂Ａと相溶可能で、引張強度保持率及び引張伸度保持率を高くしやすい点から、ＥＣＴＦＥが好ましい。ＥＣＴＦＥは、エチレン単位及びクロロトリフルオロエチレン単位以外の他の単量体単位をさらに含んでいてもよい。ＥＣＴＦＥにおいて、エチレン単位／ＣＴＦＥ単位のモル比は、例えば、３０／７０～７０／３０である。エチレン単位及びＣＴＦＥ単位の合計の含有量は、例えば、ＥＣＴＦＥを構成する全単位の合計に対して９０モル％以上である。 Examples of chlorine atom-containing resins include vinyl chloride polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and copolymers having E units and units based on chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as CTFE units) (hereinafter also referred to as ECTFE).
As the chlorine atom-containing resin, ECTFE is preferred because it is compatible with the fluororesin A and is easy to increase the tensile strength retention rate and the tensile elongation retention rate. ECTFE may further contain other monomer units other than ethylene units and chlorotrifluoroethylene units. In ECTFE, the molar ratio of ethylene units/CTFE units is, for example, 30/70 to 70/30. The total content of ethylene units and CTFE units is, for example, 90 mol% or more with respect to the total of all units constituting ECTFE.

２８℃８０％ＲＨの雰囲気下に１４日間保持した添加剤Ｂを１５０℃のオーブンで１時間加熱したときの質量減少率は、０．３質量％未満が好ましく、０．２５質量％未満がより好ましく、０．２質量％未満がさらに好ましい。
上記質量減少率は、添加剤Ｂの吸水性の指標であり、添加剤Ｂの材質や形状によって異なる。質量減少率が低い方が、フッ素樹脂Ａとなじみやすく、フッ素樹脂Ａに分散しやすい傾向がある。質量減少率が０．３質量％未満であれば、フッ素樹脂Ａに添加剤Ｂを良好に分散でき、後述する引張強度保持率及び引張伸度保持率を高くしやすい。 Additive B that has been kept in an atmosphere of 28°C and 80% RH for 14 days and then heated in an oven at 150°C for 1 hour preferably has a mass loss rate of less than 0.3% by mass, more preferably less than 0.25% by mass, and even more preferably less than 0.2% by mass.
The mass reduction rate is an index of the water absorbency of additive B, and varies depending on the material and shape of additive B. The lower the mass reduction rate, the more compatible the additive B is with fluororesin A, and the more easily it tends to disperse in fluororesin A. If the mass reduction rate is less than 0.3% by mass, additive B can be well dispersed in fluororesin A, and the tensile strength retention rate and tensile elongation retention rate described below are easily increased.

＜他の成分＞
本組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて、フッ素樹脂Ａ及び添加剤Ｂ以外の他の成分を更に含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、ガラスファイバー、セラミックファイバー、酸化チタン、ＰＴＦＥ、カラーマスターバッチ、リン酸化合物、タルク、炭酸カルシウム、帯電防止剤、滑剤、顔料などが挙げられる。これらの成分は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本組成物は、着色性の点から、マンセル明度が５未満の成分を含まないことが好ましい。したがって、他の成分のマンセル明度も５以上であることが好ましい。 <Other Ingredients>
The present composition may further contain components other than the fluororesin A and the additive B, if necessary, within the scope of not significantly impairing the effects of the present invention.
Examples of other components include glass fiber, ceramic fiber, titanium oxide, PTFE, color master batch, phosphoric acid compound, talc, calcium carbonate, antistatic agent, lubricant, pigment, etc. These components may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of coloring properties, the present composition preferably does not contain any component having a Munsell lightness of less than 5. Therefore, it is preferable that the other components also have a Munsell lightness of 5 or more.

＜各成分の含有量＞
本組成物中、添加剤Ｂの含有量は、本組成物の総質量に対して０．０００１～２０．０質量％である。添加剤Ｂの含有量が前記下限値以上であれば、難燃性に優れ、前記上限値以下であれば、フッ素樹脂Ａの優れた特性（耐薬品性、耐熱性、耐候性等）が充分に発現する。添加剤Ｂの含有量は、本組成物の総質量に対して０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。 <Content of each ingredient>
In the present composition, the content of additive B is 0.0001 to 20.0 mass% based on the total mass of the present composition. When the content of additive B is equal to or more than the lower limit, the composition has excellent flame retardancy, and when the content is equal to or less than the upper limit, the excellent properties of fluororesin A (chemical resistance, heat resistance, weather resistance, etc.) are fully exhibited. The content of additive B is preferably equal to or more than 0.001 mass% based on the total mass of the composition, more preferably equal to or more than 0.01 mass%, even more preferably equal to or more than 0.1 mass%, particularly preferably equal to or more than 1 mass%, and is preferably equal to or less than 20 mass%, more preferably equal to or less than 15 mass%.

フッ素樹脂Ａの含有量は、本組成物の総質量に対して９９．９９９９質量％以下であり、９９．９９９質量％以下が好ましく、９９．９９質量％以下がより好ましく、９９．９質量％以下がさらに好ましく、９９質量％以下が特に好ましく、また、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。フッ素樹脂Ａの含有量が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂Ａの優れた特性が充分に発現し、前記上限値以下であれば、難燃性に優れる。 The content of fluororesin A is 99.9999% by mass or less, preferably 99.999% by mass or less, more preferably 99.99% by mass or less, even more preferably 99.9% by mass or less, particularly preferably 99% by mass or less, and preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, based on the total mass of the composition. If the content of fluororesin A is equal to or greater than the lower limit, the excellent properties of fluororesin A are fully expressed, and if it is equal to or less than the upper limit, the composition has excellent flame retardancy.

他の成分の含有量は、本組成物の総質量に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、０質量％であってもよい。 The content of other components is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the total mass of the composition, and may be 0% by mass.

＜本組成物の特性＞
本組成物の引張強度は、フッ素樹脂Ａの引張強度に対して７７％以上である。フッ素樹脂Ａの引張強度に対する本組成物の引張強度の比率（以下、引張強度保持率とも記す。）が７７％以上であれば、添加剤Ｂがフッ素樹脂Ａに良好に分散又は相溶し、添加剤Ｂによる難燃性の付与効果が発揮されやすい。また、耐久性等を充分に確保でき、実用性に優れる。
引張強度保持率は、８０％以上が好ましい。引張強度保持率の上限は、特に限定されないが、例えば１２０％である。
引張強度保持率は、例えば、添加剤Ｂの種類、含有量、粒径によって調整できる。 <Characteristics of the composition>
The tensile strength of the composition is 77% or more of the tensile strength of fluororesin A. When the ratio of the tensile strength of the composition to the tensile strength of fluororesin A (hereinafter also referred to as tensile strength retention rate) is 77% or more, additive B is well dispersed or compatible with fluororesin A, and the effect of imparting flame retardancy by additive B is easily exhibited. In addition, durability and the like can be sufficiently ensured, resulting in excellent practicality.
The tensile strength retention is preferably 80% or more. The upper limit of the tensile strength retention is not particularly limited, but is, for example, 120%.
The tensile strength retention rate can be adjusted by, for example, the type, content and particle size of additive B.

本組成物の引張強度は、３０ＭＰａ以上が好ましく、３５ＭＰａ以上がより好ましい。引張強度が前記下限値以上であれば、分散性に優れる。上限は特に限定されないが、例えば７５ＭＰａ、さらには７０ＭＰａ、さらには６５ＭＰａである。 The tensile strength of the composition is preferably 30 MPa or more, more preferably 35 MPa or more. If the tensile strength is equal to or greater than the lower limit, the composition has excellent dispersibility. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 75 MPa, further 70 MPa, or even 65 MPa.

本組成物の引張伸度は、フッ素樹脂Ａの引張伸度に対して８０％以上である。フッ素樹脂Ａの引張伸度に対する本組成物の引張伸度の比率（以下、引張伸度保持率とも記す。）が８０％以上であれば、添加剤Ｂがフッ素樹脂Ａに良好に分散又は相溶し、添加剤Ｂによる難燃性の付与効果が発揮されやすい。また、耐久性等を充分に確保でき、実用性に優れる。
引張伸度保持率は、８５％以上が好ましい。引張伸度保持率の上限は、特に限定されないが、例えば１２０％である。
引張伸度保持率は、例えば、添加剤Ｂの種類、含有量、粒径によって調整できる。 The tensile elongation of the composition is 80% or more of the tensile elongation of fluororesin A. When the ratio of the tensile elongation of the composition to the tensile elongation of fluororesin A (hereinafter also referred to as tensile elongation retention rate) is 80% or more, additive B is well dispersed or compatible with fluororesin A, and the effect of imparting flame retardancy by additive B is easily exhibited. In addition, durability and the like can be sufficiently ensured, resulting in excellent practicality.
The tensile elongation retention is preferably 85% or more. The upper limit of the tensile elongation retention is not particularly limited, but is, for example, 120%.
The tensile elongation retention can be adjusted by, for example, the type, content and particle size of additive B.

本組成物の引張伸度は、２００～７００％が好ましく、３００～６５０％がより好ましい。引張伸度が前記下限値以上であれば、柔軟性に優れ、前記上限値以下であれば、形状保持性に優れる。 The tensile elongation of the composition is preferably 200 to 700%, more preferably 300 to 650%. If the tensile elongation is equal to or greater than the lower limit, the flexibility is excellent, and if it is equal to or less than the upper limit, the shape retention is excellent.

本組成物のマンセル明度は、５以上が好ましく、６以上がより好ましい。マンセル明度が前記下限値以上であれば、着色性に優れる。本組成物のマンセル明度は、着色性の点では高いほど好ましく、上限は特に限定されないが、例えば９である。 The Munsell brightness of the composition is preferably 5 or more, more preferably 6 or more. If the Munsell brightness is equal to or more than the lower limit, the composition has excellent coloring properties. The higher the Munsell brightness of the composition, the more preferable it is in terms of coloring properties. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 9.

本組成物のＬＯＩは、３３％以上が好ましく、３５％以上がより好ましい。ＬＯＩが前記下限値以上であれば、難燃性が求められる用途での有用性が高い。本組成物のＬＯＩは、難燃性の点では高いほど好ましく、上限は特に限定されないが、例えば６０％である。 The LOI of the composition is preferably 33% or more, and more preferably 35% or more. If the LOI is equal to or greater than the lower limit, the composition is highly useful in applications requiring flame retardancy. The higher the LOI of the composition, the more preferable it is in terms of flame retardancy. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 60%.

＜本組成物の製造方法＞
本組成物は、フッ素樹脂Ａ及び添加剤Ｂを、引張強度保持率及び引張伸度保持率が前記下限値以上となるように混合して製造される。このとき、必要に応じて、他の成分を混合してもよい。
混合する全ての原料の合計質量に対するフッ素樹脂Ａ、添加剤Ｂ、他の成分それぞれの割合は、本組成物の全質量に対するフッ素樹脂Ａ、添加剤Ｂ、他の成分それぞれの割合と同じである。 <Method of producing the present composition>
The composition is produced by mixing fluororesin A and additive B so that the tensile strength retention rate and the tensile elongation retention rate are equal to or higher than the lower limit values described above. At this time, other components may be mixed, if necessary.
The ratio of each of the fluororesin A, additive B, and other components to the total mass of all the raw materials to be mixed is the same as the ratio of each of the fluororesin A, additive B, and other components to the total mass of the composition.

フッ素樹脂Ａが溶融成形可能である場合、混合方法としては、フッ素樹脂Ａ及び添加剤Ｂ、必要に応じて他の成分を溶融混練する方法が好ましい。
溶融混練方法としては、公知の溶融混練装置を用いる方法が挙げられる。
溶融混練装置としては、公知の溶融混練機能を有する装置が挙げられる。溶融混練装置としては、混練効果の高いスクリューを備えていてもよい単軸押出機又は二軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましく、混練効果の高いスクリューを備えた二軸押出機が特に好ましい。混練効果の高いスクリューとしては、溶融混練対象物に対する充分な混練効果を有し、かつ過剰なせん断力を与えないものを選択できる。スクリューのＬ／Ｄは、混練効果の点から、２０以上が好ましく、３０～７０がより好ましい。「Ｌ／Ｄ」とは、スクリュー全長Ｌ（ｍｍ）をスクリュー径Ｄ（ｍｍ）で割った値である。
溶融混練装置の具体例としては、ラボプラストミル混練機（東洋精機製作所社製）、ＫＺＷシリーズ二軸混練押出機（テクノベル社製）が挙げられる。 When the fluororesin A is melt-moldable, the mixing method is preferably a method in which the fluororesin A, the additive B, and, if necessary, other components are melt-kneaded.
The melt-kneading method may be a method using a known melt-kneading device.
The melt kneading device may be a device having a known melt kneading function. As the melt kneading device, a single screw extruder or a twin screw extruder, which may be equipped with a screw having a high kneading effect, is preferred, a twin screw extruder is more preferred, and a twin screw extruder equipped with a screw having a high kneading effect is particularly preferred. As a screw having a high kneading effect, a screw having a sufficient kneading effect on the melt kneading object and not applying excessive shear force can be selected. From the viewpoint of the kneading effect, the L/D of the screw is preferably 20 or more, more preferably 30 to 70. "L/D" is a value obtained by dividing the total screw length L (mm) by the screw diameter D (mm).
Specific examples of the melt kneading device include a Labo Plastomill kneader (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and a KZW series twin-screw kneading extruder (manufactured by Technovel Co., Ltd.).

溶融混練装置へのフッ素樹脂Ａ及び添加剤Ｂの供給方法に特に制限は無い。フッ素樹脂Ａ及び添加剤Ｂをあらかじめ混合して溶融混練装置に供給してもよく、フッ素樹脂Ａ及び添加剤Ｂを別々に溶融混練装置に供給してもよい。他の成分も同様である。 There are no particular limitations on the method of supplying fluororesin A and additive B to the melt kneading device. Fluororesin A and additive B may be mixed in advance and supplied to the melt kneading device, or fluororesin A and additive B may be supplied separately to the melt kneading device. The same applies to the other components.

フッ素樹脂Ａ及び添加剤Ｂを溶融混練する際の温度（以下、溶融混練温度とも記す。）は、フッ素樹脂Ａ、添加剤Ｂに応じて設定することが好ましい。溶融混練温度は、２２０～４００℃が好ましく、２５０～３５０℃がより好ましい。 The temperature at which fluororesin A and additive B are melt-kneaded (hereinafter also referred to as the melt-kneading temperature) is preferably set according to fluororesin A and additive B. The melt-kneading temperature is preferably 220 to 400°C, more preferably 250 to 350°C.

フッ素樹脂Ａ及び添加剤Ｂの溶融混練は、引張強度保持率及び引張伸度保持率が前記下限値以上となるように実施する。
例えば、溶融混練温度を高くすることによって、フッ素樹脂Ａに添加剤Ｂが分散しやすく、引張強度保持率及び引張伸度保持率が高くなりやすい。溶融混練温度を低くすることによって、フッ素樹脂Ａの熱分解が促進されにくく、得られる組成物の耐熱性がさらに優れる。
押出せん断速度を大きくすることによって、フッ素樹脂Ａに添加剤Ｂが分散しやすく、引張強度保持率及び引張伸度保持率が高くなりやすい。押出せん断速度を低くすることによって、樹脂の熱分解を防ぎ、強度伸度の保持率を高くすることができる。
溶融混練装置内での溶融混練対象物の滞留時間を長くすると、フッ素樹脂Ａに添加剤Ｂが分散しやすく、引張強度保持率及び引張伸度保持率が高くなりやすい。滞留時間を短くすると、フッ素樹脂Ａの熱分解が促進されにくく、得られる組成物の耐熱性がさらに優れる。 The fluororesin A and the additive B are melt-kneaded so that the tensile strength retention rate and the tensile elongation retention rate are equal to or higher than the lower limit values mentioned above.
For example, by increasing the melt-kneading temperature, additive B is easily dispersed in fluororesin A, and the tensile strength retention rate and tensile elongation retention rate tend to be high. By decreasing the melt-kneading temperature, thermal decomposition of fluororesin A is not easily promoted, and the heat resistance of the obtained composition is further improved.
Increasing the extrusion shear rate makes it easier for additive B to disperse in fluororesin A, and tends to increase the tensile strength retention rate and tensile elongation retention rate. Reducing the extrusion shear rate can prevent thermal decomposition of the resin and increase the strength elongation retention rate.
Increasing the residence time of the material to be melt-kneaded in the melt-kneading device makes it easier for additive B to disperse in fluororesin A, and tends to increase the tensile strength retention rate and tensile elongation retention rate. Increasing the residence time makes it harder for thermal decomposition of fluororesin A to be promoted, and the heat resistance of the resulting composition is further improved.

＜用途＞
本組成物は、例えば、電線被覆材料、配管ライニング、半導体製造設備部材、半導体構造材、離型フィルム、包装フィルム、薬液輸送チューブ、パッキン、ガスケット、ポンプライニング、自動車燃料ライン、チューブ、ブロー成型容器、高周波基盤、高周波用絶縁部材、３Ｄプリンター用材料、建築用膜構造物、エアフィルター、中空糸、樹脂ねじに使用できる。 <Applications>
The composition can be used, for example, in wire coating materials, pipe linings, semiconductor manufacturing equipment parts, semiconductor structural materials, release films, packaging films, chemical transport tubes, packings, gaskets, pump linings, automobile fuel lines, tubes, blow molded containers, high frequency boards, high frequency insulating parts, materials for 3D printers, architectural membrane structures, air filters, hollow fibers, and plastic screws.

＜作用効果＞
本組成物は、添加剤Ｂを所定の含有量で含み、引張強度保持率が７７％以上、引張伸度保持率が８０％以上であるので、フッ素樹脂Ａに比べ、難燃性に優れる。また、添加剤Ｂとしてマンセル明度が５以上のものを用いているので、組成物のマンセル明度も高く、着色性に優れる。 <Action and effect>
This composition contains additive B in a specified content, and has a tensile strength retention rate of 77% or more and a tensile elongation retention rate of 80% or more, and therefore has superior flame retardancy compared to fluororesin A. In addition, since additive B having a Munsell value of 5 or more is used, the composition also has a high Munsell value and is excellent in colorability.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。例１、６～８、１２～１６は比較例であり、例２～５、９～１１は実施例である。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples. Examples 1, 6 to 8, and 12 to 16 are comparative examples, and Examples 2 to 5, and 9 to 11 are working examples.

〔評価方法〕
＜ＬＯＩ＞
ＬＯＩは、ＪＩＳＫ７２０１－２：２００７に準拠して測定した。 [Evaluation method]
<LOI>
The LOI was measured in accordance with JIS K 7201-2:2007.

＜マンセル明度＞
マンセル明度は、色差計によりＸＹＺ値を測定し、そのＸＹＺ値をマンセル色相に変換することで求めた。 <Munsell value>
The Munsell lightness was determined by measuring the XYZ values with a color difference meter and converting the XYZ values into Munsell hue.

＜添加剤の質量減少率＞
添加剤を２８℃８０％ＲＨの雰囲気下に１４日間保持した後、その質量Ｍ_１（ｇ）を測定した。この添加剤を１５０℃のオーブンに入れて１時間加熱した後、その質量Ｍ_２（ｇ）を測定し、下式により質量減少率を求めた。質量減少率が小さいほど、添加剤の吸水性が低い。
質量減少率（％）＝（Ｍ_１－Ｍ_２）／Ｍ_１×１００ <Mass reduction rate of additives>
The additive was kept in an atmosphere of 28°C and 80% RH for 14 days, and then its mass _M1 (g) was measured. The additive was placed in an oven at 150°C and heated for 1 hour, after which its mass _M2 (g) was measured and the mass loss rate was calculated using the following formula. The smaller the mass loss rate, the lower the water absorption rate of the additive.
Mass reduction rate (%) = (M ₁ - M ₂ )/M ₁ ×100

＜引張特性＞
（試験片の作製）
フッ素樹脂組成物を３２０℃で溶融成形し２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍ厚のプレスシートを作成したのちＪＩＳＫ６２５１３号ダンベル形状に打ち抜きして、２３℃ＲＨ５０％下で２４時間静置して試験片Ａを得た。
フッ素樹脂組成物の代わりに、含フッ素樹脂組成物に配合したフッ素樹脂を用いた以外は上記と同様にして試験片Ｂを得た。 <Tensile properties>
(Preparation of test specimens)
The fluororesin composition was melt molded at 320° C. to prepare a press sheet of 200 mm×200 mm×1 mm thickness, which was then punched out into a JIS K 6251 No. 3 dumbbell shape and allowed to stand for 24 hours at 23° C. and 50% RH to obtain test piece A.
Test piece B was obtained in the same manner as above, except that a fluororesin blended in a fluorine-containing resin composition was used instead of the fluororesin composition.

（引張試験）
得られた試験片Ａ、Ｂそれぞれについて、ストログラフＲ－２(東洋精機社製)を用い、ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）を求めた。 (Tensile test)
For each of the obtained test pieces A and B, a tensile test was carried out using a Strograph R-2 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in accordance with JIS K 6251 at 200 mm/min to determine the tensile strength (MPa) and tensile elongation (%).

（引張強度保持率、引張伸度保持率）
求めた引張強度及び引張伸度から、下記式により引張強度保持率及び引張伸度保持率を求めた。
引張強度保持率（％）＝試験片Ａの引張強度／試験片Ｂの引張強度×１００
引張伸度保持率（％）＝試験片Ａの引張伸度／試験片Ｂの引張伸度×１００ (Tensile strength retention rate, tensile elongation retention rate)
From the tensile strength and tensile elongation thus determined, the tensile strength retention rate and the tensile elongation retention rate were calculated according to the following formulas.
Tensile strength retention rate (%) = tensile strength of test piece A / tensile strength of test piece B × 100
Tensile elongation retention rate (%) = tensile elongation of test piece A / tensile elongation of test piece B × 100

〔使用材料〕
ＥＴＦＥ：後述する合成例１で得たＥＴＦＥ。
添加剤Ｂ－１：三酸化アンチモン、日本精鉱社製「ＰＡＴＯＸ－Ｍ」。
添加剤Ｂ－２：三酸化アンチモンと臭素系難燃剤（エチレンビスペンタブロモベンゼン）の混合物、鈴裕化学社製「ＦＣＰ－１５９０」。
添加剤Ｂ－３：ＥＣＴＦＥ（ＳＯＬＶＥＹ社製、ＨＡＬＯＲ９３０ＬＣ）。
添加剤Ｂ－４：ホウ酸亜鉛、Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製「ＦｉｒｅＢｒａｋｅ５００」。
添加剤Ｂ－５：水酸化アルミニウム（ベーマイト）、河合石灰工業社製「セラシュールＢＭＴ－３３」。
添加剤Ｂ－６：シリコーン系難燃剤、カネカ社製「カネエースＭＲ－０１」。
なお、添加剤Ｂ－１～Ｂ－６はいずれも白色であり、マンセル明度が５以上であることは明らかであるので、マンセル明度は測定しなかった。 [Materials used]
ETFE: ETFE obtained in Synthesis Example 1 described below.
Additive B-1: Antimony trioxide, "PATOX-M" manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.
Additive B-2: A mixture of antimony trioxide and a brominated flame retardant (ethylene bis pentabromobenzene), "FCP-1590" manufactured by Suzuhiro Chemical Co., Ltd.
Additive B-3: ECTFE (SOLVEY, HALOR930LC).
Additive B-4: Zinc borate, "FireBrake 500" manufactured by U.S. Borax.
Additive B-5: Aluminum hydroxide (boehmite), "Cerasure BMT-33" manufactured by Kawai Lime Industry Co., Ltd.
Additive B-6: Silicone flame retardant, "Kane Ace MR-01" manufactured by Kaneka Corporation.
It should be noted that all of Additives B-1 to B-6 were white and had a Munsell value of 5 or more, and therefore the Munsell value was not measured.

〔合成例１〕
４３０リットルのステンレス鋼製オートクレーブ内を脱気した後、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈの４１７．２ｋｇ、メタノールの３．８ｋｇ、およびペルフルオロブチルエチレン（以下、「ＰＦＢＥ」という。）の１．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８３／１７（モル％）の混合ガスを１．５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるまで導入した。次いで、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレートの濃度が１質量％のＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ溶液の１０４８ｇをオートクレーブ内に注入し、重合を開始した。重合中はオートクレーブ内の圧力が１．５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）となるように、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル％）の混合ガス、および前記混合ガスに対して１．４モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に添加した。前記混合ガスの添加量が、２７ｋｇに達した時点でオートクレーブを冷却し、残留モノマーガスの一部をパージして、ＥＴＦＥのスラリー１を得た。得られたスラリー１の１２０ｋｇを貯留槽に貯留し、得られたＥＴＦＥのスラリーを、水の７７ｋｇを仕込んだ２２０Ｌ（リットル）の造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した粉末状のＥＴＦＥ乾燥物１を回収して、主鎖末端に水酸基を有するＥＴＦＥを得た。
得られたＥＴＦＥの共重合組成はＥ単位／ＴＦＥ単位（モル比）＝５４．１／４５．９、ＥＴＦＥを構成する全単位に対してＰＦＢＥ単位が１．４モル％、融点は２５９℃、ＭＦＲは９．８ｇ／１０分であった。共重合組成から求めた水素原子／フッ素原子の質量比は４／９６であった。主鎖末端の水酸基の含有量は、ＥＴＦＥのＩＲスペクトルの面積比で、Ｃ－Ｆ結合の倍音のピークに対し、９％であった。 Synthesis Example 1
After degassing the inside of a 430-liter stainless steel autoclave, 417.2 kg of CF ₃ (CF ₂ ) ₅ H, 3.8 kg of methanol, and 1.9 kg of perfluorobutylethylene (hereinafter referred to as "PFBE") were charged, and the temperature was raised to 66°C while stirring, and a mixed gas of TFE/E = 83/17 (mol%) was introduced until the pressure reached 1.5 MPa (gauge). Next, 1048 g of a CF ₃ (CF ₂ ) ₅ H solution with a concentration of 1 mass% of tert-butyl peroxypivalate was injected into the autoclave to start polymerization. During polymerization, a mixed gas of TFE/E = 54/46 (mol%) and PFBE in an amount equivalent to 1.4 mol% relative to the mixed gas were continuously added so that the pressure inside the autoclave was 1.5 MPa (gauge). When the amount of the mixed gas added reached 27 kg, the autoclave was cooled, and a part of the residual monomer gas was purged to obtain ETFE slurry 1. 120 kg of the obtained slurry 1 was stored in a storage tank, and the obtained ETFE slurry was charged into a 220 L (liter) granulation tank charged with 77 kg of water, and then the temperature was raised to 105° C. with stirring, and the solvent was distilled off while granulating to recover powdery ETFE dried product 1, thereby obtaining ETFE having a hydroxyl group at the main chain end.
The copolymerization composition of the obtained ETFE was E unit/TFE unit (molar ratio)=54.1/45.9, the PFBE unit was 1.4 mol% relative to the total units constituting ETFE, the melting point was 259° C., and the MFR was 9.8 g/10 min. The mass ratio of hydrogen atoms/fluorine atoms calculated from the copolymerization composition was 4/96. The content of hydroxyl groups at the main chain terminal was 9% relative to the peak of the overtone of the C—F bond in terms of the area ratio of the IR spectrum of ETFE.

〔例１～１６〕
ＥＴＦＥと表１に示す添加剤とを、最終的な添加剤の含有量が表１に示す値になるように混合し、二軸押出機で混錬してフッ素樹脂組成物を得た。添加剤の含有量は、フッ素樹脂組成物の総質量に対する添加剤の割合（質量％）である。
得られたフッ素樹脂組成物について、引張特性、ＬＯＩ、マンセル明度を評価した。結果を表１に示す。なお、例１２～１６については、引張強度と引張伸度が低く、実用性に劣るものであったので、ＬＯＩは測定しなかった。 [Examples 1 to 16]
ETFE and the additives shown in Table 1 were mixed so that the final additive contents were the values shown in Table 1, and kneaded in a twin-screw extruder to obtain a fluororesin composition. The additive content is the ratio (mass%) of the additive to the total mass of the fluororesin composition.
The tensile properties, LOI, and Munsell value of the obtained fluororesin compositions were evaluated. The results are shown in Table 1. Note that, for Examples 12 to 16, the tensile strength and tensile elongation were low and the compositions were poor in practical use, so the LOI was not measured.

例２～５、９～１１は、フッ素樹脂のみからなる例１に比べ、ＬＯＩが高く、難燃性に優れていた。また、フッ素樹脂組成物全体のマンセル明度も高く、着色性に優れていた。
一方、引張強度保持率が７７％未満、引張伸度保持率が８０％未満の例６～８は、難燃性に劣っていた。 Examples 2 to 5 and 9 to 11 had higher LOI and better flame retardancy than Example 1 consisting of only a fluororesin. In addition, the Munsell value of the entire fluororesin composition was also high, and the colorability was excellent.
On the other hand, Examples 6 to 8, in which the tensile strength retention was less than 77% and the tensile elongation retention was less than 80%, were inferior in flame retardancy.

Claims

A fluororesin composition comprising a fluorine-free resin and an additive that imparts flame retardancy to the fluorine-free resin,
The tensile strength is 77% or more of the tensile strength of the fluororesin, and the tensile elongation is 80% or more of the tensile elongation of the fluororesin,
The additive has a Munsell color value of 5 or more,
A fluororesin composition, characterized in that the content of the additive is 0.0001 to 20.0 mass % based on the total mass of the fluororesin composition.

The fluororesin composition according to claim 1, in which the mass loss rate when the additive is kept in an atmosphere of 28°C and 80% RH for 14 days and then heated in an oven at 150°C for 1 hour is less than 0.3% by mass.

the fluororesin comprises a partially fluorinated resin,
3. The fluororesin composition according to claim 1, wherein the partially fluorinated resin has a highest content among all the fluororesins contained in the fluororesin composition.

the fluororesin comprises a copolymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on ethylene,
The fluororesin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the copolymer is the highest among all the fluororesins contained in the fluororesin composition.

The copolymer has a hydroxyl group at a main chain end,
5. The fluororesin composition according to claim 4, wherein the content of hydroxyl groups at the main chain terminals is 1 to 50%, as expressed in terms of an area ratio of a hydroxyl group peak to a C—F bond overtone peak in an infrared absorption spectrum.